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Compuestos aromáticos

Compuestos aromáticos
Aromaticidad Reacciones de compuestos aromáticos:
Sustitución electrofílica aromática (SEA)
Mecanismo, diagrama de energía Orden de reactividad Nitración, halogenación, sulfonación y reacciones de Friedel y Crafts

Sustitución nucleofílica aromática Reacciones de la cadena lateral

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Estabilidad del benceno
El benceno es mucho más estable que lo que se esperaría para el ciclohexatrieno (si exisitiera este)
Una predicción del calor de hidrogenación daria -360 kJ mol-1 (3 veces la del cyclohexeno, -120 kJ mol-1 ) La determinada para el benceno es -280 mol-1, 152 kJ mol-1 mas estable que el hipotético ciclohexatrieno Esta diferencia es la conocida como estabilización de resonancia

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Kekulé y la estructura del benceno
Kekule fue el primero en pensar una representación adecuada del benceno

Sugiere dobles enlaces alternados
Basado en la estructura de Kekule se esperarian dos bromobencenos diferentes pero hay uno solo Kekulé habia sugerido un equilibrio entre estas dos estructuras pero ese equilibrio no existe (asi como no existen esas formas asi como estan dibujadas)

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Teoría moderna de la estructura del benceno
RESONANCIA
Las estructuras I y II no existen, sino que contribuyen a una estructura promedio
El benceno es especialmente estable porque tiene: Dos estructuras de resonancia equivalentes Cada unión carbono-carbono es 1.39 Å, intermedio entre simples enlaces de C sp2 (1.47Å) dobles enlaces de los mismos C (1.33 Å) Suele representarse como (III)

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Representacion por la teoria de OM
Los C en benceno son sp2 Los orbitales p se superponen alrededor del anillo para formar un orbital molecular enlazante con densidad electrónica por arriba y por abajo del anillo

Hay 6 orbitales moleculares enlazantes para el benceno

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Regla de Huckel’s: La regla de 4n+2π Electrones
Anillos planos monocíclicos con un sistema continuo de orbitales p y 4n + 2π electrones son aromaticos (n = 0, 1, 2, 3 etc)
Aromaticos: estabilizacion por resonancia Ej benceno: plano, cíclico, con un orbital p en cada carbono, y 6 π electrones (n=1)

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El naftaleno se puede representar por tres estructuras de resonancia

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n= 3.Anulenos Compuestos monocíclicos con dobles enlaces alternantes Se nombran con un número entre paréntesis que indica el número de C Benceno es [6]anuleno y ciclooctatetraeno es [8]anuleno Es aromático si tiene 4n+2π electrones y un esqueleto plano Los [14] y [18]anulenos son aromaticos (4n+2.4) El [16] anuleno no es aromático Chapter 14 9 Los [10]anulenos deberian ser aromáticos por el número de electrones pero no son planos 4 por interacción estérica de los H marcados 5 y 6 no son planos por tensión angular que habria en las moléculas planas Ciclobutadieno es un [4]anuleno no aromático NO sigue la regla de 4n+ 2 (muy inestable) Chapter 14 10 .

Iones aromáticos El ciclopentadieno es inusualmente acídico (pKa = 16) esto es porque se convierte en un anión aromático al perder un H El anión ciclopentadienilo tiene 6 π en un sistema cíclico. Estos no son parte del sistema aromático Esos electrones estan muy disponibles para reaccionar y es por eso que la piridina es muy basica Chapter 14 12 . plano y continuo y sigue la regla 4n + 2 El cicloheptatrieno no es aromático porque sus electrones no estan deslocalizados en el anillo (el grupo sp3-hybrido CH2 es como un “aislante”) La pérdida de hidruro produce un cation aromático: cicloheptatrienilo tambien llamado Ión tropilio Chapter 14 11 Compuestos heterocíclicos Tienen un elemento diferente de carbono en el anillo Ejemplos La piridina tiene un nitrógeno sp2 El orbital p del N es parte del sistema conjugado del anillo El par no compartido del N esta en un orbital sp2 perpendicular a los orbitales p del anillo.

El nitrogeno en pirrol esta hibridado sp2 y el par de electrones esta en el orbital compartido con el anillo El par participa del sistema aromático No esta disponible para su protonación Es parecido en furano y tiofeno. los electrones no compartidos son parte del sistema aromático Chapter 14 13 Grupos aromáticos en la naturaleza: rna. aminoácidos (muchos mas) NH2 N N HO H H O O P OO HO C CH NH2 CH2 H2N OO H H OH O H N N N HO H O P OO OH H2N CH C CH2 OH OO H H OH N N O NH NH2 O CH C CH2 N H OH . dna.

sin embargo la reacción es una sustitución y no una adición El benceno produce un compuesto monobromado. lo que indica que todas las uniones carbono-hidrógeno son equivalentes 16 .Reacciones de compuestos aromáticos Reacciones del benceno A pesar de que el benceno es muy insaturado no da las reacciones comunes de los alquenos como adición u oxidación El benceno puede reaccionar con bromo si está presente un catalizador ácido de Lewis.

Sustitución electrofílica Aromática (SEA) El areno (Ar-H) es un término general de compuestos aromáticos Sustitución electrofilica por un electrófilo Halogenación Nitración Sulfonación Alquilación de Friedel-Crafts Acilación de Friedel-Crafts Chapter 14 17 Mecanismo general El benceno reacciona con un electrófilo y aporta dos de sus electrones p A diferencia de una adición. se remueve un protón y esto reestablece la aromaticidad Chapter 14 18 . el anillo aromático reacciona de modo de regenerar el sistema aromático estable. En el paso 1 el electrófilo reacciona con dos electrones del anillo El ion esta estabilizado por resonancia En el paso 2.

reacciona a menor temperatura Grupo activante Chapter 14 20 .El diagrama de energía muestra que el primer paso es altamente endotérmico y tiene un alto ∆G‡ (1) La perdida de aromaticidad del primer paso es muy desfavorable El primero es el paso lento El segundo paso es my exotérmico y tiene un bajo ∆G‡ (2) El anillo reestablece la aromaticidad lo que es muy favorable Chapter 14 19 Efecto de los sustituyentes sobre la reactividad y la orientación Grupos activantes: El anillo aromático es más reactivo que el benceno Grupos desactivantes: El anillo aromático es menos reactivo que el benceno Directores Orto-para Directores meta Grupos activantes: orientan orto-para Todos los grupos activantes orientan orto-para Los desactivantes en general orientan meta. salvo los halogenuros que son suavemente desactivantes pero orientan orto-para Grupo metilo del tolueno: orienta orto-para Tolueno es mas reactivo que benceno.

deja de hacer falta un catalizador) Grupos alquilo o grupos con pares de electrones no compartidos son orto-para directores Chapter 14 21 Grupos desactivantes: Dirigen meta Grupos atractores de electrones como nitro. carboxi y sulfonato son desactivantes y dirigen meta Sustituyentes halo: desactivantes pero orto-para directores Chapter 14 22 .Metilo en tolueno: orto-para Amino e hidroxilo son activantes y orientan orto-para (son altamente activantes.

mayor energía de activación Reacción más rápida Reacción más lenta Chapter 14 24 .Clasificación de sustituyentes Orto-para directores Ortometa directores Activantes fuertes Desactivantes moderados Activantes moderados Desactivantes fuertes Activantes débiles Desactivantes débiles Chapter 14 23 Efecto de sustituyentes: teoría Reactividad: Grupos donores y grupos atractores de electrones Donores de electrones: activan Estabilizan el estado de transición del primer paso Atractores de electrones: desactivan Desestabilizan el estado de transición del primer paso.

incluso. a la inversa: Los grupos atractores de electrones desestabilizan el estado de transición (algunos ya tienen una carga positiva parcial.Comparación de los ∆G‡ Chapter 14 25 Efectos inductivos y de resonancia Cuando el electrófilo ataca se genera una carga positiva en el anillo. Los donores de electrones pueden estabilizar el estado de transición (lo hacen mas proclive al ataque y una vez que se forma esta más estabilizado). Los atractores. como los siguientes) Chapter 14 26 .

Q Q E Q E Q E 1 H H H Q Q Q 2 E E E 3 Q Q H Q H H H E H E H E Chapter 14 27 El efecto de resonancia del grupo Q Si Q tiene un par de electrones no compartidos en el átomo directamente unido al anillo puede estabilizar el intermediario y el estado de transición contribuyendo a la resonancia con una forma mas (una cuarta forma) Orden de activación por resonancia Chapter 14 28 .

el meta no se estabiliza especialmente Chapter 14 30 .Grupos directores orto-para Muchos tienen un par de electrones no compartidos directamente unidos al anillo Anilina Fenol Clorobenceno Chapter 14 29 Direccion orto-para de alquilbencenos Estabilizan el intermediario y el estado de transición Dirección Orto-para porque una de las formas resonantes esta muy estabilizada en esos casos.

Grupos activantes con electrones no compartidos: resonancia La forma resonante sobre el heteroátomo es importante porque se satisface su octeto Chapter 14 31 Grupos directores meta Tiene carga positiva que desestabiliza El trifluorometilo desestabiliza el ion intermediario especialmente en orto y para » En meta no esta tan desestabilizado Chapter 14 32 .

el grupo activante mas fuerte determina la orientación Orto-para directores prevalecen sobre los meta La sustitución no ocurre entre sustituyentes meta por impedimento estérico Chapter 14 34 .Grupos Halo dirigen orto para y desactivan The electron-withdrawing inductive effect of the halide is the primary influence that deactivates haloaromatic compounds toward electrophilic aromatic substitution The electron-donating resonance effect of the halogen’s unshared electron pairs is the primary ortho-para directing influence Chapter 14 33 Orientación en bencenos disustituidos Cuando hay dos sustituyentes.

el Bromo + altamente electrofílico reacciona con los electrones pi del sistema aromático formando un Ión arenio En el paso 3.Halogenación del benceno Requiere la presencia de un ácido de Lewis La fluorinacion ocurre muy rápido y es dificil parar en el monofluorado Se utiliza un aparato especial para realizar esta reaccion El iodo es muy poco reactivo asi que se usa un método alternativo Chapter 14 35 En el paso 1 del mecanismo. se remueve un proton de I´øn arenio y se regenera la aromaticidad El catalizador FeBr3 se regenera Chapter 14 36 . el bromo reacciona con bromuro férrico para generar una especie de Bromo electrofílico En el paso 2.

Nitración del benceno Ocurre con una mezcla de ácido Nítrico y sulfúrico El electrófilo para la reacción es el Ión nitronio (NO2+) Chapter 14 37 Sulfonación del benceno Ocurre mejor con ácido sulfúrico fumante (ac. Sulfúrico concentrado que contiene SO3) Tambien ocurre en sulfurico concentrado que genera pequeñas concentraciones de SO3 como se ve: Chapter 14 38 .

La adición de grupos alquilo a un anillo de benceno se llama alquilación Friedel-Craft. Un ácido de Lewis se utiliza como un catalizador para generar el carbocatión a partir del haluro de alquilo (2o o 3o) o para activar el haluro de alquilo (1o o haluro de metilo) hacia el ataque nucleofílico. debido a que estas sustituciones forman un nuevo enlace carbono-carbono. Chapter 14 40 . Chapter 14 39 Alquilación de Friedel-Crafts. Los carbocationes quizás son los más importantes para las sustituciones en los anillos aromáticos.La sulfonación es reversible y un proceso de equilibrio (todos los pasos estan en equilibrio) El producto se favorece en Acido sulfúrico concentrado La desulfonacion puede ocurrir en sulfúrico diluido o pasando una corriente de vapor a traves de la reacción y recogiendo los compuestos desulfonados volatiles a medida que destilan con el vapor de agua.

Las alquilaciones de Friedel-Crafts se utilizan con una gran variedad de alquilos primarios. El catión reacciona con el benceno y. secundarios y terciarios. el electrófilo reaccionante probablemente es el carbocatión CH3 H3C C CH3 Cl Cl Al Cl Cl H3C CH3 C CH3 Cl Cl Al Cl Cl El tricloruro de aluminio reacciona con el haluro de alquilo para formar un carbocatión terciario. Chapter 14 41 Alquilación de Friedel-Crafts. dará t-butilbenceno a un rendimiento del 90 por ciento Chapter 14 42 .Alquilación de Friedel-Crafts. después de perder un protón. Con los haluros secundarios y terciarios.

Alquilación de Friedel-Crafts Se hace con un halogenuro de alquilo en presencia de un ácido de Lewis El ácido de Lewis sirve para generar el electrófilo Chapter 14 43 Los halogenuros primarios probablemente no forman carbocationes pero el carbono primario en el complejo desarrolla una carga positiva considerable Cualquier compuesto que pueda formar un carbocation se puede utilizar como agente alquilante Chapter 14 44 .

Acilación de Friedel-Crafts. En presencia de cloruro de aluminio. un cloruro de acilo reacciona con benceno (o con un derivado activado del benceno) para dar lugar a una fenilcetona o acilbenceno Esta reacción es análoga a la alquilación. pero el producto es la fenilcetona Chapter 14 45 Acilación de Friedel-Crafts Requiere de la reacción de un cloruro de ácido o un anhidrido en presencia de un ácido de Lewis Chapter 14 46 .

Los cloruros de ácido se hacen a partir de ácidos carboxílicos Chapter 14 47 El electrófilo es el Ión acilio El Ión acilio esta estabilizado por resonancia Chapter 14 48 .

Chapter 14 49 Reducción de Clemmensen. La acilación y la reducción con la reacción de Clemmensen es una secuencia utilizada para poner los grupos alquilo en los anillos que se reordenarían y se polialquilarían con la alquilación de Friedel-Craft. La reacción que tienen intermediarios de carbocatión sufre de posibles reordenamientos del carbocatión para formar carbocationes más estables. a continuación. La alquilación Friedel-Crafts es susceptible a los reordenamientos del carbocatión.Reordenamientos del carbocatión durante la alquilación Friedel-Crafts. ¿Cómo se sintetizan los alquibencenos que no se pueden sintetizar mediante la alquilación de Friedel-Crafts? Para este propósito se utiliza la acilación de FriedelCrafts para obtener un acilbenceno precursor y. Chapter 14 50 . sólo se pueden producir algunos alquibencenos usando la alquilación Friedel-Crafts. se reduce el acilbenceno a alquilbenceno utilizando la reacción de Clemmensen: tratamiento con HCl acuoso y amalgama de zinc. Como resultado.

Sintesis con acilaciones de FC: Reducción de Clemmensen Como los halogenuros primarios dan reordenamientos por alquilacion se utiliza una acilación seguida por una reducción del carbonilo Clemmensen reduce fenil cetonas al metileno correspondiente Chapter 14 51 Con este método se puede adicionar un ciclo al anillo aromático utilizando un anhidrido cíclico Notar que Clemmensen no reduce los ácidos Chapter 14 52 .

Reacciones de la cadena lateral de los alquilbencenos Radicales bencilicos y cationes Radical bencilo es estable y se produce facilmente Perdida de proton para dar un carbocation bencilico es tambien facil porque el carbocation esta muy estabilizado Chapter 14 53 Los radicales y carbocationes bencilicos son muy estables porque estan estabilizados por resonancia Chapter 14 54 .

Chapter 14 56 .Halogenacion de la cadena lateral. radicales bencilicos La halogenacion se produce en condiciones que favorezcan la formacion de radicales La N-bromosuccinimida con tolueno en presencia de luz da el producto de bromacion alilica N-bromosuccinimida produce una baja concentracion de Bromo radcalario Con exceso de cloro puede producir bromaciones multiples Chapter 14 55 Si etileno o propilbenceno reaccionan en condiciones de formacion de radicales libres la halogenacion se produce fundamentalmente en la posicion bencilica.

Oxidacion de la cadena lateral Cualquier cadena se rompe en presencia de KMnO4 caliente Chapter 14 57 Alkenylbencenos Estabilidad de alquenilbencenos Por deshidratacion se produce favorablemente el producto conjugado Adicion al doble enlace de alquenilbenceno Las adiciones proceden para dar el radical o cation bencilico Chapter 14 58 .

y para-nitrobenzoico a partir de tolueno Chapter 14 59 Grupos protectores Al tener grupos activantes fuertes. meta-.Aplicaciones sintéticas El orden en que se introducen los sustituyentes es fundamental Ejemplo: Sintesizar ácido orto-. el anillo se puede polisustituir Por ej una anilina se destruye si reacciona con acido nitrico El amino se puede proteger por acetilacion Chapter 14 60 .

sintesis de p y orto anilina a partir de anilina Chapter 14 61 Haluros alilicos y bencilicos en sustituciones nucleofílicas Chapter 14 62 .Ej.

Los primarios y secundarios pueden dar reacciones SN1 or SN2 Aun los primarios pueden dar SN1 por la estabilidad de los carbocationes alilicos o bencilicos Los terciarios pueden dar solo SN1 Chapter 14 63 Halogenuros de arilo y la sustitucion nucleofílica aromatica Los halogenuros de arilo o vinilo no pueden dar una sustitucion comun El ataque requerido en la reaccion SN2 esta bloqueado en los halogenuros de arilo Chapter 14 64 .

La reaccion de SN2 tampoco ocurre con halogenuros de arilo o vinilo porque la union carbono-halogeno es muy corta y fuerte Chapter 14 65 Sustitucion nucleofilica aromática por adición-eliminacion el mecanismo: SNAr Puede ocurrir cuando hay grupos que son atractores de electrones fuertes en las posiciones orto o para al halogeno Chapter 14 66 .

4-dinitroclorobenceno con hidróxido de sodio. sustractores de electrones.4-dinitrofenol. La carga negativa está deslocalizada entre los carbonos orto y para del anillo y esta deslocalización puede extenderse hacia los grupos nitro. Cuando el hidróxido (nucleófilo) ataca al carbono que va enlazado al cloro. Chapter 14 68 . que se desprotona en esta solución básica.Mecanismo de adición eliminacion Intermediario carbaniónico Estabilización del carbanión: Chapter 14 67 Sustitución nucleofílica aromática (adición-eliminación). La pérdida del cloro del complejo sigma da lugar a 2. Se considerará a continuación la reacción del 2. se forma un complejo sigma cargado negativamente.

Los grupos nitro. la formación del complejo sigma cargado negativamente es muy improbable A pesar de que el fluoruro es un grupo saliente pobre en los mecanismos SN1 y SN2.Posición activada en la sustitución nucleofílica aromática. Sin grupos sustractores de electrones fuertes en estas posiciones. ayudan a estabilizar al intermedio (y al estado de transición que conduce a él). se utiliza como tal en la sustitución nucleofílica aromática Chapter 14 69 Otro mecanismo para adicion eliminacion formacion de bencino Ocurre en condiciones drasticas El bromobenceno puede reaccionar con una base muy fuerte= amiduro Chapter 14 70 . en posiciones orto y para respecto al halógeno.

la marca se divide de modo igual ente las posiciones 1 y 2 del producto Esta es una evidencia a favor del mecanismo de adicion eliminacion y en contra del mecanismo SN2 Chapter 14 72 .La reaccion pasa por un intermediario bencino con un triple enlace Chapter 14 71 El mapa de potencial electrostatico calculado para el bencino muestra una densidad electronica aumentada en el sitio de la union p del bencino Cuando el clorobenceno marcado en el carbono que lleba el cloro reacciona con amiduro de potasio.

Mecanismo vía bencino para la sustitución nucleofílica aromática. El producto es un carbanión con una carga negativa y un par de electrones no enlazantes localizados en el orbital sp2 que con anterioridad formaba el enlace C-H. El ión amiduro es un nucleófilo fuerte. Los bencinos son especies muy reactivas debido a la enorme tensión del triple enlace Chapter 14 73 Sustitución nucleofílica en el intermedio bencino. Cuando el sustrato no tiene grupos atractores de electrones fuertes. El intermediario bencino se forma cuando se expele el bromuro y los electrones en el orbital sp2 adyacente se solapan con el orbital vacío sp2 del carbono que perdió el bromuro. El amiduro de sodio reacciona como una base. Aproximadamente la mitad de los productos se deben al ataque del ión amiduro al carbono en posición meta respecto al metilo y la otra mitad al carbono en para. ataca cualquier extremo del triple enlace del bencino y la protonación consecuente da lugar a toluidina. Chapter 14 74 . abstrayendo un protón. la reacción tendrá bencinos como intermedios.

Cuando el anillo está activado respecto a la sustitución nucleofílica aromática con grupos sustractores de electrones fuertes.Sustitución nucleofílica aromática El mecanismo vía bencino se produce cuando el halobenceno no está activado respecto a la sustitución nucleofílica aromática y se fuerzan las condiciones utilizando una base fuerte. se producirá el mecanismo normal de adición-eliminación Chapter 14 75 Chapter 14 76 .

Material adicional Limitaciones de las Friedel-Crafts En la alquilación. el carbocation puede dar reordenamientos La reacción de bromuro de n-butilo da una mezcla de productos de carbocationes primarios y secundarios Grupos atractores de electrones poderosos hacen muy poco reactivo a un anillo frente a la alquilación o acilación El grupo amino se vuelve desactivante fuerte en el medio de reacción con el catalizador de Lewis (se protona o forma un complejo con el ácido de lewis) Chapter 14 78 .

Chapter 14 80 . Uno de los cloruros del catalizador abstraerá un protón del complejo sigma. el carbocatión primario es demasiado inestable. formando HCl y restaurando la aromaticidad. El electrófilo real es un complejo de cloruro de aluminio con haluro de alquilo. En este complejo.Haluros de arilo o vinilo no forman carbocationes y no dan la reacción de alquilación de Friedel Crafts En la alquilación es frecuente la polialquilación porque el grupo que entra activa el anillo y lo hace mas reactivo Esto no ocurre en la acilación Chapter 14 79 Alquilación de Friedel-Crafts con haluros de alquilo primarios . el enlace carbono-halógeno es débil (como indican las líneas de puntos) y hay una carga positiva considerable en el átomo de carbono El anillo de benceno ataca el carbono activado del haluro de alquilo. desplazando una molécula de tetracloruro de aluminio. Con los haluros de alquilo primarios.

se produce sustitución electrofílica. Si el benceno (o un derivado activado del benceno) está presente. como el trifluoruro de boro (BF3). Se necesita un equivalente del BF3 para la reacción. Chapter 14 82 . se puede producir la sustitución BF3 reacciona con el oxígeno del alcohol formando un carbocatión. por lo que se formará un catión t-butil a partir del propeno y se añadirá al anillo Chapter 14 81 Tratamiento de alcoholes con BF3 para la alquilación Friedel-Crafts. El ión fluoruro es un nucleófilo débil y no ataca inmediatamente al carbocatión. Los alcoholes generalmente forman carbocationes cuando se los trata con ácidos de Lewis. La protonación del alqueno sigue la regla de Markovnikov. produce el benceno alquilado. El benceno atacará al carbocatión y. Si el benceno está presente.Protonación de alquenos para alquilación Friedel-Crafts. después de la pérdida del protón. Los alquenos se protonan con HF para dar lugar a carbocationes.

El bencino se puede generar de acido antranilico por diazotación El compuesto resultante pierde espontaneamente CO2 y N2 para dar el bencino EL bencino puede ser atrapado in situ utilizando unar reaccion de Diels-Alder Fenilacion Los esteres acetoaceticos y malónico pueden ser fenilados con bencino generado in situ de bromobenceno Chapter 14 84 .