RELACIN ESTRUCTURA PROPIEDADES DE LOS METALES

JULIN TOBN MORENO

CURSO: RELACIN ESTRUCTURA PROPIEDADES

CLAUDIA MARA SERNA

MAESTRA EN INGENIERA

DEPARTAMENTO DE INGENIERA METALRGICA Y DE MATERIALES UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA 2009

RELACIN ESTRUCTURA PROPIEDADES DE LOS METALES

INTRODUCCIN El reconocimiento de las propiedades de los materiales ha permitido el uso de los mismos en diversas aplicaciones. La propiedad que se tiene del material depende de la interaccin de los diferentes componentes que lo conforman. De esta manera es necesario indagar en cuestiones tales como el tipo de elementos qumicos que componen el material, la forma en que estos elementos se combinan y las interacciones que tienen unos con otros. Al modificar estas condiciones se pueden lograr variaciones en las propiedades, de tal modo que sea posible el diseo de materiales para aplicaciones especificas, con propiedades especificas. La composicin qumica, los tratamientos trmicos, el nivel de deformacin son herramientas tiles para la modificacin de la estructura de los materiales y como resultado la obtencin de propiedades adecuadas para las diferentes aplicaciones requeridas. En el presente estudio se pondr en consideracin las propiedades de los metales, y especficamente de las aleaciones Au-Si y Au-Ti con respecto a la estructura que compone cada tipo de aleacin.

LA CLASIFICACIN DE LOS ELEMENTOS Estudios realizados por el ruso Dimitri Mendeleev, permiti definir una periodicidad de en las propiedades en 1869 de los 63 elementos que se conocan en la poca, propiedades tales como el tamao, las energas de ionizacin y la electronegatividad, las cuales varan sistemticamente con la masa atmica. Gracias a esta periodicidad se predijeron las propiedades de algunos otros elementos que no se conocan en el momento. Posteriormente Alfred Warner y Henry Moseley propusieron tomar el nmero atmico para ordenar los elementos en vez de la masa atmica. La clasificacin ms reciente corresponde a la cuntica, que resulta de la repeticin peridica de la misma configuracin electrnica externa. Dependiendo de la electronegatividad, los elementos se han clasificado en metales, nometales y metaloides. La electronegatividad se refiere a la tendencia de un tomo de atraer un electrn. Contrario a esto se tiene lo que se conoce como metalicidad, que es la tendencia de un tomo a ceder un electrn. En este sentido, los elementos que presentan baja electronegatividad (o alta metalicidad) se conocen como metales, mientras que en el
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caso contrario se tienen los no-metales. Pauling propuso una escala de electronegatividades que va de 0.0 a 4.0, donde el flor presenta la mayor electronegatividad con 4.0 y el cesio la ms baja con 0.7. Con los valores de electronegatividades definidas para los diferentes elementos se procedi a definir la separacin entre los metales y los no-metales, como se muestra en la figura 1. La separacin entre metales y no metales no es fcil dado que el cambio en la electronegatividad de un elemento a otro se presenta en forma continua, por lo que se han definido los metaloides como tomos que presentan propiedades tanto de metales como de no-metales.

Metales: Son buenos conductores de la corriente elctrica y del calor, son dctiles y maleables, presentan apariencia y brillo metlico, todos son slidos a temperatura ambiente, excepto el mercurio, el galio, el cesio y el francio que son lquidos; tienen una alta densidad y seden electrones cuando se unen a otros elementos, formando iones positivos.

No-metales: Son malos conductores de la corriente elctrica y el calor, con excepcin del carbono en forma de grafito; por lo general son opacos y quebradizos, pueden existir en cualquier estado de agregacin (slidos, lquidos y gaseosos); cuando se unen a otros elementos, ganan electrones formando iones negativos.

Metaloides: Comparten algunas de las caractersticas intermedias entre los metales y los no-metales, propiedades que dependen de la forma de la caracterstica de enlace que puedan presentar con los dems elementos. Son semiconductores y pueden ser brillantes u opacos. Los elementos que corresponden a esta categora son: Boro, silicio, germanio, arsnico, antimonio, telurio y polonio. Dentro de nuestro estudio nos enfocaremos en el anlisis de los metales en cuanto a sus enlaces, estructuras cristalinas y las propiedades resultantes.

No-metales

Metales

Lantnidos

Actnidos

Figura 1. Tabla peridica de los elementos con las electronegatividades de Pauling. La lnea oscura separan los elementos metlicos de los no-metlicos.

EL ENLACE METLICO Segn el modelo de electrn libre, se ha supuesto que el cristal metlico est compuesto por iones cargados positivamente en un mar de electrones deslocalizados. Los electrones de valencia en un metal estn libres de moverse a travs del slido sin interrupcin de los iones. Por ejemplo el electrn de valencia del sodio corresponde al orbital 3s, el cual se puede mover libremente por el cristal. De esta manera, la energa total del slido es igual a la energa cintica de los electrones libres. El modelo representa un caso idealizado, en que los electrones son completamente libres, pero existe suficiente evidencia experimental para hacer tal suposicin. El movimiento de los electrones de valencia explica caractersticas de los metales como lo es la reflectividad y la conductividad.

La fuerza de unin de los tomos y en consecuencia el punto de fusin tiene su origen en la atraccin electrosttica de los iones y los electrones deslocalizados. A medida que la densidad de electrones y la carga de los ncleos se aumentan, la atraccin electrosttica y la fuerza de unin se aumentan. Cuando los tomos son grandes la distancia entre los centros cargados positivamente y los electrones libres se aumenta y se disminuye la atraccin electrosttica. La unin electrosttica tambin explica el hecho de que los metales formen estructuras compactas, lo cual se refleja en su densidad, debido a que ests estructuras minimizan la energa total.

ESTRUCTURA CRISTALINA DE METALES Y ALEACIONES Cuando los tomos se ordenan de forma que un tomo est en contacto con por lo menos seis tomos ms se conoce como estructura compacta. De esta forma, la estructura cubica simple, con un nmero de coordinacin de seis es la menos densamente empaquetada de las estructuras compactas. Las estructuras de la mayora de los metales son la cubica de caras centradas (fcc), la cubica centrada en el cuerpo (bcc) y la hexagonal compacta (hcp), como se muestra en figura 2. En ellas cada tomo est rodeado por 12 u 8 vecinos ms prximos y corresponden a las formas ms sencillas de apilar esferas. Los elementos del mismo grupo del sistema peridico tienen a tener la misma estructura como es el caso de los elementos alcalinos Li, Na, K, Rb y Cs que son bcc; el Be, Mg, Zn y Cd son hcp; el Cu, Ag y Au son fcc, como la mayora de elementos del octavo grupo. Las estructuras fcc y hcp presentan la mayor capacidad de apilamiento, por lo que elementos que tienen estos tipos de estructuras presentan las mayores densidades.

a)

b)

c)

Figura 2. Estructuras compactas de los metales: a) cibica de caras centradas, b) cubica centrada en el cuerpo y c) hexagonal compacta.

Existen otros tipos de estructuras menos compactas como es la estructura del diamante, en la que los tomos estn colocados en dos redes bcc que se interpenetran. Elementos como el estao, el germanio y el silicio del grupo IVA tienen esta estructura con un nmero de coordinacin 4. En el grupo VA el As, Sb y Bi tienen estructura rombodrica con cada tomo rodeado de tres. En la figura 3 se muestra la estructura tipo diamante y la rombodrica.

a)

b)

Figura 3. A) Estructura del tipo diamante y b) rombodrica.

SOLUCIONES SLIDAS Un factor importante que rige el comportamiento de las soluciones slidas sustitucionales es el tamao relativo de los tomos. Solamente se encuentran una serie continua de soluciones slidas sustitucionales entre elementos que tienen la misma estructura cristalina y cuyos tomos tienen tamaos que se diferencian en menos de, aproximadamente, un 15 por ciento. Normalmente la red de un elemento se dilata cuando disuelve tomos de mayor tamao que los del solvente y se contrae cuando los tomos disueltos son ms pequeos. En un caso ideal los tomos del solvente y los del soluto se distribuirn al azar en los lugares atmicos de la red, pero es probable que tal distribucin, completamente al azar se alcance raramente. Si los tomos semejantes ejercen entre s una atraccin mutua que predomina sobre la que existe entre los tomos de distinta clase, cabe esperar una precipitacin de una segunda fase. Las soluciones slidas intersticiales se producen cuando se alojan tomos de radio pequeo en los intersticios de la red de un solvente. A causa de los pequeos tamaos de
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los intersticios slo pueden formar soluciones slidas intersticiales los tomos ms pequeos. Los radios de los tomos de los que se sabe que forman soluciones intersticiales son todos inferiores a 1,0. En las aleaciones Au-si se presenta una insolubilidad total. Al tomar el radio atmico del oro se tiene que es igual a 1,46 y su estructura cristalina es fcc, estructura altamente compacta donde el tamao de los intersticios ms grandes solo permitira tomos de 0,60, por lo tanto solo cabran tomos de hidrgeno (0,46 ) o de oxigeno (0,60 ), mientras que el silicio tiene un radio atmico de 1,32 . En el caso de la solucin slida sustitucional aunque la diferencia de radios atmicos entre el oro y el silicio es de 9,6%, la estructura cristalina del silicio corresponde a la estructura tipo diamante con un nmero de coordinacin de 4, diferente a la estructura fcc del oro con un nmero de coordinacin de 12. En la figura 4 se muestra el diagrama de fases del sistema Au-Si donde se observa la insolubilidad total de ambos elementos. En la micrografa de la figura 5 se muestra claramente la separacin de las fases oro puro ms clara y silicio puro en la composicin eutctica.

Figura 4. Diagrama de fases del sistema Au-Si.

Figura 5. Micrografa de la aleacin eutctica Au-Si. En el sistema de aleacin Au-Ti se presenta solucin slida sustitucional en diferentes concentraciones de los componentes, esto gracias a que la diferencia de radios atmicos del oro y el titanio es de 0,7%, donde el radio del titanio (1,47 ) es ligeramente superior al del oro (1,46 ). La estructura cristalina del titanio es hcp que aunque no es la misma estructura fcc del oro, presenta el mismo nmero de coordinacin igual a 12. En la figura 6 se muestra el diagrama de fases del sistema Au-Ti, en el cual se observan diferentes composiciones donde se presenta solubilidad, tanto de aleaciones ricas en oro como ricas en titanio. La solubilidad permite generar soluciones slidas terminales como las que se mencionan en los extremos del diagrama, fase hcp rica en titanio y fase fcc rica en oro. Tambin se tienen soluciones slidas intermedias con composiciones qumicas definidas, llamadas compuestos intermetlicos, y de acuerdo al sistema Au-Ti se han determinado los siguientes compuestos: Au4Ti, Au2Ti, AuTi y AuTi3.

Figura 5. Diagrama de fases del sistema Au-Ti.

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DEFORMACIN PLSTICA La deformacin plstica de los cristales se produce por deslizamiento de unas lminas del cristal con relacin a otras. El movimiento se localiza en una serie de planos, en forma semejante a como se deslizan las cartas de una baraja cuando, despus de bien apiladas, se la deforma. El desplazamiento tiene lugar a lo largo de ciertos planos cristalogrficos, los planos de deslizamiento, y dentro de ellos en ciertas direcciones cristalogrficas, las direcciones de deslizamiento. En los metales cbicos de caras centradas el plano de deslizamiento es, generalmente, el de empaquetamiento ms compacto de tomos, el (111), y lo mismo vale para los metales hexagonales compactos, en los que el plano de deslizamiento es el basal (0001). A elevadas temperaturas pueden resultar activos otros planos, que tambin son planos de densidad atmica relativa elevada. En las redes cbicas de cuerpo centrado y tetragonal el deslizamiento puede ocurrir en distintos planos, que en su mayora, son los de empaquetamientos ms compactos. El movimiento de los planos de deslizamiento ha sido explicado a la luz de las dislocaciones y su desplazamiento. Este desplazamiento resultante de la dislocacin a travs del cristal puede representarse por un vector cuya longitud es de una distancia interatmica. Este vector de deslizamiento o vector de Burgers es normal a la lnea de dislocacin si la dislocacin es de borde, pero es paralelo se corresponde a una dislocacin de tornillo. La interaccin de las dislocaciones que se cruzan puede causar la generacin de escalones en el plano de deslizamiento que impidan el movimiento de las dislocaciones, en la figura 6 se muestra un esquema de la formacin de estos escalones. Para que se d el movimiento de estos escalones es necesario el ascenso o descenso de la lnea de dislocacin, hecho que se presenta por fenmenos de difusin y en consecuencia se deben realizar con ayuda de la temperatura.

Figura 6. Cruce de dos dislocaciones de borde con los vectores de Burgers paralelos.

MECANISMOS DE ENDURECIMIENTO

Endurecimiento por Solucin Slida El introducir tomos de soluto dentro de una solucin slida produce en la red del solvente una aleacin que es ms fuerte que el metal puro. Estudios recientes han mostrado que el aumento en dureza resulta varia directamente con la diferencia de tamao entre los tomos de soluto y de solvente o con el cambio de los parmetros de red. El resultado usual de la adicin de soluto es el aumento en la resistencia tensil y del nivel de la curva esfuerzo-deformacin, como se muestra en la figura 7. Este aumento en resistencia de toda la curva esfuerzo-deformacin es explicado porque los tomos de soluto tienen una influencia mayor sobre la resistencia al movimiento de las dislocaciones que sobre el anclaje de las dislocaciones. Los tomos de soluto se clasifican en dos categoras con respecto a su relativo efecto de endurecimiento. Los tomos que producen distorsiones no esfricas, como lo son los tomos intersticiales, tienen un efecto de endurecimiento por unidad de concentracin de alrededor de 3G, mientras que los tomos que producen distorsiones esfricas, como lo son los tomos sustitucionales, tienen un en endurecimiento relativo de alrededor de G/10, donde G es el modulo de corte.

Figura 7. Efecto de la adicin de soluto sobre la curva esfuerzo-deformacin. En principio, el movimiento de las dislocaciones puede no verse impedido por la interaccin de los tomos de soluto dado que en promedio muchas interacciones tendern a promover el movimiento y otras a retardarlo. En una solucin slida aleatoria se tiene que la lnea de dislocacin es recta, y no habr esfuerzos de red sobre la dislocacin dado que la suma algebraica de todas las energas de interaccin son cero, figura 8a. Pero algunas observaciones realizadas han mostrado que la lnea de dislocacin generalmente no es recta sino que son flexibles, as que la totalidad de la lnea no tiene que moverse simultneamente y puede tomar posiciones de menor energa al doblar alrededor de interacciones de alta energa, con un radio de curvatura R. El grado de interaccin que la dislocacin tendr depender del espaciamiento promedio de los obstculos (). Para tomos de soluto distribuidos individualmente a travs de la red cristalina, es muy pequea. Si << R la dislocacin se mover en longitudes mucho mayores que , figura 8b.

Figura 8. a) lnea de dislocacin recta en una solucin slida aleatoria; b) lnea de dislocacin flexible.

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Endurecimiento por Precipitacin Pequeas partculas de una segunda fase distribuidas en una matriz dctil son una fuente comn de endurecimiento. El endurecimiento por precipitacin, o endurecimiento por envejecimiento, es producido por tratamientos de solubilizacin y enfriamiento rpido en una aleacin en la cual una segunda fase est en solucin slida a elevada temperatura pero precipita al ser enfriada rpidamente y envejecida a una temperatura ms baja. Para que el endurecimiento por precipitacin ocurra, la segunda fase debe ser soluble a alta temperatura pero debe mostrar una disminucin de solubilidad con la disminucin de la temperatura. Normalmente hay coherencia entre la red del precipitado y de la matriz. La formacin de un precipitado coherente en un sistema de endurecimiento por precipitacin, ocurre en un nmero de pasos. Despus del enfriamiento rpido desde la solucin slida la aleacin contienen regiones de segregacin del soluto, o clustering. Esta regin se conoce como la zona GP, debido a que fueron Guiner y Preston quienes la detectaron por primera vez. La segregacin puede producir una deformacin local, lo que da que el endurecimiento de GP es mayor que para la solucin slida. Con el envejecimiento adicional la dureza es aumentada por el ordenamiento de grandes nmeros de tomos de soluto en algn plano de la matriz. Luego, los precipitados definitivos se forman coherentemente con a matriz produciendo un campo de deformacin aumentado en la matriz y en consecuencia aumentando la dureza. Al continuar con el envejecimiento los precipitados van perdiendo coherencia adems de aumentar su tamao por lo que se tiene una disminucin en el endurecimiento. En la figura 9 se muestra la manera en que vara el endurecimiento en las diferentes etapas del envejecimiento. Las aleaciones ms resistentes son producidas al combinar los efectos de la precipitacin y el endurecimiento por deformacin. Si la deformacin plstica precede el tratamiento de envejecimiento, se produce una fina dispersin cuando las partculas nuclean sobre las dislocaciones en la matriz. Las partculas pueden actuar como barreras impenetrables a travs de las cuales las dislocaciones pueden moverse solo al cambiar de forma y curvar la lnea de dislocacin. De otro lado, ellas pueden actuar como partculas coherentes a travs de las cuales pueden pasar las dislocaciones, pero solo en niveles de esfuerzos superiores a los necesarios para moverse a travs de la matriz. Cuando las partculas son pequeas y/o blandas, las dislocaciones pueden cortar y deformar la partcula como se muestra en la figura 10.

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Figura 9. Curvas esquemticas esfuerzo-deformacin para varias condiciones del endurecimiento por precipitacin.

Figura 10. Una dislocacin cortando una partcula. Para el caso de precipitados incoherentes Orowan propuso el mecanismo mostrado en la figura 11. El lmite elstico es determinado por el esfuerzo de corte requerido para curvar una lnea de dislocacin entre dos partculas separadas por una distancia , donde > R. en la primera etapa de la figura 11 se muestra una lnea de dislocacin recta que se aproxima a dos partculas. En la segunda etapa la lnea est comenzando a doblarse, y en la etapa 3 se ha logrado la curvatura crtica. La dislocacin puede moverse luego sin disminuir su radio de curvatura. Dado que los segmentos de dislocacin que se unen al otro lado de la partcula son de signos contrarios, se pueden aniquilar el uno al otro, dejando un anillo de dislocacin alrededor de la partcula (etapa 4). La dislocacin original queda libre para moverse (etapa 5). Cada vez que esto pasa sobre la partcula se adiciona

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un anillo de dislocaciones generando acumulacin de esfuerzos que endurecen rpidamente la matriz.

Figura 11. Esquema del paso de una lnea de dislocacin a travs de dos partculas incoherentes. Para la aleacin Au-1%Ti, se han realizado estudios de endurecimiento por precipitacin debido a que est aleacin presenta una solucin slida del Ti en el Au a una temperatura superior a los 800C (1073K), que al enfriar rpida mente y realizar tratamientos trmicos de envejecimiento a temperaturas de 400, 500 y 600C han presentado un gran endurecimientos de la matriz de oro, como se muestra en la figura 12. El precipitado corresponde al compuesto intermetlico Au4Ti. En las curvas se nota la perdida de dureza que se presenta por el sobreenvejecimiento, el cual genera una prdida de coherencia del precipitado con la matriz, adems del aumento en el tamao del precipitado.

Figura 12, curvas de envejecimiento de la aleacin Au-1%Ti a 400, 500 y 600C.

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Endurecimiento por Deformacin La velocidad de endurecimiento por deformacin puede ser obtenida de la pendiente de flujo de la curva esfuerzo-deformacin. Generalmente, la tasa de endurecimiento por deformacin es ms baja para los metales hcp que para los metales cbicos. Aumentando la temperatura tambin disminuye la tasa de endurecimiento por deformacin. Para las aleaciones endurecidas por solucin slida la tasa de endurecimiento por deformacin puede aumentar o disminuir con respecto al metal puro. Sin embargo, el endurecimiento final de la aleacin en solucin slida deformado en fro es casi siempre mayor que para el metal puro deformado en fro. Una alta tasa de endurecimiento por deformacin implica obstruccin mutua de las dislocaciones deslizndose sobre sistemas de interseccin. El endurecimiento por deformacin est sustentado por la teora de dislocaciones, en las cuales se genera una multiplicacin de las dislocaciones para el material deformado. El mecanismo de esta multiplicacin viene dado por la teora de Frank-Read, en la que una lnea de dislocaciones est fija en dos puntos de anclaje. Este anclaje puede darse por la interseccin de dislocaciones o por impurezas. Si un esfuerzo de corte acta sobre el plano de deslizamiento, la lnea de dislocacin se curva para continuar con el deslizamiento. Si se sobre pasa un esfuerzo crtico la curvatura de la lnea de dislocacin hace que se una la lnea y de as formar un anillo de dislocacin. En la figura 13 se muestra el esquema de formacin de los anillos de dislocacin.

Figura 13. Esquema de la fuente de Frank-Read.

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Estudios hechos sobre la aleacin Au-1%Ti en cuanto al endurecimiento por deformacin ha mostrado que el material es ms blando si se tiene la condicin metaestable (S), en la cual la aleacin es enfriada rpidamente desde una temperatura superior a los 800C y de esta forma mantener la solucin slida, que en condiciones de equilibrio, se convertira en una estructura bifsica. El estudio tambin permiti determinar el endurecimiento por deformacin sobre muestras tratadas trmicamente durante 1 hora a 500C (H), para precipitar la fase Au4Ti, la cual genera un endurecimiento por precipitacin. El endurecimiento por deformacin obtenido despus del endurecimiento por precipitacin es superior aunque las tasas de endurecimiento por deformacin para ambos casos son similares. La figura 14 muestra los resultados obtenidos para estos ensayos. De la figura se puede notar como el cambio de dureza entre el metal en solucin slida y con los precipitados va de 70 HV hasta 125HV, un aumento considerable en la dureza del material. El cambio en la dureza provocado por la deformacin hasta un 80% est alrededor de los 55HV para ambas condiciones, logrndose el valor ms alto de dureza de 175HV para las muestras inicialmente endurecidas por precipitacin y luego endurecidas por deformacin.

Figura 14. Efecto de la deformacin en fra sobre la dureza en la aleacin Au-1%Ti en solucin slida (S) y con tratamientos de precipitacin (H), comparadas con una aleacin de 18 quilates.

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BIBLIOGRAFA 1. Rohrer, Gregory S. Structure and Bonding in Crystalline Materials. Cambridge University Press. Cambridge. 2004. 2. Barret, Charles S. Estructura de los Metales. Aguilar Ediciones. Madrid, 1957. 3. Dieter, George and Bacon, David. Mechanical Metallurgy. McGraw Hill. Singapore, 1988. 4. Okamoto, H. and Massalski, T.B. The Au-Si (Gold-Silicon) System. Bulletin of Alloy Phase Diagrams, Vol. 4 No. 2, 1983. p. 190. 5. Lin, J.S.; Chen, C.C.; Diau, E.W. and Liu, T.F. Fabrication and Characterization of Eutectic Gold-Silicon (Au-Si) Nanowires. Journal of Materials Processing Technology, 206, 2008. p. 425-430. 6. Landolt-Brnstein. Thermodynamic Properties of Inorganic Materials. Binary Systems: Au-Ti. Springer Berlin Heidelberg, On-line. 2007. 7. Hull, D. y Bacon, D.J. Introduction to Dislocations. Fourth Edition. Butterworth Heinemann, Boston, 2001. 8. Phillips, Rob. Crystals, Defects and Microstructures: Modeling Across Scales. Cambridge University Press. Cambridge. 2004. 9. Gafner, Geoffrey. The Development of 990 Gold-Titanium: Its Production, Use and Properties. Gold Bulletin, 22 (4), 1989. p. 112-122.

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