Quim. Nova, Vol. 25, No. 3, 490-498, 2002.

PREPARAO DE COMPOSTOS DE ALUMNIO A PARTIR DA BAUXITA: CONSIDERAES SOBRE ALGUNS ASPECTOS ENVOLVIDOS EM UM EXPERIMENTO DIDTICO Vera R. Leopoldo Constantino*, Koiti Araki, Denise de Oliveira Silva e Wanda de Oliveira Departamento de Qumica Fundamental, Instituto de Qumica, Universidade de So Paulo, CP 26 077, 05513-970 So Paulo - SP Recebido em 4/5/01; aceito em 24/8/01

Educao

PREPARATION OF ALUMINUM COMPOUNDS FROM BAUXITE: CONSIDERATIONS ABOUT SOME ASPECTS INVOLVED IN A DIDACTIC EXPERIMENT. Aluminum metal and aluminum compounds have many applications in several branches of the industry and in our daily lives. The most important raw material for aluminum and its manufactured compounds is bauxite, a rock constituted mainly by aluminum hydroxides minerals. In this work, a didactic experiment aiming the preparation of alumina and potassium alum starting from bauxite is proposed for undergraduate students. Both compounds are of great commercial, scientific and historical interest. The experiment involves applications of important chemical principles such as acidbase and precipitation. Some chemical properties and uses of aluminum compounds are also illustrated. Keywords: bauxite; aluminum oxide; potassium alum.

INTRODUO O alumnio pode ser considerado um elemento bastante popular pois est presente em quase todas as esferas da atividade humana. As inmeras aplicaes em diversos setores da indstria (transportes: automveis, aeronaves, trens, navios; construo civil: portas, janelas, fachadas; eletro-eletrnico: equipamentos eltricos, componentes eletrnicos e de transmisso de energia; petroqumica, metalurgia e outros) e a freqente presena no nosso dia-a-dia (mveis, eletrodomsticos, brinquedos, utenslios de cozinha, embalagens de alimentos, latas de refrigerantes, produtos de higiene, cosmticos e produtos farmacuticos) ilustram bem a sua importncia econmica no mundo contemporneo. A prpria reciclagem de embalagens de alumnio, setor no qual o Brasil se destaca, tem papel relevante do ponto de vista econmico, social e ambiental. Embora hoje a forma mais conhecida do alumnio seja a metlica, o metal j foi considerado to raro e precioso antes das descobertas de Charles Martin Hall e Paul-Louis-Toussaint Hroult (1888), que chegou a ser exibido ao lado de jias da coroa e utilizado em lugar do ouro em jantares da nobreza no sculo XIX. Os compostos de alumnio, por outro lado, servem a humanidade h mais de 4000 anos. Os egpcios j empregavam o almen como mordente e os gregos e os romanos tambm o usavam para fins medicinais, como adstringente, na Antigidade1,2. Diversos compostos de ons Al3+ apresentam relevncia industrial no mundo atual, como, por exemplo: Al(OH)3, Al2O3, Na[Al(OH)4], Al2(SO4)3 e haletos de alumnio, dos quais os dois primeiros, usados para a produo do metal, so os de maior importncia econmica. Dentre as principais aplicaes dos compostos de alumnio, destacam-se o tratamento para obteno de gua potvel, o tingimento de tecidos, a manufatura de produtos de higiene, medicamentos, refratrios e catalisadores1,2. O alumnio no ocorre na forma elementar na natureza. Devido alta afinidade pelo oxignio, ele encontrado como on Al3+, na forma combinada, em rochas e minerais. Embora constitua apenas cerca de 1% da massa da Terra, o primeiro metal e o terceiro elemento qumico (O = 45,5%; Si = 25,7%; Al = 8,3%; Fe = 6,2%; Ca

= 4,6%; outros = 9,7% em massa) mais abundante da crosta, ou seja, da superfcie que pode ser economicamente explorada pelo homem. O alumnio encontrado em rochas gneas, como os feldspatos (aluminossilicatos tridimensionais) e as micas (silicatos lamelares); em minerais como a criolita (Na3[AlF6]), o espinlio (MgAl2O4), a granada ([Ca3Al2(SiO4)3]) e o berilo (Be3Al2[Si6O18]); e no corndon (Al2O3) que o mineral que apresenta o maior teor de Al (52,9%). Muitas pedras preciosas contm alumnio e algumas so formadas pelo prprio xido (corndon) rubi e safira, por exemplo, so formas impuras de Al2O3 contendo os ons Cr3+ e Fe3+, que conferem s gemas as cores vermelha e amarela, respectivamente3. Bauxita O minrio de importncia industrial para obteno do alumnio metlico e de muitos compostos de alumnio a bauxita4, que se forma em regies tropicais e subtropicais por ao do intemperismo sobre aluminossilicatos. Apesar de ser freqentemente descrita como o minrio de alumnio, a bauxita no uma espcie mineral propriamente dita mas um material heterogneo formado de uma mistura de hidrxidos de alumnio hidratados ( [AlOx(OH)3-2x], 0 < x < 1) contendo impurezas. Os principais constituintes deste material so a gibbsita, g-Al(OH)3, e os polimorfos boehmita, g-AlO(OH), e diasprio, a-AlO(OH) 3, sendo que as propores das trs formas variam dependendo da localizao geogrfica do minrio. As bauxitas mais ricas em boehmita so encontradas em depsitos europeus (Frana e Grcia) enquanto que aquelas ricas em diasprio, na China, Hungria e Romnia. As bauxitas geologicamente mais novas possuem alto contedo de gibbsita, ocorrem em grandes depsitos em reas de clima tropical como Jamaica, Brasil, Austrlia, Guin, Guiana, Suriname e ndia, e so as que apresentam maior interesse comercial5,6. As impurezas presentes na bauxita so xidos de ferro (hematita, magnetita e goetita, entre outros), slica, xido de titnio e aluminossilicatos, em quantidades que variam com a regio de origem, causando alteraes no aspecto fsico do minrio que pode variar de um slido marrom-escuro ferruginoso at um slido de cor creme, duro e cristalino5. A cor e a composio do slido podem variar em um mesmo depsito de bauxita. A composio tpica da

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bauxita de uso industrial : 40-60% de Al2O3; 12-30% de H2O combinada; 1-15% de SiO2 livre e combinada; 1-30% de Fe2O3; 3-4% de TiO2; 0,05-0,2% de outros elementos e xidos 3. As principais reservas de bauxita, perfazendo um total de 55 a 75 bilhes de toneladas, so encontradas na Amrica do Sul (33%), frica (27%), sia (17%) e Oceania (13%), sendo que as trs maiores localizam-se na Guin (1a), no Brasil (2a) e na Austrlia (3a)7. Estima-se que a reserva total deva ser suficiente para a demanda de alumnio no sculo XXI. Cerca de 85 a 90% da produo mundial da bauxita usada na obteno da alumina (Al2O3) que , ento, destinada indstria do alumnio metlico. Os 10 a 15% restantes tm ampla aplicao industrial para a manufatura de materiais refratrios, abrasivos, produtos qumicos, cimento com alto teor de alumina e outros5. O Brasil, alm de possuir grandes reservas (especialmente na regio de Trombetas, no Par, e em Minas Gerais), tambm um dos maiores produtores do minrio, ocupando lugar de destaque no cenrio mundial. O primeiro uso da bauxita para produzir alumina e alumnio metlico em escala industrial no pas foi feita pela Elquisa (hoje, Alcan) durante a Segunda Grande Guerra, em 19448. A produo nacional de bauxita aumentou desde ento, e chegou recentemente a cerca de 13 milhes de toneladas/ano, colocando o Brasil entre os quatro principais produtores. Em 1999, os maiores produtores, em ordem decrescente, foram: Austrlia, Guin, Brasil e Jamaica, com um total de 70% da produo mundial7. O processo Bayer A rota comercial mais importante para a purificao da bauxita o processo Bayer9, que utilizado para a manufatura de hidrxido e de xido de alumnio. A Figura 1 mostra um esquema simplificado desse processo10.

es moderadas de presso e temperatura, diferentemente da maioria dos demais constituintes da bauxita6. As condies experimentais da etapa de digesto podem variar muito e um dos aspectos a ser considerado a natureza do composto que contm alumnio pois a gibbsita apresenta maior solubilidade em soluo de soda do que as duas formas AlO(OH) polimrficas. As condies empregadas na solubilizao dos compostos de alumnio em uma planta comercial so encontradas na Tabela 16. No caso do minrio ser constitudo de uma mistura de dois ou dos trs compostos, as condies de digesto so escolhidas considerando-se o componente menos solvel. O processo de extrao da bauxita rica em gibbsita o mais econmico5. Tabela 1. Condies de digesto da bauxita em plantas comerciais [ref. 6] Composio Temperatura/K da bauxita Gibbsita Boehmita Diasprio 380 415 470 510 535 [NaOH], g/L 260 105-145 150-250 105-145 150-250 [Al2O3] final, g/L 165 90-130 120-160 90-130 100-150

A adio de CaO, na etapa de digesto, tem como principal objetivo promover a diminuio, por precipitao, de ons carbonato e fosfato dissolvidos no meio. A etapa seguinte, denominada clarificao, consiste na separao do resduo slido rico em xido de ferro (lama vermelha) da soluo de aluminato de sdio, Na[Al(OH)4]. O filtrado ento resfriado e o Al(OH)3 precipitado pela adio de partculas (germes de cristalizao) de hidrxido de alumnio. Aps a remoo do Al(OH)3, o filtrado alcalino concentrado por evaporao e retornado etapa de digesto. A maior parte do hidrxido de alumnio calcinada para produzir xido de alumnio, ou seja a alumina, Al2O3, enquanto que uma pequena frao submetida secagem e usada como tal. Produo e aplicao de compostos de alumnio As produes mundiais de bauxita, hidrxido de alumnio e alumina esto fortemente vinculadas indstria do alumnio metlico. A Figura 2a mostra a relao entre as produes nacionais de bauxita, alumina e alumnio metlico no perodo de 1995 a 20008,11 e a Figura 2b mostra a distribuio de produo de bauxita e de alumina por empresa instalada no Brasil, cujo total produzido chega a ser da ordem de 14 milhes de toneladas/ano de bauxita e 3,5 milhes de toneladas /ano de alumina8. Mais de 90% do hidrxido de alumnio produzido no mundo usando o processo Bayer convertido em alumina e usado na indstria do alumnio metlico, mas o Al(OH)3 tambm tem aplicao direta nas indstrias de papel, tintas, vidros, cermicas, produtos farmacuticos, cremes dentais e retardantes de chamas2. Grande parte destinada manufatura de produtos qumicos, particularmente de zelitas e de sulfato de alumnio livre de ferro. Outros usos importantes so as produes de fluoreto de alumnio, nitrato de alumnio, poli(cloreto de alumnio), poli(sulfatossilicato de alumnio), aluminato de sdio, catalisadores e pigmentos a base de titnio2,6. A maior parte (cerca de 90%) da alumina mundial obtida pela calcinao do Al(OH)3 usada no processo eletroltico Hall-Hroult para a preparao do alumnio metlico (aproximadamente 0,5 tonelada de Alo produzida por tonelada de alumina)10. Os outros 10% so aplicados em diversos setores da indstria para a fabricao de materiais refratrios, abrasivos, velas de ignio, cermicas e outros.

Figura 1. Diagrama simplificado do processo Bayer para produo de hidrxido de alumnio e alumina a partir da bauxita. Adaptado da ref. 10

No processo Bayer, explorada uma importante propriedade qumica comum gibbsita, boehmita e ao diasprio: esses compostos se dissolvem em soluo de soda custica, NaOH, sob condi-

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Figura 2. (a) Produes nacionais totais de bauxita, alumina e alumnio metlico, em toneladas, no perodo de 1995 a 2000. Dados obtidos das ref. 8 e 11; (b) Distribuies da produo nacional de bauxita e de alumina por empresa, em 1999 (Bauxita: total = 13.838.800 toneladas/ano - MRN- Minerao Rio do Norte S. A. (76,0 %), CBA Cia. Brasileira de Alumnio (13,0 %), Alcoa Alumnio S. A. Poos de Caldas, MG (4,5 %), Alcan Alumnio do Brasil S.A. Ouro Preto, MG (3,5 %) e outros (3,0 %); Alumina: total = 3.515.100 toneladas/ano Alunorte Aumnio do Norte do Brasil S. A. (43,0 %), Alcoa Alumnio S. A. Poos de Caldas, MG, e So Lus, MA (25,0 %), CBA Cia. Brasileira de Alumnio (13,0 %), Billiton Metais S. A. (12,0 %) e Alcan Alumnio do Brasil S.A. Ouro Preto, MG, e So Lus, MA (7,0 %)). Dados obtidos da ref. 8

impossvel mencionar aqui todos os compostos de alumnio de importncia comercial, pois so inmeros2,5,6. Alguns dos principais so apresentados na Figura 3.

Figura 3. Principais compostos de alumnio obtidos a partir da bauxita

O sulfato de alumnio hidratado, Al2(SO4)3xH2O, o segundo composto de alumnio de maior importncia industrial, depois do xido12. Atualmente, o sulfato de alumnio substitui, em quase todas as reas de aplicao, o almen de potssio. Sua maior aplicao (ca. 2/3 da produo) no tratamento de gua, onde atua como agente floculante12. O sulfato de alumnio usado na indstria de papel e celulose, na indstria txtil, na fabricao de tecidos prova dgua, no curtimento de couro, como suporte de catalisador, na

impermeabilizao de concreto, como clarificador de leos e gorduras, na fabricao de lubrificantes e na indstria farmacutica. A produo industrial do almen de potssio, KAl(SO4)212H2O, o mais antigo composto de alumnio utilizado pelo homem, vem diminuindo nos ltimos anos e os mtodos de produo possuem interesse quase exclusivamente histrico. Atualmente, o almen produzido somente a partir do hidrxido de alumnio proveniente do Processo Bayer e ainda utilizado na indstria do couro, como um mordente, na indstria farmacutica e de cosmticos e como agente de coagulao do ltex12. A aplicao industrial mais importante do almen de potssio hoje como um aditivo na produo de cimento marmoreado e de gesso. O aluminato de sdio tambm usado como agente floculante no tratamento de gua potvel e gua industrial. Apresenta ainda aplicaes nas indstrias txtil e de papel, e na preparao de catalisadores a base de alumina2,12. Outros compostos de grande relevncia so: o cloreto de alumnio anidro, AlCl3, importante catalisador em reaes de Friedel-Crafts nas indstrias qumica e petroqumica2,12; os cloretos bsicos de alumnio (que apresentam frmula geral Al2(OH)6-nClnxH2O, 1 < n < 6) usados em desodorantes e antiperspirantes e tambm na produo de catalisadores2,12; os carboxilatos de alumnio ([(HO)xAlOOCR)y], usados na preparao de produtos farmacuticos (anti-spticos, adstringentes), na manufatura de cosmticos, na impermeabilizao de tecidos e como mordentes2; e as zelitas, que tm larga aplicao em catlise, na indstria petroqumica e na produo de detergentes entre outras2,13. Face grande importncia do alumnio nos cenrios mundial e nacional, tpicos relacionados qumica do alumnio e seus compostos merecem, sem dvida, ateno especial no ensino de Qumica Inorgnica. Aspectos sobre a qumica do alumnio no se restringem, no Instituto de Qumica da USP, apenas s aulas tericas. Desde 1995, na disciplina Qumica dos Elementos, ministrada para os ingressantes no curso de Qumica, um dos temas de projetos desen-

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volvidos pelos alunos e apresentados oralmente enfoca a produo nacional de alumnio metlico e as suas aplicaes. Nos dois ltimos anos (1999-2000), os estudantes tambm foram desafiados a elaborar um experimento para a obteno de almen de potssio a partir da bauxita e, aps a orientao dos docentes, execut-lo no laboratrio didtico. O presente trabalho tem como objetivo apresentar um experimento didtico que permite obter, a partir da bauxita, o xido de alumnio e o almen de potssio, dois importantes compostos deste metal, e, tambm, discutir alguns aspectos importantes das reaes qumicas envolvidas e das estruturas das espcies de alumnio. PARTE EXPERIMENTAL As preparaes da alumina, a-Al2O3, e do almen de potssio, KAl(SO4)212H2O, envolvem primeiramente a obteno do hidrxido de alumnio. A rota proposta neste artigo para isolamento do Al(OH)3 a partir da bauxita requer aproximadamente duas horas. Uma vez obtido o hidrxido metlico, pode-se optar pela preparao da alumina ou do almen de potssio. Para a obteno da a-Al2O3, o hidrxido de alumnio precipitado lavado abundantemente com gua para remoo de sais de sulfato, seco em estufa durante o perodo noturno e, posteriormente, calcinado a alta temperatura. Considerando-se todas as etapas do experimento (da triturao da bauxita at a obteno da alumina), so necessrios dois dias de aulas de laboratrio. O experimento de obteno do almen de potssio, KAl(SO4)212H2O, pode ser realizado em uma aula de laboratrio de aproximadamente 4 horas, considerando-se desde a etapa de triturao da bauxita at o isolamento dos cristais de almen por filtrao. Ressaltamos que alguns livros didticos descrevem a preparao do KAl(SO4)212H2O a partir do alumnio metlico14,15. Cabe lembrar ainda que o almen preparado pelos alunos pode ser usado em experimento que demonstre a sua utilizao como mordente16. Ao longo dos anos, os alunos de vrias unidades da USP que cursam disciplinas de Qumica Geral no Instituto de Qumica tm executado a experincia de crescimento de cristais de almen partindo de solues contendo quantidades estequiomtricas de Al2(SO4)3 hidratado e K2SO4. Considerando a boa receptividade dos alunos com relao ao experimento, optou-se por incluir neste artigo o procedimento experimental de crescimento do cristal de KAl(SO4)212H2O17,18. Preparao do hidrxido de alumnio O minrio bauxita foi triturado com pistilo num almofariz e, depois, peneirado. 20,0 g desse slido foram transferidos para um bquer de 250 mL e, em seguida, acrescentou-se uma soluo contendo 8,30 g de NaOH dissolvidos em 60 mL de gua destilada [Cuidado ao preparar soluo concentrada de base! Use culos de segurana!]. A mistura foi mantida temperatura de ebulio por 45 minutos, adicionando-se gua destilada periodicamente para repor as perdas de volume por evaporao. A mistura foi filtrada sob vcuo em funil de Bchner, obtendo-se cerca de 80 mL de um filtrado marrom aps a lavagem do slido com gua destilada. O filtrado foi transferido para um bquer de 500 mL e o hidrxido de alumnio foi precipitado sob agitao por meio da adio lenta de 85 mL de H2SO4 1 mol/L [Cuidado ao manusear solues concentradas de cido sulfrico!]. O processo de adio do cido soluo bsica foi efetuado controlando-se o pH da mistura com papel indicador universal at que o valor final estivesse entre 7 e 8. A mistura foi, ento, aquecida em bico de Bunsen por aproximadamente 10 min para promover a melhor aglutinao do slido. O precipitado castanho-claro floculoso foi filtrado a vcuo e lavado com gua destilada a quente.

O resduo slido avermelhado do qual foi extrado o alumnio atravs da digesto com NaOH foi descartado da seguinte maneira: no prprio funil de Bchner, o slido foi lavado vrias vezes at o valor do pH do filtrado se tornar aproximadamente igual ao da gua usada para lavagem. O resduo, constitudo principalmente por xidos de ferro, foi descartado no lixo para slidos. As solues bsicas foram misturadas com as cidas geradas nas etapas seguintes e depois tratadas para descarte conforme sugesto apresentada na literatura (diluio e neutralizao)19. Preparao da alumina Al2O3 Para a obteno da alumina, o hidrxido de alumnio isolado conforme descrio acima deve ser lavado com quantidade de gua destilada suficiente para a remoo de sais de sulfato depositados juntamente com o hidrxido. Para tanto, alquotas do filtrado foram transferidas para tubos de ensaio a fim de se verificar a presena de ons SO42- por meio de teste com soluo de cloreto de brio. A etapa de lavagem do hidrxido de alumnio com gua quente foi cessada quando no mais se observou a presena de sulfato no filtrado (aproximadamente 500 mL de gua foram utilizadas no processo de lavagem). A fim de facilitar a remoo de sais, a lavagem do hidrxido foi feita num bquer, transferindo-se, posteriormente, o slido lavado para o sistema de filtrao. O hidrxido de alumnio foi colocado em uma placa de Petri de massa conhecida e secado durante o perodo da noite em estufa a 100-110 oC. A placa com o slido foi ento pesada a fim de se calcular a massa de hidrxido obtida. Uma massa de aproximadamente 3 g do hidrxido foi pesada em balana semi-analtica, transferida para um cadinho de porcelana e calcinada a 1100 oC para obteno da alumina (grau metalrgico). Aps resfriamento do cadinho, foram calculadas a massa de alumina obtida, a porcentagem de alumnio extrado da bauxita e a porcentagem de gua liberada no processo de calcinao a fim de se verificar a natureza do hidrxido de alumnio precipitado (tri-hidrxido ou xido hidrxido de alumnio) [Os hidrxidos de alumnio devem ser manuseados com cuidado para evitar a inalao de partculas suspensas no ar]. Preparao do almen de potssio KAl(SO4)212H2O O hidrxido de alumnio foi obtido de acordo com o procedimento descrito acima. No houve a necessidade de lavar o slido at a eliminao completa de ons sulfato. O hidrxido de alumnio foi transferido para um bquer de 500 mL e em seguida foram adicionados 9,6 g de KOH dissolvidos em 30 mL de gua destilada. Nessa fase ocorreu a redissoluo quase total do precipitado, mesmo sem aquecimento. Adicionou-se, ento, 100 mL de H2SO4 2 mol/L de modo que o pH final fosse aproximadamente igual a 2. A mistura foi concentrada para cerca de 150 mL e filtrada quente para eliminar partculas em suspenso. O filtrado foi transferido para um bquer de 250 mL e resfriado num banho de gelo e gua de modo a promover a cristalizao do almen. O slido foi filtrado a vcuo, lavado com 15 mL de uma mistura gelada de etanol/H2O 1:1 (v/v), e deixado para secar no prprio funil, mantendo-se o vcuo. Caso o slido obtido fique amarelado, recomenda-se realizar uma etapa de recristalizao para se obter um produto mais puro antes de se proceder obteno do monocristal de almen. Crescimento de cristais de almen de potssio O almen obtido segundo o procedimento acima descrito foi transferido para um bquer de 150 ou 250 mL. Calculou-se a quantidade de gua necessria para dissolver a massa de almen transferida, considerando-se que so necessrios 7 mL de gua para

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cada grama de almen. A quantidade de gua calculada foi usada na dissoluo do sal, aquecendo-se a soluo a cerca de 60 oC e controlando-se a temperatura com um termmetro. Em seguida, a soluo foi resfriada at uma temperatura abaixo de 30 oC. Um pequeno cristal de almen (grmen) foi amarrado num fio de nilon fino e fixado num pedao de papel perfurado. O grmen foi mergulhado na soluo de modo a ficar aproximadamente no centro da mesma conforme ilustra a Figura 4. O sistema foi deixado em repouso por uma semana, obtendo-se um cristal de forma octadrica. Aps o experimento, a soluo sobrenadante pode ser concentrada por evaporao do solvente para recuperar parte do sal de almen dissolvido. Cuidados devem ser tomados na evaporao da gua por aquecimento prolongado, uma vez que pode ocorrer a hidrlise do on Al3+.

mnio ligadas por oxo-pontes (Figura 5e). Contudo, os estudos relatados23 mostraram que essa espcie polimrica encontra-se em baixa concentrao quando comparada da espcie [Al(OH)4]-. Quando amostras liofilizadas contendo [OH-]/[Al3+] > 4,5 so aquecidas a 80oC por 1-3 semanas, observa-se, ento, a condensao das espcies [Al(OH)2(OAl)2]x- e, consequentemente, a formao de aluminato de sdio, b-NaAlO2.

Figura 4. Esquema do sistema utilizado para crescimento de cristal de almen

RESULTADOS E DISCUSSO Hidrxido de alumnio No experimento descrito neste trabalho, empregou-se o minrio de alumnio gentilmente doado pela Cia. Brasileira de Alumnio, que apresenta a seguinte anlise (% massa): 50% de Al2O3, 11% de Fe2O3, 8% de SiO2, 1,5% de TiO2, 18-20% de umidade e outros elementos. Devido localizao geogrfica, o minrio brasileiro apresenta grande quantidade de gibbsita5, de modo que a dissoluo da espcie de alumnio presente na bauxita pode ser representada pela seguinte equao qumica Al(OH)3(s) + NaOH(aq) Na[Al(OH)4](aq) embora alguns livros didticos20,21 apresentem, nos textos referentes ao processo Bayer, a equao Al2O3(s) + 2 NaOH(aq) + 3 H2O(l) 2 Na[Al(OH)4](aq) O alumnio na forma de ons aluminato ou tetra(hidroxo) aluminato, [Al(OH)4]-, apresenta nmero de coordenao 4 e geometria tetradrica (Figura 5a)22. Estudos de ressonncia magntica nuclear de 27Al e de difrao de raios-X de solues liofilizadas23 mostraram que em solues fortemente alcalinas, ou seja, contendo uma razo molar [OH-]/[Al3+] > 4,5 (uma razo igual a 4 gera uma soluo de pH ~11), alm dos ons aluminato, existem polioxonions contendo Al3+ com nmero de coordenao 4 (Figuras 5b-e). Dentre as espcies condensadas, predomina a de composio [Al(OH)2(OAl)2]x-. Alguns livros didticos21 representam o on aluminato pela frmula [AlO2]-, a qual na verdade representa uma espcie altamente condensada contendo unidades tetradricas de alu-

Figura 5. Esquema das estruturas de algumas espcies de alumnio: (a) [Al(OH)4]-; (b) [Al2O(OH)6]2-; (c) [Al(OH)2(OAl)2]x-; (d) [Al(OH)(OAl)3]y-; (e) [AlO2]-. Adaptado da ref. 23

A separao do alumnio dos demais compostos presentes no minrio possvel devido ao carter anftero do hidrxido (e xidohidrxidos) de alumnio. Como mencionado na introduo, o material insolvel denominado lama vermelha removido por filtrao e contm, principalmente, xidos de ferro (geralmente goetita, aFeO(OH) e hematita, a-Fe2O3) e de titnio (comumente na forma anatase), que no se dissolvem em meio alcalino (os minerais contendo titnio so atacados somente quando aplicadas as condies mais drsticas do processo Bayer)6. A slica considerada inerte nas condies de solubilizao da gibbsita com soluo de NaOH mas os aluminossilicatos (caulinita, Al2O3.2SiO2, e outros argilo-minerais) dissolvem-se produzindo ons metassilicato e ons aluminato5,6,24. O silicato solvel acaba reagindo, na temperatura do digestor, com as espcies de alumnio em soluo, formando uma srie de precipitados com estrutura zeoltica. No processo industrial, uma maneira de evitar perdas de alumnio e hidrxido de sdio quando se utiliza minrios contendo altas quantidades de argilo-minerais separar por lavagem a frao fina argilosa5. Observamos em nosso experimento, na etapa de filtrao para remoo da lama vermelha, que o filtrado apresentava colorao marrom, o que pode ser explicado, em um primeiro momento, como decorrncia de um processo ineficiente de filtrao que permite a passagem de partculas coloridas do minrio. Contudo, uma inspeo mais rigorosa mostra que o filtrado no apresenta partculas em suspenso. A cor marrom da soluo de aluminato decorre da presena de substncias hmicas no minrio retirado do solo. No processo industrial, a digesto da bauxita com soda custica realizada em condies experimentais (concentrao de base, temperatura e presso) mais severas do que aquelas empregadas neste trabalho (vide Tabela 1), de modo que a matria orgnica oxidada a espcies mais simples como carbo-

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nato e/ou oxalato, por exemplo5,6,25. Estas substncias hmicas so macromolculas ou polmeros naturais, produzidas a partir da decomposio de resduos vegetais e animais presentes no ambiente, e que possuem grupos funcionais oxigenados como carboxila, fenol e lcool26,27. As substncias hmicas podem ser extradas do solo empregando-se solues alcalinas que promovem a ionizao dos grupos orgnicos cidos26. Observamos em nosso experimento que o aumento da concentrao da soluo de NaOH intensifica a cor do filtrado separado da lama vermelha, acarretando um maior grau de impurezas orgnicas na soluo de aluminato de sdio. A partir da soluo de Na[Al(OH)4], o hidrxido de alumnio precipitado pela adio de soluo cida at o valor de pH aproximadamente igual a 7 (razo [OH-]/[Al3+] ~3). Na literatura3,28,29 podem ser encontradas curvas de solubilidade de sais de alumnio em funo do pH que ilustram o carter anftero do hidrxido de alumnio. Em solues de pH inferior a 9,5 - 9, a solubilidade do alumnio na forma de ons [Al(OH)4]- decresce abruptamente, gerando o gel de Al(OH)3 e, em solues de pH inferior a 4, o hidrxido se dissolve formando uma soluo de ons complexos [Al(H2O)6]3+ 28:
[Al(OH)4]-

tetradrico e octadrico, que acabam formando o hidrxido insolvel quando [OH-]/[Al3+] < 3,923. O precipitado formado inicialmente no cristalino mas sofre um processo de cristalizao medida que envelhece: amorfo pseudo-boehmita bayerita gibbsita Partindo-se de 20 g de bauxita (~50% de Al2O3), foram obtidas, em nosso experimento, 6,8 g de hidrxido de alumnio (pesagem efetuada aps secagem em estufa a 100-110 oC). Na etapa de calcinao a 1100 oC, verificou-se a perda de 36,2% de massa, que estamos atribuindo perda de gua proveniente da desidroxilao do hidrxido de alumnio, o que indica que o material precipitado constitudo principalmente por um tri-hidrxido de alumnio (a perda de gua calculada segundo a equao abaixo de 34,6%): 2 Al(OH)3(s) Al2O3(s) + 3 H2O Assim sendo, a quantidade de alumnio extrada da bauxita nas condies experimentais fixadas em nosso experimento foi de aproximadamente 43%. Observamos que os ons sulfato acabam sendo arrastados junto com o Al(OH)3 na etapa de precipitao (provavelmente associados aos ons sdio e alumnio), de modo que a lavagem do slido deve ser cuidadosa a fim de eliminar tais impurezas. Embora o teste com ons brio no filtrado do processo de lavagem tenha sido negativo, o espectro vibracional no infravermelho30 do hidrxido de alumnio obtido indica que deve haver ons sulfato interagindo com a amostra, devido presena de banda de absoro em 1000-1130 cm-1 (o hidrxido de alumnio apresenta absoro na regio 1000-1100 cm-1)31. A presena de ons sulfato mais evidente quando se analisa a curva de perda de massa em funo do aumento da temperatura, ou seja, a curva termogravimtrica32. Observamos um evento de perda de massa acima de 750 oC, que no est relacionado com processos envolvendo o hidrxido de alumnio6. Hidrxidos lamelares, similares ao Al(OH)3, que possuem ons sulfato em suas estruturas, apresentam perda de massa acima de 800 oC atribuda decomposio do SO42a SO333. No processo industrial, a principal impureza do hidrxido de alumnio o on sdio, o qual deve ser removido de modo a produzir uma alumina com aproximadamente 0,4-0,5% em massa de Na2O para ser usada no processo Hall-Hroult6. O hidrxido de alumnio precipitado em nosso experimento apresenta colorao creme devido adsoro das impurezas orgnicas. A presena das substncias hmicas no interfere significativamente na qualidade dos produtos desejados de alumnio, de modo que a remoo destas impurezas no necessria. No comrcio so encontrados hidrxidos de alumnio de diferentes especificaes e preos. O mais barato o hidrxido obtido no processo Bayer que ser usado para converso na alumina metalrgica (ou seja, para produo de alumnio metlico)28. Tais amostras apresentam 99,5% de pureza, so amareladas em virtude das impurezas orgnicas e encontram larga aplicao na manufatura de almen e outros produtos qumicos de alumnio. O hidrxido branco, livre de impurezas orgnicas, obtido por outra rota e serve para a produo de papel, pasta de dente e mrmore artificial. O maior problema ambiental da indstria com relao ao processo Bayer o descarte do resduo da bauxita: a lama vermelha. A soluo que contm o resduo gerado na etapa de refinamento, mesmo aps a lavagem, ainda muito alcalina e poderia contaminar a gua do solo. As possibilidades de uso comercial deste resduo em larga-escala no tm se mostrado muito promissoras25, mas em muitos pases faz-se um aproveitamento produtivo da rea de descarte, como por exemplo, a reintegrao da rea agricultura6.



Al(OH)3



[Al(H2O)6]3+ soluo cida

soluo bsica

Embora o hidrxido de alumnio seja representado pela frmula Al(OH)3, existe uma srie de compostos que so denominados hidrxidos de alumnio, conforme mostra o esquema da classificao geral apresentado na Figura 6. Na indstria e no comrcio, os hidrxidos so tambm designados pelos termos hidratos de alumina ou aluminas hidratadas, apesar de no conterem molculas de gua de hidratao28. As formas cristalinas, portanto, compreendem cinco compostos (tri-hidrxidos e xido-hidrxidos de alumnio). Quando o hidrxido no-cristalino (amorfo) ou apresenta cristalinidade muito baixa, o material designado alumina gelatinosa ou gel de alumina. O hidrxido de alumnio gelatinoso contm grande quantidade de gua e mesmo aps aquecimento prolongado a 100-110 oC, pode apresentar cinco molculas de gua por mol de Al2O3. O hidrxido no-cristalino pode tornar-se cristalino por meio de um processo de envelhecimento cuja velocidade depende da concentrao de ons hidroxila e da temperatura. A reao de hidrlise cida do aluminato envolve a formao de polioxonions solveis com ons Al3+ em stio de coordenao

Figura 6. Classificao dos hidrxidos de alumnio

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Do ponto de vista comercial, o hidrxido de alumnio mais importante a gibbsita, obtida principalmente atravs da cristalizao de solues supersaturadas de aluminato de sdio (ou da neutralizao dessas solues pela reao com CO2) provenientes do processo Bayer2,5,6. A gibbsita (e tambm a bayerita) formada por unidades octadricas de [Al(OH)6] (Figura 7a), que compartilham arestas com outras unidades (Figura 7b) por meio de formao de ligaes Al-OH-Al (m-hidroxo-pontes). Essas unidades octadricas arranjamse de modo a originar uma camada bidimensional ou lamela que contm ons OH- acima e abaixo do plano onde se situam os ons metlicos (Figura 7c). Vale ressaltar que nas lamelas da gibbsita, 1/3 dos stios octadricos no esto preenchidos por ons Al3+, ou seja, existem interstcios de simetria octadrica. As lamelas neutras empilham-se face a face, estabelecendo interaes do tipo ligaes de hidrognio (Figura 7d). A diferena entre os tri-hidrxidos gibbsita, bayerita e nordstrandita est na maneira como as lamelas se empilham ou se sobrepem, o que leva a valores distintos de espaamento basal para as trs formas: 4,85, 4,72 e 4,79 , respectivamente34.

HIDRXIDOS DE ALUMNIO Tratamento trmico

Aluminas ativadas ou C-alumina =-Al O!

Figura 7. (a) Estrutura de uma unidade octadrica [Al(OH)6]; (b) estrutura da espcie formada quando duas unidades [Al(OH)6] compartilham uma aresta; (c) esquema do arranjo de unidades [Al(OH)6] em uma camada bidimensional; (d) esquema do arranjo de camadas sobrepostas mostrando a regio interlamelar

As formas polimorfas g-AlO(OH), boehmita, e a-AlO(OH), diasprio, contm cadeias duplas de octaedros [AlO6] que compartilham arestas35. Na primeira forma, essas cadeias arranjam-se formando lamelas enrugadas ou pregueadas enquanto na segunda, o arranjo das cadeias gera uma estrutura tridimensional. Alumina Embora o objetivo do nosso trabalho seja a preparao da aAl2O3 a partir do hidrxido, entendemos que alguns comentrios sobre as aluminas ativadas so pertinentes em virtude do grande interesse cientfico e comercial destes materiais que apresentam atividade cataltica e alto poder de adsoro. Os hidrxidos de alumnio (tri-hidrxidos, xido-hidrxidos e hidrxido gelatinoso no-estequiomtrico), quando submetidos a tratamento trmico, geram uma classe de compostos denominados aluminas ativadas ou g-alumina de composio qumica Al2O(3-x)(OH)2x, onde x = 0-0,836. Essa classe compreende um conjunto de fases, designadas por letras do alfabeto grego (d, q, h, r, k, c), que so formadas em regies de temperaturas superiores quela que gera uma fase estruturalmente desorganizada (que se segue decomposio dos hidrxidos de alumnio) e inferiores quela que leva formao da a-alumina36:

No processo de aquecimento dos hidrxidos de alumnio, ocorre a condensao de grupos OH e a liberao de molculas de gua. A superfcie das aluminas ativadas composta por ons Al3+, O2- e OH-, que se combinam de maneiras especficas para gerar stios cidos ou bsicos responsveis pela atividade superficial de grande importncia nos processos de adsoro, cromatografia e catlise36. Outros ons tambm podem estar presentes, alterando as propriedades do material. A impregnao da g-Al2O3 com cido sulfrico gera, por exemplo, uma alumina sulfatada classificada como um catalisador supercido, que encontra aplicao em vrias reaes orgnicas37. As aluminas ativadas so slidos porosos. A rea especfica da gibbsita, a-Al(OH)3, por exemplo, pode atingir o valor de 300 m2/g quando aquecida a aproximadamente 370 oC. Aumentando-se a temperatura acima desse valor, a rea especfica diminui, o material torna-se mais denso e estruturalmente melhor organizado; em ca. 1200 oC, forma-se a a-Al2O3 com uma rea de aproximadamente 5 m2/g36. Assim como os hidrxidos de alumnio, as aluminas ativadas apresentam comportamento anfotrico: dissolvem-se em solues de pH menor que 2 e superior a 12 (com exceo de uma fase de baixa cristalinidade designada r que apresenta menor estabilidade qumica)36. As propriedades qumicas e texturais da alumina ativada obtida no processo de calcinao depende do hidrxido precursor (natureza, grau de pureza e tamanho de partculas, por exemplo) e das condies de ativao (atmosfera e velocidade de aquecimento, por exemplo), entre outros fatores36. A gibbsita o principal precursor para a preparao das aluminas ativadas mas outros precursores tambm so utilizados. O baixo custo da rota de obteno de aluminas ativadas por meio da calcinao dos hidrxidos de alumnio uma das suas principais vantagens em relao a outros mtodos; porm, o material obtido apresenta quantidades de ons sdio que prejudicam a sua atividade cataltica. As aluminas ativadas de melhor desempenho cataltico (mas de maior custo) tm sido preparadas a partir do mtodo sol-gel, empregando-se como precursores sais de Al3+ ou alcxidos de alumnio36,38. A alumina obtida no processo Bayer e destinada produo de alumnio metlico produzida por calcinao a aproximadamente 1100 oC e contm 20-50% de a-Al2O3 (o restante constitudo geralmente pelas fases d, q, k) 5,6,39. A a-Al2O3 um material inerte, de alta dureza (valor 9 na escala de Mohs), alto ponto de fuso (2.045 oC) e que apresenta comportamento de isolante eltrico. Tais propriedades tornam possvel o emprego da alumina na confeco de materiais abrasivos, refratrios e cermicos35, como mencionado na parte introdutria. Convm ressaltar que a a-Al2O3 no se dissolve em solues aquosas cidas ou bsicas. Conforme mencionado acima, quando calcinados a altas temperaturas, os hidrxidos de alumnio formam a a-Al2O3, a forma mais estvel de alumina anidra. A estrutura da a-alumina composta por unidades octadricas de [AlO6] que compartilham faces, alm de arestas e vrtices, formando uma estrutura tridimensional40. Em nosso experimento, o hidrxido de alumnio calcinado a 1100 oC produziu um slido branco, que deve conter, alm de outras fases, a a-Al2O3.

Vol. 25, No. 3

Preparao de Compostos de Alumnio a Partir da Bauxita

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Almen de potssio Na preparao do almen de potssio, KAl(SO4)212H2O, utilizamos, como fonte de ons Al3+, o hidrxido de alumnio precipitado a partir da soluo de aluminato de sdio. Em uma primeira etapa, o hidrxido de alumnio foi dissolvido em soluo de hidrxido de potssio (fonte de ons K+), gerando uma soluo de aluminato de potssio: Al(OH)3(s) + KOH(aq) K[Al(OH)4](aq) Em seguida, foi adicionada soluo de cido slfurico (fonte de ons SO42-), que em um primeiro estgio provocou a precipitao do hidrxido de alumnio e, posteriormente, em virtude da diminuio do pH do sistema, a formao de uma soluo contendo os trs ons constituintes do almen desejado: K[Al(OH)4](aq) + H2SO4(aq) Al(OH)3(s) + KHSO4(aq) + H2O Al(OH)3(s) + KHSO4(aq) + H2SO4(aq) Al3+(aq) + K+(aq) + 2 SO42-(aq) + 3 H2O As equaes acima descritas so representaes muito simplificadas dos complicados processos que ocorrem em meio aquoso. A concentrao da soluo contendo os ons Al3+, K+ e SO42- por evaporao do solvente e o abaixamento de temperatura provocam a precipitao do almen de potssio. Considerando os valores de solubilidade41 do KAl(SO4)212H2O (11,4 g/100 mL H2O a 20 oC) em relao aos dos sais Al2(SO4)318H2O (86,9 g /100 mL H2O a 0 oC) e K2SO4 (12 g/100 mL H2O a 25 oC), verifica-se que a solubilidade do almen a menor, propiciando o seu isolamento da soluo. Para atestar a pureza do almen de potssio obtido no presente experimento, foram registradas a curva termogravimtrica (TGA) e a sua derivada (DTG)32. Segundo a literatura12,42,43, o KAl(SO4)212H2O (474,39 g/mol; ponto de fuso = 92,5oC) perde 9 molculas de gua a 65 oC, desidrata-se a aproximadamente 200 oC e, em temperaturas superiores, perde SO3, tornando-se bsico. A curva TGA do nosso produto (Figura 8) mostrou a perda de 45,2% de massa, o que corresponde sada de aproximadamente 12 molculas de gua (a perda de massa calculada para a obteno do almen anidro 45,6%). Nas condies empregadas no experimento, a amostra de almen perdeu 9 molculas de gua no intervalo de 50 a 170 oC (pico DTG em 128 oC) e as 3 molculas restantes em 180-300 oC (pico DTG em 258 oC); acima de aproximadamente 750 oC, a amostra sofre decomposio.

Os resultados de termogravimetria indicaram que o slido isolado contm baixo teor de impurezas. Foram obtidos 44,9 g de almen de potssio, o que indica um rendimento de 47% quando se considera que 20 g da amostra de bauxita continham 50% de Al2O3 (~ 0,2 mols de Al3+). A perda de ons alumnio foi menor no experimento de obteno do almen quando comparado ao de obteno da alumina porque no ltimo caso o processo de lavagem do hidrxido metlico foi mais extenso, acarretando perdas por manuseio. O almen de potssio facilmente purificado por recristalizao porque a sua solubilidade aumenta acentuadamente com o aumento da temperatura (5,9 g do composto anidro/100g gua a 20 oC e 154g/ 100g a 100 oC)42. No experimento de crescimento do monocristal descrito na parte experimental, possvel isolar bonitos cristais de almen de forma octadrica, que possuem aproximadamente 1 cm de aresta. A execuo deste tipo de experimento abre a possibilidade de discusso de assuntos como crescimento de cristais, hbito cristalino, monocristais e slidos policristalinos18,44. Na estrutura do KAl(SO4)212H2O, h seis molculas de gua ao redor de cada ction14,15. Os sais contendo a frmula genrica MIMIII(SO4)212H2O (MI = on monovalente; MIII = on trivalente) so denominados, de uma maneira geral, almens. Nestes sais duplos, o potssio substitudo por ctions como Na+ ou NH4+ e o alumnio, por ons como o Cr3+ ou Fe3+. CONCLUSES O experimento didtico proposto neste artigo permite, por meio de procedimentos simples e de baixo custo, efetuar a preparao de compostos de grande interesse cientfico e importncia comercial, a partir do minrio de alumnio. A discusso das vrias etapas do experimento pode ser aprofundada em funo da natureza da disciplina, ou seja, pode ser adaptada tanto a disciplinas de Qumica Geral quanto quelas de enfoque Inorgnico. AGRADECIMENTOS Aos ps-graduandos A. C. V. Negrn, C. F. B. da Silva, M. L. S. Pires e A. S. Maia (monitores do Programa de Aperfeioamento de Ensino, PAE, da Pr-Reitoria de Ps-Graduao da USP) e aos graduandos D. C. Pereira e C. R. Gordijo pelo auxlio na execuo dos experimentos; ao ps-graduando M. A. Bizeto pelo registro das curvas TGA; Central Analtica do IQ-USP pelo registro dos espectros vibracionais no IV; aos tcnicos do laboratrio didtico de Qumica Inorgnica do IQ-USP pela colaborao na organizao de reagentes e materiais solicitados; Cia. Brasileira de Alumnio pelo fornecimento do minrio de alumnio e, tambm, aos alunos do curso de Qumica que cursaram a disciplina QFL-114 em 1999 e 2000. REFERNCIAS
1. Kauffman, G. B.; Adams, M. L.; Educ. Chem. 1990, 36. 2. Evans, K. A. Em Industrial Inorganic Chemicals: Production and Uses; Thompson, R., ed.; The Royal Society of Chemistry; Cambridge, 1995, cap. 11, p. 277-349. 3. Greenwood, N.N.; Earnshaw, A.; Chemistry of the Elements, Butterworth Heinemann; Oxford, 2 ed., 1997, p. 216-277. 4. O termo bauxita origina-se de Les Baux, localidade da Frana, em cujas proximidades foi descoberta a primeira jazida, em 1821. 5. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons: New York, 4a ed., 1992, vol. 2, 252-267. 6. Ullmanns Encyclopedia - Industrial Inorganic Chemicals and Products, Willey-VCH: Weinheim, 1998, vol. 1, 25- 83. 7. http://www.usgs.gov, acessada em Janeiro 2001. 8. http://www.abal.org.br, acessada em Janeiro 2001. 9. Processo desenvolvido pelo qumico alemo Karl Joseph Bayer, e patenteado em agosto de 1888.

Figura 8. Dados de anlise trmica do almen de potssio: curva TGA (linha cheia) e curva DTG (linha tracejada)

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10. Buchner, W.; Schielbs, R.; Winter, G.; Buchel, K.H.; Industrial Inorganic Chemistry, VCH Publishers: New York, 1989, p. 247-255. 11. http://www.dnpm.gov.br/suma2001/ALUMNIO_Revisado.doc, acessada em Julho 2001 12. Ibidem ref. 6, p. 1-24. 13. Lowe, B. M.; Educ. Chem. 1992, 15. 14. Silva, R. R.; Bocchi, N.; Rocha-Filho, R. C.; Introduo Qumica Experimental, Editora McGraw-Hill: So Paulo, 1990, p. 177-183. 15. Ellis, A. B.; Geselbracht, M. J.; Johnson, B. J.; Lisensky, G. C.; Robinson, W. R.; Teaching General Chemistry A Materials Science Companion, American Chemical Society: Washington, DC, 1993, p. 374-375. 16. Semichin, V.; Prticas de Qumica Geral - Inorgnica; traduo Ventura, O. S., Editora Mir: Moscou, 1979, p. 228. 17. Roteiros de aulas prticas ministradas pelos docentes do Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo. 18. Baer, C. D.; J. Chem. Educ. 1990, 67, 410. 19. Armour, M. A.; J. Chem. Educ. 1988, 65, A65. 20. Oxtoby, D. W.; Nachtrieb, N. H.; Freeman, W. A.; Chemistry Science of Change, Saunders Coll. Publ.: New York, 2a ed., 1994, p. 500. 21. Chang, R.; Chemistry, Random House Inc.: New York, 3a ed., 1988, p. 826829. 22. Lewis, J. I.; Anthony, C.; Educ. Chem. 1986, 116. 23. Bradley, S. M.; Hanna, J. V.; J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7771. 24. Lancashire, R.; Educ. Chem., 1982, 74. 25. Hind, A. R.; Bhargava, S. K.; Grocott, S. C.; Colloids Surf., A 1999, 146, 359. 26. Rosa, A. H.; Rocha, J. C.; Furlan, M.; Quim. Nova 2000, 23, 472. 27. Petroni, S. L. G.; Pires, M. A. F.; Munita, C. S.; Quim. Nova 2000, 23, 477.

28. Ibidem ref. 5, p. 317-330. 29. Shriver, D. F.; Atkins, P. W.; Inorganic Chemistry, Oxford University Press: Oxford, 3a ed., 1999, p. 157. 30. Registro efetuado em equipamento Bomem MB 100, no intervalo de 4000400 cm-1, resoluo de 4 cm-1, diluindo-se a amostra em KBr. 31. Frost, R. L.; Kloprogge, J. T.; Russell, S. C.; Szetu, J. L.; Appl. Spectrosc. 1999, 53, 423. 32. Experimento realizado em equipamento Shimadzu TGA-50, empregando atmosfera dinmica de ar sinttico (50 mL/min) e velocidade de aquecimento igual a 20 C/min at 900 C. 33. Constantino, V. R. L.; Pinnavaia, T. J.; Inorg. Chem. 1995, 34, 883. 34. Wells, A. F.; Structural Inorganic Chemistry, Oxford Science Publ.: Oxford, 5a ed., 1986, p. 635-636. 35. Apblett, A. W. Em Encyclopedia of Inorganic Chemistry, King, R. B., ed., John Willey & Sons: Chichester, 1995, vol. 1, p. 103-116. 36. Ibidem ref. 5, p. 291-302. 37. Yang, T.; Chang, T.; Yeh, C.; J. Mol. Catal. A: Chem. 1997, 115, 339. 38. Livage, J. Em Encyclopedia of Inorganic Chemistry, King, R. B., ed., John Willey & Sons: Chichester, 1995, vol. 7, p. 3836-3851. 39. Ibidem ref. 5, p. 302-317. 40. Ibidem ref. 34, p. 544, 552, 598. 41. Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press: West Palm Beach FL, 59a ed., 1978-1979. 42. Ibidem ref. 5, p. 330-338. 43. The Merck Index; Merck & Co. Inc.: Whitehouse NJ, 12a ed., 1996. 44. Klein, C.; Hurlbut Jr., C. S.; Manual of Mineralogy (after James D. Dana), Wiley & Sons: New York, 21a ed., 1993, p. 17-20.