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Tecnologa Qumica Industrial

Tema 2. Hidrgeno, gas de sntesis Universidad Politcnica de Madrid y derivados

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Tema 2. Hidrgeno, gas de sntesis y derivados

Prof. Jos Ignacio Zubizarreta Enrquez


Escuela Tcnica Superior de Ingenieros Industriales de Madrid

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Tema 2. Hidrgeno, gas de sntesis y derivados

Hidrgeno
Introduccin Propiedades generales Estado natural Usos y aplicaciones Vector energtico Obtencin

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Tema 2. Hidrgeno, gas de sntesis y derivados

Hidrgeno: introduccin
PARACELSUS (SIGLO XVI) ROBERT BOYLE (1671) HENRY CAVENDISH (1766) ANTOINE LAVOISIER (1783)

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Tema 2. Hidrgeno, gas de sntesis y derivados

Hidrgeno: propiedades generales


Es un no metal Forma molculas diatmicas H2 El elemento es menos reactivo que los halgenos X2 Un tomo H tiene un nico electrn Puede perderlo, para formar H+ Puede ganar otro, para formar H-

1.00794 1.00794

H H

11

1 1s1 1s

H2 H2
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Hidrgeno: propiedades generales


Densidad (g/ml) en fase gas en c.n. Punto de Fusin (K) Punto de Ebullicin (K) Radio covalente en H2 () Radio inico en LiH () Potencial de Ionizacin (eV) Afinidad Electrnica (eV) Electronegatividad (E. Pauling) Potencial normal (V) H+ + 1e H2 0.089 14.01 20.28 0.37 1.53 13.54 0.715 2.1 0.00

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Tema 2. Hidrgeno, gas de sntesis y derivados

Hidrgeno: propiedades generales


SPINES NUCLEARES ORTO Y PARA HIDRGENO

ORTO

PARA

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Hidrgeno: propiedades generales

Equilibrio orto-para del H2, D2 y T2 Prof. Jos Ignacio Zubizarreta Enrquez

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Hidrgeno: propiedades generales


ORTO

Q
PARA

CATALIZADOR: C activo, Fe2O3


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Hidrgeno. Diagrama T-S y p-H


10
3

Hydrogen

10

2
50

35

40

60

P [bar]

-230C

10

-240C

k 70

l-K mo J/k -220C

-210C

-250C

10

0,2

0,4

0,6

0,8

10

-1

500

750

1000

1250

1500

1750

2000

2250

2500

h [kJ/kmol]

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Licuefaccin del Hidrgeno

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Hidrgeno: estado natural


EN LA TIERRA Dcimo elemento en peso ms abundante de la corteza terrestre Como H2O cubre el 80 % de la superficie terrestre Constituye el 70% del cuerpo humano Compuestos orgnicos Combustibles fsiles (petrleo, gas natural, etc.) Estratosfera en forma atmica
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Hidrgeno: Principales aplicaciones Con el N2 para producir amonaco Con el CO y CO2 para producir CH3OH Con hidrocarburos no saturados para saturar enlaces (olefinas y aromticos) Con hidrocarburos sulfurados para desulfurarlos produciendo H2S Para reduccin de minerales y compuestos oxidados as como otros productos qumicos de sntesis.
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Hidrgeno: usos y aplicaciones


Lanzadera espacial: 500000 l de O2 lquido y 1.5 millones de l de H2 lquido

Hindenburg, ardiendo en 1937

Bomba nuclear de Hidrgeno Atoln de Bikini, 1954 BMW Mini, con hidrgeno
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Hidrgeno: usos y aplicaciones


PROD. METANOL Y DERIVADOS PRODUCCIN DE METALES

MTBE MARGARINAS

FERTILIZANTES PLSTICOS

NAVES ESPACIALES. PILAS DE COMBUSTIBLE. Productos petrolferos (FisherProf. Tropsch Jos Ignacio Zubizarreta Enrquez

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El hidrgeno como vector energtico. Ventajas


Principal atractivo: ofrece la posibilidad de un ciclo energtico limpio. Alta eficiencia en su uso en pilas de combustible. Estas pilas no son mquinas trmicas, por lo que su rendimiento no se limita por el ciclo de Carnot y se puede alcanzar tericamente el 100%. Menor dependencia. Distribucin ms homognea en la Tierra. Reduccin del peligro medioambiental inherente de los combustibles fsiles.
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El hidrgeno como vector energtico. Desventajas


El hidrgeno no es un recurso natural. Es un portador de energa, como la electricidad. Es un combustible peligroso. Hay que desarrollar e implantar la normativa necesaria para el uso seguro del hidrgeno en todo tipo de aplicaciones.

Hindenburg (1937)

- 245 m de largo - Capacidad: 200.000 m3 de gas - Diseado para He (los americanos no suministraron He por temor al posible uso militar del dirigible).
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El hidrgeno como vector energtico. Desventajas


Dificultad de producir grandes cantidades de hidrgeno de forma eficiente y a precios razonables usando energas no fsiles. Alto coste de almacenamiento y suministro. Corta vida til de las pilas de combustible. Sensibilidad hacia los venenos catalticos (SOx, CO...) que provocan la inactivacin irreversible de las pilas de combustible. Impacto ambiental negativo de los vertidos de hidrgeno:
Se estima que entre el 10% y el 20% del total de hidrgeno generado, almacenado y usado en las clulas de combustible, escapara a la atmsfera. Se movera hacia la estratosfera, donde provocara:
Aumento de la presencia de agua slida en la estratosfera, que interfiere en la qumica del ozono favoreciendo los procesos que destruyen el ozono. A la vez, al combinarse el hidrgeno con el oxgeno atmico, disminucin de los procesos que forman ozono.
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OBTENCIN DEL HIDRGENO = GAS SNTESIS


Tratamiento de metano con vapor de agua a elevada temperatura. [El 95% del hidrgeno que se produce se hace a partir de combustibles fsiles]
CH4 + H2O (vapor) CO + H2O (vapor) CO + 3H2 CO2 + H2

Electrlisis del agua. [Proceso mucho ms caro que el reformado con vapor, pero produce hidrgeno de gran pureza]
H2O + energa H2 + O2

Gasificacin de la biomasa. [Combustin incompleta entre 700 y 1200 C].


Produce un gas combustible compuesto fundamentalmente por hidrgeno, metano y monxido de carbono.

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Produccin de gas de sntesis

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Demanda mundial de los principales productos qumicos


Estadsticas del ao 2004

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Steam reforming de nafta o gas natural Convierte hidrocarburos a gas de sntesis


CH4 + H2O CO + 3H2 CnHm + nH2O nCO + (n+m/2)H2

Usa altas temperaturas, vapor y un catalizador de nquel soportado en almina cermica Se utiliza un reformador 1 y un reformador 2

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Reformado Equilibrios

CH4+H2O CO+3H2 H = +206 kJ/mol CO+H2O CO2+H2 H = 41 kJ/mol A 800 C y 40 atm


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Proceso convencional de Reformado con vapor


Se introduce la mezcla de los reactantes (metano + vapor de agua) por los tubos rellenos de catalizador en el horno de reformado 1 Por el exterior de los tubos se quema combustible (gas natural) con aire para transferir el calor necesario de la reaccin endotrmica de reformado y calentar los productos de la reaccin. El calor de la combustin se utiliza en parte en la reaccin. En la zona de conveccin del horno se aprovecha el calor de los humos todo lo posible para la optimizacin energtica de la operacin La reaccin tiene lugar a alta temperatura (800 C) y presin (40 atm)
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Reformado con vapor. Diagrama de proceso

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Esquema del reformador primario

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Catalizador de Ni sobre almina y carga en los tubos

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Historia de la produccin de hidrgeno a gran escala


Primera produccin comercial a principios del siglo XIX para la obtencin de gas ciudad a partir del carbn Carbn + O2 + H2O H2 + CO + CH4

A principios del siglo XX, el coque y el carbn fueron gasificados con aire u oxgeno para producir mezclas de H2 + del CO para la sntesis qumica Primer reformador con vapor de metano en 1931 CH4 + H2O 3H2 + CO

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Materias primas y procesos de obtencin de H2

Consumo relativo Proceso Reaccin Aproximado de energa Electrolisis del agua 2H2O 2H2 + O2 300% Gasificacin de Carbn C + 2H2O 2H2 + CO2 170% Gasificacin de fuel-oil CH + 2H2O 2 H2 + CO2 135% Reformado de nafta CH2 + 2H2O 3H2 + CO2 104% Reformado gas natural CH4 + 2H2O 4H2 + CO2 100%

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Qumica del proceso


Proceso
Reformado 1

Reaccin qumica

Condiciones favorables
Alta temperatura y Alto vapor/carbono Alta temperatura y Alto vapor/carbono Baja temperatura y Alto Vapor/CO Baja temperatura y Alto Vapor/CO
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CH4 + H2O + calor 3H2 + CO

Reformador Secundario Conversin Alta Temperatura Conversin Baja Temperatura

O2 + 2H2 2H2O + calor CH4 + H2O + calor 3H2 + CO CO + H2O CO2 + H2 + calor

CO + H2O CO2 + H2 + calor


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Ingeniera del proceso de fabricacin de gas de sntesis


Proceso Reformado 1 Reformador 2 Equipo Catalizador

Tubos rellenos de catalizador Niquel sobre Al2O3 en un horno Recipiente a presin Niquel sobre Al2O3 con ladrillo refractario Recipiente a presin Cromo-Hierro

Conversin Alta temperatura Conversin Baja temperatura

Recipiente a presin

Cobre-Zinc-Al2O3

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Reformador 1

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Reformador 2

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Reformadores 1 y 2

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Conversin de CO o Shift

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Qumica de la purificacin del gas de sntesis


Proceso Eliminacin de CO2 Descripcin Disolucin fsica o Reaccin qumica CO + 3H2 CH4 + H2O CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O Adsorcin fsica para eliminar agua y CO2 Separacin de argn, CH4 residual y exceso de N2 del gas
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Condiciones Favorables Baja temperatura y Alta presin 280 -350C

Metanizacin

Secado

2 - 4 C

Purificacin Criognica

-180 C

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Tema 2. Hidrgeno, gas de sntesis y derivados

Ingeniera de la purificacin del gas de sntesis


Proceso Eliminacin de CO2 Equipo Caractersticas

Absorcin/regeneracin Contacto del gas y en columnas con solucin con relleno bombas/turbinas de solucin cermico Recipiente a presin Dos recipientes a presin Catalizador Ni(Al2O3) Operacin cclica con tamices moleculares Al-Ex de Aluminio Forzar H/N = 3.0
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Metanizacin Secado

Purificacin criognica

Intercambiador de placas, expansor, columna


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Purificacin del gas de sntesis

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Eliminacin de CO2

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Unidad de purificacin criognica

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Planta de purificacin criognica

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Sistema Carbono Hidrgeno Oxgeno


Por sus aplicaciones el sistema C-H-O es un sistema que merece la pena estudiarse con detalle. Se produce en operaciones de combustin, gasificacin y pirlisis cada vez ms frecuentes en la industria. Dejando aparte la combustin, que procede cuando el oxgeno es igual o superior al estequiomtrico para oxidar todo el C a CO2 y todo el H a H2O, nos interesa considerar la oxidacin parcial o subestequiomtrica. La materia prima puede ser muy diversa desde los hidrocarburos simples como el gas natural o las fracciones del petrleo y carbn, hasta residuos complejos de plstico, celulosa (biomasa) o basura urbana. La temperatura de operacin suele ser muy elevada y el sistema se encuentra, en general, en equilibrio termodinmico. El oxgeno puede o no acompaarse de nitrgeno cuando se utiliza el aire como materia prima, en cuyo caso deberamos de aadir un elemento ms y hablaramos del sistema C-H-O-N. Las especies qumicas que deben considerarse generalmente presentes en cantidades significativas para esta situacin de oxidacin parcial son: CO2, CO, CH4, H2, H2O, N2 y C(s). Donde las dos ltimas pueden, o no, estar presentes.
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Componentes independientes del sistema


Los componentes del sistema C-H-O resultan de obtener el orden de la matriz de coeficientes de la frmula elemental C O H CO2 1 2 0 C 1 0 0 CH4 1 0 4 H2 0 0 2 H2O 0 1 2 CO 1 1 0 Las ltimas tres filas producen un determinante distinto de cero. Luego el orden y el nmero de componentes linealmente independientes es 3. Las otras tres sustancias qumicas, CO2, C y CH4 se obtienen a travs de tres reacciones independientes
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Tema 2. Hidrgeno, gas de sntesis y derivados

Reacciones para los componentes dependientes Las reacciones que se utilizan habitualmente reciben nombre propio: La reaccin de conversin de CO (shift reaction)
CO + H2O CO2 + H2 C(s) + CO2 2CO CH4 + H2O CO + 3H2 (1) (2) (3)

La reaccin de Boudouard para el C(s) La reaccin de reformado de metano para el CH4

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Independencia de las reacciones


Las reacciones son linealmente independientes ya que al considerar la matriz de sus coeficientes: (1) (2) (3) CO2 1 -1 0 C 0 -1 0 CH4 0 0 -1 H2 1 0 3 H2O -1 0 -1 CO -1 2 1 Las primeras tres filas producen un determinante distinto de cero. Por lo tanto el orden de la matriz es 3 y las tres reacciones son linealmente independientes.
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Diagrama triangular C-H-O ( en fracciones molares)

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Regla de las fases


Si consideramos dos fases: gaseosa y slida (C(s)). F+L = C+2 L = C = 3 Basta en el equilibrio considerar constantes P, T y una relacin elemental como O/H para definir el sistema en sus fracciones molares. Tendremos 5 fracciones molares incgnitas y 5 ecuaciones: tres ecuaciones de equilibrio, la relacin O/H entre fracciones molares y la suma de fracciones molares = 1. Si consideramos una sola fase F=1, no existe C(s), y las libertades sern L = 4. Necesitamos para definir el sistema, P, T O/H como antes, y la relacin C/H que establece una ecuacin adicional para resolver el sistema. Tendremos las mismas 5 fracciones molares incgnitas y 5 ecuaciones: 2 de equilibrio (la de Boudouard excluida), las relaciones O/H y C/H y la suma de fracciones molares = 1.
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Constantes de equilibrio Se obtienen a travs de la ecuacin G0 = RT ln K Donde G0 se refiere a P=1 atm y la temperatura T del sistema en equilibrio. Por ello K slo depende de la temperatura. Normalmente los datos tabulados de G0 se encuentran en la literatura a 25 C, por lo que hay que calcular G0 = H0-TS0 a la temperatura de la reaccin.
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Tema 2. Hidrgeno, gas de sntesis y derivados

Ejercicio 1 Determinar las composiciones de equilibrio para el sistema CHON donde la fase de carbono slido est presente a 1000 K y 1 atm. La composicin del sistema puede expresarse con las relaciones elementales:
H/O = 1 N/O=3,76 (relacin del aire)

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Ejercicio 1. Solucin
y[1] = fracc. Molar de Metano' y[2] = fracc. Molar de Hidrgeno' y[3] = 'fracc. Molar de Monx Carbono' y[4] = 'fracc. Molar de Dix Carbono' y[5] = 'fracc. Molar de Vapor de agua' y[6] = 'fracc. Molar de Nitrgeno

H/O = 1=(4*y[1] + 2*y[2] + 2*y[5])/(y[3] + 2*y[4] +y[5]) N/O = 3,76=2*y[6]/(y[3] + 2*y[4] +y[5]) y[1] + y[2] +y[3] + y[4] + y[5] +y[6] = 1 K1/P2 = y[3] *y[2]3/y[1]/y[5] CH4 + H2O = CO + 3H2 (1) K2 = y[4]*y[2]/y[3]/y[5] CO + H2O = CO2 + H2 (2) K3/P = y[3]2/y[4] CO2 + C(s) = 2CO (3)

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Tema 2. Hidrgeno, gas de sntesis y derivados

Ejercicio 1. Solucin. Continuacin


El problema se reduce a obtener las constantes de equilibrio y resolver el sistema algebraico de fracciones molares. Para la reaccin: CH4 + H2O = CO +3H2 H(1000K) = 3HH2+ HCOHCH4 HH2O=225667 kJ/kmol S(1000K) = 3SH2+ SCOSCH4 SH2O=252,5 kJ/kmol K G(1000K) = H TS=225667 1000252,5 = 26882 kJ/kmol Ln(K1) = G/RT = 26882/(8,31431000) K1 = 25,36 De la misma manera se obtienen K2 = 1,451 K3 = 35,95 Resolviendo ahora las ecuaciones se obtienen las fracciones molares en equilibrio con el C(s) y se puede representar en el diagrama CHO.

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Ejercicio 1. Solucin. Continuacin yCH4 = 0,02287 yH2 = 0,1054 yCO = 0,298 yCO2 = 0,00247 yH2O = 0,0006021 yN2 = 0,5706

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Tema 2. Hidrgeno, gas de sntesis y derivados

Ejercicio 2 Variando la relacin H/O en el ejercicio 1, obtener la regin de equilibrio con el C(s) a 900, 1000 y 1200 K

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Solucin del Ejercicio 2


Equilibrio de dos fases

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Tema 2. Hidrgeno, gas de sntesis y derivados

Ejercicio 3 Determinar la composicin de equilibrio para el sistema C-H-O consistente en una nica fase gaseosa a 1000 K y 1 atm. El sistema se considera inicialmente compuesto por 1 kmol de CH4 y 3 kmol de H2O.

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Solucin del ejercicio 3


Vimos antes que este sistema tiene 4 grados de libertad: T=1000 K, P=1 atm, H/C, O/C. H/C = 4nCH4 + 2nH2O = 4 + 6 = 10 O/C = nH2O = 3
y[1] = fracc. Molar de Metano' y[2] = fracc. Molar de Hidrgeno' y[3] = 'fracc. Molar de Monx Carbono' y[4] = 'fracc. Molar de Dix Carbono' y[5] = 'fracc. Molar de Vapor de agua' H/C = 10 = (4*y[1] + 2*y[2] + 2*y[5])/(y[1] + y[3] +y[4]) O/C = 3 = (y[3] + 2*y[4]+ y[5])/(y[1] + y[3] +y[4]) y[1] + y[2] +y[3] + y[4] + y[5] = 1 CH4 + H2O = CO + 3H2 K1/P2 = y[3] *y[2]3/y[1]/y[5] Prof. Jos Ignacio Zubizarreta Enrquez H2 K2 = y[4]*y[2]/y[3]/y[5] CO + H2O = CO2 +

Incgnitas

Ecuaciones (1) Email: jizubi@etsii.upm.es (2)

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Tema 2. Hidrgeno, gas de sntesis y derivados

Solucin del Ejercicio 3. Continuacin


Las constantes de equilibrio se obtuvieron en el Ejercicio 1. K1 = 25,36 K2 = 1,451 Resolviendo ahora las ecuaciones se obtienen las fracciones molares en equilibrio y se puede representar el equilibrio como un punto en el diagrama CHO.

yCH4 = 0,002532 yH2 = 0,5626 yCO = 0,09727 yCO2 = 0,06771 yH2O = 0,2698

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Ejercicio 3. Solucin. Continuacin

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Gasificacin de residuos plsticos. POLIGAS S.L.

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Ventajas de la gasificacin frente a la combustin


Permite una mejor conversin de energa en motores y turbinas de gas. Permite una mayor y mejor limpieza de los gases antes de su combustin. Evita la formacin de dioxinas por dos razones:
Los precursores de dioxinas y furanos no se forman en condiciones de ausencia de oxgeno libre. No existe cloro libre para clorar. (La reaccin 2HCl + O2 Cl2 + H2O, en condiciones reductoras, no se produce)

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Desventajas de la gasificacin con generacin elctrica.


Parte de la materia prima no se gasifica y se producen alquitranes que deben gestionarse. El tratamiento del agua de lavado resulta complicado y caro para cumplir las emisiones de la purga al exterior. El proceso es muy sensible a los cambios de calidad/composicin de la materia prima y el control de regulacin aire/combustible de los motores puede pararlos por un cambio excesivamente rpido en la composicin del gas.

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Composicin del gas de sntesis en POLIGAS. Ejercicio


Determinar la composicin del gas de sntesis, considerando que se gasifica polietileno (CH2)n con un PCI de 42 MJ/kg a 1,5 ata y a 590 C, con una produccin de alquitranes (naftaleno) de un 15% en peso sobre la materia prima entrante y determinar el flujo de aire a introducir en el reactor por balance entlpico. Nota: La entalpa de formacin del polietileno a 25 C se calcular a partir del calor de combustin y la entalpa de formacin del naftaleno y su calor especfico a partir de los datos del CRC Handbook of Chemistry Physics.
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Solucin al ejercicio Entalpa del naftaleno a 590 C =262620 [kJ/kmol] Composicin del gas:
Metano: Hidrgeno: Monx Carbono Dix Carbono Vapor de agua Nitrgeno 0,0368 0,1741 0,08275 0,1014 0,07452 0,5305

Aire necesario = 2,584 kmol para 14 kg de polietileno (1 kmol de -CH2-)


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Metanol

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Equilibrio

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Procesos. Rango de operacin

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Desactivacin del catalizador

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Generacin de gas de sntesis CO:H2 = 2

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Proceso de alta presin

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Proceso de baja presin

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Desventajas de los procesos de alta presin

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Productos derivados del metanol

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