Prcticas

de Laboratorio Termodinmica Qumica

Jos Vte. Climent y Diego Ros Grado en Qumica UA

Prctica IV: Volmenes molares y especficos parciales

1. Objetivo
El objetivo de esta prctica es determinar los volmenes molares de una mezcla binaria por el mtodo de la ordenada en el origen. Otro objetivo es la determinacin de los volmenes especficos y molares en mezclas alcohol-agua mediante medidas de densidad.

2. Introduccin
Si se tiene una gran cantidad de agua y se le aade un mol adicional de agua el volumen aumenta en 18 cm3. La cantidad 18 cm3/mol es el volumen molar del agua pura. En cambio, si se agrega un mol de agua a un volumen enorme de etanol puro, el aumento de volumen es slo de 14 cm3. La razn del pequeo aumento es que el volumen ocupado por un determinado nmero de molculas de agua depende de las molculas que las rodean. En nuestro ejemplo hay tanto etanol presente que cada molcula de agua est rodeada solamente de etanol puro, siendo el empaquetamiento molecular tal que las molculas slo ocupan un volumen de 14 cm3. La cantidad 14 cm3 mol-1 es el volumen molar parcial del agua en etanol puro. Los volmenes molares parciales de los componentes A y B de una mezcla varan con la composicin, debido a que el entorno de cada molcula cambia cuando la composicin cambia de A puro a B puro. 2.1 Magnitudes molares parciales Sea Y una magnitud termodinmica extensiva para un sistema homogneo en el cual slo puede haber trabajo P-V. De esta forma: ! = !(!, !, !! , !! , , !! ) donde n1, n2, , nj son el nmero de moles de cada uno de los componentes. La magnitud molar parcial se define de la siguiente manera: !! = !" !!!
!,!,!!!!

siendo !! una magnitud termodinmica intensiva. De esta forma, para un sistema de dos componentes, la magnitud extensiva vendr dada por: ! = !! !! + !! !!
Hay que tener en cuenta que normalmente ! !! !! + !! !! , donde !! y !! son las magnitudes molares de los componentes 1 y 2 en estado puro. Esto significa que, por regla general, la formacin de una disolucin o mezcla a partir de sus componentes puros supone una variacin de la magnitud extensiva que puede ser positiva o negativa y que se conoce como magnitud de mezcla. !!"#$%& = ! ! = !! !! !! + !! !! !!

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En esta expresin ! = !! !! + !! !! representa el valor que tendra la magnitud Y si sta fuera estrictamente aditiva. Como en la mayora de los casos, Ymezcla es distinta de 0, la consecuencia ms importante es que los volmenes no son aditivos. Las magnitudes molares parciales se pueden determinar mediante el mtodo de las ordenadas en el origen. Para ello se define magnitud molar media como: !! = ! ! = ! !! + !!

De esta forma, se pueden expresar las magnitudes molares parciales en funcin de Ym de acuerdo con la siguiente ecuacin: !! = !" !!! =
!,!,!!

! !!! !!!

=
!,!,!!

! !! + !! !! !!!

= !! + !
!,!,!!

!!! !!!

!,!,!!

Expresando la ecuacin en funcin de la fraccin molar del componente 1, x1: !! = !! + ! y dado que !!! !!! se tiene que: !! = !! + !! Para el otro componente: !! = !! + !! !!! !!! = !! + !! 1
!!! !!! !,!,! !

!!! !!!

!,!,!!

!!! !!!

!,!,!!

=
!,!,!!

!! !! + !! !

!!! !!!

!,!,!!

!,!

!!! !!!

!,!

En las anteriores ecuaciones el valor de

corresponde a la pendiente de la

curva obtenida representando los valores de Ym frente a x1, medidos en condiciones de presin y temperatura constantes. Como se puede observar, ambas expresiones son las ecuaciones de la recta tangente a la curva de Ym frente a x1. El valor de !! corresponde a la ordenada en el origen de la tangente trazada para el valor de Ym correspondiente. Para el caso especial de volmenes molares parciales (que es el que nos ocupa) se tiene que: ! = !! + !! ! !! ! !!!
!,!,!!

! = !! + !! 1 !

!! ! !!!

!,!

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Figura 1. Mtodo de clculo de las magnitudes molares parciales a partir de una representacin frente a la fraccin molar.

Representando el volumen molar medio frente a la fraccin molar se obtiene que V2 = AB y V1 = FH. (Ver Fig. 1) 2.2 Volmenes especficos parciales El volumen especfico de la disolucin se define como el inverso de la densidad. != 1 ! = = ! !!"!#$ ! ! !!

donde mi representa a masa del componente i. De acuerdo con la definicin de magnitud molar parcial, definimos el volumen especfico parcial del componente i como: !! = !" !!!
!,!,!!!!

As, el volumen de una disolucin binaria se puede expresar en funcin de los volmenes especficos parciales: ! = ! !, !, !! , !! = !! + !! ! = !! !! + !! !! Anlogamente a lo obtenido para los volmenes molares parciales, el volumen especfico de la disolucin se puede escribir como: ! = !! + !! !" !!!
!,!,!!

! = !! + !! 1

!" !!!

!,!

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Donde w1 y w2 son las fracciones msicas de los componentes de la disolucin. Por lo tanto, los volmenes especficos parciales tambin se pueden obtener a partir de la representacin del volumen especfico de la disolucin, v, frente a la fraccin msica. Los volmenes molares parciales, para una composicin determinada, se pueden obtener a partir de los volmenes especficos equivalentes parciales: !! = !! !! donde Mi es la masa molar del componente i. Por el mtodo experimental que se va a emplear, se obtiene un resultado ms preciso si se obtienen los volmenes molares parciales a partir de los volmenes especficos parciales. Para ellos se emplear un matraz aforado de 25 mL. Para conocer con precisin el volumen se calibrar el matraz utilizado usando el valor tabulado para la densidad del agua pura a la temperatura de trabajo.

3. Procedimiento experimental
3.1 Esquema del procedimiento Se calibra el matraz usando la tabulada del H2O

Se preparan disoluciones con distintas xEtOH

Sacamos la densidad de la disolucin

Medimos las masas de cada disolucin

Representamos v frente a wi Calculamos v y Vm Se calcula la masa de cada componente

Calculamos ni, wi y xi

Obtenemos vi Calculamos !!

4. Clculos y discusin
Para determinar los volmenes molares de cada uno de los componentes se ha procedido en primer lugar a la determinacin de los volmenes especficos de cada componente. Esto se ha realizado representando el volumen especfico de las disoluciones preparadas frente a la fraccin msica. Los clculos realizados en la siguiente tabla son los indicados en el apartado Introduccin. No obstante se han obviado ciertos clculos dada su extrema simpleza. En la siguiente tabla aparecen todos los datos empleados en las representaciones grficas.