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FUNDAMENTOS DE CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA – TERMODINÁMICA Y CINÉTICA

Prof. Bernardo Leighton

Caracas, 2009

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CORROSION ELECTROQUIMICA.
4.-TERMODINAMICA DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA. 4.1.-INTRODUCCION La corrosión electroquímica es el tipo de corrosión más difundido en la naturaleza. Por un mecanismo electroquímico se corroen los materiales metálicos en contacto con reactivos químicos o ambientes naturales como son: atmósfera, agua de mar, aguas naturales, suelos, etc. La corrosión electroquímica puede definirse como el ataque de naturaleza electroquímica del medio ambiente corrosivo sobre los materiales metálicos. Toda reacción electroquímica puede dividirse en dos procesos en cierta medida independientes: 1)un proceso anódico, mediante el cual los átomos metálicos de la red cristalina pasan a la solución en forma iónica hidratada liberando una cantidad equivalente de electrones que permanecen en el metal; 2) un proceso catódico mediante el cual los electrones en exceso del metal se combinan con átomos, moléculas o iones que contienen la solución reduciéndolos. En sentido estricto en el ánodo se realiza la oxidación del metal (pérdida de electrones) y en el cátodo la reducción de alguna sustancia presente en el electrólito (captura de electrones). Existe un desnivel energético entre los átomos en la estructura cristalina metálica y los iones metálicos solvatados en la solución y que constituye la fuerza impulsora mediante la cual, los átomos del metal tienden a pasar a la solución o, viceversa, de pasar de la forma hidratada a la red cristalina. Esta fuerza impulsora es la causante que al sumergir un metal en un electrólito aparezca una doble capa eléctrica (d.c.e) que en términos sencillos puede ser de dos tipos: una en la cual los iones metálicos tienen mayor tendencia a pasar a la solución (energía del ión solvatado menor que la energía del ión en la malla cristalina); otra en que los iones metálicos hidratados tienen mayor tendencia a depositarse en la superficie del metal imprimiendo a éste su carácter positivo (energía del ión solvatado mayor que la energía del ión en la red cristalina). El primer caso es típico de los metales innobles o electronegativos y el segundo es clásico de los metales más nobles o electropositivos. La fuerza impulsora que motiva esta d.c.e en muchísimos casos es muy grande, a modo de ejemplo se puede señalar que para la hidratación del ión Zn++ con una molécula de agua se liberan aproximadamente 500 kcal/ión-g. Zn++ + H20 = Zn++H20 ∆H = -500(kcal/ión-g)

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La que resulta del mismo orden de magnitud que una reacción química exotérmica corriente. La d.c.e ha sido motivo de intenso estudio, constituyendo uno de los conceptos más importantes de la electroquímica y permite explicar una serie de mecanismos de corrosión y protección. 4.2 CONCEPTOS ELECTROQUIMICOS BASICOS 4.2.1.-Equilibrio electroquímico El equilibrio electroquímico se puede representar mediante una reacción del tipo: M° + H20 ↔ Mn+.H20 + ne (1)

Con M° se simboliza al elemento M, al estado metálico, y con Mn+ el elemento ionizado de valencia n que se encuentra hidratado. ne indica el número de electrones liberados en correspondencia con la valencia del elemento y que permanecen en la estructura metálica. La reacción anotada es una "reacción electroquímica" que se distingue de una "reacción química" por los "electrones liberados" y, en consecuencia, por la variación del estado de valencia del metal. En otras palabras, en el primer tipo interviene la corriente eléctrica tanto del tipo iónico como electrónico. Podemos agregar que la reacción descrita puede ser representada de manera mucho más general, en que M puede ser no necesariamente un metal sino un no metal o un compuesto (neutro o iónico). Al mismo tiempo el medio que rodea a M no solo puede ser H20, sino que cualquier otro con la condición de que sea electrolítico (ej: NH3 líquido, sales fundidas, etc) Con el fin de simplificar la nomenclatura la reacción (1) se acostumbra a omitir el solvente de la siguiente manera: M° ↔ Mn+ + ne (2)

y que nos expresaría que un átomo de M (asociado a la estructura metálica) interactúa con el solvente (H2O en el caso más común) pasando a la solución en forma iónica (Mn+) y liberando n electrones que permanecen en el metal dando origen a la d.c.e. La doble flecha nos indica que este proceso es bidireccional y opuesto. Por un lado un cierto número de átomos de M están entrando en la solución (oxidación) y por el otro que la misma cantidad de iones Mn+ están incorporándose a la red metálica a la forma de átomos neutros M por captura de electrones (reducción).

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Llamamos entonces "equilibrio electroquímico" a un proceso de "óxido-reducción" en el cual la velocidad de oxidación de una sustancia es igual a la velocidad de reducción de la misma al estado oxidado con formación de una d.c.e en la interfase de reacción. Por lo tanto, la diferencia esencial entre "equilibrio químico" y "equilibrio electroquímico" radicaría en que en este último, además de la igualdad de velocidades de reacción en ambos sentidos, se caracterizaría por la formación de un d.c.e en la interfase metal/ electrólito. 4.2.2.-Potencial de electrodo En electroquímica y corrosión se conoce como "electrodo" al sistema formado por un material metálico inmerso en un electrólito. Se define como "potencial de electrodo" al potencial eléctrico que adquiere un material metálico en un electrólito con respecto al seno de la solución considerada como eléctricamente neutra. Esta definición es muy amplia y no toma en cuenta las reacciones o interacciones que tienen lugar en la interfase metal/ electrólito. Cuando en la interfase ocurre sólo una reacción de óxido-reducción en equilibrio electroquímico el potencial de electrodo recibe el nombre de "potencial de equilibrio" o "potencial reversible". Cuando en la interfase metal/electrólito están realizándose dos o más reacciones redox, el sistema ya no se encuentra en equilibrio y el potencial de electrodo se denomina en este caso "potencial mixto", "potencial de corrosión", "potencial irreversible" (existen otras denominaciones). No escapara al lector la diferencia esencial entre los distintos "potenciales de electrodo" y de la necesidad de precisar la terminología en que esté involucrado el concepto de "potencial". En la literatura científica la palabra "potencial" tiene un amplio uso y su significado varía de acuerdo al complemento que la acompaña. Así se habla de "potencial eléctrico", "potencial termodinámico", "potencial químico", etc., que junto con el potencial de electrodo tienen significados distintos. 4.2.3.-Medicion del potencial de electrodo El valor absoluto del potencial de electrodo no puede ser determinado experimentalmente por cuanto todo sistema medidor (supongamos un voltímetro de alta resistencia interna) implica introducir en el sistema que se quiere medir un segundo electrodo formado por el borne metálico del instrumento y la solución misma (ver figura 25) . Para obviar esta dificultad se estandariza el segundo sistema y el potencial eléctrico que se mide se refiere a él. En términos electroquímicos esto equivale a formar una “pila electroquímica” formada por dos “semipilas”: el electrodo que se quiere medir (metal/solución) con un segundo

m) de la pila en referencia que por convención llamamos "potencial de electrodo". 25. Imposibilidad experimental de medición del potencial metal/solución . "potencial de equilibrio" o "potencial de disolución".e. Lo que medimos entonces es la “fuerza electromotriz” (f. Como electrodo standard se usa (por razones teóricas y prácticas) el llamado "electrodo de hidrógeno" que consiste en una lámina de platino platinada sumergida en una solución ácida de actividad unitaria en iones hidronio (H3O+) y a una presión parcial de hidrógeno gaseoso Fig.5 electrodo estándar cuyo potencial se considera igual a cero .

electrodo de vidrio. El montaje de la pila se indica en la Fig.d.6 (H2) de una atmósfera. 26. etc. Los manuales corrientes de electroquímica dan los valores correspondientes de estos electrodos con relación al de hidrógeno. cobre/sulfato de cobre. Montaje electroquímico para la medición del potencial de electrodo- .p) entre el electrodo y la solución no puede ser medida experimentalmente pero si la d. 1N y saturado).d.1N.26 Este sencillo dispositivo tiene algunas complejidades de las cuales sólo Fig. plata/cloruro de plata. Del desarrollo anterior queda claro que la diferencia de potencial (d.p de la pila formada por el electrodo en estudio y uno de referencia considerado como cero. Entre los más comunes se tiene el electrodo de calomelano (0. En la práctica se usan electrodos estandard de más fácil manejo que el de hidrógeno y sus valores se reconvierten a este último.

Se impide así la circulación de corriente por los electrodos que conforman la pila en estudio permaneciendo el potencial sin variación.p.). no modifican nuestros análisis.d. Esto implica que por el electrodo en estudio entra o sale corriente eléctrica modificando el potencial en su interfase. En este montaje no se ha tomado en cuenta la "diferencia de potencial de contacto" (d. Por lo general estas d. La barra inclinada (/) nos indica un salto de potencial en la interfase Pt/solución. para nuestros fines. del sistema electroquímico que se cuiere medir.p de la unión entre las soluciones que rodean a los electrólitos. Sin embargo. Volviendo al montaje simplificado de la pila de la Fig.p. el instrumento medidor merece algunos comentarios. Los valores que adquiere el potencial de electrodo reversible de los metales cuando los iones metálicos se encuentran en actividad unitaria. que como se ha dicho corresponde a una lamina de Pt. Los voltímetros requieren del paso de corriente a través de ellos para el registro de voltaje. del orden de 10-14 (A).7 mencionaremos algunas. de la tendencia de los metales a corroerse.d. H+ (aH+ = 1) // Mn+ (aMn+ = a)/M(-) La nomenclatura a la izquierda de la doble barra (//) nos representa el electrodo estandard de hidrógeno. 26 podemos ahora esquematizar el sistema a la forma habitual por los electroquímicos. La barra inclinada indica nuevamente un salto de potencial en la interfase metal solución. recibe el nombre de "potencial standard" o “potencial normal". En el primero tipo los voltímetros se llaman "electrómetros" que son capaces de medir corrientes muy pequeñas. A la derecha de la doble barra se representa la semipila de trabajo o de estudio y significa que el metal M esta inmerso en una solución de sus iones con una actividad dada por a. En el segundo caso el método consiste en oponer una fuerza electromotriz de igual valor a la d. Este inconveniente puede enfrentarse de dos formas: 1)empleo de voltímetros de alta resistencia interna y 2) uso del "potenciómetro" basado en el circuito de compensación de Poggendorf. como veremos mas adelante. presión atmosférica y temperatura de 25°C.d. dejando al lector la profundización de ellas que aparecen en la literatura físicoquímica o electroquímica. El electrodo de la izquierda es el polo positivo del sistema electroquímico y el de la derecha el negativo de acuerdo a la convención internacional de signos en electroquímica. pero de signo contrario. de contacto entre las soluciones en que están sumergidas los electrodos.p son de pequeño valor que. y que modifican por lo tanto levemente el potencial de electrodo.d. . El agrupamiento de los valores de los potenciales estandard para los distintos metales recibe el nombre de "Serie electroquímica" (Tabla Nº8) y nos da una medida. (+) Pt/H2 (1atm.d. sumergida en una solución ácida de aH+ = 1 y saturada de H2 a la presión de 1 atm .p) entre los terminales metálicos que se logran a través del instrumento medidor ni tampoco la d. La doble barra sería indicación de que se ha despreciado la d.

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4.2.4.-Densidad de corriente de intercambio Otro concepto electroquímico que queremos recordar se refiere a la "densidad de corriente de intercambio", designada comúnmente con la notación io, y que veremos aquí muy brevemente y sólo conceptualmente. El equilibrio metal/ solución es de naturaleza dinámica en que la velocidad del proceso de oxidación (Vox.) es igual a la velocidad del proceso de reducción (Vred.). En otras palabras, en un intervalo de tiempo un cierto número de cationes pasan de la forma cristalina a la forma solvatada; al mismo tiempo que el mismo número de cationes solvatados pasan a incorporarse a la estructura cristalina del metal. Por lo tanto hay movimiento direccional de partículas eléctricas, lo que por definición constituye una corriente eléctrica. Si esta corriente eléctrica, en el equilibrio, la expresamos por unidad de área del electrodo se llega al concepto de densidad de corriente de intercambio io. Aunque sea adelantarnos a otros conceptos aun no definidos, io se relaciona con la polarización de

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los electrodos; así por ejemplo, si para un sistema determinado metal electrólito en equilibrio se tiene un valor elevado de io, esto quiere decir que el electrodo es poco polarizable y que el proceso electródico se realiza a velocidad alta; por el contrario, un valor pequeño de io esta asociado a electrodos muy polarizables y a reacciones electródicas lentas. La utilidad de este concepto se examinará más adelante.

4.3.-TERMODINAMICA DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA La termodinámica nos enseña que todo proceso que lleve involucrado cambios energéticos la variación de la energía libre nos da una medida de la espontaneidad del proceso. En términos más sencillos, por el signo de ∆G sabremos si un determinado proceso es posible, imposible o si se encuentra en equilibrio. El valor de ∆G en términos eléctricos puede ser calculado por la siguiente expresión : ∆G = -nF∆E (3) en que: ∆G = variación de la energía libre del proceso n = número de electrones que participan en la reacción electroquímica. F = constante de Faraday. ∆E = fuerza electromotriz de la pila. Apliquemos esta relación a dos casos sencillos. De acuerdo a la serie electromotriz el potencial estandard o normal del Na es igual a = -2.71 (V) luego se tiene: Na+ + e = Na E°Na = -2,71 (V) (4)

Dado que en la reacción (3) n y F son positivos , el signo de ∆G dependerá del signo de ∆E luego, para la reacción anterior ∆G resulta mayor que cero y por lo tanto la reacción de reducción del Na, en las condiciones estandard, sería imposible, en cambio la inversa (oxidación) sería espontánea. Se ve aquí la importancia de como se ha escrito la reacción (4) El autor junto con recomendar el cumplimiento de los acuerdos internacionales sobre convenciones electroquímicas en congresos, (IUPAC), hace hincapié en escribir las reacciones a la forma de reducción en la serie electromotriz (los electrones al lado izquierdo de la reacción) y, sobretodo, teniendo en cuenta que siempre los metales alcalinos tienen signo (-) en sus potenciales normales y los nobles signo (+).

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Para el caso del cobre, con un potencial estandard de + 0,337 V. y según la reacción. Cu++ + 2e = Cu e°Cu = +0,337 (V) (5)

Se ve que ∆G resulta negativo y por lo tanto, bajo condiciones estandard, los iones Cu++ tienden a reducirse si el electrodo se encuentra acoplado al electrodo de hidrógeno. Para determinar la fuerza electromotriz de un sistema electroquímico en que las especies reaccionantes no se encuentren en actividad unitaria , se hace uso de la conocida ecuación de Nernst que para una reacción electroquímica general del tipo: aA + bB + ne = cC + dD Tendría la expresión siguiente: ∆E = ∆E°- (RT/nF)Ln[(aCc x aDd)/( aAa x aBb)] (7) (6)

En esta expresión: a = actividad de los productos y reactivos que intervienen según la reacción (4) a,b,..c,d = coeficientes estequiométricos del balance de masa de la reacción (6) Esta misma expresión algunos autores le dan una nomenclatura más matemática y simplificada de la siguiente manera: ∆E = ∆E° - (RT/nF) Ln[(Πapproductos/Πarreactivos)] (8)

En que : Πap,r = producto de la actividad de los "productos" o reactivos de la reacción (6) p,r = coeficientes estequiométricos de los productos y reactivos. Finalmente una tercera forma de la expresión (7) emplea una nomenclatura similar pero con signo (+) cambiando en este caso el logarítmico y llamando "especies oxidadas" a los "reactivos"y "especies reducidas" a los "productos". ∆E = ∆E° + (RT/nF)Ln (aox./ared.) (9)

A modo de aplicación de la ecuación de Nernst examinemos un metal sumergido en una solución de sus iones . Mn+ + ne = M (10)

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∆E = ∆E° - (RT/nF)Ln(aM/aMn+) o bien ∆E = ∆E° + (RT/nF)Ln (aMn+ /aM)

(11) (12)

Dando los valores de R y F en unidades compatibles y eligiendo T=299 °K y pasando a logaritmo decimal, la relación (12) se simplifica de la siguiente forma: ∆E = ∆E° + 0,059/n log aMn+ (13)

Para el caso de cobre sumergido en una solución de sus iones a actividad 10M el potencial de equilibrio sería: E°Cu = +0,337 (V) Cu++ + 2e = Cu° ECu = + 0,337 + 0,059/2 log 10 ECu = + 0,376 (V) Es decir, al aumentar la concentración del Cu++ en la solución, el potencial de equilibrio se hace mas noble y, por consiguiente, aumenta su tendencia a reducirse. Finalmente debemos hacer la salvedad que la ecuación de Nernst solo es válida para el cálculo de los "potenciales de equilibrio" o "reversibles".

4.4.-DIAGRAMA DE ESTABILIDAD ELECTROQUIMICA DEL AGUA Dos reacciones de gran importancia en corrosión la constituyen la semipila reversible de hidrógeno (electrodo de hidrógeno) y la de oxígeno (electrodo de oxígeno). Su importancia radica en que en los electrolitos acuosos siempre se encuentran presentes los iones H+ y OH- y en muchos casos este contiene O2 disuelto debido a su contacto con la atmósfera circundante. Es por ello que las reacciones catódicas más comunes en corrosión son la reducción del H+, o del O2 presente. La reacción electroquímica para el electrodo de hidrógeno sería la siguiente : 2H+ + 2e = H2 EH = E° - 0,059/2 log(pH2/aH+2) Si pH2 = 1 atm. y E°H = 0 (por definición) Entonces EH = + 0,059 aH+ Dado que pH = - log aH+ (por definición) Se tiene que EH = - 0.059 pH (14)

(15)

059.- Fig.229 (V) (16) EO2 = E°O2 .059/4 log [(aH2O)2/pO2 x (aH+)4] Si pO2 = 1 atm. Diagrama de estabilidad termodinámica del agua Como se deduce de las expresiones (15) y (17) y del gráfico.059pH NOTA: Al mismo resultado se llegaría para la reacción: (17) O2 + 2H2O + 4e = 4OHE°O2 = +0.27.229 .059 log aH+ o finalmente: E = 1.0. y aH2O = 1 entonces EO2 = E°O2 + 0. y de pendiente .229 (V) .0.12 Para el electrodo de oxígeno se tendría: O2 + 4H+ + 4e = 2H2O E°O2 = +1.27.0. .401 V Diagramando los potenciales de equilibrio de las reacciones (14) y (16) en un gráfico E = f(pH) se llega a la fig. las rectas resultan paralelas desplazadas a una distancia de 1.

H2O y daremos los principios y metodología para la construcción de estos diagramas y su interpretación. en consecuencia. Consideremos algunos equilibrios de estas especies: a) Reacción electroquímica del hierro. la corrosión es prácticamente nula. 4. Examinaremos solo el caso del sistema Fe .. etc. H+. y los correspondientes hidratos: Fe(OH)2.617 (V) (20) Luego esta horizontal limitaría la zona del diagrama en dos partes. o "Diagramas de Pourbaix" en honor al corrosionista belga que sistematizó este estudio y confeccionó los gráficos correspondientes para una gran cantidad de metales. FeO. El agua puede ser electrolíticamente descompuesta a potenciales sobre o bajo este dominio. En esta área. Por lo tanto si el hierro tuviera un potencial por debajo de esta línea divisoria se tendría la seguridad que no se corroe.059/2 log aFe++ (19) Se observa que EFe es independiente del pH y por lo tanto quedará representada por una familias de líneas horizontales en el diagrama tensión-pH. OH.13 Del gráfico se desprende tres importantísimas conclusiones con relación a la corrosión: El agua es termodinámicamente estable en condiciones comprendidas en el dominio entre las dos rectas. Fe+++.0. Fe(OH)3.0295 log 10-6 = -0. Sobre la línea de equilibrio el Fe se oxidaría pasando a Fe++. Fe2O3. Esta zona recibe el nombre de "inmunidad". Fe++ + 2e = Fe0 E°Fe = .440 (V) (18) El potencial de equilibrio EFe estaría dado por: EFe = E°Fe + 0. no hay reacción catódica posible. . el valor numérico de la horizontal sería: EFe = .0. Fe3O4. Fe++. en ausencia de H2 y O2. Si se considera la actividad de aFe++ = 10-6 como lo suficientemente pequeña como para considerarla despreciable y que. etc.5.440 + 0. Para ubicar la posición de estas horizontales es necesario fijar el valor de aFe++. En el sistema Fe-H2O pueden existir las siguientes especies : FeO.-DIAGRAMAS TENSION-PH (DIAGRAMAS DE POURBAIX) Los diagramas de equilibrio termodinámico de los metales en agua se conocen como "Diagramas tensión-pH". Bajo la línea de equilibrio los iones Fe++ se reducen a Fe metálico.H2O.

43 = -6 pH . (independiente del potencial).log a Fe+++ Si se toma como en el caso anterior a Fe+++ = 10-6 (mol/l).14 b) Consideremos ahora una reacción exclusivamente química. y quedaría representado por una vertical en el diagrama tensión-pH. Para calcular el pH de equilibrio hacemos uso de la constante de equilibrio de la reacción (16).76 (24) (22) (21) (23) Luego.log aFe+++ Además se sabe que: ∆G°= -RT Ln K De donde se puede saber el valor de K mediante: log K = -∆G°/2. es más estable el óxido. Esta zona de . para lo cual no es necesario la transferencia electrónica.76. indica el límite del equilibrio entre los Fe+++ y el óxido férrico. el que se formaría a partir de los Fe+++ existentes en la solución. Hacia la izquierda de este valor es posible la existencia de los iones Fe+++ en solución.43 Reemplazando este valor en (17) se tiene que: 1. Hacia la derecha.3RT Las tablas termodinámicas dan el valor de ∆G° = . Se llega finalmente a : pH = 1. K = (aH+)6 x (aFe2O3)/( aFe+++)2 x (aH2O)3 Asumiendo que: aFe2O3 = aH2O = 1 Se tiene K= (aH+))6/(aFe+++)2 A la forma logarítmica se llega a: log K = .6pH . 2Fe+++ + 3H2O = Fe2O3 + 6H+ (16) Al no intervenir electrones el equilibrio es del tipo químico. la vertical ubicada a un pH = 1.986 cal/mol x °K y tomando la temperatura ambiente de 298 °K se llega a: log K = 1970/1373 = 1.1970 cal/mol y dando el valor de R = 1. De acuerdo a la naturaleza física de esta película podría tener propiedades protectoras.

e incorporando el diagrama de estabilidad del agua. Procediendo de manera similar para todos los equilibrios posibles entre las especies consideradas.082 .177 pH (26) Lo que representa la ecuación de una línea recta que es posible también incluirla en el diagrama tensión-pH.728 (V) (25) Aplicando nuevamente la ecuación de Nernst se tiene: E = E° .15 formación del óxido se denomina "pasivación" sobre la cual volveremos hablar más adelante.31) . se llega al diagrama simplificado para el sistema de Fe .28 Fig.(RT/nF) log[(a Fe++)2x (aH2O)3/(aFe2O3) x (aH+)6)] Haciendo las transformaciones correspondientes y considerando nuevamente que: aFe2O3 = aH2O = 1 y aFe++ = 10-6 Se obtiene que: E = 1.H2O que se esquematiza en la fig. Para los demás metales anexamos tan solo algunos gráficos esquemáticos (fig.29 y 30. 28: Diagrama simplificado tensión-pH del sistema Fe-H2O El diagrama completo según su autor M. c) Consideremos finalmente una reacción electroquímica más compleja como la siguiente: Fe2O3 + 6H+ + 2e = 2Fe++ + 3H2O E°= +0.0. Pourbaix se incluye en la fig.

inactivo (inmunidad) o pasivo (películas protectoras). Estos diagramas termodinámicos tienen las limitaciones propias de los cálculos termodinámicos.6.16 debiendo los interesados recurrir a la fuente original para el estudio de cada caso particular. Es decir estos . Resumiendo. Si se sumerge un trozo de Fe en una solución ácida desaireada de pH=2 se observa que en su superficie se generan burbujas de un gas. De ellos se puede saber cuando un metal se encuentra en estado activo (corrosión).32 estos equilibrios quedan representados por los puntos (1) y (2) respectívamente. Predecir cambios ambientales que prevendrían o reducirían el ataque corrosivo. En este sitio procede la disolución de los óxidos en ambientes fuertemente alcalinos con formación del ión ferrito (HFeO2-).1.-Surgimiento del potencial de corrosión. los usos más importantes de los diagramas tensión . al mismo tiempo la solución va adquiriendo el color verdoso típico de los iones Fe++. en la zona de pasivación dependerá de la naturaleza de los productos de corrosión formados para que la corrosión se desarrolle o no a velocidades importantes.H2O parcial y simplificado que se indica en la fig. Representemos estas reacciones por separado y en la forma de equilibrio según: Fe++ + 2e 2H+ + 2e = = Feº H2 En el diagrama de Pourbaix Fe . Otra particularidad del diagrama tensión-pH para el hierro lo constituye la pequeña zona a pH > 12 indicada al extremo derecho del diagrama. que si se analiza resulta ser H2. en cambio. Este ión es importante en el tipo de corrosión llamado "corrosión cáustica" o "fragilización cáustica" (corrosión embrittlement) y hay que tomarlo siempre en cuenta cuando se toman medidas protectoras contra la corrosión en aparatos generadores de vapor mediante tratamientos de agua y control del pH.pH serían: Predecir la dirección espontánea de las reacciones. No cabe duda entonces que en la interfase metal/electrólito están ocurriendo por lo menos dos reacciones simultáneamente. Estimar la composición de los productos de corrosión. Hay que distinguir que en la zona inmune el metal es imposible que se corroa .-ALGUNAS APLICACIONES DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX 4. 4. Los diagramas de Pourbaix son una herramienta valiosísima para predecir el sentido que tendrán las reacciones de corrosión. Ellos representan solo condiciones de equilibrio y no pueden ser empleados para predecir velocidades de corrosión.6.

Diagrama de equilibrio tensión-pH para el sistema Fe-H2O.17 Fig.30. Diagrama de equilibrio tensión-pH para el sistema Fe-H2O a 25ºC. (Considerando sólo la formación de Fe3O4 y Fe2O3) Fig.29. a 25ºC (Considerando la formación de Fe(OH)2 y Fe(OH)3) .

.18 Fig.31 Diagramas esquemáticos tensión-pH para diferentes metales.

Si existiera alguna diferencia de potenciales eléctricos en la superficie del metal inmediatamente se generaría una corriente eléctrica que tendería a igualar sus potenciales. por encontrarse debajo de la línea de equilibrio del hidrógeno indicaría que la fase estable es el H2 de acuerdo a la reacción: 2H+ + 2e = H2 Asimismo por encontrarse este punto por encima del equilibrio Fe++/Fe la fase estable sería la del Fe++ según la reacción: Fe = Fe++ + 2e Se ha encontrado además que el potencial de corrosión permanece estable en el tiempo (régimen estacionario ). La situación entonces cambia fundamentalmente. Este potencial. De acuerdo a este análisis nuestro sistema quedaría definido en cuanto a su potencial de corrosión y a las reacciones que tendrían lugar. Para que esta condición se cumpla resulta necesario que las velocidades de ambos procesos (oxidación y reducción) sean iguales. Resulta fácil de comprender que esta situación es imposible dada la alta conductividad eléctrica del metal. equilibrios se realizarían a dos potenciales de electrodo diferentes. Diagrama parcial tensión pH para el Fe sumergido en una solución desaireada de iones Fe++ a actividad unitaria y pH = 2. El sistema ya no se encuentra en equilibrio. En el proceso corrosivo mencionado las reacciones que ocurrirían serían entonces las siguientes: . esto implica que no hay acumulación de electrones en la superficie del metal.32. Este nuevo potencial recibe el nombre de "potencial de corrosión" o "potencial mixto" y tendría un valor comprendido entre los puntos (1) y (2).El sistema entonces evoluciona hasta alcanzar un potencial de compromiso entre los dos valores de equilibrio.19 Fig.

En esta nueva situación el "potencial de compromiso" estaría dado por las tres reacciones posibles. Por lo tanto las reacciones serían las siguientes: 2Fe = 2 Fe++ + 4e O2 + 4H+ + 4e = 2H2O 2Fe + O2 + 4H+ = 2H2O (oxidación del metal) (reducción del O2) (reacción global) Haciendo un análisis similar para el punto (5) se tendrían las siguientes reacciones simultáneas: Fe = Fe++ + 2e O2 + 4H+ + 4e = 2H2O 2H+ + 2e = H2 Se ve en este último caso que solo es posibles una sola reacción de oxidación y dos de reducción.6. 4.32 simplificada la recta de equilibrio correspondiente al oxígeno. por lo tanto no es posible su cálculo por la expresión de Nerst.2. Para el punto (4) ubicado por sobre el equilibrio del Fe/Fe++ y H+/H2 y por debajo de O2/OH. Para mantener la condición de potencial de corrosión estacionario se requiere que la suma de las dos reacciones de reducción sea igual a la de oxidación. Pueden darse dos situaciones fundamentales de acuerdo a la actividad del oxígeno y pH de la solución representadas por los puntos (4) y (5) de la fig. Debe entonces ser determinado experimentalmente ya que se encuentra condicionado por la cinética de las reacciones que tienen lugar en la interfase metal/electrólito. Un sistema más complejo que el anterior consistiría en disolver aire u oxígeno en el electrólito. Para el estudio teórico de este sistema utilizando el diagrama de Pourbaix se requeriría incluir en la fig.-Conocimiento de las reacciones electroquímicas. Dado que el electrólito no contiene H2 disuelto a la forma elemental su oxidación no tendría lugar.sólo son posibles la oxidación del Fe = Fe++ + 2e y del H2 = 2H+ + 2e y la de reducción del oxígeno O2 + 4H+ + 4e = 2H2O. 33. . Del correcto análisis de estos diagramas se pueden extraer conclusiones muy valiosas desde el punto de vista de la selección de materiales metálicos en ambientes ácidos.20 Fe = Fe + 2e 2H+ + 2e = H2 Fe + 2H+ = Fe++ + H2 ++ (oxidación del metal) (reducción del H+ ) (reacción global ) Deseamos remarcar el hecho que el potencial de corrosión no es un potencial de equilibrio.

que se encuentra comprendido entre los valores de estos dos equilibrios. La explicación mediante el diagrama es sencilla porque el potencial de corrosión. del diagrama tensión-pH correspondiente al sistema Cu-H2O. que este metal no se corroe por la acción de los ácidos no oxidantes desaireados. Esto implica aseverar. Diagrama parcial tensión pH para el Fe sumergido en una solución aireada de iones Fe+++ a actividad unitaria Por ejemplo. como se dice en la literatura descriptiva del uso y propiedades del cobre. se observa que el equilibrio Cu/Cu++ se encuentra por sobre el equilibrio H+/H.34.21 Fig. indicaría como posible .33. que se incluye en la fig.

De esta manera se pueden alcanzar otros dominios de estabilidad con formación de otros productos de corrosión como . Esto equivale. elemento que no se encuentra en los electrólitos acuosos corrientes. Este elemento normalmente existe en los electrólitos naturales o artificiales en contacto con la atmósfera. pudiendo entonces tener lugar la oxidación del Cu a expensas de la reducción del oxígeno disuelto.3. que el valor original del potencial de corrosión y pH se desplacen siguiendo una trayectoria como la indicada en la fig. Como producto de las reacciones de corrosión se puede asegurar que el electrólito se va enriqueciendo en iones Fe++ al mismo tiempo que aumenta la actividad de los 0H(consumo de H+ o reducción de O2 ).6. Los equilibrios de los diagramas de Pourbaix son válidos para una actividad determinada de los iones en la interfase inmediatamente contigua al metal.35. En cambio la situación cambia con respecto al O2 disuelto.22 Fig.-Evolución del sistema corrosivo. El nuevo potencial de corrosión que adquiere el metal se hace mas noble que el anterior y adquiere un valor comprendido entre los equilibrios del Cu/Cu++ y O2/OH-.34. en el diagrama tensión-pH. 4. Diagrama de equilibrio tensión pH para el sistema Cu-H2O a 25ºC sólo la reacción de reducción de los iones cúpricos y la oxidación del H2.

Evolución del sistema corrosivo por modificación del del medio electrolítico 4. aunque el pH de la solución en el seno de ella pudiera mantenerse constante . Por ejemplo. Los diagramas de Pourbaix son muy ilustrativos para comprender los principios con que se cuenta para enfrentar la "protección" de los metales de la corrosión electroquímica.35. Por lo tanto. Este análisis debe hacernos pensar en el cuidadoso manejo de estos diagramas que en algunos casos pueden llevarnos a conclusiones erróneas o incompletas. . Casos similares se observan en el tipo de corrosión por "hendiduras o grietas". Fe(OH)2 etc.23 resultado final (ej: Fe2O3. en el cual la composición del electrólito en el espacio confinado varía a medida que transcurre el tiempo.6.4. en el proceso de corrosión que tiene lugar en una picadura se produce una acidificación del electrólito en el interior de ella. Fig. su valor en el interior de la picadura sería distinto y por consiguiente el pH real de la solución en la interfase metal/electrólito sería también diferente.-Principios de protección. Fe(OH)3.).

la velocidad del proceso corrosivo puede alcanzar valores muy pequeños si los productos de oxidación ofrecieran propiedades protectoras o de barrera. . Sin el ánimo de entrar en detalles el procedimiento consiste en conectar o acoplar el metal a proteger con otro más electronegativo (ánodos de sacrificio) o al polo negativo de una fuente de corriente continua ( protección catódica por corriente impresa). (3) o (4). a la inversa que en la protección catódica. conectarlo o acoplarlo a un metal más noble o polo positivo de una fuente de corriente continua. Esto no es dificil de lograr y en la ingeniería de la corrosión este método se llama "protección catódica". En esta propiedad se basan los "aceros inoxidables" en su excelente comportamiento a condiciones oxidantes. En ella. caemos en la zona de corrosión. Si se tiene un sistema corrosivo Fe-H2O dado por el punto (1) de la fig. Resulta lógico pensar entonces en hacer alguna modificación que permita su desplazamiento a otros puntos tales como el (2). El primer caso (2) consistiría en esencia en bajar el potencial de corrosión (más electronegativo) del metal hasta alcanzar la zona de "inmunidad". Su velocidad de oxidación se hace tan lenta que su vida útil resulta adecuada para fines tecnológicos. En esta situación la oxidación del metal sería termodinámicamente imposible. Principios de protección variando las condiciones del sistema corrosivo. El camino (3) consiste en elevar el potencial de corrosión para alcanzar la zona de "pasivación".36.24 Fig. Este método se llama "protección anódica" o también de "pasivación in situ" del metal.36. Para lograr este mecanismo se puede hacer uso de sustancias oxidantes que elevan el potencial de corrosión o.

Consta de una lámina de zinc que llamaremos "electrodo de trabajo" (ET). 5. Supongamos en primer término que el interruptor K se encuentra abierto. que lo designaremos como "electrodo de referencia" (ER) y cuya finalidad consiste en medir el potencial (E) del ET mediante un voltímetro de alta impedancia interna o un potenciómetro como ya se ha indicado anteriormente. Su empleo resulta de inestimable utilidad no solo en el estudio de la corrosión sino que también en otras áreas del conocimiento como ser: electrometalurgia. Contiguo a él introducimos en el recipiente un segundo electrodo que denominaremos "electrodo auxiliar" (EA). sumergido en una solución electrolítica que contiene iones Zn++ a actividad unitaria. Por último.25 El método (3). química analítica. Este método se usa ampliamente en el tratamiento del agua para generadores de vapor. electrodeposición. a diferencia del método (2) no es universal y depende de la forma del diagrama tensión-pH de cada sistema corrosivo en particular. Al lado del ET acoplamos un tercer electrodo. En muchos casos la elevación del potencial de corrosión no permite alcanzar la zona de pasivación. La finalidad de esta conexión consiste en hacer circular corriente eléctrica regulable y medible en uno u otro sentido por el ET. Al igual que el método anterior este camino protector no es universal y depende de cada sistema en particular. Además de la regulación del pH se agregan algunos “inhibidores” que tienen la finalidad de mejorar la capa de pasivación o de capturar químicamente el O2 disuelto. No escapará al lector la potencialidad de análisis que envuelven los diagramas tensión-pH. y el voltímetro mediría el potencial del electrodo de zinc sumergido en una solución de sus iones a actividad . El ET y EA están unidos eléctricamente mediante una fuente de corriente continua conectada en serie con una resistencia variable y un amperímetro. Este método. El procedimiento también requiere un control cuidadoso. el camino (4) consiste básicamente en aumentar el pH. (I=0). Si el pH aumentara a un valor mayor que el indicado se podría alcanzar la zona de estabilidad del ión ferrito presentándose el fenómeno de "corrosión cáustica" ya mencionado. etc. asociado a la adición de algunos aditivos recibe el nombre de "tratamiento del medio corrosivo". 5. Este último con la finalidad de impedir la mezcla mecánica de los electrólitos que rodean los electrodos pero que permite la difusión iónica a través de él.1. 37 y que describiremos a continuación.-CINETICA DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA. cuya naturaleza nos es por ahora indiferente. El dispositivo experimental contiene otros elementos auxiliares como interruptores de corriente y un "tabique poroso". En esta situación no circula corriente eléctrica por el ET.-CONCEPTO DE POLARIZACION ELECTROQUIMICA Consideremos una celda electrolítica como la indicada en la fig. Por este procedimiento resulta muy sencillo proteger el acero al carbono modificando el pH del electrólito hasta valores cercanos a 12 (ver diagrama de Pourbaix del Fe/H2O).

37. TP: Tabique poroso.con el valor de -0. En otras palabras se ha formado una doble capa eléctrica (d. Con la finalidad de precisar el paso de corriente eléctrica por el electrodo de trabajo conviene definir el concepto de "densidad de corriente" (i) que no es otro que la magnitud I dividida por el área sumergida del ET que es. en definitiva. FEM:Fuente de cc. A: Amperímetro. De inmediato detectamos el paso de corriente eléctrica por el ET registrada por el amperímetro y una variación del potencial de electrodo de su valor original por medio del voltímetro (E).c. la corriente I que circula por el ET puede ser variada a voluntad regulando convenientemente la resistencia variable del circuito (R). Manipulando convenientemente R podemos obtener . Dispositivo experimental para la obtención de una curva de polarización. Por definición este potencial de electrodo sería el standard. Fig. De acuerdo al montaje de la celda . Para cada valor de I se obtiene el correspondiente valor de E. donde tienen lugar las reacciones electroquímicas. ET: Electrodo de trabajo EA: Electrodo auxiliar. ER: Electrodo de referencia E: Voltímetro de alta impedancia interna R: Resistencia variable.26 unitaria.e.763 V a la temperatura de 25°C si el ER fuera el de hidrógeno.) en la interfase metal/solución correspondiente al equilibrio de la reacción: (27) Zn++ + 2e = Zn Conectemos ahora el ET al polo (+) de la fuente de corriente eléctrica (FEM) mediante el interruptor K.

Mediante la descripción anterior resulta sencillo visualizar el concepto de "polarización" definiéndola como la variación del potencial de electrodo cuando por él circula una corriente eléctrica.1. Conviene recordar en este instante que i puede expresarse en otras unidades por ej: (g/cm2.38. siempre tiene un valor (+). Luego en la Fig. de naturaleza dinámica. 5. La curva completa de E vs. modifica su potencial y rompe el equilibrio. la polarización del electrodo recibe el nombre especial de "sobretensión" ("overvoltaje") y que habitualmente se denomina con la letra griega η. Como ya ha sido anotado el punto Eeq corresponde al equilibrio electroquímico de la reacción Zn++ + 2e = Znº definido anteriormente. Finalmente agregaremos que las curvas de polarización pueden dibujarse como E vs i o bien η vs i. Si se trata de un sola reacción electroquímica. La rama de la curva a la derecha de i = 0 (densidades de corrientes anódicas) representa el proceso de oxidación de los iones Zn = Zn++ + 2e. por supuesto. La . en que la velocidad del proceso de oxidación del Zn es igual a la velocidad del proceso inverso de reducción de los iones Zn e igual por definición a la "densidad de corriente de intercambio" denominada "io". Esto equivale a un desplazamiento paralelo del eje de la abscisas en que el valor Eeq.1. Por convención este sentido negativo de la corriente se denomina corriente catódica y representa el proceso de reducción de los iones Zn++ + 2e = Znº. por convención.27 entonces valores de i y de E que pueden llevarse a un gráfico cartesiano E vs i como se indica en la Fig. representado por η = 0. que nos indicaría la variación del potencial de electrodo a partir del valor del equilibrio cuando circula una corriente i1 o i2 por el ET. Además este equilibrio queda definido por un único potencial de electrodo. Como se notará. La sobretensión. Este último nos expresa la velocidad del proceso anódico o catódico en unidades eléctricas (A/cm2).-Tipos de electrodos de acuerdo a su grado de polarizacion El comportamiento cinético de las reacciones electroquímicas son de naturaleza muy variable. 39 se describen cualitativamente las cinéticas de tres reacciones electro-químicas que transcurren en sus respectivos electrodos. se obtiene la rama descendente a la izquierda de i = 0. para lo cual es válido el concepto de equilibrio. queda. para lo cual conectamos ahora el ET al polo negativo de la FEM. en este estado no hay circulación de corriente externa o neta a través del ET (I=0). El paso de corriente por el ET. Si invertimos ahora el sentido de la corriente .seg) si aplicamos la conocida ley de Faraday. En la fig. 38 se tendría una polarización anódica ηa y otra catódica ηc. i se llama genéricamente "curva de polarización" y representa la cinética del proceso que está ocurriendo en el ET. por pequeña que sea. Este gráfico merece algunas explicaciones. Para cada valor del potencial se tiene un determinado valor de i.

En esta situación una pequeña cantidad de corriente que circule por él ocasiona grandes desviaciones de su potencial de electrodo. Dicho de otra manera.28 curva (1) corresponde a un electrodo poco polarizable por cuanto una corriente elevada que circule por él no modifica grandemente su potencial de electrodo. No escapará al lector que este último caso sería el ideal para un "electrodo de referencia" ya que su objetivo fundamental consiste precisamente en disponer de un potencial de electrodo fijo o que varíe muy poco durante la medición de otro electrodo de trabajo por comparación con él. Fig. corresponde a una situación intermedia entre las dos anteriores. todos los electrodos de referencia cumplen en mayor o menor grado con esta condición. Por lo tanto. El caso extremo en que la curva coincide con el eje de las abscisas se llamaría electrodo "infinitamente no polarizable". Finalmente el caso representado por la curva (3). para desviaciones notables del potencial de electrodo solo se generan pequeñas magnitudes de i y por consiguiente reacciones electroquímicas lentas. Es por lo tanto lo deseable que sucediera si estamos en presencia de un sistema corrosivo en que nos interesa precisamente velocidades de corrosión pequeñas. Un electrodo es "muy polarizable" o "infinitamente polarizable" si coincide con el eje de las ordenadas. Representación gráfica de una curva de polarización de un electrodo reversible: Zn++ + 2e ⇔ Zn . La curva (2) corresponde al otro extremo.38.

2) Muy polarizable. Tipos de electrodos de acuerdo a su grado de polarización 1) Poco polarizable. 39. Esquema simplificado de las etapas de la reacción de reducción del ión hidronio bajo control por activación.40. . 3) Medio polarizable Fig.29 Fig.

y por lo general se realizan en varias etapas. H3O+ = H+ad + H20 + Etapa 3: Descarga del ión H con formación de hidrógeno atómico que queda adsorbido en el metal: (“reacción de descarga”) M-H+ad + e = M-Had Etapa 4a: Combinación de los átomos de hidrógeno adsorbidos para formar hidrógeno molecular (“reacción de combinación”). La polarización por activación es usualmente el factor controlante en proceso de corrosión con una concentración de especies activas elevadas. diremos que el proceso electroquímico esta bajo control por activación. Si la etapa más lenta fuera la (1).30 5. Han sido propuestos otros que presentan una complejidad mayor.41 (a).2. Otros indican a la etapa 3 como la controlante de la reacción global. (difusión) Etapa 2: Deshidratación y adsorción del ión hidrógeno. Para la reacción catódica se pueden imaginar una serie de etapas necesarias: Etapa 1: Acercamiento del ión hidrógeno hidratado (H30)+ a la superficie metálica a una distancia mínima de la doble capa eléctrica (δo). Algunos autores señalan la etapa 4a como la más lenta y por ende requeriría mayor energía de activación. Examinemos el caso de la descarga del H+ en un metal M en ambiente ácido. Si la velocidad se aumenta aún más. se llega a un límite en que la velocidad de la reacción estará determinada por la velocidad con que los iones H+ difunden hacia la superficie electródica. la polarización por concentración es la predominante en soluciones diluidas. como se esquematiza en la fig. la difusión de las especies reaccionantes hacia la interfase metal/electrólito. Esta velocidad límite se denomina .40.-Tipos de polarizacion Toda reacción electroquímica esta limitada por factores que pueden agruparse como de naturaleza química o física. A fin de ilustrar este fenómeno consideramos nuevamente la reacción catódica de descarga del ión H+ como se esquematiza en la fig. M-Had + M-Had = H2 + 2M Etapa 4b: Penetración del hidrógeno atómico en el metal.(b) y (c). se trataría de un proceso electroquímico bajo "control difusional" o "control por concentración". la región adyacente al metal se empobrece en iones H+. A altas velocidades de reducción ( caso c ).1. en cambio. Para nuestros fines si la etapa más lenta fuera la 3 o 4. Etapa 5: combinación de moléculas de hidrógeno para formar burbujas de gas: H2 + H2 + H2 + = nH2 Este es un esquema altamente simplificado de la realidad. A bajas velocidades de reducción (caso b) la concentración y distribución de H+ en la solución adyacente al electrodo es relativamente uniforme y elevada.

de Faraday. Por lo general existe una relación lineal entre la concentración de los iones reactivos en solución y la densidad de corriente límite. cuya derivación no haremos. a) Polarización por concentración del ión hidronio b) Baja velocidad de reducción c) Alta velocidad de reducción. la geometría del sistema de agitación. Esta ecuación nos enseña que los cambios que afectan a estos parámetros afectan también a la corriente límite. La agitación tiende a decrecer la capa difusional y por ende . Ella representa la máxima velocidad de reducción posible para un sistema determinado.31 "densidad de corriente límite" y se designa por iL. F = cte. C = Concentración del ión reaccionante en el seno de la solución. La expresión matemática para esta velocidad límite. D = Coeficiente de difusión del ion que difunde. x = Espesor de la capa de difusión. es la siguiente: (28) iL = D n. La capa x de difusión depende de la forma del electrodo.41. F C/x En que iL = densidad de corriente límite . Fig. n = Valencia de los iones reaccionantes.

(29) Fig. Polarización por concentración (proceso de reducción) Fig. en cambio.42. Para velocidades de corrosión pequeñas. Además.42. la polarización por activación es la predominante y controla la velocidad del proceso. la polarización se hace infinita. Reacción electroquímica con polarización mixta: activación-concentración . Para velocidades altas. la polarización por concentración tiene la expresión siguiente: ηconc = 2. En ausencia de polarización por activación.32 a aumentar iL.3 RT/nF log(1-i/iL) y en forma gráfica se ilustra en la fig. Sobre la influencia de iL y los parámetros que la afectan volveremos hablar más adelante. Como se puede observar la polarización por concentración llega a ser importante a velocidades de reducción cercanas a la densidad de corriente límite iL. cuando estas dos velocidades se hacen iguales. la polarización por concentración asume el rol decisivo.43.

Para valores mayores la relación entre estas dos magnitudes se transforma en logarítmica: η = f (logi).43. La parte lineal constituye el fundamento teórico para el cálculo de la velocidad de procesos corrosivos por el método denominado "Resistencia de polarización" debido a Stern y Geary. Combinando las relaciones anotadas para los dos tipos de polarizaciones se llega a la expresión siguiente para la cinética global de una reacción electroquímica. Cualquiera sea el caso se generan enormes presiones en el interior del metal favoreciendo o causando la "fragilización por hidrógeno".44.2. En efecto la penetración del hidrógeno atómico en el metal puede dar origen a la formación de burbujas de hidrógeno molecular por combinación de los átomos en los poros o defectos de la red cristalina. La rama anódica puede adoptar. Escapa a los objetivos de este curso profundizar sobre estos tipos específicos de interacción metal/hidrógeno.-LEYES CINETICAS ELECTROQUIMICAS Representemos con más detalles la curva 3 de la fig.33 La polarización total de un electrodo es la suma de las polarizaciones por activación y concentración. 5.en la ecuación anterior se representa el proceso de oxidación y el inverso de reducción simultáneamente. Tiene la expresión siguiente: ( 1 ) (βa x βc) icorr= ------------------------(2. η = ± ßlog(i/io) ± 2. el "agrietamiento inducido por hidrógeno" y otros fenómenos similares que degradan al metal fundamentalmente en sus propiedades físicas. una forma singular más complicada y que examinaremos mas adelante al estudiar el fenómeno de "pasivación". Ambas partes tienen interés en el estudio del fenómeno de corrosión. se puede observar que para valores pequeños de η (aproximadamente ± 30 mv) la relación entre η e i sigue un comportamiento lineal η = f(i). io e iL y que son los que emplearemos para describir los procesos corrosivos y sus particularidades.3 (RT/nF) log(1-i/iL) (30) con la combinación de signos + y .39 en un nuevo diagrama como el de la Fig. Como puede observarse la cinética de una reacción electroquímica queda completamente definida por los tres parámetros básicos ß.3 x Rp) (βa + βc) Rp = ∆E/ ∆i . Por último mencionaremos que la etapa 4a es de gran importancia en el comportamiento de los materiales. en algunos casos. En términos gráficos la expresión global adquiere la forma genérica ilustrada en la fig. sin entrar en el desarrollo matemático de esta curva.

Fig. Rp= Resistencia a la polarización ∆E= Polarización desde el potencial de corrosión ∆i = Variación de i en concordancia con la polarización. El desarrollo de esta fórmula aparece en el conocido libro de H. en uno semilogarítmico de η = f (log i). βa y βc = Pendientes de Tafel anódica y catódica. Dado que los valores .34 En que: icorr= densidad de corriente de corrosión. resulta útil representar la curva de polarización original.45. Se llega así a la fig. La rama catódica no podría ser trazada directamente por cuanto los valores de i serían negativos.. Dado que nuestro estudio lo enfocaremos desde un punto de vista gráfico. La parte logarítmica de la curva resulta importantísima para el estudio de sistemas corrosivos electroquímicos debido al hecho que la mayoría de estos sistemas se encuentran a potenciales de corrosión muy alejados del equilibrio y para los cuales sus cinéticas se guían por la ley logarítmica. diagramada en coordenadas aritméticas. La rama anódica (+i) se hace ∞ para i = 0 y aumenta gradualmente a la forma de una curva suave toda la parte que en el diagrama aritmético es lineal. En la zona logarítmica la curva se linealiza.Comportmiento lineal y logarítmico de una curva de polarización.44. Uhlig "Corrosión y control de corrosión" citado en la bibliografía.

35 de +i y -i obedecen a una convención arbitraria que solo indican corrientes anódicas y catódicas. asumiremos a estas últimas como positivas y procederemos como en el caso de la rama anódica. 45. En algunos textos. Luego esta forma de expresión gráfica tiene el mérito de poner en evidencia esta magnitud electroquímica de enorme interés en corrosión. Con este subterfugio matemático se obtiene entonces la rama catódica inferior de la Fig. 43 se omite la parte curva y se presentan a la forma simplificada como la que se describe en la fig. Esto equivale a tomar logaritmo de la línea punteada del diagrama que resulta simétrica con la original. con fines didácticos. Estas pendientes. para simplificar aun más el gráfico de la fig. Fig. Un valor elevado significa una gran polarización del electrodo y una menor velocidad de la reacción electroquímica correspondiente. para una reacción electroquímica en particular. que como hemos señalado es de naturaleza dinámica y se cumple que la velocidad del proceso anódico resulte igual al catódico e igual a io.45. la reacción electroquímica Mn+ + ne = Mº estaría en equilibrio. . En efecto. Curva de polarización en coordenadas: a) aritméticas b) semilogarítmicas No resulta casual que las prolongaciones de las partes rectas de las curvas de polarización anódica y catódica se interceptan en un único punto io en el eje de las abscisas.46. para una sobretensión η = 0. Las pendientes de las rectas anódicas y catódicas reciben el nombre de pendientes de Tafel y se designan generalmente por ßa y ßc y sus unidades de medida en V/década. no necesariamente son iguales y dan una medida de las velocidades de los procesos anódicos o catódicos según sea el caso.

46. para la reacción catódica. Esta expresión tiene el inconveniente que el concepto de io aparece enmascarado no en forma manifiesta como en la ecuación anterior. . en que a y b son constantes y el signo (+) y (-) según se trate del proceso anódico o catódico.= -----------log (i/io) log i .36 De este último gráfico se puede deducir la expresión matemática de la cinética del proceso en estudio. Estas misma expresión si se desarrolla adquiere la forma de: η = a ± blog i (33) para la reacción anódica. que es como aparece en cierta literatura.log io o bien: Fig. ηa ηa ßa = -----------------. Curva de polarización simplificada ηa = ßa log(ia/io) y ηc = -ßc log(ic/io) en general η = ± ßlog(i/io) que se conoce como la ecuación de Tafel.

Se observa a primera vista la gran variación de la velocidad del proceso ya sea el anódico o el catódico en relación a la naturaleza del electrodo. Fe.2.-Significado fisico de io Con la finalidad de comprender en mejor forma el significado físico de io nos referiremos a una reacción concreta como la muy conocida y estudiada del electrodo de hidrógeno. Con la sigla (io)H/M se desea indicar el valor de la densidad de corriente de intercambio de la reacción 2H+ + 2e = H2 efectuadas en los diferentes metales en donde ella se realizaría. . de acuerdo a la termodinámica sería: EH = -0. Montemos el dispositivo experimental ya indicado en la fig.1. Esta gran variación de las velocidades se traduce en el diagrama de η vs log i en un dramático cambio de io que tomando los dos casos extremos (Pt y Hg) son diferentes en 14 órdenes de magnitud. Zn y Hg en una solución ácida de un cierto pH único para todos los casos. Para una misma variación del potencial de electrodo la velocidad de la reacción anotada en el electrodo de Pt es muchísimo mayor que la efectuada en los otros electrodos.37 5.059 pH Surge la pregunta: ¿Qué formas tendrían las curvas de polarización correspondientes si la reacción se realizara en la superficie de diferentes metales? En otras palabras: ¿Cuáles serían las velocidades de esta reacción electroquímica en electrodos de diferente naturaleza? Sigamos paso a paso la metodología hasta el momento empleada para el trazado de las curvas de polarización. El orden de las velocidades sería en Pt > Fe> Zn> Hg. La reacción como ya hemos visto se esquematiza como: 2H+ + 2e = H2 cuyo potencial de equilibrio.47a y 47b.37 únicamente que agregamos un burbujeador de H2 en el ET con el fin de proporcionar el hidrógeno necesario para la reacción de oxidación del H2 y que no está indicado en esa figura. Siguiendo el proceso descrito del trazado de las curvas de polarización y diagramando los resultados obtenidos en un sistema cartesiano aritmético y logarítmico obtendríamos la fig. Para precisar las ideas supongamos que los electrodos son: Pt.

48. efectuada en distintos electrodos.. aunque en forma cualitativa.Con el signo ∆GM* se representa el valor de la energía de activación del proceso. Fig. Así se llega a la fig. en el que representamos simultáneamente la cinética de la reacción de reducción del ión hidronio con formación de H2 gaseoso efectuado en los electrodos nombrados.38 Fig.distancia. . en diagrama energía-distancia.48..Representación de la reacción 2H+ +2e = H2. Para ello nos puede servir el diagrama termodinámico energía. Variación de la densidad de corriente de intercambio (io)H/M para la reacción 2H+ + 2e = H2 que se realiza en diferentes metales Dado que la velocidad de una reacción química o electroquímica esta vinculada a la energía de activación del proceso resulta útil aquí relacionar ambas magnitudes.47.

como son: la obtención de cloro y soda cáustica por electrólisis de soluciones de cloruro de sodio usando cátodo de mercurio. los cuales. cuya preparación no nos interesa.3. En esta representación termodinámica se observa claramente que el sistema se encuentra en el dominio de "corrosión" y que las reacciones parciales que tendrían lugar serían: oxidación Zn = Zn++ + 2e reducción 2H+ + 2e = H2 . Lo contrario resulta valido para el Hg. como veremos mas adelante. Zn + 2H+ = Zn++ + H2 b. ¿Cómo enfrentar el problema cuando en la superficie electródica están sucediendo simultáneamente dos o más reacciones electroquímicas? Esta pregunta tiene que ver precisamente con los sistemas corrosivos electroquímicos en los cuales es posible detectar. de la corrosión del zinc o hierro en medio ácido.-Sistema zinc/HCl desaireado. Posee la menor energía de activación asociado a una elevada densidad de corriente de intercambio io. la realización de dos o más reacciones en la interfase metal/electrólito. Descripción fenomenológica: Una descripción del proceso que tiene lugar se ilustra en la fig. Para fijar las ideas examinaremos algunos sistemas concretos: 5.-TEORIA DE LOS POTENCIALES MIXTOS Hasta el momento hemos considerado la cinética de una única reacción electroquímica del tipo Mn+ + ne = M que transcurriría en un electrodo. en la superficie del electrodo de zinc están sucediendo simultáneamente por lo menos dos reacciones con el resultado neto de formación de H2 y Zn++. Descripción termodinámica: Para esta descripción recurrimos al diagrama tensión-pH del sistema Zn-H2O ya familiar en el estudio de la termodinámica de soluciones electrolíticas. El diagrama simplificado se indica en la fig. Este conocimiento tiene aplicaciones no sólo en la comprensión de los fenómenos corrosivos.50 y las condiciones iniciales del sistema corrosivo quedarían representadas aproximadamente por el punto P. sino en algunos procesos tecnológicos de interés. (Ver "surgimiento del potencial de corrosión"). Esto puede representarse mediante la reacción global. Tal es el caso.49. que si se analizara químicamente resulta ser hidrógeno. a simple observación en muchas situaciones.3. Obrando así se dificulta la formación de H2. Es decir. a. por ejemplo.1. Se observa la generación de burbujas de un gas. luego de su inmersión en la solución se observa la generación de un gas en su superficie al mismo tiempo que la disolución paulatina del metal. En cambio si se desea producir H2 por electrólisis del agua sería de conveniencia usar electrodos de Pt 5.39 Como se puede observar la reacción es más rápida en el electrodo de Pt. y la disolución paulatina del zinc.

Descripción fenomenológica de la crrosión del zinc en ácido clorhídrico Fig.50.Representación termodinámica del sistema corrosivo Zn en HCl desaireado.40 y por consiguiente la reacción global o neta sería la suma de estas reacciones parciales: Zn + 2H+ = Zn++ + H2 global Fig. .49.

Toda reacción electroquímica puede dividirse en dos o más reacciones parciales de oxidación y reducción. en otras palabras que en su superficie tienen lugar simultáneamente dos o más reacciones de oxidación y de reducción. las reacciones electroquímicas pueden efectuarse en electrodos separados. El segundo postulado puede tener otro enunciado equivalente. La primera hipótesis resulta obvia si se tiene en cuenta lo anterior y que. experimentalmente. Para ilustrar este concepto consideremos el caso del zinc sumergido en HCl desaireado como en ejemplo anterior. quienes en 1938 hicieron un presentación formal de ella.. Descripción cinética: La descripción cinética se conoce como la "teoría de los potenciales mixtos" atribuida a Wagner y Traud. Durante la corrosión de un metal eléctricamente aislado.51 Descripción cinética de la corrosión del Zn en HCl desaireado. Fig.41 c. Representemos cada una de las dos reacciones electroquímicas anotadas en un diagrama E ..51.No puede haber acumulación de cargas eléctricas durante las reacciones electroquímicas. Se define como un electrodo mixto a aquel que está en contacto con dos o más sistemas de óxido-reducción.log i como el indicado en la fig. Sólo así no es posible la acumulación de cargas eléctricas e implica que la superficie del electrodo adquiera un único potencial eléctrico. 2. . En esencia la teoría esta basada en dos hipótesis simples: 1. la velocidad total de oxidación es igual a la velocidad total de reducción.

Esto se debe a la muy pequeña densidad de corriente de intercambio de la reacción de desprendimiento de H2 en la superficie de Zn. Las velocidades de oxidación y reducción en este punto. son iguales.. El valor alcanzado de la densidad de corriente recibe el nombre de "densidad de corriente de corrosión" o simplemente icorr. Por consiguiente su velocidad es mayor que en la superficie del Fe. además. el nuevo potencial alcanzado debe ser tal que las velocidades de oxidación y reducción sean iguales. Para conocer este nuevo potencial que alcanza la lámina de zinc recurriremos a la segunda hipótesis ya mencionada.. Dado que el zinc esta sumergido en ácido clorhídrico y posee una gran conductividad eléctrica no es posible que ciertas áreas de la superficie del mismo estén a distintos potenciales.= Zn) y de oxidación del H2 (H2 = 2H+ + 2e) no pueden ocurrir.42 El punto A corresponde al electrodo de zinc en equilibrio con sus iones.El estado estacionario de este sistema ocurre en la intersección de las curvas de polarización anódica del Fe y la catódica del H2. si ello ocurriera. y el nuevo potencial alcanzado "potencial de corrosión" o Ecorr.3. es decir. Es interesante destacar aquí que aunque la energía libre de disolución del Fe en HCl es menor que la del Zn. Una situación similar corresponde a la reacción del hidrógeno cuyo estado de equilibrio está representado por el punto B. Por lo tanto. Las representaciones fenomenológicas y termodinámicas para este sistema son esencialmente similares a las del zinc. a potenciales mas nobles el zinc se oxida (rama ascendente de las rectas: Zn = Zn++ + 2e). Este ejemplo ilustra claramente. La representación cinética se indica en la fig. Como ya sabemos. en cambio. el potencial que adquiere el electrodo de zinc será un potencial de compromiso comprendido entre los potenciales correspondientes al de equilibrio para el zinc y el hidrógeno.52. lo erróneo de considerar que las velocidades de corrosión son proporcionales a las variaciones de energía libre del sistema. Al examinar el diagrama vemos que el único punto que satisface esta condición es el punto C. . 5. al cual le corresponde el potencial de equilibrio E Zn/Zn++ y la densidad de corriente de intercambio ioZn++/Zn. los electrones migrarían rápidamente a las zonas de potenciales más positivos para tender a igualarlos.2. Si se conociera la constante ß y las correspondientes densidades de corriente de intercambio io para este sistema sería posible predecir la velocidad de corrosión del Zn en HCl. Nótese además que a este potencial las reacciones inversas de deposición del Zn (Zn++ + 2e.Sistema Fe/HCl desaireado. obtenido por intersección de la rama de reducción del H y de la rama de oxidación del zinc. expresadas como densidades de corriente. a potenciales mas negativos el ión zinc se reduce (rama descendente de las rectas: Zn++ + 2e = Zn). su velocidad de corrosión es mayor.

Así. Fig.34 (V) Pues bien. el O2. En la fig. Como se sabe toda reacción electroquímica con un potencial redox positivo puede actuar como oxidante. Mientras mas electropositivo sea su valor mayor será su tendencia a reducirse y por ende a capturar electrones.Descripción cinética de la corrosión del Fe en HCl desaireado.3.3. Examinemos ahora un sistema mas complejo de un metal en ácido que contiene un agente oxidante.43 5. Supongamos que el agente oxidante sea una sal férrica y el metal que se disuelve sea monovalente simbolizado por M.77 (V) E° =0.-Efecto de los agentes oxidantes.52.53 se ha .23 (V) E°= 0. nuestro sistema corrosivo en estudio se nos ha complicado un tanto derivado del hecho que una tercera reacción electroquímica surge en la interfase de reacción. sales férricas y cúpricas. pueden asumir el papel de agentes oxidantes según sus reacciones siguientes: O2 + 4H+ + 4e = 2H2O Fe+++ + e = Fe++ Cu++ + 2e = Cu E°= 1.

Luego el problema se reduce a sumar gráficamente las reacciones de reducción y oxidación. Dado que el diagrama es semilogarítmico.44 representado las tres reacciones electroquímicas por el método clásico ya enunciado. Se obtiene así la línea punteada (reducción total) del gráfico la cual se prolonga hasta alcanzar el potencial de la tercera reacción posible M+ + e = M en donde experimenta un nuevo quiebre. Dicho de otra forma. La línea quebrada entonces representa la sumatoria de la tres reacciones de reducción posible y que denominamos "reducción total".53. el hecho que el metal se encuentre a un potencial único implica que la suma de todas las reacciones que consumen electrones sea igual a las que generan electrones. una longitud determinada de un ciclo equivale a la décima parte del siguiente. la curva resultante entonces no se encuentra muy desplazada hacia la derecha. En efecto. La sumatoria de las reacciones de oxidación puede hacerse en forma similar . ¿Cómo determinar las condiciones estacionarias del sistema?. Comenzando por la parte superior del gráfico a partir del potencial de equilibrio de la reacción Fe+++ + e = Fe++ en sentido descendente se observa esta única reacción de reducción hasta alcanzar el potencial de equilibrio EH+/H2. A partir de este potencial la velocidad de reducción anterior debe incrementarse con la nueva indicada. ¿Cómo conocer el potencial de corrosión y la velocidad de disolución del metal? La teoría de los potenciales mixtos permite resolver Fig.Cinética de la corrosión de un metal M en solución ácida en presencia de una agente oxidante gráficamente el problema.

Resulta fácil deducir ahora que el punto A. Se obtiene así la línea quebrada "oxidación total".45 empezando en este caso con la inferiormente ubicada en el diagrama. La adición de un oxidante tal como los iones férricos. A fin de ver más claramente los procesos que están ocurriendo en la superficie del metal consideremos el diagrama anterior más simplificado en la fig. la cual intercepta los punto B y C.54. Fig.54 Diagrama simplificado de la cinética de la corrosión de un metal M en solución ácida con agente oxidante. a un potencial de corrosión E'corr. desplaza el potencial de E'corr a Ecorr y consecuentemente aumenta la velocidad de corrosión de i'corr a icorr y decrece la velocidad de evolución de hidrógeno de icorr a iH (recuérdese que sin oxidante icorr = iH). de coordenadas Ecorr e icorr nos resuelve el problema dado que es el único punto que cumple con el postulado que las velocidades de oxidación se igualan a las de reducción. Este decrecimiento en la velocidad de formación de H2 se puede observar a simple vista cuando se . de intersección de ambas sumatorias. y tracemos la horizontal en el valor dado por el potencial de corrosión Ecorr. en el potencial de corrosión Ecorr están ocurriendo simultáneamente una reacción de oxidación M = M+ + e (punto A) y dos reacciones de reducción 2H+ + 2e = H2 (punto C) y Fe+++ + e = Fe++ (punto B). Se observa claramente que en la superficie metálica. En ausencia de un oxidante la corrosión del metal M esta dado por las coordenadas del punto D. El diagrama nos permite obtener algunas conclusiones importantes.

Razonamientos similares pueden hacerse para sistemas aún más complejos en que actúan más de un oxidante. En nuestro ejemplo tiene el comportamiento tan pronunciado debido por un lado al relativo noble potencial redox de la semipila Fe+++/Fe++ y a su relativa alta densidad de corriente de intercambio en el metal M.55.Cinética de la corrosión de un metal en medio ácido desaireado bajo control difusional catódico. sin embargo. Un caso sencillo se ilustra en la fig.-PASIVACION .55. No siempre lleva acompañado un aumento notable de la velocidad de corrosión cuando se adiciona a un electrolito determinado. Este fenómeno se llama comunmente "despolarización" y se piensa erróneamente que corresponde a la reacción entre el oxidante y el hidrógeno gaseoso. El efecto de un agente oxidante depende del valor de su potencial de óxidoreducción y de su particular cinética. en circunstancias que se ha debido a un desplazamiento del potencial de corrosión. la misma metodología empleada puede utilizarse en procesos bajo control difusional.4.- Fig. Los ejemplos anotados se han referido a procesos corrosivos bajo control por activación. 5.46 agrega oxígeno o un oxidante a las soluciones ácidas que atacan a un metal.

Ha merecido y merece la preocupación de los científicos. Si se examina. (caso a). y sobre el cual aún no existe una unanimidad de pareceres sobre su naturaleza misma. Para ilustrar este concepto nos remitiremos a la experiencia realizada por Faraday en el año 1840 el cual describe y analiza este fenómeno. no se observa aparentemente reacción alguna.1. no se ve que haya reacción. como con una varilla de vidrio. la velocidad de corrosión de un metal es muy pequeña. En el primer caso (a) el Fe tiene un comportamiento inerte y continúa en este estado aunque su superficie sea dañada mecánicamente (pasivación estable). Este y otros experimentos indican que la pasividad de un metal es el resultado de una película superficial muy delgada (~30 A°) que contiene agua de hidratación. Un efecto idéntico se produce al introducir el hierro inicialmente en HNO3 diluido. El hierro se disuelve al mismo tiempo que se generan densos vapores de óxidos de nitrógeno. Las velocidades de disolución del Fe en ambas condiciones difieren en aproximadamente cuatro órdenes de magnitud. En el segundo caso el Fe se encuentra en un estado de inactividad inestable y un daño mecánico que se ocasione en la superficie conduce a una actividad permanente similar a la del metal inicialmente expuesto en HNO3 diluido. Si un trozo de hierro o acero se sumerge en ácido nítrico de concentración aprox. se vería que la velocidad de corrosión en este sistema es extremadamente pequeña. El fenómeno de "pasivación" se conoce desde hace mucho tiempo.4.56. podría ser la siguiente: se entiende por pasivación a la pérdida de la reactividad química de un material metálico en determinadas condiciones ambientales. o .47 5. tanto el metal o se analizara la solución. a temperatura ambiente. si se raspa la superficie del metal con algún dispositivo. Esta extraordinaria pequeña velocidad de corrosión en muchos casos hace que la pasivación de un metal sea un medio promisorio para enfrentar el fenómeno de corrosión y de aquí su amplio empleo en ingeniería.-Descripción fenomenológica. Por lo general la disminución de la velocidad de corrosión de un metal que pasa de la forma activa a la pasiva resulta del orden de 104 . Sin embargo. se desarrolla una vigorosa reacción. Si se agrega agua al ácido. casi cercana a cero. 70% o más. a modo de introducción al tema. El estado pasivo puede ser estable o inestable. y que nosotros la esquematizamos en la fig. Una definición primaria muy simple. diluyéndolo al doble (caso b). muy delicada y que varía en su propiedades cuando se desprende del sustrato. Del experimento anotado se pueden sacar dos conclusiones importantes: En el estado pasivo.106 veces menor. El trozo de hierro continua aparentemente inerte.

Cr. (Experiencia de Faraday) Existen una gran cantidad de metales y aleaciones que presentan este comportamiento singular en determinados ambientes corrosivos. Fig. . Al y sus aleaciones por señalar a los mas importantes desde el punto de vista tecnológico.48 cuando el metal se saca del ambiente corrosivo particular. Entre ellos tenemos el Fe.Ilustración del fenómeno de pasivación. La naturaleza exacta de esta película permanece aún como una incógnita. Ni.56. Ti.

Finalmente a potenciales aún más nobles. A potenciales más nobles que el correspondiente al punto A (potenciales de equilibrio). llamada “densidad de corriente crítica” (ic) y el valor de la “densidad de corriente de pasivación” (ip). Es la zona designada como "transpasiva". la velocidad de la disolución del metal vuelve a aumentar con el incremento del potencial. la curva anódica sigue un comportamiento típico a la relación de Tafel.2. .-Descripción cinética El comportamiento de un metal que presenta el estado activo-pasivo se observa mas claramente trazando la curva de polarización anódica como la que se dibuja en la figura 57. 57 Curva de polarización de un material con comportamiento activo-pasivo El metal inicialmente presenta un comportamiento similar a los activos. Fig.49 5. y la velocidad de disolución aumenta exponencialmente. Esta zona se llama "región pasiva".4. Las características más importantes de un metal activo-pasivo lo constituye el potencial primario de pasivación (Epp) correspondiente a la densidad de corriente máxima alcanzada. A potenciales aún mas nobles la velocidad de disolución llega a un máximo y bruscamente decrece a un valor muy pequeño y permanece esencialmente independiente del potencial en un intervalo determinado. Esta zona corresponde a la zona activa.

en donde la velocidad de disolución volvería a aumentar. se debería probablemente a la destrucción de esta película protectora o a otra reacción electroquímica que podría tener lugar en la superficie como ser la generación de oxígeno. Un ejemplo se ilustra en la fig. La figura indicada nos dice también del decrecimiento de las velocidades de disolución del metal como consecuencia del paso de su estado activo al pasivo. Examinemos ahora distintas situaciones que pueden ocurrir con un metal que presenta condiciones de actividad-pasividad. esta disminución de la velocidad de disolución se debería a la formación de una película protectora de naturaleza especial. Comportamiento a la corrosión de un metal activo-pasivo . Como ya se ha indicado. este postulado se expresa como la utilidad de que un metal se pasive con una "nariz pequeña" ubicada lo más bajo posible en el diagrama de polarización. Un metal o aleación se pasiva cuando la curva de disolución anódica (polarización anódica) tiene una forma de S. Desde un punto de vista práctico o de la ingeniería. La región transpasiva. En la jerga de los corrosionistas prácticos.50 La misma figura nos permite además dar una definición gráfica de la pasivación. 58. Fig. se podría decir que resulta mas ventajoso que los metales tengan una densidad de corriente crítica lo mas pequeña posible a potenciales menos nobles.58.

por fallas en la fabricación del metal (imperfecciones superficiales) o por las condiciones del proceso mismo. El caso 1 es indeseabe desde el punto de vista de su elevada velocidad de corrosión. sin embargo. El Cr en H2SO4 desaireado y Fe en HNO3 diluido tiene un comportamiento como el indicado. C y D.51 Se observa que la curva anódica de disolución del metal sigue la clásica forma en S y que los procesos catódicos 1. unidos entre sí y en contacto con un electrólito.Por pila de corrosión se ha entendido. o proceder al reemplazo de las piezas o equipos en plazos oportunos.CONCEPTO DE PILA DE CORROSION. Este cae en la región pasiva. Este ejemplo es típico del comportamiento del Ti en soluciones diluidas de HCl y H2SO4 desaireadas. al sistema electroquímico compuesto por dos metales distintos . El caso 2 es indeseable por cuanto. Sin embargo la idea de "pila" puede ir asociada a un concepto mucho mas amplio que . Para este sistema.. En el ejemplo (3) existe solo un punto estable: E. El proceso catódico corresponde al de reducción del H+ con tres posibles y diferentes io.-PILAS DE CORROSION 6. Desde un punto de vista de la ingeniería y de la ciencia de los materiales el caso 3 es el más favorable.1. o bien a un metal en contacto con dos electrólitos diferentes. que corresponde a la zona activa del metal con una velocidad elevada de corrosión. El caso (2) es particularmente instructivo ya que hay 3 puntos de intersección: B. Los puntos B y D son estables. el metal o aleación se pasivará espontáneamente y se corroerá a velocidades muy bajas. si bien el sistema puede estar y permanecer al estado pasivo. Aunque estos tres puntos satisfacen la condición de que las velocidades anódicas y catódicas son iguales. esta pasivación puede destruirse. En el caso (1) se observa que la curva catódica intercepta a la curva anódica en el punto A. Este último sistema es típico para los aceros inoxidables y Ti en soluciones ácidas aireadas o que contienen oxidantes tales como las sales férricas. 6. es mejor que el 2 ya que puede predecirse las velocidades de corrosión. El sistema se pasiva espontáneamente y se corroe a velocidades bajísimas. B esta en la región activa con una velocidad alta de corrosión y D en la zona pasiva con una pequeña velocidad de corrosión. 2 y 3 están bajo control por activación (también el ejemplo es válido si tuviera un control mixto). con el agravante que al ser pequeñas las zonas de disolución se tenderá al tipo de corrosión por picadura. el punto C es eléctricamente inestable y el sistema prácticamente no puede existir. corrientemente. También es característico para el Fe en HNO3 concentrado. el tipo de daño es más parejo en toda la superficie y pueden establecerse los factores de seguridad correspondientes. El poco usual fenómeno de la activación del Fe por raspado de su superficie en la experiencia de Faraday ya indicada se debe justamente al paso de transición del punto D al punto B.

En algunos libros de corrosión se ha atribuido que la causa de la corrosión estaría en la existencia de tales pilas. la presencia de distintas fases en el material metálico. etc. Esquema de una pila de concentración diferencial . La razón última de la corrosión debe buscarse en el desnivel energético que poseen los cationes en la estructura cristalina del metal y la que tienen al estado solvatado en solución. para explicar una serie de fenómenos de la práctica. causa la generación de una fuerza electromotriz. Por el lado del electrólito pueden haber discontinuidades por variaciones en la composición y concentración.2. esto no es así. Un monocristal sin ningún átomo o ión extraño al mismo se corroería si termodinámicamente ello fuera posible. agitación.59 se esquematiza una pila del primer grupo que consiste en dos láminas de cobre sumergidas en sulfato de cobre a dos concentraciones distintas. Por ejemplo.59. etc. El concepto de pila tiene importancia entre otras cosas. aireación. diferentes orientaciones de un cristal en una estructura metálica. Como se desprende de esta definición.PILA DE CONCENTRACION DIFERENCIAL. sin embargo.. en todo material metálico en contacto con un electrólito se generarían pilas por razones de tecnología en su fabricación. bordes de grano. Esta discontinuidad puede ser de naturaleza muy variada. Nosotros nos referiremos a dos tipos fundamentales: 1) La pila de concentración diferencial y 2) La pila de aireación diferencial.52 podría anunciarse así: Toda discontinuidad en un metal. Fig. o en el electrólito en contacto con él.En la fig. Un tercer tipo de pilas llamadas galvánicas (dos metales distintos acoplados y sumergidos en un electrólito) lo veremos mas adelante. en forma sencilla y pedagógica. 6. temperatura.

Esquema de una pila de aireación diferencial Las reacciones serían las siguientes: 2Fe = 2Fe++ + 4e O2 + 2H20 + 4e = 4 OHánodo cátodo . Esta relación indica que la lámina sumergida en la solución más concentrada hará las veces de cátodo y la otra funcionará como ánodo.. En otras palabras. De esta manera en el ánodo se disuelve el cobre de la lámina y en al cátodo se deposita cobre metálico. Se observa que el polo (-) o ánodo lo constituye el electrodo menos oxígeno (aireado) y el (+) el polo mas oxigenado.59 representa una pila de aireación diferencial consistente en 2 electrodos de Fe sumergido en una solución salina de cloruro de sodio y al cual se le hace burbujear oxígeno en un compartimiento y nitrógeno en el otro. de esta pila esta dada por: E = 0. En estas reacciones se basan los metalúrgicos para la purificación (refinación) del cobre por elecrtrólisis. la de menor concentración hace de ánodo y se disuelve.0295 log aCu++conc.PILA DE AIREACION DIFERENCIAL.m. Al igual que el caso anterior. el electrodo sumergido en una solución más concentrada de O2 hace las veces de cátodo y por consiguiente no se corroe y.e.60. 6./aCu++dil. Cu (ánodo) = Cu++ + 2e Cu++ + 2e = Cu (cátodo) Cu (ánodo) = Cu (cátodo) reacción anódica.53 La f. Fig. reacción global. reacción catódica. las reacciones transcurren en el sentido de igualar sus concentraciones.La fig.3. a la inversa.

cuyo esquema se reproduce en la fig. Ejemplos clásicos lo constituyen los sistemas constructivos que hacen uso de traslapos en donde se genera una menor concentración de oxígeno en el interior de la unión ya que éste debe difundir desde el exterior del mismo. Fe++ + 2OH. a la inversa que en la corrosión química con este elemento.61 la disolución del Fe ocurre en el centro del área de contacto entre el metal y la gota por el hecho de que esta zona esta más empobrecida en oxígeno. Si la gota fuera oxigenada se tendría una situación contraria y la disolución del metal se concentraría en el perímetro del círculo de contacto.54 2Fe + O2 + 2H20 = 2Fe ++ + 4OH - global Si los iones Fe++ y OH-. en presencia de oxígeno. el cual debe difundir desde la periferia de la gota en contacto con el aire. Este mismo mecanismo ayuda a explicar la intensificación del daño que ocurre en ambientes aireados en el tipo de corrosión por picadura. no actúa directamente sobre el Fe sino que indirectamente. En el tipo de "corrosión por gotas".= Fe(OH)2 Estos hidróxidos a su vez pueden oxidarse aun más a la forma de Fe(OH)3. y de acuerdo a la ecuación de Nernst. Aparecería como contradictorio. dando origen a la llamada "herrumbre" que es una mezcla de óxidos e hidróxidos de naturaleza compleja. proporcionando una reacción electroquímica de reducción que se complementa con la de oxidación del Fe. Un tipo muy común de corrosión es el llamado "corrosión en hendiduras o grietas" ("crevice corrosion"). a mayor concentración de oxígeno el potencial de electrodo se hace más electropositivo y por consiguiente se favorece la reacción de reducción de este elemento (cátodo). Sin embargo no hay tal discrepancia con la práctica por el hecho que el O2 disuelto. que el electrodo menos oxigenado se oxide y el más rico en oxígeno se proteja. Estas pilas nos permiten explicar con sencillez la morfología del daño causado por corrosión en muchos casos prácticos. a primera vista. El fondo de la picadura es más pobre en oxígeno que las zonas externas y por lo tanto hace las veces de ánodo profundizando el daño. En otras palabras. . pueden ocurrir reacciones complementarias con formación de sustancias sólidos (hidróxidos). alcanzan o sobrepasan su producto de solubilidad.

como una guía práctica para enfrentar los problemas de corrosión desde el punto de vista de diseño en ingeniería. muchos son los casos de la vida real que pueden explicarse en forma sencilla por el mecanismo de pilas de corrosión. Por ejemplo si un trozo de platino se acopla a una de zinc y se sumerge en una solución ácida desaireada. Si se analiza la solución corrosiva. Recomendamos el libro de V.Y.Sin acoplamiento. Corosión del Fe por una gota de H2O en contacto con aire. Las pilas galvánicas así formadas pueden estudiarse mediante la teoría de los potenciales mixtos.R.62. las diversas estructuras en la industria y vida diaria. se puede concluir que la velocidad de corrosión del zinc ha aumentado con relación al zinc no acoplado. se observa una vigorosa formación de hidrógeno en el platino al mismo tiempo que la evolución de hidrógeno en el zinc decrece notablemente.55 Fig.-Acoplamiento metal noble-metal activo Consideraremos en primer término el caso de una pila galvánica formada por un metal activo acoplado a un metal noble. Pludek "Design and corrosion control". están compuestas de diferentes materiales metálicos los cuales han tenido que acoplarse. que permite sacar una serie de conclusiones de tipo práctico. al cual le corresponde un valor icorr (Zn) y un potencial de corrosión Ecorr. Cuando áreas iguales de zinc y platino se acoplan. 6.1. la velocidad de corrosión del zinc esta dado por el punto A. la velocidad de corrosión aumenta a icorr(Zn-Pt) ya que ioH2(Zn) para el desprendimiento de H2 en el zinc es muy pequeña . 6. En fin. John Willey and Sons N.4. El comportamiento electroquímico de este sistema se ilustra en la fig.-PILAS GALVANICAS Por consideraciones económicas y de ingeniería.4.61.

63.4.62.2. Efecto del acoplamiento de dos metales activos en la velocidad de corrosión. Efecto del acoplamiento del Pt en la corrosión del Zn en ácido desaireado Fig. Fig. La fig. 6.-Acoplamiento de dos metales activos . La velocidad total de evolución de hidrógeno es prácticamente igual a al que ocurre en el Pt.62 muestra además que el acoplamiento del Pt al zinc hace desplazar el potencial de corrosión en un sentido positivo Ecorr a E'corr y por ende la velocidad de reducción del hidrógeno en el zinc disminuye de iH2(Zn) a iH2(Zn-Pt).56 con relación al ioH2(Pt) para el platino.

De los ejemplos señalados se pueden extraer dos conclusiones generales válidas para toda pila galvánica: Si dos metales se acoplan. Del gráfico se ve que la velocidad de ataque al metal más noble decrece de icorr(M) a icorr(M-N). .63. Sin embargo.64).-Relación área catódica/anódica. Se puede concluir entonces que aumentando el área de la superficie del platino (cátodo) la velocidad de la corrosión del zinc (ánodo) aumenta. de los valores de las densidades de corriente de intercambio. la velocidad de corrosión del metal con un potencial más activo (negativo) aumenta y la del menos activo (positivo) disminuye. Hasta el momento hemos hecho el razonamiento suponiendo que las superficies de los metales acoplados son iguales. en la cual se ha seguido la metódica clásica de la teoría de los potenciales mixtos para determinar la nueva velocidad de corrosión y la variación correspondiente del potencial de corrosión. Sean M y N estos metales. La corrosión galvánica no puede ser calculada en base a la fuerza electromotriz de la pila.4. Un aspecto muy importante en la corrosión electroquímica de metales acoplados tiene que ver con la relación entre las áreas catódicas y anódicas del sistema electroquímico.57 Examinemos ahora el caso del acoplamiento de dos metales activos de igual superficie. Una vez más ambas densidades de corrientes coinciden con la correspondiente corriente.3. Si un trozo de zinc de 1 cm2 de superficie se expone en una solución ácida se corroerá a una velocidad ia. por consiguiente resultan también iguales las densidades de corriente catódica y anódica. el zinc se corroerá a una velocidad iB. si consideramos un electrodo de platino con un área de 10 cm2 a este electrodo le corresponde una corriente de intercambio IoH2 que es 10 veces mayor que la correspondiente a un electrodo de 1 cm2. Si al Zinc se le acopla 1 cm2 de platino. en que la superficie del Pt es 10 veces mayor que la del zinc. Nótese que dado que se ha tomado 1 cm2 de área. la corriente Ia y la correspondiente densidad de corriente ia son iguales. El comportamiento de una pila galvánica esta determinado por el potencial de electrodo del proceso real. Esto se ve mas claramente en un diagrama E vs log I en lugar de E vs logi (fig. 6. El metal M tiene un potencial más noble que N y se disuelve en el medio corrosivo a una velocidad menor. El potencial de corrosión también se ha desplazado en sentido positivo. Por lo tanto en términos de corriente eléctrica esta situación queda representada por el punto C. Analicemos ahora el caso del zinc acoplado con Pt. las pendientes de Tafel y el área relativa de los metales. mientras que la N aumenta de icorr(N) a icorr(M-N). La situación electroquímica que representa el caso de los metales antes y después del acoplamiento se ilustra en la fig.

58 Fig. Pasivación espontánea del Ti acoplado con Pt .Efecto de la relación de las áreas cátodo/ánodo en la corrosión galvánica de Zn acoplado con Pt. Fig.64.65.

correspondientes a la misma reacción de reducción pero esta vez realizada en el platino.59 6. el titanio y el cromo presentan un comportamiento como el indicado y esto se debe a que el potencial de pasivación de ellos se encuentra a un valor menor que el potencial reversible del hidrógeno. en ciertas condiciones. Como se puede observar de la figura. El acoplamiento con platino hace que la densidad de corriente de intercambio de la reacción 2H+ + 2e = H2 en el titanio.. Fig. un desplazamiento horizontal de ioH conduce únicamente a aumentar la velocidad de corrosión del hierro. que se diagrama en la fig. Efecto del acoplamiento del Pt en la velocidad de corrosión del Fe en ácido desaireado. Sin acoplar. se desplace horizontalmente a valores mayores.66. Se ve entonces que el acoplamiento de Ti con platino conduce a una pasivación espontánea del primero en ácidos. Consideremos el sistema esquematizado en la fig. 65 correspondiente al comportamiento del titanio en solución ácida antes y después del acoplamiento a un electrodo de platino. el titanio se encontrará en el estado activo y se disolverá a una velocidad dada por icorr(Ti). .66.4.Acoplamiento metal activo-pasivo/metal noble Este caso.4. presenta un comportamiento poco corriente. aún en presencia de oxígeno u oxidantes. Solamente dos metales. Para ilustrar esto veamos el caso del Fe acoplado con platino. Como se observa del gráfico. este desplazamiento de la curva de reducción hace que el punto de intersección caiga en la zona pasiva disminuyendo por consiguiente la velocidad de corrosión del titanio de icorr(Ti) a icorr(Ti-Pt).

La magnitud del efecto depende del potencial del agente oxidante y de sus parámetros cinéticos ß.1.1. Fig. Para aclarar este comportamiento ilustraremos el caso con la fig. Los factores que afectan a la velocidad de corrosión pueden ser clasificados en dos grandes grupos: 1) Factores que tienen que ver con el medio corrosivo y 2) Factores relacionados con el material metálico. . Efecto de los agentes oxidantes en los metales activos-pasivos.-FACTORES QUE INFLUYE EN LA VELOCIDAD DE LA CORROSION. Para el caso de los sistemas corrosivos que contienen un metal que se pasiva. io.67. la adición de agentes oxidantes ocasiona un comportamiento peculiar en el metal. Ya hemos examinado brevemente el efecto de los agentes oxidantes en sistemas corrosivos que contienen un metal activo. La velocidad de corrosión aumenta y el potencial de corrosión se desplaza en la dirección noble.67 que representa el efecto de un agente oxidante sobre un metal que tiene un comportamiento activo-pasivo.-FACTORES DEL MEDIO CORROSIVO 7.-Efecto de los agentes oxidantes. Por simplicidad hemos considerado que la densidad de la corriente de intercambio del sistema redox (ioR) permanece constante con el aumento de la concentración del oxidante y que el único efecto de aumentar la concentración consiste en desplazar el potencial reversible en la dirección positiva de acuerdo a la ecuación de Nernst.60 7. Como ejemplo de agente oxidante se pueden considerar todas las reacciones redox cuyo potencial de equilibrio sea positivo con respecto al electrodo de hidrógeno. 7.1. iL.

A la concentración 4 hay una rápida transición en el potencial de corrosión del valor D al valor G en el estado pasivo y su velocidad resulta bajísima y prácticamente constante.61 Consideremos siete casos representados por la familia de rectas 1-7. Para ello anotamos en el diagrama anterior. Veamos ahora lo que sucedería siguiendo el camino inverso lo que equivale a examinar los efectos de reducir la concentración del oxidante.2 . Al aumentar la concentración de 1 a 3 la velocidad de corrosión aumenta continuamente de A a C. desde un punto de vista práctico esta situación sería totalmente no recomendable. Se deduce que los caminos recorridos no son iguales y que por lo tanto hay un fenómeno de histéresis. por adición del agente oxidante el proceso sigue el camino A B C D G H I J. Cuando la concentración del oxidante alcanza la concentración correspondiente a 2. Disminuyendo aún más la concentración del oxidante la velocidad de corrosión disminuye de B a A. por disminución del agente oxidante. Por último señalaremos algunos casos concretos de algunos metales y aleaciones con relación al efecto de los oxidantes. Inicialmente el metal M se corroe en el estado activo representado por el punto A. Si el HNO3 se diluyera. G y E. la concentración del oxidante deberá ser igual o mayor que la cantidad mínima requerida para producir una pasivación espontánea. las zonas 1. De este gráfico se pueden sacar 2 conclusiones importantes: La cantidad de oxidante necesaria para causar la pasivación es mayor que la requerida para mantenerla. Esto se ve más claramente en la Fig 68. La Fig. Si se daña la superficie pasiva se pasa a una activa. Aumentando aún mas la concentración se alcanza la zona de transpasivación (puntos I y J) con un aumento rápido de la velocidad de corrosión. Disminuciones ulteriores de la concentración hace desplazar el potencial a la zona de pasivación alcanzando los puntos H. si bien es cierto se requieren concentraciones mas bajas para mantener la pasivación. En este intervalo de concentraciones del oxidante el metal M se comporta como un metal activo. En estas condiciones el hierro espontáneamente se pasiva y permanece en este estado aún cuando su superficie fuera dañada. ocurre una brusca transición del potencial desde E a B pasando el metal a la forma activa. Es por ello que. en la cual se ha diagramado el logaritmo de la velocidad de corrosión en función de la concentración del oxidante. el camino J I H G E B A. Resumiendo. Cuando el Fe se sumerge en HNO3 concentrado. el sistema se caracteriza por un potencial redox muy noble y el punto de intersección en la curva corresponde aproximadamente al punto H. Para mantener un metal pasivo. su concentración podría estar comprendida entre las concentraciones 2 y 4 del gráfico y por lo tanto se harían estables los estados pasivos y activos. El punto inicial sería J para una concentración 7 y en el cual el metal se corroe en la zona de transpasivación.68 nos sirve también para ilustrar el caso del estado activo-pasivo del Fe en la experiencia de Faraday. Disminuyendo la concentración el sistema se desplaza al punto I con una disminución de la velocidad de corrosión.

Al final del gráfico se señalan algunos ejemplos típicos. en el cual la curva de la velocidad de corrosión.Efecto de la velocidad relativa metal . que corresponde a un metal sumergido en una solución corrosiva en que la reacción de reducción esta bajo control difusional.electrólito.1. en función de la concentración estaría compuesta de 3 segmentos que corresponderían a la zona activa. El gráfico anterior puede complementarse con el de la fig.Efecto de la concentración del oxidante en los metales activos pasivos Caso 1 Caso 1-2 Caso 2 18Cr8Nien HNO3 Metal monel en HCl + O2 18Cr8Ni en H2SO4 + Fe+++ Ti en HCl + Cu++ Hastelloy C en Cu en H2SO4 + O2 FeCl3 Fe en H2O + O2 Caso 2-3 Caso 1-2-3 18Cr8Ni en H2SO4 + HNO3 18Cr8Ni en HNO3+ Cr2O3 y 3. .68.62 . Fig.70 en el cual se ha diagramado la velocidad de corrosión en función de la velocidad relativa metal-solución. Hemos señalado que este factor influye en la densidad de corriente límite (iL) de un proceso bajo control difusional.69. pasiva y transpasiva. Consideremos un sistema tal como el de la fig. Las curvas 1-6 se refieren a la variación de la densidad de corriente límite a medida que la velocidad del electrólito varía de 1-6.. 7.2.

Efecto de la velocidad relativa metal-solución en un sistema corrosivo metal activo bajo control difusional.63 Fig. . Fig.69.Efecto de la velocidad relativa metal-solución en sistema corrosivo de un metal activo bajo control difusional catódico.70.

64 De los gráficos se ve claramente que conforme la velocidad relativa aumenta de 14 la velocidad de corrosión aumenta continuamente de A a D. mientras que a altas velocidades relativas se hace independiente de ella. A mayores aumentos el proceso de reducción pasa a ser controlado por activación. En sistemas bajo control difusional. La velocidad relativa no afecta a la velocidad de corrosión en sistema bajo control por activación. En este último caso se hace la salvedad que no se presentan fenómenos extraños al mecanismo mismo de la corrosión como serían la erosión. Para velocidades suficientemente elevadas. cuando la velocidad alcanza valores mayores que 4. cavitación o daños de tipo mecánico en los productos de corrosión o en el metal desnudo. . Fig.71. a velocidades relativas metal-solución elevadas. A consecuencia de ello la velocidad de corrosión se hace independiente de la velocidad relativa metal-solución. Efecto de la velocidad relativa metal-solución en sistema corrosivo de un metal activo-pasivo bajo control difusional catódico. la velocidad de corrosión permanece fija y corresponde al punto D. la velocidad de corrosión se hace independiente de ella. Del análisis anterior se pueden extractar tres conclusiones o reglas de gran interés práctico La velocidad relativa metal-solución (grado de agitación) afecta a los procesos corrosivos bajo control difusional. Este comportamiento se observa en muchos casos en que la velocidad de corrosión es inicialmente dependiente del grado de agitación del electrólito.

por consiguiente.65 Fig.72. Mientras más pequeña sea ella.71 en que el metal presenta la curva de polarización anódica típica de los metales que se pasivan y el proceso catódico está bajo control difusional. Este ejemplo también es de utilidad para explicar y tomar las medidas adecuadas en algunos casos prácticos de corrosión. hace aumentar la densidad de corriente límite de difusión El efecto de la velocidad relativa metal-solución para un metal activo-pasivo bajo control difusional catódico se puede ver con más claridad diagramando la velocidad de corrosión en función de la velocidad relativa como se ilustra en la fig.Efecto de la velocidad relativa metal-solución en sistemas corrosivos de un metal activo-pasivo bajo control difusional catódico. las cuales conducen a una pasivación estable de toda la superficie metálica. El efecto de la velocidad en la corrosión en un sistema corrosivo en que el metal presenta un comportamiento activo-pasivo puede resultar distinto al comportamiento de uno activo. Resulta obvio que este comportamiento depende del valor de la densidad de corriente crítica. como son daños de corrosión en equipos o reactores . Ilustremos el caso mediante la fig. Un ulterior aumento de la agitación conduce a un cambio brusco de la velocidad de corrosión de las zonas activas.72. siguiendo el paso ABC. Se ve entonces que el aumento de la velocidad relativa metal-solución puede resultar beneficiosa para la protección del metal. Este fenómeno es típico para metales activo-pasivo que se corroen bajo control difusional. Las curvas 1-5 corresponden a un aumento de la velocidad relativa metal-solución y. Se observa que la velocidad de corrosión en las zonas activas aumenta. más fácilmente se pasivará el metal con el aumento de la velocidad.

A modo de información general en el cuadro #10 se indican los factores o parámetros más importantes.3 (corrosión rápida) pH sobretensión H2 Zona neutra pH = 4. concentración. del metal pH composición del metal 4. 7. películas protectoras.3. sobretensión H2 6. que influyen en la velocidad de la corrosión.73 indica la variación de la solubilidad del Fe(OH)2 con el pH de la solución. Se observa que a pH alcalinos la solubilidad del Fe(OH)2 disminuye considerablemente alcanzando un mínimo a pH = 10. permaneciendo entonces el hidróxido a la forma sólida y dificultando el contacto metal-medio corrosivo. corroyéndose a la forma de picaduras. cambiando así la naturaleza protectora de éstos.Efecto del pH de la solución.10 (corrosión mediana) concentración O2 películas protectoras. Sobrepasando este valor mínimo la solubilidad del Fe(OH)2 vuelve a aumentar paulatinamente a la forma de un ión complejo HFeO2. En este gráfico se pueden distinguir tres zonas: la ácida.5. CUADRO No. Influencia de los principales factores en la corrosión del acero en aguas a diferentes pH. concentración O2 composición del metal pH sobretensión H2 5.3 .llamado ión "ferrito".66 que han sido mal diseñados permitiendo que en ciertas zonas de contacto metal solución permanezcan estancada. de O2 3.74 que corresponde al caso del acero en agua aireada exentas de sales o impurezas que tiendan a la formación de películas protectoras. ión metal. La fig. en orden decreciente. concentración ión metálico conc. ión metálico . Cada una presenta características típicas en cuanto a la corrosión y factores que controlan su velocidad.. neutra y alcalina. concentración 1. Factor Nº Zona ácida pH < 4.1. ofreciendo la posibilidad de formación de pilas metal-activo metal-pasivo. Zona alcalina pH > 10 (corrosión lenta) películas protectoras. El pH también puede actuar en forma indirecta sobre la solubilidad de los productos de corrosión. 2. composición. Un gráfico muy ilustrativo de la influencia del pH en la corrosión del hierro se ilustra en la fig. Ya hemos examinado parcialmente el efecto del pH en la corrosión en la parte relacionada con los diagramas de Pourbaix. 10.

En la fig.. Para otros metales distintos del hierro el pH tiene efectos diferentes. lo que se observa claramente en el diagrama de Pourbaix (corrosión cáustica).Influencia del pH en la solubilidad del Fe(OH)2 Fig.Influencia del pH en la velocidad de corrosión del acero en agua aireada .73.75 se indican algunos gráficos cualitativos de este comportamiento.74.67 Conviene recordar que a pH muy alcalinos (13-14) se puede tener velocidades de corrosión muy elevadas por disolución del hierro con formación del ión ferrito. Fig..

1. La temperatura puede tener en ciertos casos una influencia contradictoria.76.Temperatura.5. En general la temperatura hace aumentar la velocidad de corrosión a la forma exponencial debido al aumento de las velocidades de las reacciones electródicas. 7.76.68 Fig..Efecto de la temperatura en la velocidad de corrosión 18Cr8Ni en H2SO4 18Cr8Ni en HNO3 Caso A: Ni en HCl Caso B: Monel en HF Fe en HF Ni en NaOH .75.. Efecto del pH en la velocidad de corrosión de diferentes metales en soluciones aireadas.- Fig. Las curvas tienen la forma A del gráfico de la fig.

Si bien es cierto aumenta por un lado la velocidad de las reacciones químicas. Efecto de la temperatura en la velocidad de corrosión del acero sumergido en agua aireada. En el gráfico se señalan además algunos ejemplos que ilustran estos comportamiento típicos. La fig. entre otros la del O2 que tanta influencia tiene en el proceso. La temperatura puede afectar indirectamente también la velocidad de la corrosión. por otro lado hace disminuir la solubilidad de los gases en el agua. nuevamente con una ley exponencial. Además hace variar la solubilidad y naturaleza de los productos de la corrosión. Por último se pueden presentar situaciones especiales como el fenómeno de "inversión de potenciales" en el acero galvanizado.77. en cuanto se alcanza la zona de transpasivación. Debemos también anotar que los cambios de temperaturas pueden dar origen a pilas de temperatura diferencial y dañar las películas protectoras que podrían formarse en el metal. Fig. el metal se disuelve a una velocidad elevada. Sin embargo.69 El caso B representa aquellas situaciones en que el metal manifiesta un comportamiento pasivo. A temperaturas no muy elevadas el metal puede continuar a la forma pasiva y presentar un aumento casi despreciable de su velocidad de corrosión. en cambio. a temperatura ambiente el Fe es cátodo y el Zn ánodo. En efecto.77 nos ilustra el efecto de la temperatura sobre la corrosión de una pieza metálica sumergida en un reactor de acero abierto y cerrado. (a) Sistema abierto (b) Sistema cerrado . a temperaturas mayores a 60°C esta situación se invierte.

Los ácidos que se disuelven en agua en cualquier proporción. Otros iones específicos en pequeñas dosis son capaces de interferir notablemente en la velocidad de los procesos electroquímicos. Otros explican el fenómeno que siendo la velocidad de corrosión muy elevada en la superficie contigua al metal se sobrepasa el producto de solubilidad de alguna sal del metal. Inicialmente se tiene un aumento de la velocidad de corrosión debido primariamente al aumento de las especies activas (H+).70 7. La curva A del diagrama presenta el caso de un metal que se pasiva (zona 1) y cuya velocidad de corrosión es independiente de la concentración del electrólito y de un metal cuya película de pasivación se destruye a concentraciones elevadas (zona 2). muchos ácidos como el H2SO4. 78.5. El medio corrosivo puede ser de naturaleza muy variada. atacan ciertos metales siguiendo una ley como la señalada en la curva B.-Efecto de la concentración del agente corrosivo. En muchos casos la presencia de sustancias extrañas al electrólito mismo pueden hacer variar sustancialmente la naturaleza. CH3COOH. que a concentraciones elevadas la ionización de estos ácidos se reduce. luego la velocidad alcanza un máximo para decrecer a valores bajísimos. Por ejemplo. Estos ejemplos pueden visualizar mejor a través de la fig. HF a concentraciones altas y temperaturas moderadas. Esto se debe. según algunos autores. el mecanismo y la velocidad de la corrosión. . También de paso hemos hablado de la influencia negativa de los iones cloruros en la pasivación de los metales. Ya nos hemos referido al papel que juegan el oxígeno y algunos agentes oxidantes en la velocidad de la corrosión y al mecanismo de su acción. Aquí sólo nos remitiremos al efecto de la concentración del agente corrosivo principal. Sin embargo. formando una capa salina delgada que aislaría al metal del medio corrosivo (pasivación por cristalización). no manifiestan cambios sustanciales dentro de una gran variación de la concentración del agente corrosivo principal. Debido a este fenómeno.1. para concentraciones muy elevadas se tienen aumentos considerables en la velocidad de ataque. El comportamiento del Pb en H2SO4 es típico de este último ejemplo. resultan inocuos para muchos metales. muchos metales afectados por la pasividad.

. Luego los cristales crecen con distintas orientaciones formando un "grano".Efecto de la concentración del electrolito en la velocidad de corrosión de los metales CasoA-1 Ni + NaOH 18Cr8Ni+HNO3 Hastelloy B + HCl Ta + HCl Caso A-1-2 Monel + HCl Pb + H2SO4 Caso B Al+CH3COOH + HNO3 18Cr8Ni + H2SO4 Fe + H2SO4 7. los límites de granos son áreas de gran energía y muy activas químicamente.2.78. Ya que la configuración más estable de un metal al estado cristalino corresponde a su particular estructura cristalina. Justamente esta propiedad es la que se toma en cuenta para observar al microscopio la estructura granular o metalográfica de un metal. los átomos del metal ubicados al azar en el estado líquido se ordenan en un sistema cristalino. Este ordenamiento comienza en muchos puntos en el líquido. Llega un momento en que estos granos se tocan interrumpiendo su crecimiento cristalino en sentidos preferenciales formándose una interfase entre granos vecinos llamada "límite de grano". el cual ha sido atacado químicamente con reactivos especiales permitiendo así un ataque preferencial de los límites de granos.2.-Límite de grano. Cuando un metal se solidifica a partir de una masa fundida. 7.71 Fig.1.-FACTORES RELACIONADOS CON EL METAL.

Las aleaciones son similares a las soluciones acuosas. 7. El acero inoxidable AISI 304 es un ejemplo de solución sólida de Fe. 7. las aleaciones homogéneas son mas resistentes a la corrosión que las heterogéneas ya que los efectos galvánicos no estarían presentes. es decir los componentes se han solubilizado completamente entre sí y por lo tanto el material metálico esta compuesto de una sola fase. Esta importancia la señalaremos con un ejemplo.4.3. mayor será su resistencia a la corrosión. Esta estructura depende. En la zona de temperaturas intermedias el carburo de hierro coalece tomando aspecto de esferoides. La unión de dos tuberías de acero mediante soldadura produce una gradiente de temperatura que es causa de variaciones en la estructura metalúrgica de las mismas. Existen dos tipos de aleaciones: homogéneas y heterogéneas. Esta solubilidad es función de la temperatura.2.Tratamientos metalúrgicos. Igual cosa ocurre con otras sustancias que actúan como impurezas del metal o aleación. Cr y Ni. Las primeras son soluciones sólidas. del tratamiento térmico a que ha sido sometido el material metálico. Sin embargo. Desde el punto de vista de la corrosión como regla general.La estructura metalúrgica es de gran importancia en corrosión.. Un ejemplo muy ilustrativo lo constituye el efecto de la pureza en el aluminio en contacto con HCl.-Aleaciones. En general mientras más puro es un metal. cuando este acero se enfría ocurre la precipitación de estos carburos en los límites de grano.2. Los componentes de tales aleaciones no son completamente solubles entre sí. entre otras cosas.-Impurezas. Las aleaciones heterogéneas son mezclas compuestas de dos o más fases separadas. el carburo de hierro es completamente soluble en hierro a altas temperaturas. Durante la exposición de la tubería en TABLA #9 . En esta situaciones se tienen soluciones homogéneas.2. Por ejemplo.2. Este caso se ilustra en la Tabla #9.72 7. Estas aleaciones pueden no disolver o disolver parcial o totalmente a otras sustancias. C. La elección de una determinada aleación depende en gran medida de sus propiedades mecánicas. Las aleaciones son mezclas o soluciones sólidas de dos o más metales o elementos.

Elementos aleantes.73 Velocidad relativa de corrosión del aluminio. Cuando estos aceros son calentados en el intervalo de temperatura 510-588°C se vuelven "sensibilizados" o susceptibles a la corrosión intergranular.5.998 99.. La explicación de este hecho se debe a que en este intervalo de temperatura precipita el carburo de cromo (Cr23C6) que por su elevado contenido metálico empobrece en este elemento al grano contiguo al carburo disminuyendo así su concentración original de 18%. etc. 1 1. solubilidad parcial y precipitación de fases en los límites de grano.. con la metalurgia misma. no ocurre una perforación rápida como en el acero inoxidable. El carburo de cromo es catódico con relación a la zona empobrecida en cromo por lo que en un medio corrosivo funciona como una pila de corrosión. % aluminio 99.79 ilustra el caso comentado. Los estudios realizados se pueden resumir en la tabla #10 que ilustra el efecto de algunos elementos aleantes en la resistencia del acero inoxidable a este tipo de daño. lo que en la práctica se conoce como corrosión anular ("ringworm corrosión"). Este tipo de ataque puede ser eliminado por un tratamiento térmico adecuado (recocido).18Ni que ocurre en ambientes en los cuales debería exhibir un excelente comportamiento a la corrosión.2 Velocidad relativa de corrosión.000 30. esta delgada zona se corroe preferencialmente. Un ejemplo clásico lo constituye la corrosión intergranular del acero inoxidable 18Cr .97 99. La práctica ha demostrado que los aceros inoxidables son más susceptibles a la corrosión por picadura en medios clorurados que cualquier otro metal o aleación que no se pasivan. en otras palabras. Aunque la corrosión es mayor en el acero corriente. su uso es más recomendable en tubos de intercambiadores de calor que transportan condensados o emplean agua de mar. Hemos visto que el medio corrosivo en ciertas condiciones presenta condiciones favorables para este tipo de ataque (pilas activapasivas). 7.2.Existen también factores de tipo metalúrgico en la corrosión por picadura. en HCl. .000 servicio. La corrosión intergranular tiene que ver mucho con los efectos térmicos. La fig. con diferentes grados de pureza. Ya que el acero corriente es más resistente al ataque por picadura que el acero inoxidables.

Esquema de la formación de carburo de Cr (sensibilización). .74 Fig. morfología del daño por corrosión y variación del potencial electroquímico con el contenido de Cr.79.

Elemento Cromo Níquel Molibdeno Silicio Titanio Resistencia a la picadura.75 TABLA #10 Efecto de elementos aleantes en la resistencia a la corrosión por picadura de los aceros inoxidables. Aumenta Aumenta Aumenta Decrece (aumenta si hay Mo) Decrece (en FeCl3) sin efecto en otros medios. Azufre o Selenio Decrece Carbon Decrece Nitrógeno Aumenta .

Como sabemos. el o los puntos de intersección de ambas reacciones electródicas dan valores más pequeños de la velocidad de corrosión. el gran corrosionista inglés. y en forma cualitativa. 85. Ambas curvas se interceptan en el punto A al cual le corresponde un determinado potencial llamado “potencial de corrosión" Ecorr. que nos indican gráficamente. algunos autores trazan con lineas rectas las curvas EcA y EaA aunque esto no sea rigurosamente válido. y dada la naturaleza cualitativa de estos diagramas. en un sistema corrosivo ocurren simultáneamente dos o más reacciones electroquímicas acopladas. Así se llega al gráfico simplificado de la Fig. las ramas superior derecha e inferior izquierda. A modo de simplicidad. estudiando las curvas de polarización. En la Fig.85d . la polarización de las reacciones electródicas en sistemas corrosivos Los diagramas de Evans se visualizan claramente a partir de los gráficos E vs i y· E vs log i como los indicados en la Fig. sin embargo esto no siempre es así. Construcción de los diagramas.85a se representan cinéticamente ambas reacciones en coordenadas aritméticas E vs i. que no intervienen en el proceso.85b con la ventaja de rectificar la zona logarítmica del diagrama anterior pudiendo calcular las pendientes βc y βa de Tafel y de poner en evidencia las densidades de corriente de intercambio de ambas reacciones (io)c e (io)a. se omiten para mayor claridad del diagrama. En los ejemplos indicados la hemos supuesto igual o cercanas para todos los casos. U. A este potencial la velocidad del proceso de reducción es igual a la velocidad del proceso de oxidación e igual a la velocidad de corrosión icorr. Dado que a este potencial de corrosión no son posibles las reacciones de oxidación y de reducción de las reacciones indicadas. Por la misma razón anterior se omiten las ramas superiores e inferiores de las curvas para llegar a un esquema simplificado como el de la Fig. Ec y Ea corresponden a los potenciales de equilibrio de ellas y las líneas EcA (simétrica de EcB) y EaA la variación del potencial con la densidad de corriente que circula por el sistema (polarización). propuso unos diagramas ilustrativos simplificados que se conocen como “diagramas de Evans” o “diagramas potencial corriente”.1.76 DIAGRAMA DE EVANS 8. Hay reacciones catódicas cuyos valores de β son muy distintos a los de las reacciones anódicas Se sabe que a mayor valor de β.85c que describe cinéticamente el proceso corrosivo.R Evans. Estos mismo gráficos pueden trazarse en un sistema semilogarítmico como el indicado en la Fig. Hasta el momento hemos dicho muy poco de la constante de la ecuación de Tafel que nos da la pendiente de las curvas de polarización.

8 86. pued presen diferen den ntar ntes casos que se re s esumen esq quemáticamente en la Fig. El caso (b) es el el ión ajo inverso. En otras palabras. la reac cción anód dica es la más lenta y el sistem está bajo control a m ma anódico. aso rresponde al sistema electroquímico de c a corrosión e que la en El ca (a) cor polarización ca atódica es muy grand con rela de ación a la a anódica.77 De a acuerdo al valor de β. do tencia del elect trolito es m elevad solo pue circula por el sis muy da ede ar stema elec ctroquímico una o corri iente muy pequeña lo que hace que los e o e electrodos estén poco polarizad o dos. Se dice ento onces que e sistema de corrosi está ba control catódico. la re eacción de reducción es muy le enta y controla la velo ocidad del conjunto. tanto par la reacción catódic como de la anódic se ra ca e ca. Se indiv vidualiza es caso en el esque ste ema (d) y e sistema estaría baj “control por el e jo resis stencia ohm mica” . En e esquema (c) amba polarizac el a as ciones son significati n ivas y sem mejantes y se dice s ento onces que e sistema está bajo control mix Cuand la resist el xto.

os n mplo gráfico Sea la Fig. En cambio. Si p ejemplo por agre egáramos a alguna sus stancia al m medio corro osivo que tuviera la p particularid de dad dism minuir el áre catódica de reacc ea a ción. actuar sobr la reacci anódica ya que é re ión ésta influye muy poco en la velo e o ocidad del proc ceso corros sivo. si sa abemos qu un sistem corrosi se encu ue ma ivo uentra bajo control ca atódico nad o muy p da poco éxito tendríamos en modif ficar los fac ctores externos. pequ ueñas alter raciones qu dificulte aún más esta reac ue en s cción. si actuamos s sobre el pro oceso cató ódico. repre esentación de un sis n stema corro osivo bajo control cat tódico.87 la o. En ca ambio. u e n ía n un . (que depender e rían en gra medida de nuestra voluntad) a fin de a an a ). o lleva la polari ar ización por ejemplo a la r mitad.78 Utilización de los diagr e ramas de E Evans. se o obtendrían efectos no otables en la corrosión Ilustremo esto con un ejem a n. a por ejem así mplo. La u utilidad de l diagram de Evans radica en que co los mas a onociendo los “contro oles” del siste ema corros sivo se pue tener u criterio c ede un científico p para enfren los pro ntar oblemas de c corrosión. la pendi iente de la recta cató a ódica βc se haría apr e roximadam mente el do oble y la dens sidad de co orriente de corrosión disminuirí de icor a icor’.

Surg de inme ge ediato la pr regunta. álicas u org gánicas. es d ca g. Es situació se repro con io se indic la veloci ca idad de corrosión baj condicio jo ones estáticas metalsolución. anó ódica o am mbas?. Por lo tanto se requiere d un “inhib o de bidor catód dico” para enfre entar efica azmente el problema y no “anód dico” o “mixto” Frec cuentemen en soluc nte ciones neu utras o alca alinas aireadas la ve elocidad de e corro osión de m muchos me etales está controlada por la rea a acción de reducción del oxígeno disuel que fác lto cilmente alc canza la co orriente lím cuando su conte mite o enido no sta ón oduce esqu uemáticam mente en la Fig. mentando la corriente límite y po ende la velocidad de corrosió En la figura a or ón. Fig Nº. com se mo indic en la Fig 87. A me edida que e proceso transcurre la interfas metal-s el e se solución rápid damente se empobre en oxig ece geno y la r reacción de reducción transcurr a la e re veloc cidad con que este e elemento d difunde del seno de la solución a la interfa a ase. etc no metá c).87: Sis stema corro osivo bajo dico control catód Para ello se em a mplea en la práctica industrial u procedim a miento que consiste e en agre egar al bañ ácido un “inhibidor de la corr ño n r rosión” (como por eje emplo algu unas sales de arsén s nico) que tiene la propiedad que en peque e eñas conce entracione es dificu las rea ulta acciones e electroqúim micas. Si se agita el elec ctrolito no hacemos o cosa q favorecer la difus otra que sión del O2. decir la reacción de d descarga del ión hidro onio 2H+ + 2e = H2 e la más le es enta. est tañado. Se sabe que los sistemas s corro osivos Fe-HCl o Fe-H2SO4 está bajo control fuerte H án emente cat tódico.79 aum mento doble de la pen e ndiente de la rama an nódica oca asionaría una disminu ución desp preciable d la corrie de ente de cor rrosión. P Pues bien. niq quelado. ¿C Cuál reac cción inhibir?. ¿La ca atódica. aum men ncionada se indican 4 grados de e e . Como se sabe s es proceso tecnológi tiene por ste o ico ob bjetivo elim minar el óxid present en la do te su uperficie de las láminas de acer al e ro ca arbono con la finalida de recub n ad brirlo po osteriormen con cubiertas me nte etálicas (zi incado. cro omado. Par respond a esta ra der preg gunta son d ayuda lo diagram de Eva de os mas ans.88 do a onde es elevado. en término os ec conómicos se requier que el ácido re á dis suelva pref ferentemente el óxido y no al metal base. n práctico de este siste e ema lo Un ejemplo p co onstituye el proceso d decapad del l de do ac cero al carb bono en medio ácido o su ulfúrico o cl lorhídrico.

Este c caso se ilus en la F stra Fig. E efecto. pote encial stand dard de EºCu=+0. agita ación. ncordancia con la ecuación de Nernst . ción del Cu con un con un u. como el anterior en que a la solució no satur r.89 en l cual no se tiene la cont difusion En con trol nal. Para la ex que . xplicación debemos apoyarnos a los conocimientos de la s s quím mica de los “iones com s mplejos”. v1. el Cu tiene la propie En e edad de combinarse co el HCN dando orig al ión c on gen complejo “cuprociánico” según la cción siguie ente: reac . diante un diagrama de Evans pu e uede explicarse tamb bién lo que ocurre a un e Med siste ema corros sivo. se te a ón endría un p potencial ta como el E1 y al para la sataura a ada otro c como el E2. El aumento ulterior de la agitación no tendría influencia en la velo a n a a ocidad de corrosión. v2 y v3 qu permite sacar un conclus s ue en na sión muy impo ortante.Nº89: Inf fluencia de oxígeno disuelto el Fig en la velocid dad de co orrosión de un e me en solu etal ución acuo neutra o osa alc calina. ón rada en O2 se le hace burbujear este gas hasta alca e anzar el má áximo perm misible por su solubil r lidad a la temperatura considera a ada. g. un incremen de a nto la ac ctividad de oxígeno lleva apare el l ejado un aumento de su potenc de equ e cial uilibrio.80 Fig.N Nº88: Efec del grad de agita cto do ación del electrolito en la corr e rosión de un u meta en soluc al ción neutra o alcalina poco a a airea ada. E Este cono ocimiento s ilustra e la Fig. Como se sabe el co as obre no es atacado por los ácidos no oxida r antes del tip HCl o H2SO4 desa po aireadas.52 v º volts result divergen con la d reducción del ta nte de H+ c un EºH+=0. el grado de a agitación d sistema corrosivo estudiado hace aum del a o mentar la ve elocidad de corrosión del metal hasta alca e n l anzar un m máximo. ¿Cuál es la acci del cian con l ión nuro para q ahora se produz el que zca + ataq al Cu?. Ento onces. representados por v0.90 La línea de oxidac se en 0. Med diante los d diagramas de Evans también se ilustra muy clarame e ente el ata aque de las s soluciones cianurada ácidas d as desaireada al cobre. para la solució no saturada. Resulta ta ambién evidente el a aumento de la e veloc cidad de c corrosión co el conte on enido de oxígeno en la solución n.

según la Fig.N corro osión del C en H2S Cu SO4 desaire eado Cu+ + 4HCN = [C Cu(CN)4]3. Es decir po debajo d la reacc or de ción del hidrógeno En otras p palabras la línea a de oxidación del Cu se.81 Nº90: Efec de los iones CN./ (Cu+)*(C -)4 CN K = [C K < 10-21 (ión-g/l 0 l) El potencia de equilibrio de la al reacción: Eº = +0. traslad a da valores má electron v ás negativos y.e la cto en Fig.90 es posible e a s entonces la oxidació del cob con lib ón bre beración de hidróge en presencia de eno soluciones cianurada s as.+ 4H+ Esta reacc ción es cas completa si a debido a s pequeña constante de su a e equilibrio Cu(CN)4]3.72 V.52 Cu+ + e = Cu V para una actividad en Cu+ ta baja an de 10-21 (ion g/l)). según la expres sión de n Nernst se tendría un potencial de Ecu equilibrio E aproximado de -0. .

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