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TOXICOLOGA DE LOS PLAGUICIDAS PARA EL HOMBRE, FAUNA Y FLORA Toxicologa: ciencia que estudia los txicos, su accin sobre

los seres vivos y las intoxicaciones Toxicidad: capacidad de una sustancia o de sus metabolitos de provocar daos a la salud en determinadas dosis por su accin qumica o fsico qumica Clases de toxicidad:
1- toxicidad oral aguda: se manifiesta en una sola dosis, en 24 h. Se expresa en

trminos de DL50 (mg/kg del animal ensayado) se usan generalmente ratas y ratones aunque tambin se pueden usara cobayos, conejos, hmsteres y en casos especiales perros y cerdos. Se recomienda el uso de un roedor y un no roedor. Generalmente se expresa como DL50 oral aguda para ratas. La extrapolacin a seres humanos es orientativa ya q la DL50 vara de una especie a otra, por lo que es conveniente realizar el ensayo en animales variados 2- Toxicidad termal: riesgos txicos por contacto y absorcin del plaguicida por la piel. Se expresa en trminos de DL50. El ensayo se hace sobre la piel afeitada del animal, generalmente conejo o rata.. debe matar al 50% de la poblacin en un perodo de hasta 14 das. Poblacin no menor a 10 individuos. 3- Toxicidad crnica: se averiguan los riesgos del plaguicida a travs de su administracin diaria a los animales del ensayo en dietas alimentaras con dosis variadas. Generalmente el ensayo dura 2 aos pero tambin se hacen a corto plazo: 6 meses, 90 das. pero en este caso se prefiere denominar toxicidad sub aguda Se busca el NSE (nivel sin efecto): cantidad de plaguicida ingerida diariamente durante todo el ensayo que no produce ningn efecto txico ni anomala alguna El animal es examinado en una serie de parmetros morfolgicos, clnicos, de comportamiento, etc. Al finalizar el estudio son sacrificados y examinados histopatolgicamente para comprobar ausencia de efectos. No debe confundirse el NSE real con ausencia de efectos txicos ya que pueden registrarse otros efectos de menor trascendencia como menor velocidad de crecimiento. NSE : ppm o mg/kg de dieta, o bien mg/kg/da
4- toxicidad por inhalacin: sobre rata o conejo a los que se los confina durante una

hora en una atmsfera conteniendo el plaguicida. Se expresa en valores de CL50 :concentracin letal media: mg/l o mg/m3 que pueden causar la muerte del 50% de los animales ensayados en 14 das. Otra forma de expresar: g/dm3 5- Toxicidad intravenosa: manifiesta su accin txica intraperitoneal 6- Efectos en piel, ojos y sensibilizacin drmica: se efectan paralelamente con la toxicidad aguda. Esta puede ser muy baja, pero el plaguicida puede producir irritaciones, eritemas, urticarias ms o menos temporales en la piel o bien irritacin ocular, conjuntivitis u opacidad corneal. Tambin puede conducir a daos irreversibles en los ojos. Tambin se efecta sensibilizacin de la piel por aplicacin repetida del producto.

7- Neurotoxicidad: los estudios de neurotoxicidad retardados se hacen en gallinas , que son las ms sensibles a este efecto 8- Mutagnesis: carcinogenia. El poder mutagnico se determina mediante el test de Ames, que usa microorganismos (E. coli) Los estudios de carginogenesis se realizan paralelamente a los de toxicidad crnica efectuando determinaciones histopatolgicas de tumores malignos o benignos y comparando su frecuencia con los animales testigo. 9- Reproduccin, teratogenia: se realizan sobre 3 generaciones de ratas a las que se alimenta con cebos conteniendo el plaguicida a varias dosis y observando el ndice de acoplamiento, fecundidad, viabilidad de embriones, anomalas teratognicas, comparando con el testigo. Toxicidad de mezclas: Depende de la toxicologa de sus componentes. Es directamente proporcional al porcentaje en que interviene cada materia activa e inversamente proporcional a su DL 50 aguda (oral o drmica) a + b + c = 100 DL50 a DL50 b DL50 c DL50 mezcla Los valores obtenidos pueden diferir de los reales por antagonismo o potenciacin Interpretacin de las toxicidades Las tres toxicidades bsicas (oral, dermal aguda y crnica) sirven para establecerle cuadro de posibilidades de riesgo debido al empleo del plaguicida. Cada una de ella tiene su trascendencia en la aplicacin y uso de los plaguicidas y en los posibles residuos en los alimentos Toxicidad oral aguda afecta ms a los formuladores y aplicadores ya que estos manejan drogas formuladas o tcnicas que por descuido o inadvertencia pueden causar efectos fatales, aunque el riesgo es remoto. Ingerir una dosis nica equivalente a la DL50 por accidente, error, ignorancia o tentativa de suicidio Al determinar la DL50 oral aguda deben observarse las alteraciones del comportamiento y los sntomas txicos para diagnosticar con claridad la intoxicacin La toxicidad dermal es menos evidente y las DL50 son mayores a las de oral aguda y quizs por eso presentan mayor riesgo para el aplicador que est expuesto al contacto con el txico directamente o a travs de la ropa. Este riesgo puede ser mayor al de la toxicidad oral aguda debido a su mayor continuidad y a que no se traduce en alteraciones ni sntomas inmediatos sino que a largo plazo se presentan sntomas confusos de difcil diagnstico para el mdico y que estn relacionados con la toxicidad crnica. Efectos inmediatos ocurren cuando el producto causa irritacin, eritemas, alergias. Los riesgos de intoxicacin quedan prcticamente eliminados si se usa la debida proteccin y se atiende a las indicaciones de los rtulos de los plaguicidas.

Clasificacin de los plaguicidas segn su toxicidad:

1- Extremadamente txicos: Clase Ia Venenos mortales. En la etiqueta llevan una 2-

345-

calavera. Banda de color rojo: Llevan inscripto: Peligro Veneno Altamente txicos. Clase Ib. Banda de color rojo. Peligro Veneno Moderadamente txico. Clase II. Banda amarilla. Peligro Veneno Ligeramente txico. Clase III Banda Azul. Cruz de San Andrs. Veneno Probablemente sin riesgo toxicolgico. Clase IV. Banda verde. Cuidado FORMULACION LIQUIDA DL 50 AGUDA ORAL DERMAL <20 20 a 200 <40 40 a 400 FORMULACION SLIDA DL 50 AGUDA ORAL DERMAL <5 5 a 50 <10 10 a 100

CATEGORIA DE DE TOXICIDAD Categora Ia Extremadamente txico (Banda roja) Categora Ib Altamente txico (Banda roja) Categora II Moderadamente txico (Banda amarilla) Categora III Ligeramente txico (Banda azul) Categora IV Probablemente sin riesgo toxicolgico (Banda verde)

200 a 2000

400 a 4000

50 a 500

100 a 1000

2000 a 3000

>4000

500 a 2000

>1000

>3000

>2000

GIFAP con FAO elaboraron una serie de pictogramas para ser incluidos en las etiquetas. Comunican informaciones claves de seguridad o advertencia a los usuarios en forma visual sin usar palabras. Los pictogramas se agrupan en 4 categoras: aalmacenamiento, b. manipuleo y aplicacin, c- seguridad e higiene y d- advertencias sobre riesgos ambientales Precauciones en el uso de plaguicidas:

Leer atentamente la etiqueta Respetar dosis y diluciones recomendadas Nios alejados de las zonas a tratar. Estas tareas deben ser realizadas por adultos No mezclar ni cargar equipos aplicadores cerca de viviendas, galpones de forrajes, silos o animales no contaminar fuentes de agua para consumo human o animal para mezclar, hacerlo con elementos adecuados, nunca con las manos usar agua limpia o filtrar las impurezas no mezclar dos productos entre s directamente. Usar agua como intermediario

verter cuidadosamente los lquidos evitando derrames y salpicaduras. En slidos, evitar que se levante polvo. Colocarse de espaldas al viento para que arrastre las partculas o gotas lejos del operario. No usar equipos que presenten prdidas. Los derrames contaminan la piel, producen aplicaciones defectuosas o causan fitotoxicidad No usar equipos de mala calidad: son peligrosos para el operario, ocasionan prdida de tiempo y dinero. No destapar picos pulverizadores soplando con la boca. Cambiarlos y limpiarlos despus No beber, comer o fumar durante la aplicacin

Equipos protectores:

Guantes, gafas, mascarillas o proteccin en boca y nariz: lo ms adecuado son sombreros de goma. La tela de la vestimenta debe ser impermeable Botas de goma. (No de cuero porque son absorbentes). Por debajo del, pantaln Las mangas deben cubrir a los guantes, no al revs

Higiene: Lavarse las manos y la cara antes de comer, beber o fumar No tocarse la cara u otras zonas del cuerpo con manos sucias o guantes Despus de aplicar lavarse prolijamente con agua y jabn las partes expuestas al contacto con el producto Lavar diariamente la ropa usada, separndola de la del resto del grupo familiar Prevencin de riesgos: Reducir al mnimo la exposicin de personas e individuos Capacitacin Conocer las vas de intoxicacin Higiene personal No abandonar productos, envases vacos o desechos Evitar deriva Reingreso oportuno en los lotes tratados Respetar los tiempos de carencia Disponer de los sobrantes sin contaminar al medio Tener los productos correctamente identificados, con sus etiquetas reas del cuerpo que absorben ms plaguicidas Cabeza: 32% Cara: 38% Oreja: 48% Brazos: 28% Abdomen: 18% Antebrazo: 8% Mano: 12% Bajo vientre: 100% Pies: 13%

Actividades de mayor riesgo: 1- personal de plantas qumicas que trabajan en la sntesis de productos 2- aplicadores de fumigantes: estos se incorporan fcilmente, no existen barreras 3- aplicadores de equipos menores: mochilas 4- dosificadores de aviones: trabajan con el producto a altas concentraciones y bajo volumen de agua 5- dosificadores de equipos terrestres 6- obreros de campo que trabajan en un lote recientemente aplicado 7- pilotos y tractoristas 8- agrnomos 9- familiares de agricultores 10- habitantes de zonas agrcolas Botiqun mnimo: Sulfato de atropina (ampollas y jeringas descartables) Paratropina (gotas) Leche de magnesia para productos custicos, protegen la mucosa Carbn activado y bicarbonato de sodio: tambin para productos custicos Manipulacin: No se debe trabajar slo ni de noche. Si se lo hace, tomar precauciones. No almacenar ni transportar plaguicidas con alimentos o forrajes. No se debe trasvasar plaguicidas (no fraccionar). No guardar cloratos con otros plaguicidas ya que pueden provocar explosiones o incendios. Al abrir un envase no debe daarse la tapa. Inutilizacin de envases: - papel o cartn: fuego, en lugar abierto y alejado - plstico: enjuagar varias veces e inutilizar (TRIPLE LAVADO) - vidrio: enjuagar varias veces, romper y enterrar en fosa profunda - metlicos: llevar a chatarrera para fundicin a 1200 C, o aplastar y enterrar en una fosa. Modificaciones de la accin txica del plaguicida: a- por la droga tcnica: - impurezas, ismeros: se deben usar productos sin impurezas. Ej: 2,4,5-T presenta como impureza una dioxina responsable de problemas teratognicos - mezclas de drogas: puede existir potenciacin, se debe conocer la toxicidad final de la mezcla - droga + Humedad + T : diazinon usado en sanidad animal para el control de garrapatas. Por accin de la humedad se metaboliza en TEPP (pirofosfato de tetraetilo), producto muy txico. b- por formulacin: - microencapsulados: son ms seguros, el ia se encuentra recubierto por polmeros. La toxicidad es 6 veces menor (toxicidad oral) y 12 veces menor (dermal). Tambin disminuye la volatilidad por lo que se prolonga la residualidad.

Cebos txicos: los compuestos arsenicales son fitotxicos, por lo que se los formula como cebos, as tambin el metomil Lquidos floables: vienen a menor concentracin que los CE y PM. Los productos ms concentrados son los que se usan en aplicaciones de UBV. CE: son los ms txicos y tambin fitotxicos. Partculas < 1 llegan al alveolo pulmonar 1 5 : son retenidas en los tubos bronquiales > 10 : son retenidas en las fosas nasales y laringe SF: partculas ms grandes, retenidas en fosas nasales

c- por su dispersin: - las aplicaciones areas son ms contaminantes que las terrestres, pero sta ltima es de menor riesgo. UUBV > txica que UBV por su mayor concentracin d- por condiciones ambientales adversas: - viento: aplicar de cara al viento - HR baja - T alta - Corriente trmica ascendente

favorecen la deriva, y por lo tanto la contaminacin

Toxicidad para animales superiores y fauna til: - Para aves, se expresa como DL50 oral aguda o subaguda. Generalmente se usan para su determinacin patos o codornices - para peces: se expresa como CL50: concentracin del txico en el agua necesaria para producir la muerte de la mitad de los peces en estudio. Se indica tambin el tiempo que dur el ensayo ya que a > tiempo > mortalidad. Se usan generalmente truchas. El ensayo generalmente dura 16 hs, la CL50 se expresa en ppm o g/lt. La toxicidad para la fauna acutica vara segn la temperatura y si es agua quieta o corriente. - para abejas: son particularmente txicos los insecticidas, por lo tanto debe tenerse en cuenta su uso en perodos de actividad de las abejas. Existe una legislacin que protege a la actividad apcola. Se pueden dividir a los productos en grupos segn la toxicidad sobre abejas: 1-muy txicos: no deben aplicarse cuando existen posibilidades de envenenamiento en el momento de aplicacin, an en das calurosos. Ej: carbaryl, diazinon, DDVP, monocrotofs, metomil 2- Txicos: pueden aplicarse an habiendo colmenas cerca, pero con recaudos estrictos, cerrando las piqueras y abriendo a los tres das. Ej: mercaptotin, dimetoato, forato, paraquat, mirex, endosulfn 3- Moderadamente txicos: puede aplicarse con abejas en las cercanas pero sin que exista contacto directo Ej: dicofol, clorobencide, toxafeno 4- sustancias inocuas: oxicloruro de cobre, 2,4-D, herbicidas en general, captan

La DL50 se expresa en g/g de abeja Indice de peligrosidad: IP = DL50 Factor de aplicacin x100

No slo interesa la potencia txica sin tambin la cantidad de ia/ha. A los productos que se usan en menor cantidad por ha se les asigna el valor 1 como factor de aplicacin: Producto Parathin Monocrotofs Endosulfn Toxafeno Dosis (g/ha) 150 450 900 1800 facto r 1 3 6 12

El producto de menor ndice es el ms txico

Fitotoxicidad: Es la accin del txico sobre el cultivo. Se deben hacer ensayos de la droga y el solvente. Se debe expresar la fitotoxicidad en el marbete. Pueden afectar diferentes procesos como respiracin, fotosntesis, sntesis de protenas. Se deben considerar los factores de resistencia de la planta: 1- morfolgicos: aceites en umbelferas, sistema radicular, hbito radicular, tipo de hojas. Ej: aminotriazol afecta cultivos de races superficiales. 2- Estructurales: espesor de la cutcula, presencia de pelos, ceras, etc. Ej: la pubescencia impide el mojado con fungicidas. 3- Fisiolgicos: etapa de desarrollo de la planta. Ej: caa de azcar tiene diferentes etapas de susceptibilidad a herbicidas. Frutilla es sensible en floracin a acaricidas con solventes orgnicos. Ejemplos de fitotoxicidad: - clorados sobre ornamentales y gramneas - DDT: sobre cucurbitceas - Lindane y HCH sobre hortcolas - Clordane CE sobre tomate - Toxafeno en cucurbitceas y duraznero - Parathin CE en hortcolas (pimiento, tomate, pepino) y algunas var. De duraznero - Carbaryl en manzanos y perales - Fumigantes: fitotxicos en cultivos en general: CS2: fitotxico para poroto, arvejas HCN: en altas dosis fitotxico en tomate y tabaco Bromuro de metilo: < 64 g/m3 en bulbos y rizomas de plantas ornamentales y hortcolas en exposicin no mayor a 5h. Para semilla: <32 g/m3 . T < 20C y H < 56%. - Aceites insecticidas: todos son fitotxicos en < o> grado. Penetran por estomas impidiendo el intercambio gaseoso, existe una reduccin en la

produccin de almidn y disminucin de la transpiracin Pueden penetrar hasta el sistema vascular. Toxicidad crnica: producida por la permanencia en el sustrato por la baja volatilidad y/o alta viscosidad. Se manifiesta en 8 a 10 das. Sntomas: clorosis marcada, cada de hojas, detencin del crecimiento, muerte del tallo. Toxicidad aguda: causada por los hidrocarburos aromticos y olefnicos. Se manifiesta en 24 a 48 hs como quemaduras, perforaciones. Se produce por la oxidacin a la luz de las dobles ligaduras, formndose cidos naftnicos que producen necrosis. Gramneas y ornamentales son ms susceptibles a aceites insecticidas Umbelferas y crucferas son resistentes Residuos txicos en vegetales y alimentos Para el consumidor de alimentos, los mayores riesgos se presentan en los residuos de plaguicidas que puedan contener, su ingestin continuada puede producir toxicidad crnica con sntomas confusos y poco definidos. Para prevenir estos riesgos, se establecen los lmites mximos de residuos (LMR) o tolerancias, que sealan las concentraciones mximas permisibles de residuos de un plaguicida, expresados en ppm, o mg/kg del alimento. El residuo es consecuencia del tratamiento aplicado sobre el cultivo La base para la estimacin del LMR se encuentra en el nivel sin efecto (NSE) NSE [mg/kg peso/da]= NSE (ppm) x R P R: peso de la racin diaria administrada P: peso en kg del animal en ensayo De este valor puede obtenerse la ingesta diaria admisible (IDA) para los seres humanos, que se define como ingestin diaria durante toda la vida, de un producto qumico que no parece tener riesgo apreciable en base a los hechos conocidos hasta el momento IDA [mg/kg peso/da]= NSE (mg/kg peso/da) x R F F: factor de seguridad. Generalmete F= 100 para humanos y 10 para animales. Para mayor seguridad se toma como F= 400 en el hombre. LMR [mg o ppm/kg ] = IDA [mg/kg peso/da] x 60 kg P [kg /da] P: kg/da del alimento considerado 60: peso promedio de la poblacin de un pas P: g/da/habitante: depende de los hbitos alimentarios de la poblacin, se debe estudiar la dieta en el pas. Cuanto mayor sea el consumo de cierto alimento, menor ser el LMR (residuo permisible) Determinacin de residuos:

La determinacin de los LMR pertenece a cada pas. FAO y OMS estudian a travs de un comit Conjunto los datos toxicolgicos relativos a las materias activas en todos sus aspectos y efectan recomendaciones respecto a la IDA. Ciertos plaguicidas tienen tendencia acumulativa, tienden al traspaso desde forrajes, pasan al ganado (carne y grasa) y a la leche y finalmente al hombre. Existe el riesgo que su ingestin repetida, incluso por debajo de los LMR permitidos, puedan acumularse y causar riesgos a largo plazo. Se establece entonces un LMR para leche y carnes. En general, ha quedado reducido o eliminado el uso de clorados que provocan acumulacin o traspaso. Plazo de seguridad, ltimo tratamiento a cosecha o tiempo de Carencia Es el plazo mnimo que debe transcurrir entre la ltima aplicacin del producto y la cosecha de frutos o partes comestibles del cultivo Para establecer el TC se tienen en cuenta curvas de degradacin a lo largo del tiempo de los residuos en frutas y alimentos hasta que la cantidad sea < al LMR El TC es variable y depende de: - dosis de aplicacin - toxicidad el componente - tipo de sustrato - rapidez con que se degrada - destino del sustrato Procedimiento en la determinacin de residuos: 1- recepcin y almacenamiento de las muestras: en hielo seco vegetales: -10 a 0C animales: < -10C 2- Extraccin: se puede macerar o licuar para extraer los residuos usando un solvente 3- Purificacin: para la eliminacin de impurezas, normalmente se usa una columna que contiene carbn activado que retiene las impurezas 4- Identificacin del residuo: existen diferentes mtodos: a- fsicos: cromatografa: columna papel capa delgada fase gaseosa de gas en fase lquida espectrofotometra electroforesis resonancia magntica nuclear fotometra de llama uso de rayos gamma activacin de neutrones titulacin amperimtrica o potenciomtrica b- Qumicos: colorimetra, phmetra, precipitacin, emisin de radiactividad c- Biolgicos: inhibicin enzimtica cualitativa. Para fosforados: colinesterasa

Lo ms usado es la cromatografa de gases: consiste en una columna que lleva un soporte slido por la cual se desplaza un gas que transporta a la sustancia a identificar. El tiempo que demora la sustancia en pasar depende de la temperatura y del tipo de sustancia. En el arrastre, la fase mvil pasa por un detector que lee alguna propiedad fsica, por ej.: conductividad trmica., elctrica; o bien puede ser un detector que mida captacin de iones. Mediante estas constantes fsicas redetermina el tipo de sustancia. El aparato realiza un cromatograma, que es particular para cada sustancia. El residuo se diluye en acetona o benceno para volatilizarlo antes de entrar a la columna. La columna es diferente segn el tipo de residuo a identificar.