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1. INTRODUO

Marcel Pourbaix representou sobre diagramas E-pH (sendo E o potencial ao qual o material est submetido e o pH relativo ao meio onde o material se encontra) as regies de estabilidade das diferentes formas possveis de se encontrar um metal em meio aquoso, como metal puro, ons metlicos simples, xidos e ons complexos. Esses diagramas, denominados Diagramas de Pourbaix, so utilizados para avaliar fenmenos de corroso, e analisar se o metal tem ou no tendncia a corroer em um determinado meio. Por meio da interpretao correta do Diagrama de Pourbaix possvel obter informaes importantes sobre as maneiras de evitar a corroso, seja por meio da utilizao de inibidores como a soda custica por exemplo, que muda o pH do meio corrosivo; ou da mudana do prprio potencial ao qual o material est sendo submetido.

2. O DIAGRAMA DE POURBAIX

Marcel Pourbaix (1904 1998), cientista brilhante da Universidade Livre de Bruxelas, descobriu a existncia de relaes entre o potencial de eletrodo e o pH das solues para um sistema em equilbrio. Estas relaes foram traduzidas graficamente, dando origem aos diagramas de Pourbaix. O diagrama de Pourbaix, que obtido por estudos experimentais nas condies ambiente, 25C e 1 atm, uma representao do potencial de equilbrio do metal e dos seus possveis compostos em funo da atividade dos ons hidrognio (H+) em soluo. As linhas do diagrama que dividem as reas de estabilidade das diferentes fases so derivadas da equao de Nernst. Estas linhas estabelecem as zonas de estabilidade termodinmica do metal e dos vrios compostos que podem ser formados, tais como: xidos, hidrxidos etc. e auxiliam na compreenso da termodinmica da transio do estado ativo ao passivo. Os diagramas de Pourbaix so diagramas de fases isotrmicos que apresentam o equilbrio entre as trs fases possveis de um sistema de corroso, que indicam reas onde o material imune, reas de corroso, e reas de passivao. No entanto, importante ressaltar que os diagramas de Pourbaix so termodinmicos e no apresentam indicativos da velocidade (cintica) das reaes e nem das taxas de corroso, as quais podem ser avaliadas atravs de curvas de polarizao.

3. REPRESENTAO GRFICA Os diagramas de Poubaix so representados graficamennte por eixos cartesianos em que no eixo das ordenadas esto os valores de potencial da corroso e no eixo das abcissas encontram-se os valores de pH do meio corrosivo, como pode ser observado no diagrama de Pourbaix para o cdmio apresentado na Figura 1. 3.1.

Regies do diagrama (Figura 1)

Regio imune: onde as reaes so termodinamicamente desfavorveis. Nesta zona a corroso nula, pois o metal permanece em sua forma metlica. Exemplos de materiais imunes so o ouro e a platina cujos diagramas de Pourbaix apresentam reas de imunidade muito extensas. Regio de passivao: So zonas de corroso possveis cujo produto da corroso estvel como xidos ou hidrxidos, esses formam uma superfcie aderente ao metal, onde a corroso nula. Regio de corroso: zona onde as reaes so possveis com consequente destruio metlica. Onde a forma metlica estvel, a do on do metal avaliado.

Figura 1. Diagrama de Pourbaix, para o cdmio onde se indicam as zonas de corroso passivao e imunidade.

3.2.

Linhas horizontais, verticais e oblquas (Figura 1).

Linhas verticais: so reaes que dependem do PH . Linhas horizontais: reaes que dependem do potencial, E(v). Linhas oblquas ou inclinada e paralelas: reaes que dependem do PH e do potencial, E(v). So reaes que envolvem a presena do on H+
3.3.

Linhas paralelas a e b.

Como podemos observar na Figura 2 so representados tambm nos diagramas de Pourbaix os equilbrios eletroqumicos que traduzem as reaes de reduo que ocorrem em meios aquosos desarejados ou arejados. Soluo desarejada: 2H+ + 2 H2 Soluo arejada: 1/2O2 + 2H+ + 2 H2O

Figura 2 Diagrama de Pourbaix para a gua.

Ambas as reaes desarejadas e arejadas, envolvem o on de H +, essas reaes so traduzidas por retas oblquas, assumindo que a presso de O2 e H2 de 1 atm. Na regio entre a linha a e b a gua estvel, enquanto que acima da linha b verifica-se libertao de O2 e abaixo da linha a liberao de H2. As reaes que so isentas de gases ou substncias dissolvidas e h somente ons H+ em soluo, (que so as retas inclinadas e paralelas entre si a e b) tero o coeficiente angular igual a -0,0591V/ PH.

4. COMO CONSTRUIR O DIAGRAMA

Para construo dos diagramas de Poubaix seguem-se os seguintes passos:

Listar as espcies participantes em pares de equilbrio Calcular Eo para cada par e a respectiva equao de Nernst. E = E0 + (0,0591/n) log (aest.oxid./a est.red.) Nessa etapa, o tipo de reao (qumica ou eletroqumica) tem que ser identificada. Reaes qumicas vo originar linhas verticais, as reaes eletroqumicas com H+ originaro linhas oblquas no diagrama, e reaes eletroqumicas sem H+ originam linhas horizontais.

Arbitrar se necessrio, valores para as atividades das espcies dissolvidas. Definir a atividade/ concentrao das espcies em estudo, pois para cada valor de concentrao, um diagrama diferente pode ser feito. Geralmente

utilizada a concentrao de 10 na -6 (0,000001). Atividade de compostos puros normalmente 1.

Plotar as equaes de Nernst depois que a equao est definida, arbitrar 2 valores de pH (ex: -2 e 16) para traar a reta.

Em geral os diagramas representam o equilbrio entre as espcies calculado para o valor unitrio de atividade, ou seja, na concentrao 1M, mas, dependendo do sistema qumico em questo, linhas adicionais paralelas podem ser utilizadas para representar outras concentraes, como, por exemplo, 103 M ou 106 M. As alteraes nas linhas de equilbrio, conforme a concentrao ou a temperatura, so devidas s alteraes deduzidas pela equao de Nernst. Adicionalmente, as interaes com outros componentes, tais como a formao de complexos metlicos (ligantes), podem modificar o diagrama.

5. EXEMPLOS PRTICOS.

5.1.

Cobalto

Figura 3. Diagrama de Pourbaix para o sistema Co H2O a 25C

A Figura 3 apresenta o diagrama de Pourbaix do sistema cobalto gua. Este diagrama mostra as condies de estabilidade termodinmica do cobalto e dos seus derivados que podem existir na presena de gua ou de solues aquosas livres de substncias que possam formar complexos solveis ou sais insolveis com o cobalto. J a Figura 4 deriva da Figura 3 e representa as condies tericas de corroso, imunidade e passivao do cobalto.

Figura 4. Diagrama de Poubaix modificado para o sistema Co H2O

Com base nos diagramas acima, pode-se verificar que a resistncia corroso do cobalto em solues aquosas, sem substncias complexantes, depende do pH. De acordo com os diagramas anteriores, na presena de oxignio, o cobalto corri ativamente em meio cido e a formao de xidos ocorre em pHs em torno de 7. Numerosos xidos de cobalto so termodinamicamente estveis e a oxidao das camadas de xidos formadas provvel. Na ausncia de oxignio, o cobalto imune em pHs acima de 7. Em eletrlitos oxidantes, o cobalto pode estar no estado ativo ou passivo dependendo do tipo e concentrao do eletrlito, da densidade de corrente e da temperatura. 5.1. Nquel

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Figura 5. Diagrama de Pourbaix do sistema Ni H2O 25 C

A Figura 5 um diagrama potencial pH para o sistema nquel gua temperatura de 25 C. Este diagrama vlido apenas para solues aquosas sem substncias com as quais o nquel pode formar complexos solveis ou sais insolveis. De acordo com o diagrama, o Ni(OH)2 uma substncia termodinamicamente estvel em gua ou em solues neutras ou levemente alcalinas, livres de agentes oxidantes ou redutores. Em solues muito alcalinas, esta substncia dissolve-se em ons HNiO2 -. A oxidao destes ons, em meio alcalino, pode formar Ni3O4, Ni2O3 e NiO2. Ainda segundo este diagrama, em solues sem agentes complexantes e oxidantes, o nquel no deve sofrer corroso em meios neutros e alcalinos e deve corroer levemente em solues cidas. J em solues cidas ou muito alcalinas contendo agentes oxidantes, o nquel bastante corrodo. Solues oxidantes neutras ou levemente alcalinas formam uma camada de xido sobre a superfcie do nquel.

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Figura 6. Diagrama de Pourbaix modificado do sistema nquel gua.

A Figura 6, embora ainda muito aproximada, expressa as condies reais de corroso, passividade e imunidade do nquel, em solues sem ons cloreto, temperatura de 25 C 5.2. Cromo

Figura 7. Diagrama de Pourbaix para o sistema Cr H2O 25 C e em solues no contendo ons de cloro (considerando Cr(OH)3).

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Devido complexidade do sistema cromo gua, dois diagramas de equilbrio podem ser traados para solues sem ons cloreto. Como pode ser visto na Figura 7, na presena de solues cidas, o cromo tende a decompor a gua e se dissolver como ons Cr2+. J na presena de solues neutras ou levemente alcalinas, uma camada de xido ou hidrxido de cromo tende a se formar sobre a superfcie do cromo. Em solues muito alcalinas e no oxidantes, o cromo se dissolve como ons CrO2 - e CrO3 3-. Analisando-se as propriedades qumicas e eletroqumicas do cromo, percebe-se que o metal se comporta como se existisse em dois estados claramente distintos: estado ativo, no qual bastante corrosivo, e estado passivo, como metal nobre. O estado ativo produzido pelo contato do metal com solues redutoras (HCl ou H2SO4) ou por polarizao catdica. O estado passivo, por outro lado, produzido pelo contato com solues oxidantes ou por polarizao andica em solues sem ons cloreto. O fenmeno observado durante a polarizao eletroqumica do metal ilustra particularmente bem a passagem do estado passivo para o ativo e vice-versa. Em solues alcalinas, com pH de aproximadamente 14 (KOH 1M), o potencial aumenta de 0,57 V para cerca de 0,9V, dentro dos limites de densidade de corrente empregados, e o eletrodo se dissolve como ons cromato (CrO4 2-) em altos potenciais. Entretanto, conforme Figura 7, inicialmente deve haver a formao de xido ou hidrxido sobre o cromo. As propriedades de oxidao-reduo do estado passivo do cromo so mais bem entendidas quando se considera o estado passivo como um metal coberto com um xido ou hidrxido de muito baixa solubilidade. 5.3. Ferro

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Figura 8. Diagrama de equilbrio potencial ph para o sistema ferro H2O 25 C (considerando como substncias slidas apenas Fe, Fe(OH)2 Fe(OH)3).

A Figura 8 apresenta o diagrama de Pourbaix do sistema ferro gua. Este diagrama mostra as condies de estabilidade termodinmica do ferro e dos seus derivados que podem existir na presena de gua ou de solues aquosas. De acordo com o diagrama de Pourbaix apresentado acima, em potenciais muito baixos, o ferro se apresenta imune e no reage com o meio, embora possam estar ocorrendo diversas reaes em sua superfcie. Nesta regio no existe a possibilidade de ocorrer degradao do material. J em potenciais mais altos e pH cido, o ferro se apresenta ativo e com dissoluo constante. Em potenciais mais altos e pH alcalino, o ferro forma uma pelcula de xido que pode proteg-lo do meio, tornando-o passivo. No entanto, importante ressaltar que os diagramas de Pourbaix so termodinmicos e no apresentam indicativos da velocidade (cintica) das reaes e nem das taxas de corroso, as quais podem ser avaliadas atravs de curvas de polarizao.

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Figura 9. (A) Diagramas de Pourbaix Ferro e (B) Diagrama de Pourbaix Cromo.

Destacando as regies de corroso, passividade e imunidade. A situao da corroso espontnea do ferro (Figura 9A) representada pelo ponto A no diagrama Fe-H2O. Pode-se observar que a regio de passividade do cromo (Figura 9B), inclui este ponto. Isto uma confirmao do valor prtico da adio de cromo ao ferro (ou ao carbono) para torn-lo passivo. 5.4. Cdmio

Figura 10. Diagramas de Pourbaix para o sistema cdmio H2O.

Os diagramas de Pourbaix permitem avaliar o comportamento do metal em contato com o meio agressivo. Com efeito, possvel constatar que, a pH= 12, o cdmio nunca se degrada j que se encontra numa zona de imunidade ou de passivao.

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Contudo se o pH do meio for inferior a 10, j no possvel tirar concluses sobre o comportamento do cdmio, pois, dependendo do potencial que se estabelece, este poder estar numa zona de imunidade ou corroso. Para simplificar esse fato representam-se nos diagramas de Pourbaix os equilbrios eletroqumicos que traduzem as reaes de reduo que ocorrem em meios aquosos desarejados ou arejados.

6. COMPARAO DIAGRAMAS DO COBRE E DO CDMIO

Figura 11. Diagrama de Pourbaix do sistema Cu H2O

Relembrando agora que um metal s suscetvel de se corroer se existir simultaneamente um processo catdico com um potencial superior ao do eletrodo metlico, ento fcil concluir que embora o cdmio (ver figura 9) se corroa em solues desarejadas (por exemplo, de pH=3) o mesmo no acontece com o cobre. A reta que traduz o processo catdico tpico de solues desarejadas (reta a) apresenta no caso do cobre, um potencial inferior ao da linha 1 ou seja ECu2/Cu>EH+/H2-. No caso do cdmio a reta a atravessa a zona de corroso pelo que se verificar a condio ECd2+/Cd<E2H/H2 e portanto corroso do cdmio. J se a soluo agressiva for arejada em vez de desarejada ambos os metais se corroero na gama de pH cidos. Com efeito, em ambos os casos a linha que traduz a reao 2 (reta b) situa-se acima do potencial de equilbrio do Cu2+/Cu e Cd2+/Cd.

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7. LIMITAES DO DIAGRAMA DE POURBAIX.

Pressupem que todas as reaes consideradas so reversveis e rpidas, o que nem sempre acontece. No informam sobre a cintica dos processos (velocidades das reaes) apenas indicando se uma reao ou no termodinamicamente possvel, conforme descrito em Gentil (2003). [...] no so suficientes para explicar todos os fenmenos qumicos e eletroqumicos ocorrendo na interface metal-meio. necessrio tambm que se faa um estudo cintico das reaes ocorrendo na superfcie do eletrodo, assim como anlises dos produtos de corroso e observaes da superfcie corroda (GENTIL, 2003, p. 23).

Aplicam o termo passivao s zonas de estabilidade dos xidos (ou hidrxidos), independentemente das suas propriedades protetoras. A proteo s efetiva se o filme for aderente e no poroso. Apenas so aplicados a metais puros (no existem para ligas) e em solues sem espcies complexantes ou que formem sais insolveis.

8. CONSIDERAES FINAIS.

Baixos valores de E (potencial) representam em ambiente redutor. Valores de E elevados representam um ambiente oxidante. Qualquer ponto no diagrama vai dar forma termodinamicamente mais estvel (teoricamente o mais abundante) do elemento para determinados valores de E e pH. Exemplo: Para o diagrama do ferro:

E = 0,8 V e pH = 14

Forma predominante FeO42O diagrama d uma representao visual das capacidades oxidantes e redutoras dos principais compostos estveis de um elemento, como:

Condies oxidantes fortes agentes oxidantes e so encontrados apenas na parte superior do diagrama. Os limites inferiores de agentes oxidantes fortes so elevados no diagrama. Condies redutoras e reduzindo os agentes so encontrados na parte inferior de um diagrama e nenhum outro lugar. Agentes redutores fortes tm limites que so baixos no diagrama. Uma espcie que prevalece de cima para baixo ao pH em questo no tem propriedades oxidantes ou redutores em tudo dentro desse intervalo.

Para alguns elementos, a rea de predominncia de um dado estado de oxidao pode desaparecer completamente acima ou abaixo de um dado pH.

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9. CONCLUSO De tudo o que foi referido fica claro a importncia dos diagramas de Pourbaix em engenharia, nomeadamente ao nvel de seleo de materiais ou escolha do par metal/meio agressivo. Contudo, embora estes diagramas proporcionem uma base muito firme, sob o ponto de vista termodinmico, na interpretao das reaes de corroso, deve ser tomado cuidado na sua utilizao j apresentam as mesmas limitaes de qualquer clculo termodinmico.

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10. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

1. GENTIL, V.; Corroso, Editora LTC, 5 Ed., So Paulo, SP, 2005.

2. Apostila disponibilizada pelo Prof. Andr Itman Filho, intitulada Corroso Anotaes de Aula.

3. http://www.wou.edu/las/physci/ch412/pourbaix.htm

4. http://pt.scribd.com/doc/59514322/ApostilaDPM-parte1 5. http://dspace.c3sl.ufpr.br/dspace/bitstream/handle/1884/1590/Dissertacao_Ligi a.pdf?sequence=1 6. http://www.bibliotecadigital.ufmg.br/dspace/bitstream/1843/CMPS6W2PD3/1/disserta___erik_lu_s_sardinha_cecconello.pdf 7. http://pt.scribd.com/doc/55815181/Diagrama-de-Pourbaix-04-2011 8. http://portal2.unisul.br/content/navitacontent_/userFiles/File/pagina_dos_curso s/Engenharia_Civil_Tubarao/TCC_Diego_e_Luana.pdf 9. http://pt.wikipedia.org/wiki/Diagrama_de_Pourbaix 10. http://www.i9ensino.com/livros/doc_view/552-ciencia-dos-materiais-paraengenharia-corrosao-e-degradacao-dos-materiais.html
11.http://pt.scribd.com/doc/59514322/7/Diagramas-de-Pourbaix