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La cristalizacin es un proceso en donde los iones, tomos o molculas que constituyen la red cristalina crean enlaces hasta formar cristales, que se emplea en qumica con bastante frecuencia para purificar una sustancia slida. La operacin de cristalizacin es aquella por medio de la cual se separa un componente de una solucin liquida transfirindolo a la fase slida en forma de cristales que precipitan. Es una operacin necesaria para todo producto qumico que se presenta comercialmente en forma de polvos o cristales, ya sea el azcar o sacarosa, la sal comn o cloruro de sodio.
Contenido
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1 Enfriamiento de una disolucin de concentracin baja 2 Cambio de disolvente 3 Evaporacin del disolvente 4 Sublimacin 5 Enfriamiento selectivo de un slido fundido 6 Crecimiento cristalino 7 Recristalizacin
[editar]Enfriamiento
Si se prepara una disolucin concentrada a alta temperatura y se enfra, se forma una disolucin sobresaturada, que es aquella que tiene, momentneamente, ms soluto disuelto que el admisible por la disolucin a esa temperatura en condiciones de equilibrio. Posteriormente, se puede conseguir que la disolucin cristalice mediante un enfriamiento controlado. Esencialmente cristaliza el compuesto principal, y las que se enriquecen con las impurezas presentes en la mezcla inicial al no alcanzar su lmite de solubilidad. Para que se pueda emplear este mtodo de purificacin debe haber una variacin importante de la solubilidad con la temperatura, lo que no siempre es el caso. La sal marina (NaCl), por ejemplo, tiene este efecto
[editar]Cambio
de disolvente
Preparando una disolucin concentrada de un sustancia en un buen disolvente y aadiendo un disolvente peor que es miscible con el primero, el principal del slido disuelto empieza a precipitar, y las aguas madres se enriquecen relativamente en las impurezas. Por ejemplo, puede separarse cido benzoico de una disolucin de ste en acetona agregando agua.
[editar]Evaporacin
del disolvente
De manera anloga, evaporando el disolvente de una disolucin se puede conseguir que empiecen a cristalizar los slidos que estaban disueltos cuando se alcanzan los lmites de sus solubilidades. Este mtodo ha sido utilizado durante milenios en la fabricacin de sal a partir de salmuera o agua marina.
[editar]Sublimacin
En algunos compuestos la presin de vapor de un slido puede llegar a ser lo bastante elevada como para evaporar cantidades notables de este compuesto sin alcanzar su punto de fusin(sublimacin). Los vapores formados condensan en zonas ms fras ofrecidas por ejemplo en forma de un "dedo fro", pasando habitualmente directamente del estado gaseoso al slido, (sublimacin regresiva) separndose, de esta manera, de las posibles impurezas. Siguiendo este procedimiento se pueden obtener slidos puros de sustancias que subliman con facilidad como la cafena, el azufreelemental, el cido saliclico, el yodo, etc.
[editar]Enfriamiento
Para purificar un slido cristalino ste puede fundirse. Del lquido obtenido cristaliza, en primer lugar, el slido puro, enriquecindose, la fase lquida, de las impurezas presentes en el slido original. Por ejemplo, este es el mtodo que se utiliza en la obtencin de silicio ultrapuro para la fabricacin de sustratos u obleas en la industria de los semiconductores. Al material slido (silicio sin purificar que se obtiene previamente en un horno elctrico de induccin) se le da forma cilndrica. Luego se lleva a cabo una fusin por zonas sobre el cilindro. Se comienza fundiendo una franja o seccin del cilindro por un extremo y se desplaza dicha zona a lo largo de este hasta llegar al otro extremo. Como las impurezas son solubles en el fundido se van separando del slido y arrastrndose hacia el otro extremo. Este proceso de fusin zonal puede hacerse varias veces para asegurarse que el grado de pureza sea el deseado. Finalmente se corta el extremo en el que se han acumulado las impurezas y se separa del resto. La ventaja de este proceso es que controlando adecuadamente la temperatura y la velocidad a la que la franja de fundido se desplaza por la pieza cilndrica, se puede obtener un material que es un monocristal de silicio que presenta las caras de la red cristalina orientadas en la manera deseada.
[editar]Crecimiento
cristalino
Para obtener cristales grandes de productos poco solubles se han desarrollado otras tcnicas. Por ejemplo, se puede hacer difundir dos compuestos de partida en una matriz gelatinosa. As el compuesto se forma lentamente dando lugar a cristales mayores. Sin embargo, por lo general, cuanto ms lento es el proceso de cristalizacin tanto mejor suele ser el resultado con respecto a la limpieza de los productos de partida y tanto mayor suelen ser los cristales formados. La forma y el tamao de los cristales pueden ser influenciados a aparte por condicionantes como el disolvente o la concentracin de los compuestos, aadiendo trazas de otros componentes como protenas (esta es la manera con que los moluscos, las diatomeas, los corales, etc consiguen depositar sus conchas o esqueletos de calcita o cuarzo en la forma deseada.) La teora ms aceptada para este fenmeno es que el crecimiento cristalino se realiza formando capas monomoleculares alrededor de germen de cristalizacino de un cristalito inicial. Nuevas molculas se adhieren preferentemente en la cara donde su adhesin libera ms energa. Las diferencias energticas suelen ser pequeas y pueden ser modificadas por la presencia de dichas impurezas o cambiando las condiciones de cristalizacin. En multitud de aplicaciones se puede necesitar la obtencin de cristales con una determinada forma y/o tamao como: la determinacin de la estructura qumica mediante difraccin de rayos X, la nanotecnologa, la obtencin de pelculas especialmente sensibles constituidas por cristales de sales de plata planos orientados perpendicularmente a la luz de incidencia, la preparacin de los principios activos de los frmacos, etc
[editar]Recristalizacin
Cristales y cristalizacin
Cristalizacin
La operacin de cristalizacin es aquella por media de la cual se separa un componente de una solucin liquida transfirindolo a la fase slida en forma de cristales que precipitan. Es una operacin necesaria para todo producto qumico que se presenta comercialmente en forma de polvos o cristales, ya sea el azcar o sacarosa, la sal comn o cloruro de sodio. En la cadena de operaciones unitarias de los procesos de fabricacin se ubica despus de la evaporacin y antes de la operacin de secado de los cristales y envasado. Toda sal o compuesto qumico disuelto en algn solvente en fase liquida puede ser precipitada por cristalizacin bajo ciertas condiciones de concentracin y temperatura que el ingeniero qumico debe establecer dependiendo de las caractersticas y propiedades de la solucin, principalmente la solubilidad o concentracin de saturacin, la viscosidad de la solucin, etc. Para poder ser transferido a la fase slida, es decir, cristalizar, un soluto cualquiera debe eliminar su calor latente o entalpa de fusin, por lo que el estado cristalino adems de ser el mas puro, es el de menor nivel energtico de los tres estados fsicos de la materia, en el que las molculas permanecen inmviles unas respecto a otras, formando estructuras en el espacio, con la misma geometra, sin importar la dimensin del cristal.
Tipo de cristales
Un cristal puede ser definido como un slido compuesto de tomos arreglados en orden, en un modelo de tipo repetitivo. La distancia interatmica en un cristal de cualquier material definido es constante y es una caracterstica del material. Debido a que el patrn o arreglo de los tomos es repetido en todas direcciones, existen restricciones definidas en el tipo de simetra que el cristal posee. La forma geomtrica de los cristales es una de las caractersticas de cada sal pura o compuesto qumico, por lo que la ciencia que estudia los cristales en general, la cristalografa, los ha clasificado en siete sistemas universales de cristalizacin:
Sistema Cbico
Las sustancias que cristalizan bajo este sistema forman cristales de forma cbica, los cuales se pueden definir como cuerpos en el espacio que manifiestan tres ejes en ngulo recto, con segmentos, ltices, aristas de igual magnitud, que forman seis caras o lados del cubo. A esta familia pertenecen los cristales de oro, plata, diamante, cloruro de sodio, etc.
Sistema Tetragonal
Estos cristales forman cuerpos con tres ejes en el espacio en ngulo recto, con dos de sus segmentos de igual magnitud, hexaedros con cuatro caras iguales, representados por los cristales de oxido de estao.
Sistema Ortorrmbico
Presentan tres ejes en ngulo recto pero ninguno de sus lados o segmentos son iguales, formando hexaedros con tres pares de caras iguales pero diferentes entre par y par, representados por los cristales de azufre, nitrato de potasio, sulfato de bario, etc.
Sistema Monoclnico
Presentan tres ejes en el espacio, pero slo dos en ngulo recto, con ningn segmento igual, como es el caso del brax y de la sacarosa.
Sistema Triclnico
Presentan tres ejes en el espacio, ninguno en ngulo recto, con ningn segmento igual, formando cristales ahusados como agujas, como es el caso de la cafena.
Sistema Hexagonal
Presentan cuatro ejes en el espacio, tres de los cuales son coplanares en ngulo de 60, formando un hexgono bencnico y el cuarto en ngulo recto, como son los cristales de zinc, cuarzo, magnesio, cadmio, etc.
Sistema Rombodrico
Presentan tres ejes de similar ngulo entre si, pero ninguno es recto, y segmentos iguales, como son los cristales de arsnico, bismuto y carbonato de calcio y mrmol.
Se puede decir que la cristalizacin es un arte, dando a entender que la realidad tcnica es sobrepasada en ocasiones por todos los factores empricos que estn involucrados en la operacin. Estos sistemas geomtricos son constantes para los cristales del mismo compuesto qumico, independientemente de su tamao. Los cristales son la forma ms pura de la materia, su bien sucede que precipitan simultneamente cristales de varias sustancias formando soluciones slidas de varios colores como son los minerales como el mrmol veteado, el jade, onix, turquesas, etc., en los cuales cada color es de cristales de una sal diferente. Sin embargo cuando cristaliza solamente un solo compuesto qumico, los cristales son 100% puros. Adems de su forma geomtrica, los cristales son caracterizados por su densidad, su ndice de refraccin, color y dureza.
Teora de la cristalizacin
La cristalizacin se puede analizar desde los puntos de vista de pureza, rendimiento, consumo de energa, o velocidades de formacin y crecimiento.
Sobresaturacin
La cristalizacin a partir de una solucin es un ejemplo de la creacin de una nueva fase dentro de una mezcla homognea. El proceso tuene lugar en dos etapas. La primera de ellas consiste en la formacin del cristal y recibe el nombre de nucleacin. La segunda corresponde al crecimiento del cristal. El potencial impulsor de ambas etapas es la sobresaturacin, de forma que ni la nucleacin un el crecimiento tendrn lugar en un solucin saturada o insaturada. Para generar la sobresaturacin se pueden utilizar tres mtodos distintos. Si la solubilidad del soluto aumenta fuertemente con la temperatura, como ocurre frecuentemente con muchas sales inorgnicas y sustancias orgnicas, una solucin saturada se transforma en sobresaturada y simplemente disminuyendo la temperatura por enfriamiento. Si la solubilidad es relativamente independiente de la temperatura como en el caso de sal comn, la sobresaturacin se puede dar evaporando una parte del disolvente. Si tanto el enfriamiento como la evaporacin no resultan adecuados, como en el caso de solubilidad elevada, la sobresaturacin se puede generara aadiendo un tercer componente. El tercer componente puede actuar fsicamente dando lugar a
una mezcla con el disolvente original en la que la solubilidad del soluto disminuye bruscamente. Tambin, si se desea una precipitacin prcticamente completa, se puede crear qumicamente un nuevo soluto aadiendo un tercer componente que reaccione con el soluto original para formar una sustancia insoluble. Este proceso recibe el nombre de precipitacin, los mtodos utilizados en anlisis cuantitativo constituyen ejemplos tpicos de precipitacin. Mediante la adicin de un tercer componente es posible crear rpidamente sobresaturaciones muy grandes.
Equilibrio y rendimientos
En muchos procesos industriales de cristalizacin los cristales y las aguas madres permanecen en contacto durante el tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio, de forma que las aguas madres estn saturadas a la temperatura final del proceso. El rendimiento de la cristalizacin se puede calcular a partir de la concentracin de la solucin original y la solubilidad a la temperatura final. Si se produce una evaporacin apreciable durante el proceso es preciso tenerla en cuenta. Cuando la velocidad de crecimiento de los cristales es pequea, se necesita un tiempo relativamente grande para alcanzar el equilibrio, sobre todo cuando la solucin es viscosa o cuando los cristales se depositan en el fondo del cristalizador, de forma que la superficie de cristales expuesta a la solucin sobresaturada es pequea. En estos casos, las aguas madres finales pueden contener una considerable sobresaturacin y el rendimiento real ser menor que el calculado a partir de la curva de solubilidad. Cuando los cristales son anhidros, el clculo del rendimiento resulta sencillo, puesto que la fase slida no contiene disolvente. Si los cristales contienen agua de cristalizacin es necesario tenerla en cuenta, ya que esta agua no esta disponible para el soluto que permanece en la solucin. Los datos de solubilidad s expresan generalmente en partes de masa de material anhidro por ciento partes de masa de disolvente total, o bien en tanto por ciento en masa de soluto anhidro. En estos datos no se tiene en cuanta el agua de cristalizacin. La clave para el clculo de rendimientos de solutos hidratados consiste en expresar todas las masas y concentraciones en funcin de sal hidratada y agua libre.
Como esta ltima permanece en la fase liquida durante la cristalizacin, las concentraciones y cantidades basadas en el agua libre se pueden restar para obtener un resultado correcto.
La regin insaturada, a la derecha de la curva de saturacin La regin metaestable, entre las dos curvas. La regin sobresaturada o lbil, a la izquierda de la curva de sobresaturacin. Un tpico diagrama de equilibrio en cristalizacin se muestra en la figura debajo: De acuerdo a la teora original de Miers, en la regin insaturada, los cristales del soluto se disolvern, el crecimiento de los cristales ocurrir en la zona metaestable, y la nucleacin ocurrir instantneamente en la zona lbil. Investigaciones subsecuentes encontraron como otros factores afectan a la nucleacin adems de la sobresaturacin.
vapor sobre-enfriado, y generacin de burbujas en un liquido sobrecalentado, en todos los casos, la nucleacin s produce como consecuencia de rpidas fluctuaciones locales a escala molecular en una fase homognea que esta en estado de equilibrio metaestable. Los ncleos cristalinos se pueden formar a partir de molculas, tomos, o iones. En soluciones acuosas pueden ser hidratados. Debido a sus rpidos movimientos, estas partculas reciben el nombre de unidades cinticas. Para un volumen pequeo del orden de 100 oA, la teora cintica establece que las unidades cinticas individuales varan grandemente en localizacin, tiempo, velocidad, energa, y concentracin. Los valores, aparentemente estacionarios, de las
propiedades intensivas, densidad, concentracin y energa, correspondientes a una masa macroscpica de solucin, son en realidad valores promediados en el tiempo de fluctuaciones demasiado rpidas y pequeas para poder ser medidas a escala macroscpica. Debido a las fluctuaciones, una unidad cintica individual penetra con frecuencia en el campo de fuerza de otra u las dos partculas se unen momentneamente, lo normal es que se separen inmediatamente, pero, si se mantienen unidas, se le pueden unir sucesivamente otras partculas. Las combinaciones de este tipo reciben el nombre de agregados. La unidad de partculas, de una en una, a un agregado constituye una reaccin en cadena que se puede considerar como una seria de reacciones qumicas reversibles de acuerdo con el siguiente esquema:
donde A1 es la unidad cintica elemental, y el subndice representa el nmero de unidades que forman el agregado. Cuando m es pequeo, un agregado no se comporta como una partcula que forma una nueva fase con una identidad y limite definidos. Al aumentar m, el agregado se puede ya reconocer y recibe el nombre de embrin. La inmensa mayora de los embriones tienen una vida muy corta, rompindose para volver formar agregados o unidades individuales. Sin embargo, dependiendo de la sobresaturacin, algunos embriones crecen hasta un tamao suficiente para alcanzar el equilibrio termodinmico con la solucin. En este caso el embrin recibe el nombre de ncleo. El valor de m para un ncleo esta comprendido en el intervalo de unas pocas unidades a varios centenares. El valor de m para los ncleos de agua lquida es del orden de 80.
Los ncleos se encuentran en equilibrio inestable: si pierden unidades se disuelven y si las ganan se transforman en un cristal, la secuencia de etapas en la formacin de un cristal es por consiguiente Agregado => embrin => ncleo => cristal
Velocidad de cristalizacin
La velocidad de crecimiento de un cristal es conocida como velocidad de cristalizacin. La cristalizacin puede ocurrir solamente desde soluciones sobresaturadas. El crecimiento ocurre primero con la formacin del ncleo, y luego con su crecimiento gradual. En concentraciones arriba de la sobresaturacin, la nucleacin es concebida como espontnea, y rpida. En la regin metaestable, la nucleacin es causada por un golpe mecnico, o por friccin y una nucleacin secundaria puede resultar de el rompimiento de cristales ya formados. Ha sido observado que la velocidad de cristalizacin se ajusta a la siguiente ecuacin:
Los valores del exponente m se encuentran en el rango de 2 a 9, pero no ha sido correlacionada como un valor cuantitativo que se pueda estimar. Esta velocidad es media contando el nmero de cristales formados en periodos determinados de tiempo. Esta velocidad depende de su superficie instantnea y de la velocidad lineal de la solucin, que pasa a la solucin as como tambin de la sobresaturacin. Y estas son representadas mediante la ecuacin:
los valores del exponente n se sitan en el orden de 1.5, pero de nuevo no existe una correlacin en el diseo de los cristalizadores que pueda estimarlo. El crecimiento del cristal es un proceso capa por capa y, ya que slo puede ocurrir en la cara del cristal, es necesario transportar material a la cara, desde la solucin. Por consiguiente, debe considerarse la resistencia de difusin al desplazamiento de las molculas (o iones) hacia la cara creciente del cristal y la resistencia a la integracin de estas molculas a la cara. Caras diferentes pueden tener velocidades de crecimiento distintas y estas se pueden tener
velocidades de crecimiento distintas y stas se pueden alterar en forma selectiva mediante la adicin o eliminacin de impurezas. Si L es la dimensin caracterstica de un cristal de material y forma seleccionado, la velocidad de crecimiento de una cara de cristal perpendicular a L es por definicin:
donde G es la velocidad de crecimiento en el tiempo interno t. Se acostumbra medir G en las unidades prcticas de milmetros por hora.
Cristalizacin fraccionada
La dependencia de la solubilidad de un slido respecto de la temperatura vara de manera considerable. Por ejemplo, la solubilidad de NaNO3 aumenta muy rpido con la temperatura, en tanto que la del NaBr casi no cambia. Esta gran variacin proporciona una forma para obtener sustancias puras a partir de mezclas. La cristalizacin fraccionada es la separacin de una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes solubilidades. Supongamos que se tiene una muestra de 90 g de KNO3 contaminada con 10 g de NaCl. Para purificar al primero, se disuelve la mezcla en 100 mL de agua a 60C y entonces la disolucin se enfra de manera gradual hasta 0C. A esta temperatura las solubilidades de KNO 3 y del NaCl son 12.1 g/100 g de H2O y 34.2 g/100 g de H2O respectivamente. As, se separa de la disolucin (90-12) g o 78 g de KNO3, pero todo el NaCl permanecer disuelto. De esta forma, se puede obtener alrededor del 90% de la cantidad original de KNO 3 en forma pura. Los cristales de KNO3 se pueden separar de la disolucin por filtracin. Muchos de los compuestos slidos, inorgnicos y orgnicos, que se utilizan en el laboratorio se purifican mediante la cristalizacin fraccionada. El mtodo funciona mejor si el compuesto que se va a purificar tiene una curva con una fuerte pendiente, es decir, si es mucho ms soluble a altas temperaturas que a bajas temperaturas. De otra manera, una gran parte del compuesto permanecer disuelto a medida que se enfra la disolucin. La cristalizacin fraccionada tambin funciona si la cantidad de impurezas en la disolucin es relativamente pequea.
Cristalizadores
El hecho de que se le de a un recipiente el nombre de cristalizador depende primordialmente de los criterios utilizados para determinar su tamao. En un cristalizador, la clasificacin por tamaos se realiza normalmente sobre la base del volumen necesario para la cristalizacin o de las caractersticas especiales que se requieren para obtener tamaos apropiados de productos. Sin embargo, en su aspecto exterior, los recipientes pueden ser idnticos. Los cristalizadores comerciales pueden operara de forma continua o por cargas, excepto para algunas aplicaciones especiales, es preferible la operacin continua. La primera condicin que debe de cumplir un cristalizador es crear una solucin sobresaturada, ya que la cristalizacin no se puede producir sin sobresaturacin. El medio utilizado para producir la sobresaturacin depende esencialmente de la curva de solubilidad del soluto. Algunos solutos como la sal comn, tiene solubilidades que son prcticamente independientes de la temperatura, mientras que otros, como el sulfato sdico anhidro y el carbonato sodico monohidratado, poseen curvas de solubilidad invertida y se hacen mas solubles a medida que la temperatura disminuye. Para cristalizar estos materiales se precisa crear la sobresaturacin mediante evaporacin. En los casos intermedios resulta til la combinacin de evaporacin y de enfriamiento. Una forma de clasificar los aparatos de cristalizacin se basa en el mtodo utilizado para crear la sobresaturacin: 1. Sobresaturacin producida por enfriamiento sin evaporacin apreciable, por ejemplo,
cristalizadores de tanque. 2. Sobresaturacin producida por evaporacin, con enfriamiento apreciable, por ejemplo, evaporadores de cristalizacin, cristalizadores-evaporadores. 3. Evaporacin combinada con enfriamiento adiabtico: cristalizadores al vaco.
Adems la trayectoria y la velocidad de flujo de la lechada dentro del cuerpo del cristalizador deben ser de tal ndole que el volumen contenido en el cuerpo sea activo. Esto quiere decir que puede haber cristales suspendidos dentro del cuerpo debido a la turbulencia y que son eficaces para aliviar la sobresaturacin creada por la reduccin de temperatura de la lechada, al pasar por el intercambiador. Evidentemente la bomba de circulacin es parte del sistema de cristalizacin y es preciso prestar atencin cuidadosa a este tipo y sus parmetros operacionales para evitar influencias indebidas de la nucleacin. Este tipo de equipo produce cristales en la gama de malla de 30 a 100. El diseo se basa en las velocidades admisibles de intercambio de calor y la retencin que se requiere para el crecimiento de los cristales de producto.
La lechada que sale del cuerpo se bombea a travs de una tubera de circulacin y por un intercambiador de calor de coraza, donde su temperatura se eleva de 2 a 6 C. puesto que este calentamiento se realiza sin vaporizacin, los materiales de solubilidad normal no debern producir sedimentacin en los tubos. El licor calentado, que regresa al cuerpo mediante una lnea de recirculacin, se mezcla con la lechada y eleva su temperatura localmente, cerca del punto de entrada, lo que provoca la ebullicin en la superficie del lquido. Durante el enfriamiento subsiguiente y la vaporizacin para alcanzar el equilibrio entre el lquido y el vapor, la sobresaturacin que se crea provoca sedimentaciones en el cuerpo de remolino de los cristales suspendidos, hasta que vuelven a alejarse por la tubera de circulacin. La cantidad y la velocidad de la recirculacin, el tamao del cuerpo y el tipo y la velocidad de la bomba de circulacin son conceptos crticos de diseo, para poder obtener resultados predecibles. Si el cristalizador no es del tipo de evaporacin y depende slo del enfriamiento adiabtico de evaporacin para lograr un buen rendimiento, se omitir el elemento calentador. La alimentacin se admite a la lnea de circulacin, despus de retirar la lechada, en un punto situado suficientemente por debajo de la superficie libre del lquido, para evitar la vaporizacin instantnea durante el proceso de mezclado.
En esta ltima, la solucin calentada se mezcla con la lechada de recirculacin. Este diseo consta de una caracterstica de destruccin de partculas finas que comprende la zona de asentamiento que rodea al cuerpo del cristalizador, la bomba de circulacin y el elemento calentador. Este ltimo proporciona suficiente calor para satisfacer los requisitos de evaporacin y elevan la temperatura de la solucin retirada del asentador, con el fin de destruir todas las
partculas cristalinas pequeas que se retiran. Los cristales gruesos se separan de las partculas finas en la zona de asentamiento por sedimentacin gravitacional.
En general, mtodo se requiere para tener ciclos operacionales prolongados con materiales capaces de crecer en las paredes del cristalizador. Los diseos de tubo de extraccin y desviador se utilizan comnmente para la produccin de materiales granulares, de malla 8 a la 30, como el sulfato de amonio, cloruro de potasio y otros cristales inorgnicos y orgnicos.
La Estructura Cristalina
Un slido cristalino, o cristal, es una ordenacin peridica de estructuras idnticas. La estructura idntica que se repite, recibe el nombre de base cristalina. La estructura sobre la que se repite, el de red cristalina, (Fig.1.1).
Tres vectores, a, b y c definen una red cristalina a travs de tres enteros n1, n2y n3, de modo que si es el vector de posicin de un punto de la red, el expresado por:
Figura 1.1.- Cristal, celdilla primitiva y celdilla de Wigner- Seitz en dos dimensiones En toda red cristalina se pueden encontrar (y no de forma nica) tres vectores de forma que dos puntos reticulares cualesquiera estn siempre relacionados por una expresin del tipo (1.1) con n1, n2y n3 enteros. Los vectores a, b y c que cumplen tambin esto, definen una celdilla que tambin por traslacin genera el cristal. Se la llama celdilla primitiva porque es la de volumen mnimo que por traslacin reproduce el cristal. Si hubiera otra de menor volumen y tomando n 1, n2y n3 enteros, no encontraramos necesariamente un punto reticular (Fig. 1.1). Es fcil comprender que a cada celdilla primitiva le corresponde un solo punto reticular (con su correspondiente base cristalina). La celdilla primitiva no es nica. Una forma de concretar la celdilla primitiva es bisecar por planos los segmentos que unen un punto reticular a sus prximos vecinos. En este caso recibe el nombre de celdilla elemental de Wigner-Seitz (Fig. 1.1) y cumple con los postulados anteriores. En particular, es evidente que slo contiene un punto reticular. Las redes cristalinas se llaman tambin redes de Bravais y hay 14 diferentes agrupadas en 7 sistemas cris talinos (Fig. 1.2).
Sistema
Redes
Malla
Redes de Bravais
a=bc = = = 90
abc = = 90
Figura 1.2.- Propiedades de las redes de Bravais De ellos el sistema cbico es el de mxima simetra y adems el sistema de los semiconductores usuales. Ms concretamente estos cristalizan en el sistema cbico centrado en caras (fcc) que puede verse en la Figura 1.2. Tienen asociada, normalmente, una base cristalina de dos tomos que pueden ser iguales (como en los semiconductores elementales: Silicio, Germanio) o diferentes (Arseniuro de Galio, Fosfuro de Indio y otros semiconductores formados por asociacin de elementos de los grupos III y V, o II y VI del sistema peridico). Para este caso se representa en la Fig. 1.3 la estructura atmica de un material diatmico (tipo blenda, que es la estructura cbica del SZn). Es fcil ver que los tomos "blancos" marcan la estructura fcc y que cada tomo blanco tiene asociado otro "negro". Cuando todos los tomos son iguales tenemos el caso de las estructuras del tipo diamante.
Figura 1.4.- Vectores primitivos de la red fcc (a) y bcc (b). Respectivas celdillas de Wigner-Seitz.
Puede verse que esta estructura es compatible con enlaces de tipo tetradrico, tpico de los enlaces covalentes entre orbitales sp3. Una celdilla primitiva puede ser un romboedro, mientras que la celdilla de Wigner-Seitz es un dodecaedro rmbico regular (Fig.1.4). En la Tabla 1.1 se dan los parmetros de red (lado del cubo del sistema) para algunos semiconductores usuales. TABLA 1.1.- Parmetros de red de semiconductores fcc
Ge
5.6575
InP
5.8688
Algunos
semiconductores
de
inters
actual
cristalizan
en
el
sistema
hexagonal.
Son
semiconductores que presentan enlaces de tipo tetradrico, semejantes a los del Silicio. En la Figura 1.5a se representa este tipo de estructura, que se conoce con el nombre de Wurtzita (que es la forma hexagonal del sulfuro de zinc, SZn.). La estructura puede obtenerse a partir de prismas de base rmbica, de 60 de ngulo. Normalmente se le asocian cuatro ejes: a1 , a2 y a3 , que forman entre s ngulos de 120 y un cuarto eje, c , normal a los anteriores. Puede observarse, tambin, que la red hexagonal procede del empaquetamiento compacto. La formacin de este tipo de estructura puede imaginarse a partir de la colocacin de diferentes capas de bolas en una caja: cada bola de una capa es tangente a seis de la misma capa, se apoya en tres de la capa inferior y, con otras dos de su capa, soporta una bola de la superior. Segn la posicin relativa de las diferentes capas (secuencia de deposicin) pueden obtenerse diferentes redes hexagonales y una cbica centrada en caras, coincidiendo el eje cr con la direccin (1,1,1). Con la periodicidad segn cr , reciben diversos nombres: 2H, 3C, 4H, 6H ... .
Figura 1.5.- Red hexagonal : a) Estructura cristalina y b) estructura atmica (enlaces tetradricos)
Dados tres vectores (primitivos) de la red directa se obtienen los tres vectores base de la red recproca por las relaciones:
(1.4) donde ij es la delta de Krnecker, que toma el valor 1 cuando los dos subndices son iguales y 0 en todos los dems. Como ejemplo puede comprobarse que la red recproca de una cbica centrada en caras, es otra centrada en el cuerpo y viceversa (Fig. 1.4). Tambin la red recproca admite varias celdillas primitivas. Entre ellas es posible construir la de Wigner-Seitz, que en este caso recibe el nombre de 1 Zona de Brillouin.
con m1, m2 y m3 enteros. Sea TN un vector de traslacin de la red directa que expresamos en la forma (1.2)
Entonces:
cuyas
En la Fig. 1.6 se representa una interpretacin geomtrica (bidimensional) de este hecho en la que se ha tomado el origen en un punto reticular. Con esta condicin los vectores puntos reticulares contenidos en un plano que es normal a . definen
, para todos los valores enteros de N, define una direccin en el cristal [m 1, m2, m3] y una familia de planos reticulares normales a ella (m1, m2, m3).
es decir:
(1.5)
siendo N+1.,
unidad
o sea:
ya que
; y as tambin para b y c.
Es decir, la familia de planos interseca a los ejes a distancias proporcionales a 1/m 1, 1/m2 y 1/m3 (en trminos del espaciado de la red). Dicho de otra forma m1, m2 y m3 son proporcionales a los inversos de las mencionadas distancias.
Si adems se escogen los menores posibles (es decir, sin factores comunes), verifican (1.5) y, desde luego, definen una direccin y una familia de planos. Adems, se llaman ndices de Miller, que se suelen denotar ordinariamente por (h,k,l). Este smb olo tambin indica la familia de planos, mientras que [h,k,l] precisa una direccin en el cristal.
Figura 1.7.- ndices de Miller en una red cbica. Un signo - sobre un ndice indica que la interseccin se ha verificado en el sentido negativo del eje. Se usan tambin los smbolos: {h,k,l} para indicar los planos de simetra equivalentes y <h,k,l> para indicar las direcciones equivalentes. Por ejemplo <h,k,l> [0,1,0], [0,0,1], [1,0,0]. En la Fig. 1.7 se representan los ndices de Miller ms usados y que corresponden a una red cbica simple. Para la red hexagonal de la Figura 1.5 y por excepcin, al emplear cuatro ejes, los ndices de Miller no son tres, sino cuatro. El eje c marca la direccin [0,0,0,1].
del
cristal
y/o
los
procesos
tecnolgicos
que
sufre
el
material
hasta convertirse en un circuito integrado. Por otro lado no es factible la realizacin del cristal de pureza 100%, ni es interesante para la Electrnica, como veremos. Brevemente, los defectos estructurales pueden clasificarse en:
Defectos puntuales
Corresponden a desviaciones de la situacin ideal que afectan a las bases cristalinas y/o los puntos reticulares. Como defectos puntuales de naturaleza meramente estructural o cristalogrfica estn las lagunas o vacantes (tambin llamados defectos Schottky) y los defectos intersticiales, que se producen por la ausencia de un tomo de su punto reticular o por la presencia de un tomo en un lugar del cristal que no es un punto reticular, respectivamente. La asociacin de una laguna y un intersticial se conoce con el nombre de defecto de Frenkel (Fig. 1.8). Las lagunas y los intersticiales son una consecuencia de la energa (de vibracin) de la red, que aumenta con la temp eratura. La concentracin de lagunas o intersticiales puede expresarse, en una forma simple, a travs de una ley del tipo de Arrhenius, en la forma
donde Ea es la energa de activacin de la formacin de la laguna o el intersticial. El factor preexponencial para los semiconductores simples puede ser considerado como la densidad atmica del material. En la Tabla 1.2 se dan algunos valores de estos parmetros. Es muy fcil calcular el insignificante nmero de este tipo de defectos a la temp eratura ambiente.
Tipo de defecto
Laguna en Silicio Intersticial en Silicio Laguna de galio en AsGa Laguna de arsnico en AsGa
A estos defectos hay que aadir, y para los semiconductores binarios, ternarios , los llamados defectos de antisitio o antiestructurales que corresponden a situaciones en las que un sitio de un tomo est ocupado por otro de naturaleza distinta (por ejemplo, en lugar de un tomo de Galio, hay uno de Arsnico). Finalmente y de naturaleza puntual es tambin el defecto creado por la presencia de impurezas que pueden ocupar un lugar sustitucional o intersticial. Y tambin formar complejos o asociaciones con otros defectos puntuales. Las impurezas, dada su naturaleza diferente de la del
cristal, se conocen tambin como defectos extrnsecos, por contraposicin a los otros o intrnsecos.
Figura 1.10.- Defectos de apilamiento intrnseco (Intrinsic stacking faults) Este defecto de apilamiento se conoce como intrnseco (ISF). A veces, aparece un planoextra en un proceso inverso al anterior. Entonces el defecto y el plano se conocen como extrnsecos (ESF). Los "twins" o planos de simetra (tambin, planos de composicin) se generan por el cambio de orientacin del cristal a partir de ellos. En la Fig. 1.11 se muestra esquemticamente esta situacin, que puede producirse por un simple desplazamiento de los tomos del cristal, en la que puede verse que parte del cristal resulta simtrico con relacin al anterior. Finalmente y por la semejanza en lo que estamos exponiendo debemos mencionar los defectos de deslizamiento, que se representan en la Fig. 1.12. En el caso ideal, una parte del cristal desliza sobre otra a lo largo del plano de deslizamiento y no aparecen otros defectos. Pero con bastante frecuencia no toda una parte desliza, sino solo una fraccin de ella, lo que produce tensiones y finalmente dislocaciones y otros defectos.
Figura 1.12.- Deslizamientos A veces aparecen microdefectos que pueden considerarse como lazos de dislocaciones de tamao muy pequeo (entre 500 y 3mm). Aparecen generalmente en la superficie de la oblea. Su naturaleza no est muy clara, pero pudieran estar asociados a precipitados de asociaciones heterogneas de tomos intersticiales de semiconductor y carbono u oxgeno. O tambin de otras impurezas.
periodicidad. Y, muy principalmente, las superficies laterales (un cristal perfectamente peridico debera ser infinito). Los defectos cambian, en mayor o menor medida, las propiedades del cristal y su importancia en los aspectos electrnicos de los semiconductores es diferente. Los defectos asociados a las impurezas son necesarios e imprescindibles cuando pueden ser controlados, porque son defectos que generalmente demuestran una actividad elctrica, capturando o emitiendo electrones. Es decir son capaces de aparecer como centros cargados en el cristal. Este comportamiento tambin est asociado a algunos defectos puntuales extrnsecos como las lagunas. En cambio otros defectos no exhiben actividad elctrica. Pero todos, de una manera u otra interfieren en el proceso de la conduccin elctrica y en algunos casos en la tecnologa de fabricacin de dispositivos y circuitos, variando la cintica del proceso y disminuyendo su rendimiento. De ah el inters de controlar la calidad del material.
Espectroscopa de rayos X
Esta tcnica se basa tanto en el fenmeno de absorcin, emisin, fluorescencia, difraccin y dispersin de la radiacin electromagntica. La cual en rayos x es de 0.1-25 amstrong.
energa(cintica) este sistema consiste en un ctodo que emite electrones al aplicarle un elevado potencial, el nodo o blanco metlico emitiendo rayos x ( explicacin del fenmeno luego) 2) Por una fuente secundaria que consiste en la exposicin de una sustancia a un haz
primario de rayos x de manera que la sustancia genere un haz secundario de fluorescencia de rayos x, de esta manera se evita el espectro continuo de la fuente primaria y se trabaja solo con los espectros lineales de la fuente secundaria. 3) Utilizando una fuente radioactiva(generalmente istopos) cuya desintegracin genera una
La muestra problema no tiene un recipiente determinado ya que la radiacin x afecta a los electrones de las capas mas internas del tomo del analito por lo tanto no afecta los enlaces, adems la radiacin x atraviesa totalmente a la muestra por esta razn no importa si el tomo del analito esta atmico o como una molcula, liquido , slido o gaseoso, los nicos limites los impone el instrumento y la tcnica que se este usando, ya sea absorcin o difraccin. Las interferencias pueden afectar a la seal del analito, ya sea disminuyndola o reforzndola. Si la seal disminuye se esta hablando de que existe una interferencia de absorcin - Por parte de la partcula interferente- de la intensidad emitida por el analito. Si existe un aumento en la seal del analito se esta hablando de que la interferencia hace que el haz que pasa por ella rebote hacia la partcula del analito reforzando as su seal.
Detectores
Los primeros detectores transformaban la seal en una imagen fotogrfica (mtodo que se usa aun pero en refraccin de rayos x acurdate del laboratorio), ahora se usan detectores que transforman la seal en un impulso elctrico, estos son muy similares a las tcnicas de espectroscopia anteriores, los tipos de detectores son:
De recuento de fotones
Consisten en detectores fotoelctricos que transforman cada fotn proveniente de la radiacin x (haz atenuado por el analito en el caso de absorcin o radiacin fluorescente en el caso de emisin por parte del analito) lo transforma en un impulso elctrico, todos los impulsos son contados por el aparato, estos detectores son usados para radiaciones x de poca frecuencia, generalmente en sistemas dispersvos de energa (los que no usan monocromador te acuerdas que se puede seleccionar la longitud de onda por discriminacin de la energa? Este es!).
Detector de gas
La radiacin x pasa atravs de un gas inerte el cual se ioniza por el paso de esta radiacin de alta energa, los electrones producidos producto de la ionizacin del gas viajan a un nodo y los catines a un ctodo, los cuales tienen una diferencia de potencial aplicada, esto genera una corriente que es detectada y medida.
Contador de centelleo
Consiste en un cristal que es de yoduro de sodio o de talio en donde cuando incide el haz de rayos x, este cristal genera fotones producto de que presentan el fenmeno de fluorescencia, los cuales van a un tubo fotomultiplicador( el que tiene hartos nodos te acuerdas en la primera prueba?) que cuenta estos fotones( estos centelleos).
Detector de semiconductor
Consiste en un cristal de silicio que aumenta su conductividad con el paso de radiacin x , similar a los de la primera prueba, te acuerdas?, si no te acuerdas llama al 911157 fono ayuda.
tan externas a la interna se llama radiacin de tipo K la cual tiene sus subdivisiones de acuerdo a los subnivles de energa, estas subdivisiones so K, K, K, ahora si la transicin ocurre de las capas mas externas a la capa interna, se llama transicin L la cual tiene las mismas subdivisiones de K, para que se produzcan todas estas transiciones (se pueden producir las dos a la vez), los tomos deben tener los electrones suficientes para producir todas las capas necesarias de electrones. A un mayor numero atmico de la sustancia que se usa como fuente, mayor ser el voltaje que se debe aplicar a la fuente de radiacin, para producir un electrn con la energa necesaria para arrancar un electrn de este tomo y as producir la radiacin x que se utilizara. En algunos casos los electrones no golpean al electrn de la capa interna del tomo de la sustancia que se usa en la fuente de radiacin sino a un protn, como consecuencia se produce un neutrn generando el elemento de numero atmico inferior en una unidad al tomo del analito, si no entiendes esto te lo explico con esta reaccin: Fe 55 + e Mn55 + hn la cual es una reaccin mas fsica que qumica.
X = ancho de la muestra o del recipiente que la contenga. De toda la energa utilizada en excitar el ctodo en el caso de la fuente por bombardeo metlico, solo un 1 % es utilizada en producir rayos x, el resto se disipa en forma de calor por esto se usa un sistema refrigerante en estas fuentes el cual generalmente es agua. La longitud de onda mnima que se logre( la longitud mas energtica) depende del potencial que se aplique a al fuente primaria, en otra palabras, depende de laenerga cintica que alcance el electrn que arranca el tomo a la sustancia que genera la radiacin x. La difraccin de rayos x(desvo del ngulo del haz incidente producto de la geometra del analito) solo sirve para determinar estructuras tanto atmica como de sus cristales o granos del analito y no para fines cuantitativos. Las seales en espectroscopia de rayos x dependen en gran parte del numero de fotones captados por los detectores, y de esto depende las mediciones cuantitativas por estos mtodos.