2.1.2 CONCEPTOS DE PRECISIN, EXACTITUD Y ERROR La exactitud de una medicin hace referencia a su cercana al valor que pretende medir.

La precisin est asociada al nmero de cifras decimales utilizados para expresar lo medido. Un instrumento inexacto nos entrega resultados sesgados, "desplazados"; uno impreciso, resultados "ambiguos", "difusos". As, por ejemplo, una pesa es exacta si nos entrega el peso correcto, sin agregarle ni quitarle. Asimismo, es ms precisa en la medida que el aparato usado es capaz de detectar diferencias de peso ms pequeas. La exactitud y precisin exigibles a una medicin, dependern de los objetivos del estudio que la utiliza. La precisin de un resultado estadstico debe estar de acuerdo con la precisin de los datos originales y con las exigencias propias del proyecto que los usa. Es fcil cometer el error de responder usando ms decimales que los contenidos en las mediciones iniciales, aumentando artificialmente la precisin por la propia capacidad de clculo de los computadores. Por otra parte, es de suma importancia cuidar que, durante el proceso de clculo intermedio, no se pierda precisin innecesariamente. Es importante mantener el mximo posible de decimales, pues esto ayuda a controlar la aparicin y propagacin de errores numricos que invaliden los resultados. Estos son errores de precisin y exactitud ajenos al proceso de medicin inicial y son introducidos tpicamente por los mtodos numricos usados y por la aritmtica del computador que tiene una precisin finita para representar interiormente a los nmeros. Una analoga til Varias medidas son como flechas disparadas hacia un objetivo. La exactitud describe la proximidad de las flechas al centro del objetivo. Las flechas que impactaron ms cerca del centro se consideran ms exactas. Ms cerca estn las medidas a un valor aceptado, ms exacto es un sistema. La precisin, en este ejemplo, es el tamao del grupo de flechas, ms cercanas estn las flechas que impactaron entre s, ms preciso ser el sistema. Hay que notar que el hecho de que las flechas estn muy cercanas entre s es independiente a que estn cerca del objetivo.

Cuantificando exactitud y precisin Idealmente un instrumento es exacto y preciso con medidas todas cercanas entre s y a la vez, cercanas al valor deseado. La exactitud y precisin del proceso de medida es establecido por la medida repetida de algn estndar de unidad de referencia que sea trazable. La precisin es normalmente caracterizada en trminos de desviacin estndar de las medidas. ERRORES El termino error se utiliza aqu para referirse a la diferencia numrica entre el valor medio y el valor real. El valor real de cualquier cantidad es en realidad una abstraccin filosfica, algo que el hombre no est destinado a conocer, aunque los cientficos sienten que existe y piensan que pueden tener acceso a l, ms y mas estrechamente, cuando sus mediciones llegan a ser cada vez mas refinadas. En la qumica analtica es habitual actuar como si se conociera el valor real de una cantidad cuando se cree que la inexactitud del valor es menor que la inexactitud de alguna otra casa con la que se est comparando. Por ejemplo, al evaluar un mtodo analtico nuevo puede considerarse correcto la composicin porcentual de una muestra certificada por la Nacional Bureau of Standards (Oficina Nacional de Estndares) y como errores los resultados del nuevo mtodo. Casi siempre llegamos a los valores que estamos dispuestos a tratar como verdaderos mediante varios mtodos cuyas limitaciones y trampas son lo suficientemente diferente como para que la concordancia entre ellos no se pueda atribuir a la coincidencia. Aun as, es correcto permanece escpticos con los valores estndar, aceptados o certificados, debido a que proviene de mediciones experimntale realizadas por manos, aunque expertas, humanas. Errores determinados Los errores que peden ser atribuidos, por lo menos en teora a causas definidas, se llaman errores determinados o sistemticos. Un error determinado por lo general es unidireccional con respecto al valor verdadero, en contraste con los errores indeterminados, que se discuten ms abajo, los cuales llevan resultados altos y bajos con igual probabilidad. Los errores determinados a menudo son reproducibles y en muchos casos se pueden predecir por una persona que entienda. Qu es precisin? Este trmino se utiliza para describir qu tan reproducible son las mediciones; es decir, qu tan semejantes con los resultados que se ha obtenido exactamente de la misma manera. Por lo general,

la precisin de una medicin se puede determinar simplemente repitiendo la medicin en porciones semejantes de la muestra. Para describir la precisin de un conjunto de datos repetidos se utilizan tres trminos muy conocidos: la desviacin estndar, la varianza y el coeficiente de variacin. Estos trminos son una funcin de la desviacin de la media di o simplemente la desviacin, que se define como:

d i = xi x
Figura 5-2 La relacin entre la desviacin respecto de la media y estos tres trminos se da en el apartado 6B-3 Qu es exactitud? La figura 5-2 ejemplifica la diferencia entre exactitud y precisin. El termino exactitud indica que tan cercana est una medicin de un valor verdadero o aceptado, y se expresa como error. Es pertinente mencionar la diferencia fundamental entre exactitud y precisin. La exactitud mide la concordancia entre u resultado y su valor verdadero la precisin mide la concordancia entre varios resultados que se han obtenido de la misma manera. La precisin se determina slo repitiendo una medicin, en tanto que la exactitud no puede determinarse cabalmente ya que no es posible conocer el verdadero valor de una cutida; as, en su lugar se debe emplear un valor aceptado. La exactitud se expresa en trminos de error absoluto o error relativo. Error absoluto El error absoluto E en la medicin de una cantidad xi esta dado por la ecuacin

E = xi xt
Donde xi, e el valor verdadero o aceptado de la cantidad. Volviendo a los datos de la figura 5-1, error absoluto del resultado que esta a la izquierda, ante de valor verdadero de 20.00 ppm es -0.2 ppm de Fe; el resultado de 20.10 ppm tiene un error de +0.1 ppm de Fe. Como se observa, al expresar el error se retiene el signo; de tal manera que el signo negativo en el primer caso indica que el resultado experimental es menor que el valor aceptado. El error relativo Er suele ser una medida ms til que el error absoluto. El porcentaje de error relativo se expresa como:

Er =

19.8 20.00 100% = 1%o 10ppmil 20.00

3

Las diferentes combinaciones experimentales de exactitud y precisin se ilustran con el tiro al blanco en la figura inferior, en la que el centro del blanco o diana (crculo negro) representa el valor real de la muestra, mientras que los blancos o disparos (puntos grises) representan las mediciones experimentales. Tipos de errores en los datos experimentales La precisin de una medicin se puede determinar simplemente al comparar lo datos de experimentos repetidos. Desafortunadamente, no es fcil obtener un estimado de la exactitud, ya que para ello se debe conocer el valor verdadero, es decir, la misma informacin que se busca Es tentador suponer que si se conoce la precisin de un resultado, tambin se tendr su valor exacto. En la figura 5-3 se ejemplifica el riesgo de esta suposicin, donde se resumen los resultados de la determinacin de nitrgeno en dos compuestos puros: clorhidrato de bencil isotiourea y cido nicotnico. Los puntos representan los errores absolutos de los resultados repetidos que obtuvieron cuatro analistas.

Figura 5-3 Se puede observar que el primero obtuvo una precisin relativa alta y una elevada exactitud. El analista 2 obtuvo una precisin mala pero una buena exactitud. Los resultados del analista 3 son sorpresivamente comunes: la precisin es excelente pero tiene un error significativo en el valor promedio de los datos; en cambio, los resultados del analista 4, carecen de precisin y exactitud.

Las figuras 5-1 y 5-3 sugieren que en los anlisis qumicos influyen al menos dos tipos de errores. Uno es el error aleatorio (o indeterminado), que ocasiona que los daos se distribuyan mas o menos con simetra alrededor de un valor promedio. Volviendo a la figura 5-3, puede observarse que la dispersin e los datos de los analistas 1 y 3 y, por tanto el error aleatorio, es sustancialmente menor que en los datos de de los analistas 2 y 4. De tal forma, el error aleatorio es una medicin en general se refleja por su grado de precisin. Los segundo tipo de error, denominado, error sistemtico (o determinado), ocasiona que la media de una serie de datos sea distinta del valor aceptado. As, por ejemplo, la media de los datos de la Figura 5-1 tiene un error sistemtico cercano a -0.2 ppm de Fe. Los resultados de los analistas 1 y 2 en la figura 5-3 tienen poco error sistemtico pero en los datos de los analistas 3 y 4 los errores son de aproximadamente -0.7 y -1.2% de nitrgeno. Es muy comn que un error sistemtico ocasione que todos los resultados de una serie de mediciones repetidas sean altos o sean bajos. Un tercer tipo de error es el llamado error grueso. A diferencia de los errores indeterminado y determinado, los errores gruesos son espordicos, suelen ser grandes y pueden hace que un resultado sea alto o bajo. Estos errores llevan a obtener resultados disparados, muy distintos de los dems datos de un conjunto de mediciones repetidas. Estos errores no soy muy evidentes en los datos de las figuras 5-1 y 5-3 pero uno de los resultados de la figura 5-1 tenia 21.2 ppm de Fe, y pudo haber sido un resultado discordante.