2002

TEMAS DE QUMICA FSICA II Modelos para propiedades de soluciones electrolticas.

Versin 1.1

Captulo II: El modelo de Fouss-Onsager para la cond. elctrica.l II.1 El modelo. 1.1 El efecto electrofortico. 1.2 El efecto de relajacin. 1.3 La ecuacin para la movilidad elctrica. II.2 Teora completa de Fuoss-Onsager para electrolito binario. II.3 Bibliografa

Curso de Qumica Fsica II - 2do.cuatrimestre de 2002 Prof. Dr. Ernesto O. Timmermann profesor titular regular DE Departamento de Qumica Facultad de Ingeniera Universidad de Buenos Aires

QFII 2M2 - FI - UBA - Dr.E.O.Timmermann

Captulo II El modelo de Fuoss-Onsager para la conductividad elctrica de soluciones electrolticas.

Las propiedades de las soluciones electrolticas presentaron un problema intrigante desde que fueron investigadas por primera vez por Faraday all por el siglo XVIII. La caracterstica que distingue los electrolitos de los otros compuestos qumicos es la carga elctrica libre que est localizada sobre los tomos o grupos de tomos que constituyen los iones del electrolito. Es la presencia de estas cargas la que permite investigaciones muy precisas de las propiedades electrolticas, pues con un campo elctrico externo se puede literalmente penetrar en el interior de las soluciones y dirigir el movimiento de los iones y de esta forma establecer algunos detalles de las interacciones moleculares. Investigaciones de la conductancia de soluciones electrolticas forman parte de los primeros trabajos experimentales en el campo de la Qumica Fsica; es ms, se puede decir que los trabajos experimentales de precisin en Qumica Fsica tienen en buena parte sus origenes en las investigaciones de conductancia de soluciones electrolticas. Y en esto sobresalen los trabajos de Kohlrausch (1879), quien midi la conductancia de una amplia variedad de electrolitos en soluciones acuosas. Y con ellos se estableci el primer conicto serio entre teora y experiencia. Contemporneamente Arrhenius (1887) propuso la hiptesis de trabajo de que electrolitos como cloruro de sodio se disociaran en solucin en iones, y aplic la ley de accin de masas para describir el equilibrio entre los iones libres y las molculas sin disociar. Y plante que la razn entre la conductividad equivalente a cierta concentracin y la conducutividad lmite a concnetracin cero era igual al grado de disociacin del electrolito. Esta hiptesis lleva a la conclusin que a muy bajas concentraciones la conductividad equivalente debera variar linealmente con la concentracin. Empero los datos experimentales muy precisos de Kohlrausch mostraban que a bajas concentraciones la conducutividad equivalente vara en forma ms lenta; esto es, con alguna potencia fraccional como la raz cuadrada o la raz cbica de la concentracin. Y Kohlrausch estableci nalmente con precisin que sta potencia era la raz cuadrada de la concentracin. Por otra parte, Ostwald (1888) deriv su famosa ley de dilucin basndose en la hiptesis de Arrhenius y demostr que los datos de conductancia de muchos

sistemas cumplan con este planteo. Y as la historia de la Qumica Fsica de las soluciones electrolticas se inici con algunas paradojas y/o contradicciones. Por una parte, se tena que muchos sistemas cumplan con la propuesta de ArrheniusOstwald, y, por otra, muchos otros presentaban propiedades que no se podan explicar mediante esta propuesta. La resolucin de esta paradoja requiri casi una centuria y se logr con la teora moderna de las soluciones electrolticas de DebyeHueckel (1923), cuya aplicacin a la conductancia elctrica se debe a tambin a estos autores (1923) y a Fuoss-Onsager (1927, 1932-1964).

1. El modelo
Visto el xito que tuvo el modelo de Debye-Hueckel (DH) (1923 (a)) para coecientes de actividad y osmticos de soluciones electrolticas para interpretar cuantitativamente las leyes lmites para estas magnitudes en funcin de la raz cuadrada de la concentracin, o ms especicamente, en funcin de la raz cuadrada de la fuerza inica, era lgico que estos autores (1923 (b)) intentaran tambin aplicar el mismo modelo para explicar la misma dependencia funcional observada por Kohlrausch para la conductividad elctrica de soluciones electrolticas muy diludas. En equilibrio la conguracin fsica que entrega el modelo DH consiste en que cada in est rodeado por una atmosfera inica, de simetra esfrica y de carga elctrica numricamente igual, pero de signo contrario, a la del in en cuestin. El radio de dicha atmosfera est dado por radio atmsf era inica = o o 1 + aj {

donde aj es el radio del in central y { es el conocido parmetro o longitud de Debye-Hueckel denido como {2 = 4e2 X 2 4e2 X 2 zi ni = z c okT i oRT i i i (1.1)

(ver Apunte sobre el modelo DH), siendo o la constante dielctrica del solvente y ci la molaridad de la especie inica i, teniendo los otros smbolos el signicado usual. Ahora bien, si se aplica un campo elctrico externo a una solucin electroltica diluda que responde al modelo DH se producir una distorcin de dicha conguaracin de equilibrio ya que el in central se mover en el campo externo 2

en un sentido y la atmsfera inica, constituda en promedio por contraiones de signo contrario, en el sentido contrario. Dicha distorcin se opone al movimiento de los iones, presentando estos en consecuencia una movilidad elctrica menor a la tienen a dilucin innita total (ausencia del efecto de la atmsfera inica ya que sta tiene aqui un radio innito). Esta disminucin de la movilidad inica se maniesta a travs de dos efectos, uno de naturaleza hidrodinmica llamado efecto electrofortico y otro, de naturaleza electrosttica, llamado efecto de relajacin. El efecto electrofortico se debe a que los iones en movimiento transmiten un movimiento a las molculas de solvente que los rodean ya que los iones deben abrirse paso a travs de stas. La consecuencia directa es que alrededor de cada in predomina el efecto debido a los iones que constituyen la atmsfera inica, que se mueve en sentido contrario al de dicho in, y, por lo tanto, el in central se encuentra movindose a contracorriente en un medio solvente que ya no es esttico, sino que presenta una componente de movimiento en el sentido en que se mueve la atmsfera inica. Por su parte, el efecto de relajacin se debe a que al moverse el in central y su atmsfera inica en sentidos contrarios se produce una separacin de los centros de cargas positivas y de cargas negativas (que coinciden en equilibrio), separacin que produce un campo elctrico local adicional que se opone a dicha separacin, o sea, se opone al movimiento de iones en un campo elctrico externo. En presencia del campo externo la distribucin de la atmsfera inica queda distorcionada y debe reagruparse (relajarse) para dar lugar un campo elctrico local mnimo no nulo, a consecuencia del cual el campo elctrico externo que siente el in central es en realidad menor que el supuestamente aplicado. Daremos a continuacin un tratamiento que sigue las lineas originales de Debye-Hueckel de 1923, que no es completamente exacto, como demostrara en 1927 L.Onsager, y daremos luego los resultados exactos de Onsager (1927) y de Fuoss-Onsager (1932), teora que sigue perfeccionndose hasta hoy da. El n directo es dar al menos la explicacin completa para la ley lmite de Kohlrausch para la conductividad equivalente de soluciones electrolticas muy diludas, a saber, p = o A c (1.2) siendo c la molaridad del electrolito y A la constante de Kohlrausch, que, segn ste, depende en primera instancia del tipo carga que presentan los iones del electrolito y, luego, menos marcadamente, especicamente del electrolito en cuetin. p El planteo de DH explica bien la dependencia en c, pero no da correctamente el valor de A. 3

1.1. El efecto electrofortico En presencia del campo elctrico externo E los iones empiezan a moverse con cierta aceleracin, pero rpidamente su movimiento pasa a ser estacionario debido a la resistencia viscosa del medio. En esta situacin hay balance entre la fuerza elctrica externa y la fuerza de friccin, esto es: Xfriccion + Xelectrica = 0 ) dXfriccion = dXelectrica (1.3)

Para la fuerza de resistencia se puede aplicar la ley de Stokes (Xfriccion = 6rv) y la fuerza elctrica depende de la densidad de cargas elctricas j presente. Aplicando este planteo a un casquete esfrico de radio r y de espesor dr alrededor del in central se tiene en forma diferencial 6rdv = Ej dV (1.4)

Utilizando para j la distribucin de carga elctrica dada por el modelo de DH (ver seccin correspondiente), j = zj e{2 e{ DH aj e { DH r DH 4 1 + {DH aj r (1.5)

y con dV = 4r2 dr se deduce de (1.4) para dv: 2 1 zj e{DH e {DH aj e{DH r dv = E 4r2dr 6r 4 1 + {DHa j r 2 {DH aj zj e{DH e = E e{ DH r dr 6 1 + {DHa j

(1.6)

Integrando desde la supercie del in central j (r = aj ) hasta el innito se obtiene Z 1 Z v(1) zj e{2 e{ DH aj DH dvj = E e { DH r dr 6 1 + {DH aj aj v(aj ) {DH r zj e{2 e{ DH aj e DH v(1) v(aj ) = E j1 6 1 + {DH aj ({DH ) aj {DH aj zj e{2 e{ DH aj e DH = E (1.7) 6 1 + {DH aj ({DH ) Con v(1) = 0 queda que la velocidad del medio v(a j ) que siente el in central en su supercie est dada por 4

v(aj ) =

z jeE {DH z eE = j 6 1 + {DHa j 6

1 + aj {DH
1

(1.8)

siendo negativa y proporcional al parmetro {DH de Debye-Hueckel (ec.(1.1)) y al campo elctrico E que siente el in j. Por lo tanto, la velocidad efectiva con que se mueve el in j es menor que la que presenta a dilucin innita (v ); a igual j campo E, ya que el desplazamiento en sentido contrario de la atmsfera inica lo frena al crear un movimiento a contracorriente del medio que rodea al in central: z eE {DH vj = vj + v(a j ) = vj j (1.9) 6 1 + {DH aj 1.2. El efecto de relajacin. Ya se ha dicho que el efecto de relajacin aparece porque, al moverse el in central y su atmsfera inica en sentidos contrarios, se produce una separacin de los centros de cargas positivas y de cargas negativas (que coinciden en equilibrio), separacin que produce un campo elctrico local adicional que se opone a dicha separacin, o sea, se opone al movimiento de iones en un campo elctrico externo. Al moverse el in central la distribucin de equilibrio de la atmsfera inica queda desubica habiendo delante del in central menor densidad de carga que en el equilibrio y detrs de l mayor densidad de carga. Esta asimetra frena el in central y la atmsfera inica tiende a reagruparse para en lo posible recuperar la distribucin original de equilibrio. Por lo tanto circulan cargas localmente dando una corriente elctrica i ; corriente que sigue la ley de Ohm, siendo ' el potencial elctrico local en exceso (no-equilibrio) con esa asimetra. En (1.10) { es la conductividad elctrica distribucin de carga espacial local es ahora inhomognea la la densidad de sta est gobernada por la ley de continuidad difusin), a saber, i = { grad ' (1.10) que ha aparecido local. Ya que la redistribucin de (ver captulos de

@ = div i = div ( { grad') = { r2' (1.11) @t siendo la densidad de carga en exceso sobre la distribucin de equilibrio. Aplicando la ec. de Poisson para r2 '(= 4=o) queda @ {4 = @t o 5 (1.12)

y reagrupando e integrando resulta d {4 {4 = dt ) ln = t + cte o o (1.13)

La constante de integracin corresponde al valor de para t = 0 y entonces se deduce que el exceso de densidad de carga se relaja exponencialmente en el tiempo: {4t t (t) o = e =e (1.14) (0) donde se ha introducido el tiempo de relajacin denido segn = o 4{ () (t = ) = (0) ) e (1.15)

Segn (1.15) el proceso de relajacin depende de la conductividad elctrica { local dada en general por X X {= Ni jzi j e ui = Ni(jzij e)2 u (1.16)
i i

============== Lmina entre pginas 6 y 7: Figuras ilustrativas del modelo DH-FO, tomadas del volumen I (Ionics), captulo 4, del libro Modern Electrochemistry. de J.OM Bockris y A.K.N.Reddy, (Plenum Press, 1970): g.4.83: el modelo DH del in central y su atmsfere inica. g.4.84: balance de fuerzas sobre el in central en movimiento debido a la presencia de un campo elctrico. g.4.81: forma ovoide de la atmsfera inica alrededor de un in central en movimiento. g.4.82: los centros de carga del in central y de la atmsfera inica no coinciden, pero estn ubicados en la direccin de movimiento del in en movimiento. g.4.86: el experimento virtual (Gedankenexperiment) de DH para el tiempo de relajacin de la atmsfera inica: (a) la nube inica alrededor del in central, (b) a t=0 el in central es descargado, y (c) luego del tiempo la atmsfera inica se ha relajado o dispersado.

donde ui es la movilidad elctrica de los iones i. Para simplicar el tratamiento se supondr que la movilidad absoluta (por unidad de carga) es la misma para todos los iones presentes, o sea, u= ui jzij e (1.17)

Entonces combinando (1.16) y (1.17) con (1.15) se obtiene o o P = (1.18) 4{ 4 i Ni (jzi j e)2 u P Ahora bien, la sumatoria i Ni (jzi j e)2 se puede relacionar con el parmetro {DH de DH dado por (1.1), = X
i

Ni zi2e 2 = {2 DH

o kT 4

(1.19)

y entonces para se obtiene una expresin muy simple en trminos de {DH : = o 1 = 2 4{ u kT {DH (1.20)

Para obtener el campo elctrico adicional que actua sobre el in central debido a la asimetra de la atmsfera inica es conveniente estudiar la distancia que recorre el in central j en el tiempo : Para se puede escribir: E zj e u E z je = v j = E uj = E z j e u = = 2 2 u kT {DH kT {DH

(1.21)

donde se ha usado las expresiones (1.17) y (1.20). vj es la velocidad del in y uj (= vj =E) su movilidad elctrica, siendo E el campo aplicado. La relacin de dicha distancia con el radio de la atmsfera inica vale R= 1 = E zj e {2 DH 1 = E zj e kT {DH (1.22)

kT {DH {DH Ahora bien, en equilibrio la fuerza que ejerce la atmsfera inica sobre el in central es (zj e)2 Xj (eq) = (1.23) o (1={DH )2 7

y la fuerza adicional Xj (rel) que aparece por la asimetra y la relajacin de esta atmsfera se puede tomar igual a la fraccin R de la fuerza de equilibrio. De (1.22) y (1.23) surge entonces Xj (rel) = R Xj (eq) = (zj e)2 zj eE o kT (1={DH ) (1.24)

El campo elctrico Ej (rel) correspondiente vale Ej (rel) = Xj (rel) (zj e)2 E = zj e o kT (1={DH) (1.25)

y relativo al campo aplicado E su valor es Ej (rel) (z e) 2{DH = j E o kT (1.26)

Por lo tanto, el campo efectivo que siente el in central queda dado por E = E + Ej (rel) = E (1 + Ej (rel) (z e)2{DH ) = E(1 j ) E o kT (1.27)

siendo menor que el campo aplicado en la fraccin dada por (1.26), efecto que es tambin, como el efecto electrofortico dado por (1.9), proporcional a {DH : Ambos efectos se pueden combinar introduciendo (1.27) en (1.8) y (1.9). Queda:
vj = vj vj = v(a j) =

zj eE {DH = 6 1 + {DH aj z eE 1 Ej(rel) = j (1 + ) 1 6 {D H + aj E = zj eE 6 1 (z e)2{DH (1 j ) 1 o kT {D H + aj zj eE 6 1 (z e)2{DH (1 j ) 1 + aj o kT { DH (1.28)

y
vj = vj + v(a j ) = vj

(1.29)

1.3. La ecuacin para la movilidad elctrica. Por lo visto la fuerza elctrica efectiva que acta sobre el in central j es la siguiente, teniendo las correcciones debidas a los dos efectos presentados ms arriba,: Xef ectiva = X + Xrel + Xelecfor (1.30) y la velocidad efectiva del in j es vj (ef ectiva) = Xefec z j eE zj eEj (rel) = + + vj (elecfor) fj fj fj (1.31)

donde fj es el coeciente de friccin del in j. Por su parte, la movilidad elctrica efectiva es entonces uj (efectiva) = jzj j vj (efectiva) jz jj e jzj j e Ej (rel) vj (elecf or) = + + (1.32) zj E fj fj E E

Utitlizando (1.28), reagrupando y factoreando Ej (rel)=E resulta uj (efectiva) = jzj j e jz jj e Ej (rel) jzj j e 1 Ej (rel) + (1 + ) 1 fj fj E 6 { DH + aj E jzj j e 1 Ej (rel) )(1 + ) 1 6 {D H + aj E (1.33)

= (u j

donde se ha introducido la movilidad u a dilucin innita mediante j u j jz jj e = = j fj F 1 Ej (rel) )(1 + ) E { DH + aj

1

(1.34)

Finalmente para la conductividad inica del in j se obtiene j = F uj = ( j jzj j eF 6 (1.35)

Y efectuando ahora las multiplicaciones que corresponden usando (1.26) y despreciando los trminos no lineales en {DH ; se deriva la expresin nal para j segn el modelo primitivo de conductividad de Debye-Hueckel: (zj e) 2 jz jj eF 1 j j = j + {DH (1.36) 6 1 + {DH aj o kT 9

expresin que a grandes diluciones (1 {DH aj ) se reduce a la siguiente ley limite: (zj e)2 jzj j eF j j = j + {DH (1.37) 6 o kT La expresin (1.37) de DH, combinada con (1.1), da cualitativamente una buena interpretacin para la ley de Kohlrausch (1.2), pero no es cuantitativamente correcta.

2. Teoria completa de Fuoss-Onsager para electrolito binario

Onsager (1927) y luego Fuoss y Onsager (1932) eliminaron todas las aproximaciones que efectuaron Debye y Hueckel para deducir la expresin (1.37), resolviendo completamente tanto las ecuaciones de la electroesttica interinica asi como las ecuaciones hidrodinmicas de movimiento, no utilizando la suposicin del medio continuo que subyace en el modelo de DH. Igualmente la expresin (1.8) para el efecto electrofortico queda en pie, pero la expresin para el efecto de relajacin cambia. Para un electrolito binario resulta Ej (rel) z + jz j e2 {DH q = p E 3o kT 1 + {DH aj 1 + q z+ jz j + + q= z+ + jz j jz j + z + + (2.1) (2.2)

En (2.1) se ha incorporado el factor 1/(1 + {DH aj ) que fue introducido posteriormente por Falkenhagen (1952), ya que en el trabajo original de FO no aparece. La magnitud q se reduce a 1/2 para electrolitos simtricos. Entonces para grandes diluciones (1 {DH aj ) queda segn FO para electrolito binario, introduciendo (2.1) en lugar de (1.26) en (1.35), para los dos iones: z+ jz j e2 z+ eF q + + = + + (a) p {DH 6 3o kT 1 + q jzj eF z+ jz j e2 q = + (b) (2.3) p {DH 6 3o kT 1 + q

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y sumando se obtiene = + + =

(z+ + jzj)eF z+ jz j e2 q + p 6 3o kT 1 + q

{DH

(2.4)

Entonces, explicitando {DH con (1.1) segn

2 {DH

8e2 1 X 8e2NAv 1 X 2 = Ni zi = ci zi2 o kT 2 i o kT 2 i p 8e2 NAv 1X = Ic = B Ic (Ic = ci zi2) o kT 2 i

(2.5)

queda la expresin lmite de Fuoss-Onsager para la conductividad equivalente : p q = B1 + B2 Ic (2.6) p 1+ q

que interpreta cuali y cuantitativamente la relacin experimental (1.2) de Kohlrausch. Las constantes B1 y B2 estn dadas por las siguientes relaciones: (z+ + jz j)eF 8e 2NAv 1=2 (z + jzj) B1 = = 41:25 + 6 o kT (o T )1=2 1=2 z + jz j e2 8e2NAv z+ jz j B2 = = 2:801 106 3 kT o kT ( o T )3=2 (a)

(b)

(2.7)

donde los valores numricos agrupan todas las constantes no especcas y la viscosidad del solvente debe expresarse en poise y T en K. La ec.(2.6) tiene la forma de la ley lmite de Kohlrausch (1.2) y da un valor cuantitativo correcto para la constante A. Para soluciones acuosas diludas esta ecuacin tiene la siguiente expresin cuantitativa a 25 C ( o = 78; 30; T = 298; 16K; = 0; 008903 poise) (fg = cm2 S mol1) : z + jz j q p = 30:32 (z+ + jz j) + 0; 7852 Ic (2.8) p 1+ q y para electrolitos simtricos (q=1/2) vale: = (30:32 (z+ + jz j) + 0; 22998 z+ jz j ) 11 p Ic (2.9)

(fuente: libro de Robinson-Stokes (ver bibliografa)). Una primera extensin de (2.7) es incluir el factor 1/(1 + {DH aj ) y entonces queda utilizando (2.5) p q Ic = B1 + B2 p (2.10) p 1+ q 1 + B a Ic (ec. de Falkenhagen) donde se ha efectuado la aproximacin usual de a = a+ = a : Por otra parte, para electrolitos 1:1 no completamente disociados la ec.(2.6) toma la forma siguiente: p B2 p = B1 + c (2.11) 2+ 2 con lo cual las desviaciones a la ley de dilucin de Ostwald quedan tambin explicadas. Finalmente debe destacarse que el modelo de FO se fue perfeccionando posteriormente (alguna literatura posterior est indicada ms abajo) para extenderlo a rangos mayores de concentracin y es un tema de investigacin an hoy en da.

3. Bibliografa.

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R.M.Fuoss and L.Onsager J.Phys.Chem. 61(1957)668 R.M.Fuoss J.Am.Chem.Soc. 81(1959)2659 R.M.Fuoss and L.Onsager J.Phys.Chem. 66(1962)1722, 67(1963)621, 68(1964)1 H.Falkenhagen Physik.Z. 32(1931)365, 745 H.Falkenhagen M.Leist and G.Kelbg Ann.Physik 11(1952)51 G.G.Stokes Trans.Camb.Phil.Soc. 8(1845)287 A.Einstein Ann.Phys. 19(1906)289, 34(1911)591 L.Onsager Phys.Rev. 37(1931)405, 38(1931)2265 (Termod.Proc.IrreversiblesTPI) Libros: F.Kohlrausch und L.Holborn Das Leitvermoegen der Elektrolyte. Teubner, 1916 H.Falkenhagen Elektrolyte. S.Hirzel, 1932; Electrolytes. Clarendon Press, 1934; Theorie der Elektrolyte. S.Hirzel, 1971 R.A.Robinson and R.H.Stokes Electrolyte solutions. Butterworth, 1955 H.S.Harned and B.S.Owen The physical chemistry of electrolytic solutions. Reinhold Publ.Corp. 3rd. edition 1958 R.M.Fuoss and F.Accasina Electrolytic conductance. Interscience Publishers Inc. 1959 J.OM.Bockris and A.K.N.Reddy Modern electrochemistry. vol.1, chap.4; Plenum Press, 1970 J.Koryta, J.Dvorak and L.Kavan Principles of electrochemistry. Wiley, 2nd. edition, 1993

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