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TEMA 1.

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LOS POLMEROS


1. POLMEROS DE ADICIN Y DE CONDENSACIN ............................ 3 2. ESTRUCTURA DE LOS POLMEROS ..................................................... 6 2.1. Estructura qumica ............................................................................. 6 2.1.1. Tipo de tomos en la cadena principal y sustituyentes ........... 6 2.1.2. Uniones entre monmeros ...................................................... 9 2.1.3. Peso molecular y su distribucin .......................................... 10 2.1.4. Copolmeros .......................................................................... 12 2.1.5. Ramificaciones y entrecruzamiento ...................................... 13 2.1.6. Configuracin........................................................................ 15 2.2. Estructura fsica ............................................................................... 17 2.2.1. Estado amorfo y estado cristalino. ........................................ 17 2.2.2. Temperatura de transicin vtrea y temperatura de fusin.... 17 2.2.3. Relacin entre cristalinidad y comportamiento durante el procesado ........................................................................................ 21 3. PROPIEDADES COMUNES DE LOS POLMEROS .............................. 22 4. COMPORTAMIENTO VISCOELSTICO .............................................. 24 5. COMPORTAMIENTO REOLGICO DE POLMEROS FUNDIDOS Y EN DISOLUCIN ..................................................................................... 25 5.1. Viscosidad en cizalla ....................................................................... 25 5.2. Viscosidad extensional .................................................................... 27 5.3. Fluidos Newtonianos y no Newtonianos ......................................... 27 5.3.1. Variacin de la viscosidad con la velocidad de deformacin 28 5.3.2. Variacin de la viscosidad con el tiempo de aplicacin de la cizalla. ............................................................................................. 29 5.3.3. Variacin de la viscosidad con la temperatura...................... 30 5.3.4. Variacin de la viscosidad con la presin. ............................ 32 5.4. Curvas de flujo en polmeros ........................................................... 32 5.5. Relacin entre estructura y comportamiento durante el flujo.......... 35 5.5.1 Efecto del peso molecular ...................................................... 35 5.5.2. Efecto de la distribucin de pesos moleculares .................... 37 6. PROPIEDADES MECNICAS ................................................................ 38 6.1. Ensayos de traccin ......................................................................... 42 6.2. Ensayos de flexin ........................................................................... 44 6.3. Ensayos de compresin.................................................................... 45 6.4. Ensayos de impacto ......................................................................... 46 6.4.1. Ensayos tipo pndulo ............................................................ 46 6.4.2. Ensayos tipo dardo ................................................................ 47 6.4.3. Ensayos de impacto con equipos instrumentados ................. 49

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6.5. Ensayos de fluencia.......................................................................... 50 6.6. Ensayos de relajacin de esfuerzos .................................................. 52 BIBLIOGRAFA RECOMENDADA ................................................. 54

Resumen En este tema se pretende dar una visin general de la estructura de los polmeros y de la relacin entre la misma y las propiedades. Se profundiza especialmente en aquellas propiedades que tienen mayor inters prctico durante la vida de servicio de los materiales. As mismo se estudia el comportamiento reolgico de los polmeros y su relacin con la estructura del material.

Tema 1. Estructura y propiedades de los polmeros

1. POLMEROS DE ADICIN Y DE CONDENSACIN


Los polmeros son macromolculas formadas por la unin repetida de una o varias molculas unidas por enlaces covalentes. El trmino macromolcula significa molcula muy grande. Polmero y macromolcula son trminos que suelen utilizarse indistintamente aunque estrictamente hablando no son equivalentes ya que las macromolculas, en principio, no requieren estar formadas por unidades de repeticin. Dependiendo de su origen, los polmeros pueden ser naturales o sintticos. Los sintticos contienen normalmente entre uno y tres tipos diferentes de unidades que se repiten, mientras que los naturales o biopolmeros como la celulosa, el ADN o las protenas presentan estructuras mucho ms complejas. Los polmeros sintticos tienen, hoy por hoy, mayor inters desde el punto de vista comercial, por lo que en general nos referiremos casi exclusivamente a ellos. Las molculas que se combinan para formar los polmeros se denominan monmeros y las reacciones a travs de las cuales se obtienen se denominan reacciones de polimerizacin. Cuando se parte de un solo tipo de molcula se habla de homopolimerizacin y de homopolmero. Cuando son dos o ms molculas diferentes las que se repiten en la cadena se habla de copolimerizacin, comonmeros y copolmero. Las reacciones de polimerizacin se suele dividir en dos grandes grupos: reacciones de adicin y de condensacin, y los polmeros obtenidos por cada una de estas vas se conocen como polmeros de adicin y polmeros de condensacin. En los polmeros de adicin la unidad estructural de repeticin tiene la misma composicin que la del monmero de partida. El grupo ms importante de polmeros de adicin corresponde a los formados a partir de monmeros que contienen un doble enlace carbono-carbono, como es el caso, por ejemplo, de la polimerizacin del policloruro de vinilo (PVC).

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Dentro de los polmeros de adicin tambin cabe destacar aquellos que se obtienen a partir de monmeros cclicos, como es el caso del poli(xido de etileno) (POE).

En cambio, los polmeros de condensacin se forman a partir de monmeros polifuncionales a travs de diversas reacciones con la posible eliminacin de alguna pequea molcula, tal como el agua. Un ejemplo tpico es la formacin de las poliamidas a partir de la reaccin de diaminas y cidos dicarboxlicos:

R y R' son grupos alifticos o aromticos. La unidad entre parntesis que se repite muchas veces en la cadena de polmero se denomina unidad de repeticin. La composicin de la unidad de repeticin difiere de la de los dos monmeros de partida en una molcula de agua. En las tablas 1.1 y 1.2 se muestran algunos polmeros de adicin y condensacin de uso muy comn, sus abreviaturas y sus unidades estructurales de repeticin. En el caso de los polmeros de adicin se muestran las estructuras de polietileno, polipropileno, poliestireno, poli(cloruro de vinilo), poliacrilonitrilo, poli(metil metacrilato), y pulibutadieno, mientras que para los polmeros de condensacin se muestran ejemplos de polister, poliamida, policarbonato, polietilenterftalato, poliuretano y una resina de fenol-formaldehdo.

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Tabla 1.1. Polmeros de adicin de uso frecuente. Polmero Abreviatura Unidad de repeticin Polietileno PE Polipropileno Poliestireno PP PS

Poli(cloruro de vinilo) Poliacrilonitrilo Poli(metacrilato de metilo)

PVC PAN PMMA

Polibutadieno (1,4-cis)

PB

Tabla 1.2. Polmeros de condensacin de uso frecuente. Polmero Abreviatura Unidad de repeticin Polister Poliamida PA Policarbonato PC

Poli(etilen terftalato) Poliuretano Resina de Fenolformaldehido

PET PU

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2. ESTRUCTURA DE LOS POLMEROS Para abordar el estudio de la estructura de los polmeros se suelen considerar dos niveles, estructura qumica y estructura fsica. La estructura qumica se refiere a la construccin de la molcula individual y la estructura fsica al ordenamiento de unas molculas respecto a otras. Comenzaremos abordando la estructura qumica de los polmeros, y por tanto, estudiaremos el efecto de la naturaleza de los tomos que constituyen la cadena principal y los sustituyentes de la misma, las uniones entre monmeros, el peso molecular y su distribucin y el efecto de las ramificaciones o entrecruzamientos en la cadena principal. Igualmente las diferentes configuraciones que pueden adoptar los sustituyentes de la cadena principal condicionan notablemente las propiedades de los polmeros y son parte de su estructura qumica. Cuando se hace referencia a la estructura fsica de los polmeros se trata bsicamente de la orientacin y cristalinidad que, como veremos, dependen en gran medida de la estructura qumica y a su vez condicionan el comportamiento del material durante el procesado y durante su vida de servicio. 2.1. ESTRUCTURA QUMICA 2.1.1. Tipo de tomos en la cadena principal y sustituyentes En los polmeros la unin entre monmeros se realiza siempre mediante enlaces covalentes. La figura 1.1 muestra un trozo de la cadena de polietileno. Los tomos de carbono que constituyen la cadena principal presentan una configuracin sp3, por tanto sus orbitales se dispondrn formando un tetraedro en torno al tomo de carbono y el ngulo de enlace de dos carbonos consecutivos ser de aproximadamente 109, aunque en las siguientes representaciones consideraremos que se trata de molculas planas.

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Figura 1.1. Configuracin sp3 para los tomos de carbono de la cadena principal de la molcula de polietileno. Sin embargo, las fuerzas responsables de la cohesin entre cadenas diferentes pueden ser de naturaleza muy diversa, y estn fuertemente condicionadas por las caractersticas de los tomos y de los sustituyentes de la cadena principal. La polaridad y el volumen de estos tomos afectarn especialmente a las fuerzas de cohesin entre cadenas, que a su vez determinarn la flexibilidad del material, temperatura de transicin vtrea, temperatura de fusin y capacidad de cristalizacin entre otras propiedades. En la figura 1.2 se muestra la estructura de varios polmeros que se van a emplear para ilustrar estos aspectos. En el caso de la molcula de polietileno (PE), molcula sencilla no polar, las cadenas diferentes se atraen entre s por fuerzas intermoleculares dbiles de tipo London (dipolo inducido-dipolo inducido). En consecuencia el polietileno es un material blando y tiene una temperatura de fusin relativamente baja. Para molculas polares, tales como el PVC, las cadenas se mantienen unidas mediante interacciones fuertes de tipo dipolo-dipolo resultantes de la atraccin electrosttica entre los tomos de cloro de una molcula y los de hidrgeno de otra, lo que resulta en un polmero muy rgido. Las cadenas de molculas altamente polares que contienen tomos de oxgeno o nitrgeno se atraen entre s por puentes de hidrgeno, como es el caso del poli(xido de metileno) (POM). En general, cuanto mayor sean las fuerzas de cohesin entre las cadenas, tanto mas rgido resultar el polmero y tanto mayor ser la temperatura de fusin en el caso de polmeros cristalinos o la temperatura de reblandecimiento en el caso de

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polmeros no cristalinos. En las poliamidas, por ejemplo, las fuerzas de cohesin entre las molculas son el resultado de una combinacin de enlaces por puentes de hidrgeno, fuerzas dipolo-dipolo y fuerzas de tipo London, lo que confiere una elevada temperatura de fusin al polmero. La introduccin en la cadena principal de grupos aromticos (grupos voluminosos y fcilmente polarizables) aumenta la rigidez de la misma como es el caso del polietilenterftalato (PET). Igualmente ocurre con la introduccin de grupos voluminosos como sustituyentes de la cadena principal, como es el caso del polipropileno (PP) o del poliestireno (PS).

Figura 1.2. Estructura de diferentes polmeros.


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2.1.2. Uniones entre monmeros En los procesos de polimerizacin por condensacin los monmeros se unen unos con otros siempre de la misma forma. No ocurre siempre as en la polimerizacin por adicin. Por ejemplo, en la polimerizacin del metacrilonitrilo para dar poliacrilonitrilo (PAN) la mayora de los monmeros polimerizan va el doble enlace:

Si bien existe una cantidad limitada que lo hace va el grupo nitrilo:

Los grupos qumicos que resultan de estas reacciones son generalmente menos estables que los producidos por las uniones normales de dobles enlaces carbono-carbono. Aparecen as uniones dbiles que pueden tener mucha importancia en la estabilidad trmica del polmero. Tambin pueden formarse enlaces lbiles como consecuencia de uniones cabeza-cabeza o cola-cola en lugar de las uniones normales cabezacola. Este tipo de uniones, como la mostrada para el PVC, son responsables de la baja estabilidad trmica de este polmero.

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2.1.3. Peso molecular y su distribucin Muchas de las propiedades de los polmeros, como por ejemplo la resistencia mecnica, la elasticidad de los cauchos, la temperatura de transicin vtrea de plsticos amorfos o la temperatura de fusin de fibras y materiales semicristalinos, se deben al alto peso molecular de los mismos. En la tabla 1.3 se muestra a modo de ejemplo, el estado de agregacin de una serie de molculas de alcanos de la misma estructura qumica y creciente peso molecular. Tabla 1.3. Efecto del tamao de la molcula sobre su estado de agregacin. Nmero de unidades -CH2-CH21 6 35 430 Peso molecular 30 170 1000 >12000 Estado fsico a 20 C gas lquido grasa resina

La molcula de etano (1 unidad de repeticin) es gaseosa, pero al aumentar su tamao hasta 6 unidades de repeticin pasa a ser lquida, y conforme se van adicionando mas monmeros se convierte en un aceite, una cera y finalmente en un material slido. El polietileno de peso molecular entre 1.000 y 5.000 es un slido creo que adquiere propiedades tiles como plstico slo cuando su peso molecular supera los 10.000. El nailon (PA), por ejemplo, de peso molecular 1.000-2.000 es un slido frgil, mientras que a pesos moleculares mas elevadas es altamente tenaz. Los polmeros sintticos y la mayora de los naturales estn formados por una mezcla de molculas que han alcanzado diferente grado de polimerizacin, y por tanto, diferente peso molecular. En los polmeros sintticos obtenidos por polimerizacin en cadena, la longitud de la cadena viene determinada por el tiempo que la cadena est creciendo. Las etapas de

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terminacin, iniciacin, propagacin y transferencia, responden a fenmenos al azar. En el caso de las reacciones de polimerizacin por etapas, la longitud de cadena viene determinada principalmente por la disponibilidad local de grupos reactivos en los extremos de las cadenas en crecimiento. En cualquier caso, el polmero contiene molculas que poseen longitudes de cadena muy diferentes; de modo que en una muestra de polmero siempre nos encontraremos con una distribucin de pesos moleculares. En la figura 1.3 se muestra una curva tpica de distribucin de pesos moleculares.

Figura 1.3. Distribucin de pesos moleculares en un polmero. Los valores medios ms importantes utilizados para representar el peso molecular de un polmero son el promedio en nmero, Mn (media aritmtica):

y el promedio en peso Mw (media cuadrtica):

donde Ni representa el nmero de moles de las especies i de peso molecular M i.


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La relacin Mw/Mn se utiliza frecuentemente como medida de la heterogeneidad de la distribucin del peso molecular de un polmero y se conoce como ndice de polidispersidad. Esta relacin es la unidad para polmeros monodispersos (Mw = Mn), aumentando su valor cuando se hace ms ancha la distribucin. El ndice de polidispersidad suele tomar valores entre 1.5 y 3, pero ocasionalmente puede alcanzar, dependiendo del tipo de polimerizacin, valores del orden de 25. 2.1.4. Copolmeros Cuando en un proceso de polimerizacin se utilizan dos o ms monmeros qumicamente diferentes, el polmero resultante se denomina copolmero. Comnmente se emplean tan slo dos, o como mximo tres monmeros diferentes. Los copolmeros se clasifican segn la secuencia de los monmeros como copolmeros de bloque, de injerto y al azar, como se muestra en la figura 1.4.

Figura 1.4. Tipos de copolmeros. El ABS, por ejemplo, es un copolmero generalmente de bloque formado por secuencias de acrilonitrilo, butadieno y estireno; el HIPS
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(poliestireno de alto impacto) es un copolmero de injerto que consta de una cadena principal de poliestireno y cadenas de polibutadieno injertadas. Un ejemplo tpico de copolmero al azar es el SAN (estireno-acrilonitrilo). La estructura qumica de los copolmeros es lgicamente mucho ms compleja que la de los polmeros, pues al estar formados por mas de un monmero, pueden variar adems en su composicin y en la longitud de secuencia, lo que condiciona las propiedades finales. 2.1.5. Ramificaciones y entrecruzamiento Cuando durante las reacciones de polimerizacin no existen reacciones secundarias se obtienen polmeros lineales, no ramificados como el que se muestra en la figura 1.5.a. Bajo ciertas condiciones de polimerizacin se pueden obtener ramificaciones que pueden ser cortas o largas (figura 1.5b y c). Las propiedades de los polmeros pueden variar considerablemente dependiendo de si existen o no ramificaciones y de la longitud de las mismas.

Figura 1.5. Polmero lineal sin ramificaciones (a), con ramificaciones cortas (b), con ramificaciones largas (c) y polmero entrecruzado (d). A modo de ejemplo cabe destacar el polietileno lineal no ramificado, que se conoce como polietileno de alta densidad (HDPE). Conviene recordar que se emplea el trmino lineal aunque los ngulos de enlace sern prximos a 109 como consecuencia de la configuracin tetradrica de los tomos de carbono de la cadena principal (figura 1.1). Bajo ciertas condiciones de polimerizacin se puede obtener una serie de ramificaciones en el polietileno, generalmente de cadena corta (C1 a C4), y que se encuentran mas o menos espaciadas (1 ramificacin por cada 20 a 100 tomos de carbono de la cadena principal). En este caso se trata de polietileno de baja densidad (LDPE). Otra

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variedad de polietileno comercial muy frecuente es el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) que es un polmero casi lineal con ramificaciones de cadena larga. Las ramificaciones proporcionan volumen libre y aumentan la separacin entre las cadenas, de ah su relacin con la densidad del polmero, y, como se ver ms adelante, con la capacidad de cristalizar del mismo. Los polmeros lineales y ramificados funden y son, en general, solubles en ciertos disolventes. Cuando unas cadenas se unen con otras vecinas a travs de otras cadenas de igual o diferente naturaleza se llega a obtener una red tridimensional (figura 1.5.d) y el polmero se hace insoluble y no funde. Se habla entonces de polmeros entrecruzados o reticulados. Para la formacin de la red tridimensional es necesario que cada molcula se una en dos o ms puntos a otras molculas. Las redes entrecruzadas verdaderas se logran cuando existen muchos puntos de unin por cadena primaria, de modo que los polmeros entrecruzados que forman redes tridimensionales se consideran formados por una sola molcula de tamao infinito. Estas estructuras, polmeros lineales con o sin ramificaciones, y polmeros entrecruzados se corresponden en la prctica con dos grupos de materiales denominados termoplsticos y termoestables. Su constitucin estructural determina propiedades bien diferentes y tambin mtodos de transformacin distintos. Los materiales termoplsticos son bsicamente polmeros lineales no entrecruzados, pudiendo hacerse fluidos por calentamiento y tomar una forma determinada, forma que mantienen una vez fros. Este proceso de calentamiento, toma de forma y enfriamiento puede repetirse, en principio, indefinidamente (considerando, naturalmente, que no tienen lugar procesos de descomposicin trmica). Son, por tanto, reciclables. Por otro lado, los materiales termoestables, debido a su estructura entrecruzada, no funden y son insolubles. En la prctica, para poder dar forma a estos materiales se parte de un intermedio (plstico termoendurecible) que todava es capaz de fundir, teniendo lugar la polimerizacin y el

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entrecruzamiento en el propio proceso de toma de forma. La gran mayora de los polmeros de adicin son termoplsticos. Entre los polmeros de condensacin, algunos son termoplsticos (poliamidas, policarbonatos, polisteres lineales, poliuretanos lineales, etc.) y otros tpicamente termoestables (polisteres insaturados, resinas epoxi, resinas fenlicas, resinas de urea, etc.). 2.1.6. Configuracin La configuracin es la ordenacin en el espacio de los sustituyentes alrededor de un tomo particular. En la figura 1.6 se muestra la cadena de un polmero (en este ejemplo, polipropileno) en su conformacin en zigzag plana, completamente extendida. La configuracin resultante cuando todos los grupos de sustituyentes de la cadena principal, en este caso CH3-, quedan por encima o por debajo del plano de la cadena principal se llama isotctica. Si los grupos sustituyentes quedan alternativamente por encima y por debajo del plano, la configuracin se denomina sindiotctica, mientras que la secuencia al azar corresponde a la configuracin atctica. El tipo de configuracin tambin condiciona el comportamiento del material. Por ejemplo, el polipropileno isotctico es un polmero semicristalino comercial que se utiliza como plstico y como fibra. El polipropileno atctico es amorfo, tipo cera, sin consistencia para su uso como material plstico. Estos ejemplos dejan ver una vez ms la influencia de la estructura del polmero sobre sus propiedades.

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Figura 1.6. Configuraciones atctica, isotctica y sindiotctica del PP.

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2.2. ESTRUCTURA FSICA 2.2.1. Estado amorfo y estado cristalino. Los trminos cristalino y amorfo se utilizan normalmente para indicar las regiones ordenadas y desordenadas de los polmeros, respectivamente. La figura 1.7 muestra un esquema de un sistema amorfo, uno semicristalino y otro cristalino. En estado slido algunos polmeros son completamente amorfos, otros son semicristalinos y, dependiendo de las condiciones de cristalizacin, un polmero con capacidad de cristalizar puede ser amorfo o semicristalino. Con frecuencia se utiliza el trmino cristalino en lugar de semicristalino, aunque ningn polmero es completamente cristalino.

Figura 1.7. Sistemas amorfo (a), semicristalino (b) y cristalino (c). Los polmeros con capacidad de cristalizar son aquellos cuyas molculas son qumica y geomtricamente regulares en su estructura. Las irregularidades ocasionales, tales como las ramificaciones de la cadena, o la copolimerizacin de una pequea cantidad de otro monmero limitan el alcance de la cristalizacin, pero no evitan que ocurra. Por el contrario, los polmeros no cristalinos tpicos son aquellos en los que existe una clara irregularidad en la estructura: polmeros ramificados, polmeros atcticos y copolmeros con cantidades significativas de dos o ms constituyentes monomricos bastante diferentes.

2.2.2. Temperatura de transicin vtrea y temperatura de fusin. En el estado lquido o fundido las molculas del polmero se encuentran por lo general ovilladas y enmaraadas si no hay una fuerza externa que las
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obligue a orientarse en una direccin. Si la energa disponible es suficiente, las molculas podrn moverse y los tomos de las cadenas podrn rotar alrededor de los ngulos de enlace, producindose cambios de conformacin. En una situacin de este tipo el volumen no ocupado (volumen libre) asociado con cada molcula es alto. En las molculas reales, la capacidad de rotacin de los enlaces de cadena est ms o menos limitada por impedimentos estricos. En la figura 1.8 se representa la variacin del volumen especfico de dos polmeros a y b con la temperatura. A temperaturas elevadas los polmeros termoplsticos se encuentran en un estado lquido o fundido en el que pueden pasar rpidamente de una conformacin a otra. En esta situacin el volumen libre asociado a las molculas es grande y por tanto el volumen especfico tambin lo ser. Para que un segmento de una cadena de polmero se mueva con respecto a otro se requiere energa trmica y en las condiciones descritas hay suficiente energa para que estos movimientos sean posibles. A medida que la temperatura desciende y hay menos energa disponible, el cambio de conformacin es ms lento, y el volumen especfico disminuye gradualmente. De acuerdo con las leyes de la termodinmica, cuando se alcanza una temperatura determinada todos los sistemas tienden a ordenar sus molculas formando redes cristalinas slidas. El polmero a de la figura 1.8 es un material con capacidad de cristalizar y presenta una temperatura de cristalizacin, Tc, a la que se produce un cambio de fase desde el estado fundido amorfo al estado slido cristalino, y una temperatura de fusin, Tm, muy prxima a la temperatura de cristalizacin cuando la transicin se realiza desde el estado slido al fundido. Las molculas de polmero que poseen una estructura muy compleja e irregular (ramificaciones, fuertes interacciones entre cadenas, etc.) presentan viscosidades muy elevadas en el estado lquido. Cuando estas molculas se enfran, a la temperatura a la que cabra esperar que el estado cristalino fuese mas estable que el amorfo, la viscosidad de las molculas es demasiado elevada, y/o su geometra demasiado compleja para adquirir una conformacin cristalina. De modo que, en estos casos, en el estado slido persiste la conformacin desordenada tpica de los lquidos. Es el caso del

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polmero amorfo b representado en la figura 1.8 en el que, como se puede ver, la disminucin del volumen especfico se produce de forma gradual con la temperatura. En estos polmeros existe una temperatura, la temperatura de transicin vtrea, Tg, a partir de la cual el material sufre un marcado cambio de propiedades. A temperaturas por encima de la Tg segmentos relativamente grandes de 10 o 50 unidades de repeticin se pueden mover con libertad en movimientos conjuntos, logrando modificar su conformacin, mientras que por debajo de esta temperatura los movimientos quedan limitados a segmentos muy pequeos, impidiendo una reorganizacin. Por debajo de la temperatura de transicin vtrea (estado vtreo), los polmeros amorfos tienen muchas de las propiedades asociadas con los vidrios inorgnicos ordinarios, incluida la rigidez, fragilidad y transparencia. Mientras que por encima de su Tg los polmeros amorfos se comportan como cauchos o elastmeros.

Figura 1.8. Variacin del volumen especfico en funcin de la temperatura para a) un polmero cristalino y b) un polmero amorfo. El trmino temperatura de fusin se debe emplear slo para los polmeros cristalinos o semicristalinos. En el caso de los polmeros amorfos, a temperaturas por encima de la Tg las cadenas adquieren mayor movilidad, llegando a hacerse fluidas, si bien realmente no hay fusin, por lo que se habla

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de intervalo de reblandecimiento y estrictamente hablando no se puede decir que el polmero se encuentra fundido. Los polmeros cristalinos pueden presentar tambin temperatura de transicin vtrea pues la cristalizacin slo ocurre hasta una cierta extensin y siempre habr regiones amorfas en un polmero slido. Hasta cierto punto las propiedades de los polmeros cristalinos dependern de si las regiones amorfas residuales se encuentran en el estado vtreo (por debajo de Tg) o en el estado caucho (por encima de la Tg). La tabla 1.4 muestra las temperaturas de transicin vtrea y de fusin de varios polmeros de uso frecuente. Tabla 1.4. Temperatura de transicin vtrea y de fusin de polmeros de uso frecuente. Polmero Polietileno Poliestireno (isotctico) Polipropileno (isotctico) Polipropileno (sindiotctico) Poli(acrilonitrilo) (atctico) Poli(cloruro de vinilo) Poli(xido de etileno) Poli(etilen tereftalato) Poli(metacrilato de metilo) Policarbonato Nailon 6,6 Politetrafluoroetileno Polibutadieno cis Poliisopreno (trans) Poliisopreno (cis) Tg (C) -125 100 25 --85 81 -56 29 102 150 50 -113 -108 -67 -75 Tm (C) 140 240 150 138 317 --66 270 --267 265 327 148 74 28

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2.2.3. Relacin entre cristalinidad y comportamiento durante el procesado Durante el procesado los polmeros se comportan de forma bastante diferente dependiendo de si tienen capacidad para cristalizar o no. Igualmente algunas propiedades del producto final estn fuertemente influenciadas por el grado de cristalinidad alcanzado por el material. Como se ha comentado, los polmeros cristalinos contienen regiones amorfas adems de las cristalinas. Cuando estos materiales se calientan en principio se consigue un reblandecimiento debido a la movilidad que adquieren gradualmente las molculas de las regiones amorfas, si bien las molculas que se encuentran en la regin cristalina siguen en estado slido. Cuando se alcanza el punto de fusin de los cristales la estructura colapsa y todas las cadenas adquieren gran movilidad. El procesado de los materiales cristalinos debe, por tanto, realizarse por encima del punto de fusin. Por el contrario en el caso de los polmeros amorfos el procesado debe realizarse por encima de la temperatura de transicin vtrea, sin embargo en este caso el reblandecimiento es gradual. Los grandes grupos de molculas adquieren movilidad y el polmero se convierte en gomoso y a mayores temperaturas fluye con ms facilidad relativa. Tanto los polmeros amorfos como los cristalinos tienden a contraerse en el procesado durante la etapa de enfriamiento, sin embargo la contraccin es mucho mayor en el caso de los polmeros cristalinos que en el de los polmeros amorfos (1.5 a 3% en polmeros cristalinos frente a 0.4 a 0.8% en polmeros amorfos). Mientras el material con capacidad de cristalizar est fundido se encuentra en estado amorfo, pero tras el enfriamiento las molculas se empaquetan produciendo una reduccin importante en el volumen especfico. El encogimiento que sufren los artculos moldeados es debido en este caso al proceso de expansin y contraccin trmica y a la formacin de cristales. El desarrollo de la cristalinidad ser tanto mayor cuanto mas lenta sea la velocidad de enfriamiento del material, y lo mismo ocurrir con la contraccin. Por el contrario, los polmeros amorfos no cristalizan durante el enfriamiento y el encogimiento se debe tan slo a la expansin y contraccin

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trmica. En este caso la velocidad de enfriamiento no afecta a la contraccin que sufre el artculo moldeado.

3. PROPIEDADES COMUNES DE LOS POLMEROS A pesar de que los distintos plsticos presentan grandes diferencias en su composicin y estructura, hay una serie de propiedades comunes a todos ellos y que los distinguen de otros materiales. Un ejemplo de alguna de estas propiedades se encuentra en la tabla 1.5. Tabla 1.5. Densidad, conductividad trmica y elctrica de diferentes materiales. Material Densidad (g/cm3) 0.9-2.3 0.9-1.0 1.0-1.2 1.2-1.4 7.8 2.7 --Cond. Term. (W/mK) 0.15-0.5 0.32-0.4 ----17.50 211 0.05 Cond. Elec. (S) ------10-15 5.6 38.5 ---

Plsticos PE PC PVC Acero Aluminio Aire

El rango de densidades de los plsticos es relativamente bajo y se extiende desde 0.9 hasta 2.3 g/cm3 (tabla 1.5). Entre los plsticos de mayor consumo se encuentran el PE y el PP, ambos materiales con densidad inferior a la del agua. La densidad de otros materiales a los que los plsticos sustituyen en algunas aplicaciones es varias veces mayor, como es el caso del aluminio o del acero. Esta densidad tan baja se debe fundamentalmente a dos motivos; por un lado los tomos que componen los plsticos son ligeros (bsicamente C y H, y en algunos casos adems O, N o halgenos), y por otro, las distancias medias entre tomos dentro de los plsticos son relativamente
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grandes. Una densidad tan baja permite que los plsticos sean materiales fciles de manejar y por otra parte, supone una gran ventaja en el diseo de piezas en las que el peso es una limitacin. Por otra parte, el valor de la conductividad trmica de los plsticos es sumamente pequeo. Los metales, por ejemplo, presentan conductividades trmicas 2000 veces mayores que los plsticos (tabla 1.5); esto se debe a la ausencia de electrones libres en el material plstico. La baja conductividad trmica resulta un inconveniente durante la transformacin de los plsticos. El calor necesario para transformar los plsticos se absorbe de manera muy lenta y la eliminacin del calor durante la etapa de enfriamiento resulta igualmente costosa. Sin embargo, en muchas aplicaciones de los plsticos, la baja conductividad trmica se convierte en una ventaja, pues permite el empleo de estos materiales como aislantes trmicos. Igualmente los plsticos conducen muy mal la corriente elctrica. Presentan resistencias muy elevadas, y por tanto, baja conductividad elctrica (tabla 1.5). La resistencia elctrica es funcin de la temperatura, y a elevadas temperaturas conducen mejor. Gracias a su elevada resistencia elctrica los plsticos se utilizan frecuentemente como aislantes elctricos de aparatos y conducciones que funcionan con corriente o la transportan. En cuanto a las propiedades pticas, los plsticos que no contienen aditivos son por lo general bastante traslcidos, aunque esta propiedad est fuertemente influenciada por la cristalinidad del material. Los polmeros amorfos son transparentes, mientras que los cristalinos son opacos. Las zonas cristalinas dispersan la luz, evitando as su libre transmisin, dando lugar a translucidez u opacidad excepto cuando se orientan o se tratan secciones muy finas. Por el contrario, en los polmeros amorfos el empaquetamiento al azar de las molculas no causa una difraccin de la luz importante, permitiendo una transparencia muy buena y una transmitancia a la luz que puede ser superior al 90%. Termoplsticos amorfos como el PC, PMMA y PVC presentan transparencia que no difieren mucho de la del propio vidrio. La transparencia de los plsticos se puede perder, al menos parcialmente, por exposicin a la intemperie o a cambios bruscos de temperatura.

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La resistencia qumica de los polmeros tambin est fuertemente influenciada por el grado de cristalinidad. En los polmeros cristalinos los disolventes pueden atacar ligeramente la superficie del polmero, que tiene una menor cristalinidad. Cuando se aplica un esfuerzo las grietas producidas no se propagan una vez que llegan a las zonas cristalinas. Los polmeros amorfos presentan una mayor solubilidad que los cristalinos. Los disolventes atacan al polmero formando pequeas grietas que se extienden por todo el polmero cuando se aplica un esfuerzo por pequeo que sea.

4. COMPORTAMIENTO VISCOELSTICO Otra peculiaridad de los polmeros, tanto en estado slido como en disolucin o fundido, es su marcado comportamiento viscoelstico. Clsicamente se ha clasificado a los materiales en dos tipos, los elsticos y los viscosos. Ambos trminos se acuaron en el siglo XVII; por una parte Robert Hooke estableci la proporcionalidad entre la deformacin y el esfuerzo aplicado a un muelle. Por otra parte, Isaac Newton present por primera vez el concepto de viscosidad (como un sinnimo de friccin interna), siendo la viscosidad una constante de proporcionalidad entre el esfuerzo aplicado y la velocidad de deformacin causada. Fluidos que se comportan de acuerdo con esta ley de proporcionalidad se denominan fluidos Newtonianos, siendo el agua y la glicerina los ms comunes que siguen este comportamiento. Durante casi 200 aos se clasificaron los materiales como fluidos de Newton o slido de Hooke. En el siglo XVIII comenzaron las primeras dudas respecto a dicha clasificacin, cuando Wilhelm Weber llev a cabo experimentos con hilos de lana sobre los cuales aplicaba esfuerzos longitudinales, observando que para determinados esfuerzos s se cumpla la ley de Hooke cuando la deformacin causada volva a su origen al retirar la fuerza aplicada, pero a partir de un cierto valor el hilo de lana se extenda para no volver a recuperar su longitud original, lo que en cierto modo corresponda al comportamiento esperado para los lquidos. Maxwell estableci un modelo matemtico para justificar el comportamiento de slidos como los hilos de lana empleados por Weber. En dicho modelo Maxwell propuso que las propiedades de una sustancia son una

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combinacin de una componente elstica y otra viscosa. Este modelo es la base de los utilizados en la actualidad, y fue de gran importancia, ya que dio lugar a que en la comunidad cientfica de la poca naciera el concepto de viscoelasticidad, que describe el comportamiento comprendido entre los extremos clsicos de una respuesta elstica de Hooke y un comportamiento viscoso de Newton. Los polmeros presentan un comportamiento mecnico enteramente dominado por su carcter viscoelstico. Los slidos viscoelsticos presentan caractersticas de lquido y de slido, con fuertes desviaciones del comportamiento Hookeano o Newtoniano, como se mostrar al comentar diferentes aspectos del comportamiento de los polmeros durante el procesado y durante su vida de servicio.

5. COMPORTAMIENTO REOLGICO DE POLMEROS FUNDIDOS Y EN DISOLUCIN 5.1. VISCOSIDAD EN CIZALLA Newton situ un fluido entre 2 lminas paralelas, una permaneca inmvil mientras aplicaba una fuerza tangencial a la otra, conforme se muestra en la figura 1.9, y observ que cada fluido opona una resistencia caracterstica al deslizamiento de las lminas. Newton estableci que la fuerza por unidad de rea (F/A) necesaria para mover la lmina era proporcional al gradiente de velocidades creado en el fluido, siendo la constante de proporcionalidad funcin de "la capacidad de deslizamiento del fluido". Esta constante de proporcionalidad fue llamada viscosidad.

Figura 1.9. Experimento de Newton.

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La ecuacin de Newton puede escribirse:

donde es el esfuerzo de cizalla y se determina como el cociente entre la fuerza aplicada y el rea de la lmina (F/A). (Pa). es la deformacin que sufre el material (dx/dy). (ad)

es el gradiente de velocidades que se genera en el fluido a lo largo del espesor del mismo y es debido al movimiento de la lmina. Se denomina velocidad de deformacin o velocidad de cizalla (s-1). es la viscosidad (Pa.s). En la tabla 1.6 se muestra el orden de magnitud tpico de la viscosidad de cizalla para polmeros fundidos y se ha incluido la de otros materiales a efectos comparativos. Tabla 1.6. Valores aproximados de viscosidad de cizalla para diversos materiales. Material (Pa.s) Vidrio fundido (500C) Polmeros fundidos Jarabes Miel lquida Glicerol Aceite de oliva Agua Aire 10
12 3 2 1

10 10 10 10 10 10 10

-1 -2 -3 -5

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Tema 1. Estructura y propiedades de los polmeros

5.2. VISCOSIDAD EXTENSIONAL Como veremos, en la mayora de las tcnicas de transformacin, el movimiento del plstico en el interior de la mquina o del molde es debido a una diferencia de presin que se establece entre 2 puntos, o en ocasiones es debido al movimiento de una parte de la mquina que arrastra al material consigo. En cualquier caso, se produce el deslizamiento de unas capas de material sobre otras, de forma similar a como ocurre en el experimento descrito por Newton. La viscosidad de cizalla es, por tanto, representativa del comportamiento del material en la mayora de los procesos de transformacin. Sin embargo, existe un nmero menor de situaciones, como es por ejemplo el caso del proceso de soplado de plsticos, en las que el flujo de material es debido a esfuerzos de tensin o traccin a los que se somete al material, que tienden a estirarlo o comprimirlo (como en el hinchado de un globo). La viscosidad resultante en estos casos se conoce como viscosidad extensional y el valor de la misma es muy superior al de la viscosidad de cizalla, generalmente por un factor de 3. Este hecho resulta muy ventajoso en el soplado de pelculas, como veremos ms adelante. En lo que sigue nos ocuparemos tan slo de la viscosidad de cizalla, excepto cuando se especifique lo contrario. 5.3. FLUIDOS NEWTONIANOS Y NO NEWTONIANOS Por fluido Newtoniano se entiende aquel fluido cuyo valor de viscosidad, a una presin y temperatura dadas, es nico independientemente de la velocidad de cizalla y del tiempo de aplicacin de la cizalla. Los polmeros presentan un comportamiento newtoniano slo en un intervalo relativamente estrecho de velocidades de cizalla, y en general, si el tiempo de aplicacin de la cizalla es elevado, tambin sufren desviaciones del comportamiento Newtoniano. Estos son factores importantes a tener en cuenta durante el procesado de polmeros. En el caso de fluidos no Newtonianos la viscosidad no es constante y suele denominarse coeficiente de viscosidad y se representa por la letra griega en lugar de .

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5.3.1. Variacin de la viscosidad con la velocidad de deformacin En la tabla 1.7 se muestra el rango de velocidades de cizalla utilizadas en diversos procesos de transformacin de plsticos. El rango aproximado de velocidades de deformacin se ha calculado dividiendo la velocidad media de flujo del fluido por una longitud caracterstica de la geometra donde est fluyendo (como el radio de una tubera o el espesor de una capa). Tabla 1.7. Rango de velocidades de cizalla en diversos procesos. Proceso Velocidades -1 de deformacin (s ) -6 -4 Sedimentacin 10 - 10 Moldeo por compresin 100 - 10 2 Calandrado 101 - 10 3 Flujo a travs de tubos 100 - 10 2 3 Extrusin 10 - 10 Inyeccin > 10
3

En vista del amplio rango de velocidades de deformacin que se aplica en el procesado de polmeros, es muy importante tener en cuenta la variacin que pueda sufrir la viscosidad de un fluido que no sigue la ley de Newton con la velocidad de deformacin. En la figura 1.10 se muestran los diversos comportamientos posibles con la velocidad de deformacin:

Figura 1.10. Variacin de la viscosidad con la velocidad de deformacin.

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El comportamiento dilatante es relativamente raro y lo presentan aquellos fluidos que ven aumentada su viscosidad al incrementar la velocidad de cizalla aplicada. Este aumento est provocado por la reorganizacin de la microestructura del material. Los fluidos que siguen este comportamiento son poco numerosos, podramos citar suspensiones de almidn en agua, y ciertas suspensiones de PVC. Los materiales pseudoplsticos son aquellos que ven reducida su viscosidad al aumentar la velocidad de deformacin. Es el comportamiento ms comn y ha sido ampliamente estudiado. Muchas disoluciones de polmeros y polmeros fundidos muestran este tipo de comportamiento durante un amplio rango de velocidades de cizalla, siendo la pseudoplasticidad ms o menos marcada dependiendo de la distribucin de pesos moleculares y de la estructura del polmero en cuestin, como veremos. La pseudoplasticidad de los polmeros fundidos o disueltos se puede explicar en base a la formacin y ruptura de interacciones entre las molculas del polmero y al desenmaraamiento de las mismas. La plasticidad es un fenmeno que muestran ciertos materiales que se comportan como slidos elsticos, almacenando una cierta cantidad de energa cuando son sometidos a esfuerzos menores que cierto valor umbral; mientras que con un esfuerzo superior al umbral se deforman continuamente como un fluido, siendo el esfuerzo una funcin, lineal o no, de la velocidad de deformacin. Ejemplos tpicos de este tipo de materiales son la pasta dentfrica, mayonesa, mermelada, clara de huevo y nata batida. 5.3.2. Variacin de la viscosidad con el tiempo de aplicacin de la cizalla. A menudo los valores de viscosidad encontrados para unos determinados valores de velocidad de cizalla no se mantienen constantes conforme aumenta el tiempo de aplicacin de la deformacin. Los comportamientos posibles se muestran en la figura 1.11.

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Figura 1.11. Variacin de la viscosidad con el tiempo de aplicacin de la cizalla. El comportamiento tixotrpico se da cuando la viscosidad disminuye con el tiempo de aplicacin de la cizalla. Ejemplos de fluidos tixotrpicos son pastas de almidn, gelatinas, mahonesas, pinturas, adhesivos, y la mayora de los polmeros fundido, entre otros. Por el contrario los fluidos reopcticos son aquellos en los que la viscosidad aumenta con el tiempo de aplicacin del esfuerzo, fenmeno poco frecuente. El comportamiento de estos fluidos depende en gran medida de la historia previa, hasta el punto que para un mismo material pueden obtenerse curvas de viscosidad distintas, dependiendo del procedimiento experimental. Las causas ms comunes que provocan la variacin de la viscosidad con el tiempo suelen estar asociadas a ruptura o formacin de agregados coloidales e interacciones que formen una estructura reticular en la muestra. Experimentalmente es difcil detectar diferencias entre la pseudoplasticidad y la tixotropa ya que los efectos combinados de la cizalla y el tiempo se superponen durante una medida, con el inconveniente aadido de que la mayora de los polmeros son tixotrpicos y pseudoplsticos. 5.3.3. Variacin de la viscosidad con la temperatura. La viscosidad es fuertemente dependiente de la temperatura. La mayora de los materiales disminuyen su viscosidad con la temperatura; la dependencia es exponencial y puede haber variaciones de hasta un 10% por
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Tema 1. Estructura y propiedades de los polmeros

grado. Por ejemplo, la sensibilidad a la temperatura del agua es de 3% por grado centgrado a temperatura ambiente, as que para tener una precisin del 1% se requiere que la temperatura sea regulada en 0.3C. Para lquidos ms viscosos esta dependencia es mayor, y han de tomarse mayores precauciones en el control de la temperatura. Respecto a los polmeros, la dependencia con la temperatura que estos presentan es lgicamente una funcin de la estructura y del tipo de polmero. En la figura 1.12 se muestra a modo de ejemplo la dependencia de la viscosidad con la temperatura de algunos polmeros, lo que tiene gran inters prctico durante el procesado de cualquier polmero. Por ejemplo, si durante el moldeo por inyeccin de un polmero se observa que ste no llena completamente el molde y deja huecos, para polmeros que presentan una alta dependencia de la viscosidad con la temperatura (PMMA, PVC) un ligero aumento de la temperatura podra solucionar el problema, a diferencia de otros polmeros (PP, LDPE, PA), que probablemente necesitaran adems un aumento de la presin de alimentacin.

Figura 1.12. Dependencia de la viscosidad de distintos polmeros con la temperatura: PMMA, PVC, LDPE, PP, PA.

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La relacin entre la viscosidad y la temperatura puede representarse generalmente por una expresin de tipo Arrhenius:

donde T es la temperatura absoluta y A y B son constantes del polmero. 5.3.4. Variacin de la viscosidad con la presin. La viscosidad de los lquidos aumenta exponencialmente con el aumento de la presin. El agua por debajo de 30C es la nica excepcin, en la que disminuye en un primer momento, a continuacin del cual el comportamiento es normal. Para presiones que difieren poco de la atmosfrica, del orden de un bar, los cambios son bastante pequeos. Por esta razn este factor apenas se toma en consideracin; pero hay casos, como en la industria de lubricantes, donde las medidas de viscosidad han de tomarse a elevadas presiones. Las presiones soportadas por lubricantes en engranajes son del orden de 1GPa, mientras que en las perforadoras que operan a profundidad han de soportar presiones de aproximadamente 20 MPa. En el caso de los polmeros, la viscosidad del fundido se ve tambin afectada por la presin. La compresin de un fundido reduce el volumen libre lo que conlleva un aumento de la viscosidad. 5.4. CURVAS DE FLUJO EN POLMEROS La figura 1.13 muestra una curva de flujo tpica (viscosidad frente a la velocidad de cizalla en escala doble logartmica) para un polmero. En general, se suele observar una zona Newtoniana a bajas velocidades de cizallas (con una viscosidad
0),

hasta una velocidad de cizalla crtica,

,a

partir de la cual se observa un descenso paulatino. En ocasiones a velocidades de cizalla muy elevadas se puede observar una nueva zona newtoniana, con una viscosidad .

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Tema 1. Estructura y propiedades de los polmeros

Figura 1.13. Curva de flujo tpica de polmeros fundidos. En ausencia de cizalla, un polmero fundido se encuentra en un estado aleatorio de equilibrio, como el de la figura 1.14a, en el cual la movilidad de las cadenas del polmero, propiciada por la temperatura, produce simultneamente la desaparicin y formacin de interacciones entre las distintas cadenas, siendo el resultado neto nulo. La presencia de dichas interacciones y los posibles enmaraamientos entre las cadenas polimricas son los responsables de la viscosidad del fluido en ausencia de cizalla o a valores de sta suficientemente bajos, 0. Cuando comienza a actuar un esfuerzo de cizalla sobre el fluido se produce una mayor destruccin de las interacciones entre las cadenas polimricas, pero la movilidad trmica es capaz de compensarlas crendolas por otra parte, dando lugar a cambios apenas observables en la viscosidad del fluido. Sin embargo, si se contina aumentando el esfuerzo de cizalla, se puede alcanzar un momento a partir del cual se destruyen ms interacciones de las que se crean, dando lugar a una prdida de la estructura presente; por otra parte, se puede producir tambin un desenmaraamiento y un alineamiento de las cadenas polimricas, que produce una mayor separacin entre ellas, siendo el resultado neto de ambos efectos un descenso en la viscosidad del fluido (pseudoplasticidad). La figura 1.14b representa la situacin descrita en la que las cadenas de polmero tienden desenmaraarse y

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a alinearse en la direccin del esfuerzo aplicado y en consecuencia la resistencia que el polmero opone al flujo disminuye, lo que se corresponde con la zona pseudoplstica que se aprecia en la figura 1.13. En algunas ocasiones puede ocurrir que, si la cizalla es muy elevada, todas las cadenas queden alineadas en la direccin del esfuerzo aplicado (figura 1.14c), en cuyo caso se vuelve a apreciar una nueva zona Newtoniana. La estructura el polmero peso molecular, distribucin de peso molecular, contenido en ramificaciones, etc., afecta en gran medida a la forma de las curvas de flujo.

(a)

(b)

(c) Figura 1.14. Representacin esquemtica de los posibles enmaraamientos o enlazamientos entre cadenas polimricas.

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La ley de potencias es el modelo ms utilizado para representar las curvas de flujo de los polmeros, pudiendo explicar el comportamiento newtoniano, dilatante y pseudoplstico. La expresin del la ley de potencias es la siguiente:

El exponente n, llamado el ndice de comportamiento de flujo, se utiliza normalmente como indicador de la dilatancia o pseudoplasticidad de una sustancia. De acuerdo con la ley de Newton, la viscosidad es el cociente entre el esfuerzo y la velocidad de deformacin, de modo que el valor de la pendiente de las curvas de flujo es n-1.

Si el valor del ndice de comportamiento al flujo, n, es 1, la ley de potencias representa la zona Newtoniana, mientras que si n<1 representa la zona de comportamiento pseudoplstico, que ser tanto ms alejado de la idealidad cuanto menor sea el valor de n. 5.5. RELACIN ENTRE ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO DURANTE EL
FLUJO

La forma que adoptan las curvas de flujo tiene gran importancia sobre el comportamiento de los polmeros durante el procesado. El valor de los parmetros
0,

, y n, depende en gran medida de la estructura de los

polmeros, especialmente de su peso molecular, polidispersidad, contenido en ramificaciones, etc. 5.5.1 Efecto del peso molecular La dependencia de la viscosidad a bajas cizallas con el peso molecular del polmero ha sido ampliamente estudiada, habindose observado que se cumple la siguiente ecuacin (relacin de Mark-Howink):

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donde el valor de a oscila entre 1 y 3.5 dependiendo del peso molecular del polmero, tal y como se observa en la figura 1.15. Como se puede apreciar la transicin entre un valor y otro de a se produce a partir de un peso molecular crtico (Mc), que depende de cada polmero y que est asociado con las condiciones mnimas de tamao molecular para que se produzcan entrelazamientos y enmaraamientos entre las cadenas polimricas. El valor de Mc depende especialmente de la rigidez que los sustituyentes proporcionan a la cadena, de modo que aquellas cadenas ms impedidas tendrn valores mayores de Mc. As por ejemplo, el Mc para el PE es de 3800, de 27500 para el PMMA y de 36000 para el PS.

Figura 1.15. Efecto del peso molecular del polmero en la viscosidad a bajas cizallas para distintos polmeros.

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Por otra parte, comparando polmeros con distinto peso molecular (figura 1.16) se puede observar que al aumentar el peso molecular la velocidad de cizalla crtica, pseudoplstica. , disminuye, al hacer ms marcada la zona

Figura 1.16. Variacin de / o en funcin de la velocidad de cizalla para muestras de PS con distinto peso molecular. 5.5.2. Efecto de la distribucin de pesos moleculares La anchura de la distribucin de pesos moleculares (polidispersidad), tambin influye notablemente sobre las propiedades de flujo de un determinado polmero. En la figura 1.17 se muestra el comportamiento de dos poliestirenos de similar peso molecular, pero con distribuciones de pesos moleculares de diferente amplitud. Como se puede observar, el efecto ms notable al aumentar la heterogeneidad del polmero es el desplazamiento de la zona newtoniana hacia menores cizallas. Por otra parte, el ndice de pseudoplasticidad no se ve afectado por la polidispersidad de estas muestras.

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Figura 1.17. Comportamiento de la viscosidad para un PS de distribucin estrecha de ( ) y para un PS de distribucin ancha ( ) de pesos moleculares.

6. PROPIEDADES MECNICAS Los plsticos se encuentran sometidos a diferentes estados de carga en sus distintas aplicaciones, por lo que la seleccin del material adecuado para cada una de ellas se basa, entre otras consideraciones, en sus propiedades mecnicas. Las propiedades mecnicas de los polmeros dependen, fundamentalmente, de su composicin, estructura y condiciones de procesado. Asimismo, existen otros factores que influyen en las mismas y son, principalmente, el tiempo (velocidad de aplicacin de los esfuerzos) y la temperatura. Precisamente debido al carcter viscoelstico de los plsticos, el comportamiento de estos materiales cuando se les aplica un esfuerzo a velocidad elevada no puede extrapolarse para aplicaciones en las que la carga se aplica durante periodos prolongados de tiempo. Los ensayos a corto plazo y a largo plazo simulan estas situaciones en el laboratorio. En los ensayos a
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largo plazo se estudia la deformacin que sufre un material bajo un esfuerzo o una deformacin constante en funcin del tiempo y son especialmente adecuados en el diseo de piezas que tienen que sufrir esfuerzos intermitentes. Por otra parte, la respuesta de un material puede ser muy diferente dependiendo del tipo de esfuerzo al que se vea sometido. Para caracterizar un material para una aplicacin determinada es conveniente estudiar su comportamiento ante el tipo de esfuerzo al que va a ser sometido y no es prudente extrapolar los resultados de un tipo de ensayo a otro. Dentro de los ensayos a corto plazo, en los que no se tiene en cuenta el tiempo de aplicacin del esfuerzo, estudiaremos el comportamiento de los materiales cuando se aplican esfuerzos en traccin, flexin, compresin e impacto. Por otra parte, hay dos tipos fundamentales de ensayos a largo plazo: los ensayos de fluencia y los de relajacin de esfuerzos. Los ensayos de fluencia consisten en aplicar una carga fija a una muestra y estudiar la deformacin resultante en funcin del tiempo. En los ensayos de relajacin de esfuerzos se aplica una deformacin fija a una muestra y se estudia la variacin de la carga requerida para mantener la deformacin en funcin del tiempo. Veremos cada uno de ellos con mayor detalle. La figura 1.18 muestra una curva tpica esfuerzo-deformacin obtenida en un ensayo a corto plazo, en el que el esfuerzo aplicado vara de forma constante. Como se ha comentado existen varios tipos de ensayos, pero la forma general de las curvas es siempre muy parecida aunque la respuesta del material puede ser muy diferente dependiendo de la orientacin del esfuerzo. La curva esfuerzo-deformacin se puede dividir en varios tramos. El primer tramo de la curva OA es lineal y muestra una proporcionalidad entre esfuerzo y deformacin, es decir el material se comporta siguiendo la ley de Hooke. El punto A se conoce como lmite de proporcionalidad. Aunque en el tramo AB ya no hay proporcionalidad entre esfuerzo y deformacin, el material todava se comporta como elstico, es decir, la deformacin desaparecera totalmente si cesara el esfuerzo.

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Las deformaciones por debajo del punto A son relativamente pequeas y se asocian con la extensin de los enlaces existentes entre los tomos de las molculas de plstico, tal y como se muestra en la figura 1.19(a). Este tipo de deformacin es instantnea y completamente recuperable. No hay desplazamiento de unas molculas respecto a otras. La deformacin que tiene lugar entre los puntos A y B es consecuencia del estiramiento de molculas que se encuentran enrolladas sobre s mismas, como se muestra en la figura 1.19(b). Tampoco en este caso hay desplazamiento de unas molculas respecto a otras, por lo que la deformacin es recuperable, aunque no de forma instantnea.

Figura 1.18. Curva tpica esfuerzo-deformacin de un plstico.

Figura 1.19. Tipos de deformacin de las molculas: (a) por extensin de enlaces, (b) por desenrollamiento de molculas, (c) por desplazamiento.
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Tema 1. Estructura y propiedades de los polmeros

Volviendo a la figura 1.18, a partir del punto B la deformacin deja de ser elstica por lo que este punto recibe el nombre de lmite elstico o punto de fluencia. Los esfuerzos y deformaciones correspondientes a este punto reciben el nombre de esfuerzo lmite y deformacin lmite, respectivamente. Las deformaciones que tienen lugar por encima del lmite elstico dejan de ser recuperables, debido a que estas deformaciones son consecuencia del deslizamiento de unas molculas respecto de otras (figura 1.19 (c)). Las molculas que se han desplazado no pueden volver a su posicin original, por lo que la deformacin es irreversible. En este caso el material ya no se comporta como un cuerpo elstico si no como un slido plstico. El tramo BC, es aproximadamente horizontal, como consecuencia de que el material se hace dctil y fluye a poco que vare el esfuerzo aplicado. Despus del punto C, puede ocurrir que para seguir deformando el material haya que aplicar un esfuerzo algo mayor, debido a que el material puede haber sufrido un ligero reforzamiento. El punto final D corresponde al momento en que el material rompe, con un esfuerzo de rotura D que recibe el nombre de resistencia a la rotura y una deformacin D que en el caso de ensayos de traccin se llama alargamiento a la rotura. La pendiente de la parte recta de la curva (tramo OA) se conoce como mdulo de Young, o simplemente mdulo. Los plsticos que tienen un mdulo alto se suelen llamar plsticos duros, mientras que los que tienen un mdulo bajo son plsticos blandos. Plsticos duros son, por ejemplo, las resinas de fenol-formaldehido (PF), polioximetileno (POM), policarbonato (PC) y polietilenterftalato (PET). Esta dureza no debe confundirse con la dureza superficial, que normalmente se define como la resistencia de un material a ser rayado o penetrado. Para evitar confusiones los plsticos duros (con alto mdulo) deberan llamarse plsticos rgidos. Segn la norma ASTM los plsticos rgidos son aquellos que tienen un mdulo superior a 700 MPa, los semirgidos tienen un mdulo entre 70 y 700 MPa y los blandos son aquellos con un mdulo inferior a 70 MPa. La tenacidad se puede estimar como el rea total OABCDO. Representa el trabajo total que debe hacerse para romper el material. Cuando mayor cantidad de energa pueda absorber un

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material experimentando grandes deformaciones, ms tenaz ser. El trmino fragilidad hace referencia a la falta de tenacidad. 6.1. ENSAYOS DE TRACCIN Los ensayos de traccin son una medida de la respuesta de un material ante una fuerza que tiende a estirarlo. De estos ensayos se suele obtener informacin sobre la resistencia a la traccin, elongacin y mdulo, como se ha descrito en la figura 1.18. Los aparatos para realizar los ensayos de traccin constan de un brazo fijo y uno mvil, ambos dotados con unas mordazas donde se sujetan las probetas. Los brazos se separan a una velocidad constante mientras se determina la carga y la extensin. Las probetas que se emplean en los ensayos de traccin normalmente se preparan mediante inyeccin o compresin, o tambin se pueden obtener recortndolas de zonas planas de las piezas ya transformadas. Las probetas deben tener unas dimensiones normalizadas, que pueden variar segn la aplicacin. En la figura 1.20 se muestran las mordazas y una probeta de tipo halterio.

Figura 1.20. Mordazas y probeta tipo halterio para ensayos de traccin.

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Tema 1. Estructura y propiedades de los polmeros

La velocidad a la que se realiza el ensayo es muy importante. Generalmente se emplean velocidades de separacin de las mordazas prximas a 50 mm/min. A velocidades de deformacin lentas las molculas pueden sufrir cambios de conformacin u orientarse en la direccin del esfuerzo aplicado, de modo que presentan mayor tenacidad y elongacin a la rotura que a velocidades altas. Este efecto puede observarse en la figura 1.21 que representa el comportamiento del PET a 220C.

Figura 1.21. Efecto de la velocidad a la que se realiza el ensayo en una muestra de PET a 220C. Las propiedades mecnicas de muchos plsticos cambian rpidamente con pequeas variaciones de temperatura. Cuando la temperatura aumenta se produce una expansin gradual del material, lo que resulta en un aumento del volumen libre y en un debilitamiento de las fuerzas de cohesin del material. Como lneas generales al aumentar la temperatura la resistencia a la traccin y el mdulo disminuyen, mientras que la elongacin aumenta, como se puede observar en la figura 1.22 obtenida para PMMA a diferentes temperaturas.

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Figura 1.22. Efecto de la temperatura sobre una muestra de PMMA. 6.2. ENSAYOS DE FLEXIN La resistencia a la flexin de un material es su capacidad para soportar fuerzas aplicadas en su eje longitudinal. Los esfuerzos inducidos por una carga de flexin son realmente una combinacin de esfuerzos de traccin, compresin y cizalla, como se muestra en la figura 1.23. Las propiedades de flexin se calculan referidas al esfuerzo y deformacin que se producen en la superficie externa de la probeta empleada.

Figura 1.23. Fuerzas implicadas en los ensayos de flexin.

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Tema 1. Estructura y propiedades de los polmeros

Las probetas empleadas en los ensayos de flexin son paraleleppedos de material y presentan la ventaja sobre las de traccin de que son ms fciles de preparar dada su forma, adems el alineamiento de las probetas en el equipo es mucho ms sencillo y no provocan concentracin de esfuerzos en ciertos puntos, como puede ocurrir en los ensayos de traccin. El mtodo ms empleado para realizar los ensayos de flexin consiste en un sistema de tres puntos de carga. En ste una probeta de material de seccin rectangular se apoya en dos soportes y la carga la realiza un puntero situado entre los soportes, como se muestra en la figura 1.23. El valor obtenido para el mdulo en ensayos de flexin puede coincidir en ocasiones con el mdulo obtenido en ensayos de traccin, y la forma de calcularlo y el efecto de las diferentes variables es el mismo. 6.3. ENSAYOS DE COMPRESIN Los ensayos de compresin se emplean para estudiar el comportamiento del material cuando est sujeto a una carga compresiva a una velocidad de carga relativamente alta y uniforme. A pesar de que en muchas aplicaciones los plsticos estn sujetos a cargas de compresin, estos ensayos tienen aplicaciones limitadas. En la prctica las cargas compresivas se suelen aplicar durante periodos prolongados de tiempo, como por ejemplo en el caso de aquellos plsticos que se emplean en juntas, tacos de sillas y mesas, etc. En aquellos polmeros que se rompen en un ensayo de compresin, la resistencia a la compresin tiene un valor definido, sin embargo en algunos casos los polmeros se siguen deformando hasta que forman una lmina muy delgada sin que se produzca una fractura bien definida. En estos casos la resistencia a la compresin obtenida del ensayo no proporciona un valor claro. La mquina empleada en los ensayos de compresin es prcticamente la misma que se emplea en los ensayos de traccin; slo cambia la forma de las mordazas y la direccin en la que se aplica el esfuerzo (figura 1.24). Las probetas empleadas para este tipo de ensayos suelen ser lminas rectangulares o discos.

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Figura 1.24. Mordazas para ensayo de compresin y probetas. 6.4. ENSAYOS DE IMPACTO Se define la resistencia al impacto como la energa absorbida por un material por unidad de rea ante un impacto. La capacidad de absorber energa depende no slo del material, sino tambin de su forma, tamao, espesor, etc. Un plstico es ms susceptible de producir fallo cuando es sometido a un impacto que cuando esa misma carga se aplica ms lentamente, debido a que en el impacto el material no tiene la oportunidad de compensar el esfuerzo con movimiento molecular, es decir, no puede orientarse ni relajarse. Los dos ensayos de impacto ms frecuentes son los de tipo pndulo y los de tipo dardo. Existen versiones instrumentadas y no instrumentadas de los equipos que se emplean para realizar estos ensayos. Estas ltimas, dada su sencillez, se encuentran muy extendidas. 6.4.1. Ensayos tipo pndulo La figura 1.25 muestra una representacin de un equipo de impacto tipo pndulo. El pndulo consta de un martillo de masa M unido a un eje de giro mediante un brazo de masa m. En su posicin inicial (elevado) el pndulo posee una energa potencial Ep = mo.g.ho, donde mo y ho son la masa y altura del centro de masas formado por el pndulo y el brazo. En el ensayo se deja caer el pndulo y cundo ste alcanza el punto ms bajo de su recorrido toda la energa potencial se habr transformado en cintica y el pndulo se mover a una velocidad . En ese punto se produce el impacto sobre la

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probeta y sta absorber parte de la energa del pndulo. El pndulo seguir su recorrido elevndose hasta una altura hf que depende de la cantidad de energa que le qued disponible tras el impacto. La diferencia de energa potencial es la energa empleada por el entre el punto inicial y final pndulo durante el ensayo, la cul es la suma de la energa necesaria para flexionar la probeta, iniciar la fractura, propagarla y acelerar la parte de la probeta rota que sale despedida tras el impacto. La energa perdida por friccin y vibracin del aparato es mnima, por lo que se considera despreciable. El resultado del ensayo es la resistencia al impacto expresada como la energa gastada por el pndulo obtenida como se acaba de indicar, y dividida por la seccin de la probeta. Las probetas empleadas en este tipo de ensayos tienen una hendidura para mejorar la reproducibilidad de los mismos, si bien este tipo de probetas son ms difciles de preparar que otros.

Figura 1.25. Mquina de ensayos de impacto de tipo pndulo y forma de las probetas. 6.4.2. Ensayos tipo dardo El principio bsico de este ensayo es someter a la muestra al impacto de una masa conocida (dardo) que cae desde una altura determinada. Las probetas tienen forma cuadrada o rectangular y pueden obtenerse por

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compresin, inyeccin o troquelndolas de una parte lisa de una pieza procesada. Este ensayo tiene la ventaja sobre otros de que las probetas pueden proceder de piezas reales. La versin no instrumentada de mquinas tipo dardo consta bsicamente de un soporte donde se coloca la probeta, el dardo y un sistema de ejes gua graduados por donde se eleva el dardo hasta la altura deseada y por los que caer por gravedad, como se muestra en la figura 1.26. En estos equipos, la energa del impacto puede variarse de dos formas: variando la masa del dardo y variando la altura desde la que se deja caer. Esta versin tradicional del equipo slo permite determinar la energa de impacto de forma estadstica por un mtodo tipo pasa-fallo. Cuando la rotura (fallo) ocurre se disminuye la altura o la masa del dardo por un incremento estndar, hasta que la energa es insuficiente para fallo y entonces se vuelve a ir aumentando la altura o el peso hasta volver a producir fallo, y as sucesivamente. La energa de impacto se calcula como ya se ha indicado E = m.g.h, donde h se calcula estadsticamente considerando las condiciones en las cules hay un 50% de probabilidad de fallo. Los resultados obtenidos son ms representativos del comportamiento del plstico que los resultados de los ensayos pendulares, ya que en este caso hay menor dependencia de la geometra del ensayo, de la muestra, etc. Tambin resulta conveniente observar las superficies de fractura de las probetas ya que pueden proporcionar informacin sobre qu tipo de rotura se ha producido (frgil o dctil). En la figura 1.26 se representa un ejemplo de una probeta con una rotura dctil.

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Figura 1.26. Equipo de ensayos de impacto tipo dardo y forma de las probetas. 6.4.3. Ensayos de impacto con equipos instrumentados Tanto en el caso de los equipos para ensayos de pndulo como en los de tipo dardo existe una versin instrumentada. En estos equipos el cabezal del instrumento de impacto (martillo o dardo) tiene un transductor que mide la fuerza creada por la resistencia de la muestra durante el impacto. Estos sistemas son capaces de registrar un gran nmero de puntos fuerzadeformacin durante el tiempo en el que tiene lugar el proceso global de impacto (unos pocos milisegundos). En los ensayos instrumentados se trabaja con un exceso de energa de impacto respecto a la que ser absorbida por el material. Los equipos permiten determinar a su vez las curvas fuerzadeformacin y a partir del rea encerrada bajo estas curvas hasta el punto de mxima fuerza, y conocido el espesor de la probeta, calcular la energa de impacto. En la figura 1.27 se muestran algunos ejemplos de curvas fuerzatiempo obtenidas en ensayos de impacto instrumentados.
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Figura 1.27. Resultados de los ensayos de impacto instrumentados. (a) polietileno con comportamiento dctil y (b) polimetilmetacrilado, con comportamiento frgil. 6.5. ENSAYOS DE FLUENCIA Los ensayos de fluencia, al igual que los de recuperacin de esfuerzos, son ensayos a largo plazo, es decir se realizan durante periodos de tiempo considerables, lo cual lgicamente es una desventaja, si bien pueden ser ms representativos del comportamiento real de materiales sometidos a este tipo de esfuerzos. En los ensayos de fluencia tambin es frecuente encontrar las versiones instrumentadas y no instrumentadas. El ensayo consiste en aplicar una carga fija a una probeta en forma de paraleleppedo y determinar la deformacin en funcin del tiempo hasta que la muestra rompe o hasta que el incremento de la deformacin es muy pequeo (generalmente durante horas o das). Se representa la deformacin en funcin del tiempo empleando, por lo general, en escala logartmica para el tiempo. El comportamiento en los ensayos de fluencia vara mucho dependiendo del tipo de plstico, sin embargo bajo el esfuerzo y temperatura adecuados, todos los plsticos exhiben un comportamiento caracterstico de fluencia. En la figura 1.28 se muestra una curva de fluencia completa. La curva puede dividirse en cuatro etapas. La primera etapa (OP) representa la deformacin elstica instantnea. En la segunda, PQ, la deformacin tiene lugar rpidamente pero a una velocidad decreciente. Esta etapa en la que la velocidad de fluencia decrece con el tiempo se llama de fluencia primaria. La etapa 3 de la curva es prcticamente recta y se caracteriza por una velocidad constante de fluencia. Este proceso se llama de flujo fro. En la ltima zona RS se produce un

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marcado aumento de la velocidad de fluencia del material hasta que tiene lugar la fractura. A la fractura producida de esta forma se le llama rotura de fluencia o de fatiga esttica.

Figura 1.28. Curva tpica de fluencia. Es importante tener en cuenta que en muchas ocasiones en los plsticos se produce este tipo de fracturas, ya que es un error corriente asumir que si un material es capaz de soportar una carga esttica durante un periodo de tiempo, podr soportarla indefinidamente (como por ejemplo ocurre con los metales). Sin embargo, en el caso de los plsticos puede ocurrir que plsticos que sean tenaces en un corto periodo de tiempo se vuelvan frgiles en periodos ms prolongados. Si la carga se retira antes de que se produzca la fractura, los plsticos pueden recuperar, al menos parcialmente, la deformacin que han sufrido. Este fenmeno se ilustra en la figura 1.29. Tan pronto como se retira la carga se observa una recuperacin elstica inmediata, prcticamente igual a la deformacin elstica inicial. Una parte sustancial de la deformacin no se recupera inmediatamente y el material tarda un cierto tiempo en recuperar su tamao o longitud original. Si la recuperacin no es completa se dice que el material ha sufrido una deformacin permanente. La magnitud de la

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deformacin permanente depende del esfuerzo aplicado, el tiempo y la temperatura del material.

Figura 1.29. Curva de fluencia y recuperacin. 6.6. ENSAYOS DE RELAJACIN DE ESFUERZOS Una consecuencia importante de la naturaleza viscoelstica de los plsticos es que cuando estn sujetos a una deformacin determinada y esta deformacin se mantiene constante, se observa que el esfuerzo necesario para mantener la deformacin disminuye con el tiempo. A este fenmeno se le conoce como relajacin de esfuerzos y es de vital importancia para el diseo de juntas, precintos, y muelles. La figura 1.30 muestra un comportamiento de este tipo. En el eje de abscisas se muestra el tiempo en escala logartmica y en el de ordenadas la variacin del esfuerzo aplicado respecto al esfuerzo inicial. Los ensayos de fluencia son mucho ms frecuentes que los de relajacin de esfuerzos, puesto que la forma de realizarlos es ms sencilla y en el caso de los de relajacin de esfuerzos no existe versin no instrumentada del equipo, sin embargo, en algunas aplicaciones se hace necesario el empleo de este tipo de ensayos. Por ejemplo, cuando se emplean hilos de plstico en los cierres de botellas que estarn expuestos a una deformacin constante, se requiere que el esfuerzo de relajacin sea lo menor posible. Si el esfuerzo es grande, el cierre fallar. Problemas similares pueden tener lugar en los

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plsticos que se utilizan como precintos y en los que contienen inserciones metlicas.

Figura 1.30. Curva tpica de un ensayo de relajacin de esfuerzos.

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BIBLIOGRAFA RECOMENDADA An Introduction to Plastics, Hans-George Elias, VCH, Weinheim, 1993. Polymer Proccessing, Morton-Jones, D.H., Chapman & Hall, Londres, 1991. Introduccin a la Qumica de los Polmeros, Raimond B. Seymour & Charles E. Carraher, Editorial Revert, SA Barcelona 1995. Understanding Polymer Morphology, Arthur E. Woodward, Hanser Publishers, Munich,1995. Ciencia y Tecnologa de los Materiales Plsticos Revista de plsticos modernos, CSIC, Volumen I y II, Madrid, 1990. Handbook of Plastics Testing Technology, Vishu Shah, John Wiley & Sons, New York, 1983. Iniciacin a la Qumica de los Plsticos Gnauk y Frndt, Hanser editorial, Barcelona, 1989. "Plastics Engineering", 3rd ed., R. J. Crawford, Butterworth-Heinemann, Oxford, 1999. Polymers: Structure and Properties C.A. Daniels, Technomic Publishing CO., Lancaster, 1989. "An Introduction to Rheology", Barnes H.A., Hutton, J.F., Walters K., Elsevier, Amsterdam, 1989.

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