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TEMA 1. Termodinmica Estadstica: Fundamentos y Sistemas de Partculas Independientes.

Parte I: Fundamentos
1. Introduccin a la Termodinmica Estadstica 2. Estados de un Sistema. Relacin entre las Propiedades Macroscpicas y Microscpicas de un Sistema. 3. Funciones Termodinmicas en el Colectivo Cannico. 4. Propiedades e interpretacin de la Funcin de Particin Cannica. 5. Bibliografa.

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2 1. Introduccin a la Termodinmica Estadstica. La mecnica estadstica proporciona el nexo de unin entre la descripcin mecnica (cuntica o clsica) y termodinmica de un sistema macroscpico. Su objetivo es deducir las propiedades macroscpica de un sistema (entropa, capacidad calorfica, tensin superficial, viscosidad ) a partir de las propiedades microscpicas (geometra molecular, interacciones intermoleculares, masas moleculares ). La mecnica estadstica se asienta sobre tres pilares: el punto de partida (la mecnica), el punto de llegada (la termodinmica) y el camino entre ambos (la estadstica). Originariamente la mecnica estadstica surge del trabajo de Maxwell y Boltzmann sobre los gases (Teora Cintica de Gases, que estudiaremos en otro tema), aunque tom un enfoque distinto a partir del trabajo de Gibbs (que public en 1902 su libro Elementary Principles in Statistical Mechanics). Habitualmente la mecnica estadstica se divide en dos partes: La mecnica estadstica de equilibrio (o termodinmica estadstica) que se ocupa de sistemas en equilibrio termodinmico) La mecnica estadstica de no equilibrio dedicada al estudio de los fenmenos de transporte (de calor, materia ) y de las reacciones qumicas. 2. Estados de un Sistema. Relacin entre las propiedades macroscpicas y microscpicas de un Sistema. El problema que surge en la termodinmica estadstica es el de conectar dos descripciones de un sistema macroscpico, es decir, formado por un gran nmero (N) de partculas o molculas. El estado de un sistema (cada una de las formas en que puede presentarse) se puede especificar de dos maneras distintas, distinguiendo entonces entre:

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3 - Estado Macroscpico o Macroestado: El estado del sistema se define por los valores de variables macroscpicas denominadas funciones de estado (no dependen de la historia del sistema) que vienen relacionadas por una ecuacin de estado. Para una sustancia pura en equilibrio el estado de un sistema queda definido por tres variables. Por ejemplo la Presin (P), la Temperatura (T) y el nmero de moles (n). Otras variables macroscpicas (el Volumen, V, por ejemplo) pueden obtenerse mediante la ecuacin de estado correspondiente. Si nuestro sistema es un gas ideal , si

es un gas real podramos usar otro tipo de ecuaciones como la de van der Waals: , donde a y b son constantes propias de cada gas. El macroestado en este caso queda completamente especificado usando tres variables o funciones de estado, ya que cualquier otra magnitud puede obtenerse a partir de ellas. As la energa interna podra obtenerse como una funcin: U=U(P,T,n)=U(V, T,n)=U(). - Estado microscpico o Microestado: La forma de especificar el estado microscpico de un sistema depende de si utilizamos la mecnica clsica o la cuntica en su descripcin. En mecnica clsica el estado microscpico de un sistema de N partculas queda especificado cuando se conocen las coordenadas y velocidades de todas ellas en un instante t dado: x1, y1, z1, x2, , xN, yN, zN vx1, vy1, vz1, , vxN, vyN, vzN Se necesitan por tanto 6N variables, a partir de las cuales podemos calcular las propiedades del sistema, tales como la energa total, suma de la cintica (K) y potencial (Vp)

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(1) La energa del sistema depender del nmero de partculas y el volumen disponible E=E(N,V) En mecnica cuntica el estado queda definido por la funcin de onda del sistema. Si hay N partculas necesitaremos 4N nmeros cunticos para especificar la funcin de onda (por ejemplo para un electrn necesitamos cuatro nmeros cunticos: n, l, m y el de espn, ms). Conocida la funcin de onda podemos calcular la energa del sistema (2) siendo la energa, como en el caso anterior, funcin de N y V. Por supuesto las descripciones micro y macroscpicas no son independientes entre s. Cul es la relacin entre ambas? Al pasar de una descripcin microscpica a una macroscpica se produce una drstica seleccin de la informacin ya que pasamos de necesitar 4N ( 6N) variables a slo unas pocas (3 para una sustancia pura). Cmo se produce esta reduccin?. Supongamos que tenemos un sistema en un recipiente cerrado de paredes rgidas y conductoras en contacto con un bao termosttico. En este sistema el macroestado se puede especificar fcilmente mediante los valores del nmero de partculas, volumen y temperatura (por ejemplo 1 mol de gas a 298 K y ocupando un volumen de 20 L). Si observamos el sistema en distintos momentos su estado macroscpico no cambiar (est en equilibrio). Sin embargo, las molculas que lo componen estn en continuo movimiento cambiando rpidamente sus coordenadas y velocidades. Es decir, tenemos un nico macroestado pero muchos microestados diferentes compatible con l. Qu ocurre cuando medimos cualquier propiedad macroscpica?. Si intentamos medir una propiedad como la presin introduciendo un barmetro necesitaremos un tiempo finito para realizar la medicin (por ejemplo 1 segundo) durante el cual el sistema pasar por un gran nmero de microestados (las velocidades con que se mueven las molculas de un gas son del orden de cientos de

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5 m/s). Cada una de las variables macroscpicas corresponde realmente a un promedio temporal sobre todos los microestados visitados durante la medida. Esta relacin entre estado macroscpico y microscpico queda recogido en el grfico siguiente en el que el sistema pasa por infinidad de estados microscpicos mientras permanece en el mismo estado macroscpico.

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Hemos de notar tres aspectos importantes: i) hay muchos microestados compatibles con un macroestado en los sistemas macroscpicos ii) no todos los microestados son compatibles (si tenemos un sistema cerrado con un volumen de terminado no sern compatibles aquellos microestados que impliquen molculas fuera de ese volumen) iii) a lo largo del tiempo cada microestado puede ser visitado varias veces. El Colectivo Cul es la relacin que existe entonces entre las propiedades macroscpicas del sistema y las microscpicas?. Como hemos sealado, durante el proceso de medida de una variable macroscpica se visitan un gran nmero de estados microscpicos, por lo que el valor obtenido ser el resultado de un promedio sobre los microestados visitados. Por ejemplo la energa interna (magnitud termodinmica) es el promedio de las energas de todos los estados microscpicos visitados durante la evolucin temporal del sistema: (3)

Recordemos que nuestro objetivo es el de ser capaces de calcular las propiedades macroscpicas a partir de las microscpicas. De acuerdo con la ecuacin (3) para conocer la energa interna de nuestro sistema no slo necesitamos conocer la energa de los diferentes microestados del sistema sino que adems necesitamos conocer la evolucin temporal del mismo, sabiendo qu microestados visita y durante cunto tiempo. Evidentemente esto entraa una dificultad enorme. Afortunadamente podemos tomar un atajo. Supongamos que en lugar de tener la evolucin temporal de un nico sistema disponemos de un gran nmero (A) de sistemas idnticos, todos en el mismo estado macroscpico pero congelados en distintos estados microscpicos. A este conjunto se le conoce como colectivo:

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La energa promedio en un colectivo se puede calcular sabiendo el nmero de sistemas del colectivo que se encuentran en un determinado microestado j (aj): (4) Siendo pj la probabilidad de que aparezca un determinado microestado en el colectivo. Si suponemos que el proceso de medida es grandsimo comparado con el tiempo que tarda nuestro sistema en pasar de un microestado a otro, entonces podremos suponer que durante este tiempo el sistema ha visitado todos los microestados compatibles con el estado macroscpico, permaneciendo en cada uno de ellos un tiempo proporcional a la probabilidad de ocupacin de ese microestado pj. En ese caso el promedio temporal

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9 de una propiedad macroscpica en el sistema de inters es igual al valor medio de dicha propiedad en el colectivo: (5) (Podemos entender esta ecuacin pensando en el lanzamiento de un dado. Para conocer el valor medio de varios lanzamientos no hace falta realizarlos y anotar el resultado, sino simplemente conocer la probabilidad de que salga cada uno de los valores. Por supuesto la relacin slo se cumple si el nmero de lanzamientos es muy alto) Esta relacin (5) se conoce como hiptesis ergdica y puede extenderse a cualquier propiedad mecnica del sistema. (6) Esta hiptesis implica que para un determinado sistema, en el que son posibles unos determinados estados microscpicos, las variables macroscpicas se pueden calcular si conocemos la probabilidad de ocupacin de los microestados. As pues son estas probabilidades pj los que definen el estado macroscpico en el que se encuentra nuestro sistema. Para conocer las propiedades macroscpicas ya no necesitamos seguir la evolucin temporal sino conocer las probabilidades de cada microestado. Cuando el sistema cambia de un estado macroscpico a otro lo que ocurre es que cambian las probabilidades de ocupacin de los microestados. Imaginemos un sistema para el que son posibles 3 microestados distintos (en los sistemas macroscpicos el nmero es grandsimo) con energas E1=1, E2=2 y E3=3 (en unidades arbitrarias). La siguiente figura ilustra dos posibles estados macroscpicos distintos:

Tenemos dos estados macroscpicos diferentes repartiendo el sistema de forma distinta entre los microestados. En el primer caso el sistema se encontrar siempre en el microestado 2, mientras que en el macroestado 2 el sistema pasa el mismo tiempo en

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10 cada uno de los microestados posibles. Ntese que en este caso los dos macroestados tienen la misma energa interna:

Sin embargo, no todas las propiedades macroscpicas del sistema pueden calcularse de esta forma ya que algunas propiedades no tienen su equivalente microscpico, es decir, no estn definidos para un determinado microestado. Podremos calcular todas aquellas propiedades que dependan de la energa o de la velocidad/posicin de las partculas, tales como la presin o la energa interna, es decir las propiedades llamadas mecnicas. No podremos calcular por ejemplo la entropa, ya que no existe un valor de la entropa para cada microestado. La entropa depende de cmo el sistema se reparte entre los microestados y no del valor que toma una propiedad en cada microestado. Pensemos en el ejemplo anterior, el macroestado 1 corresponde a un sistema perfectamente ordenado, pues el sistema siempre se encuentra en el mismo microestado, mientras que el macroestado 2 corresponde al sistema perfectamente desordenado pues la probabilidad de todos los microestados es igual. En otras palabras, el macroestado 2 es de mayor entropa que el 1: S2>S1. Cmo podemos calcular la entropa? Para ello podemos hacer uso del concepto de colectivo. Para un colectivo de sistemas podemos medir su desorden como el nmero de formas de repartir los A sistemas que lo forman de manera que siempre haya a1 en el microestado 1, a2 en el 2 an en el n. (Estos nmeros a1an no pueden cambiar ya que sino cambiaramos el macroestado y por tanto la entropa). Como los sistemas son macroscpicos son distinguibles y por tanto el nmero de formas de repartir viene dado por la expresin:

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(Por ejemplo, el nmero de formas de repartir cuatro letras a, b, c, d de forma que haya 3 en un grupo y 1 en otro es ).

Una vez obtenido el desorden de un colectivo de sistemas, necesitamos una relacin de esta magnitud con la entropa. Para conocer cul es la relacin podemos pensar en 1 sistema formado por dos partes (B y C) independientes. La entropa total ser SBC=SB+SC Por otra parte, el nmero total de formas de desordenar el sistema ser el producto del nmero de formas de desordenar cada una de sus partes WBC=WBWC La operacin matemtica capaz de relacionar un producto con una suma es el logaritmo, por lo que la relacin entre desorden (W) y entropa (S) debe ser de la forma: S=klnW Efectivamente para nuestro sistema BC: SBC=klnWBC=klnWBWc= k[lnWB+lnWC]= klnWB + klnWC=SB+SC Combinando las ecuaciones (7) y (8) para obtener la entropa de nuestro colectivo de sistemas: (9) Para simplificar esta ecuacin vamos a utilzar una relacin matemtica para el clculo de logaritmos de factoriales de nmeros muy grandes. Esta relacin se conoce como la aproximacin de Stirling: para N grandes (10) (8) donde k es una constante de proporcionalidad conocida como constante de Boltzmann.

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Podemos comprobar la validez de esta aproximacin comparando el valor exacto del logaritmo con el proporcionado por la frmula para varios valores. Viendo la evolucin del error con N es fcil darse cuenta de que ser muy pequeo para sistemas macroscpicos (donde N~1023).

N 10 50 100 1000

lnN! 15,104 148,48 363,74 5912,1

NlnN-N 13,026 145,60 360,52 5907,7

Error (%) 13,76 1,94 0,89 0,07

Pueden encontrase ms detalles sobre esta aproximacin en Physical Chemistry de McQuarrie & Simon p. 809 y ss. Usando la aproximacin de Stirling en nuestra ecuacin (9) recordando que el nmero de sistemas en un colectivo es tan grande como sea necesario:

(11)

Esta ser la entropa del colectivo de sistemas, pero como todos los sistemas son iguales (estn en el mismo macroestado) todos deben de tener la misma entropa, por lo que la entropa del sistema S se puede obtener como: (12)

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13 Introduciendo ahora la probabilidad de que se d un determinado microestado pj=aj/A nos queda: (13)

ya que la suma de las probabilidades de todos los microestados posibles debe ser la unidad. Como indica este resultado, la entropa de un sistema depende nicamente de cmo se reparte entre los diferentes microestados posibles (el desorden). Un macroestado perfectamente ordenado corresponde a aquel en que la probabilidad de un microestado es la unidad y del resto cero. En ese caso, utilizando (13) obtenemos que su entropa es nula. Tenemos por lo tanto las dos ecuaciones que nos permiten conectar el mundo microscpico con el macroscpico: (14) Una vez solucionada la ecuacin de Newton (clsica) o la de Schrdinger (cuntica) tendremos el conjunto de microestados de nuestro sistema y por lo tanto los posibles valores de la energa Ej. Las ecuaciones (14) permiten hacer el trnsito al mundo macroscpico, pues conociendo U y S podemos obtener cualquier propiedad termodinmica de nuestro sistema. Lo nico que nos falta para completar el viaje desde la visin microscpica a la macroscpica es conocer las probabilidades pj de cada uno de los microestados.

El problema por lo tanto es el clculo de la probabilidad de que el sistema se encuentre en un determinado microestado. El clculo hay que hacerlo para todos los microestados

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14 que sean compatibles con la descripcin macroscpica del sistema y eso depender de la forma que elijamos para describir nuestro sistema. Por ejemplo, si tenemos un sistema aislado est claro que mantendr la energa interna U constante. Por lo tanto, el sistema slo podr visitar aquellos microestados que tengan un determinado valor de la energa E. Slo aquellos microestados cuya energa Ej tenga ese determinado valor sern compatibles con nuestro sistema. En ese caso, cuando se tiene un colectivo de sistemas en diferentes microestados, todos con la misma energa E, se habla de colectivo microcannico. Si queremos describir un sistema en un bao trmico con paredes rgidas, impermeables y conductoras, entonces tenemos un sistema de nmero de partculas (N), volumen (V) y temperatura (T) constante. En ese caso sern compatibles todos los microestados que correspondan a ese valor de N y V, sin restriccin en el valor de la energa, el cual, a nivel microscpico, podra variar. Tendremos entonces un colectivo cannico. Este colectivo es mucho ms prctico en qumica que el microcannico y por lo tanto es el que vamos a emplear para el clculo de las probabilidades pj. Probabilidad de un Microestado en el Colectivo Cannico En el colectivo cannico, el estado macroscpico queda fijado al conocer N, V y T, por lo que la energa interna se obtendr como funcin de estas tres variables (U(N,V,T). Sin embargo, como ya hemos dicho antes, la energa de los microestados es funcin nicamente de N y V (E(N,V)). Pensemos en un conjunto de N partculas independientes de masa m en una caja monodimensional de longitud a, la energa ser:

De acuerdo con la siguiente igualdad las probabilidades de ocupacin de los microestados deben de ser funcin de la temperatura: (15)

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15 Por otra parte parece lgico suponer que la relacin entre el nmero de sistemas del colectivo que se encuentren en el microestado j y en el microestado i debe depender de las energas de ambos (Ei, Ej). Podramos escribir por tanto: (16) Cmo deben de combinarse las energas en esta funcin f?. La energa de un microestado depende de la eleccin arbitraria del cero de energas potenciales, sin embargo la relacin entre las probabilidades de dos microestados no puede depender de esta eleccin. En consecuencia, la relacin de probabilidades debe ser funcin de la diferencia de energas: (17) Si consideramos ahora tres microestados distintos (i, j, k). Por lo que acabamos de decir, podremos escribir:

(18)

Ahora bien se debe cumplir tambin la relacin matemtica: acuerdo con las relaciones (18): f(Ei-Ek)= f(Ei-Ej) f(Ej-Ek) la suma de lo que aparece dentro de las otras dos: (Ei-Ek)= (Ei-Ej)+(Ej-Ek)

por lo que de

(19)

SI nos fijamos en esta ecuacin, el trmino que aparece dentro d ela primera funcin es

La nica funcin matemtica que cumple esta relacin(el producto de dos funciones es igual a la funcin de la suma) es la exponencial entre las probabilidades de dos microestados viene dada por: . Por lo tanto la relacin

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(20) lo que implica que las probabilidades vienen dadas por: (21) Para determinar completamente las probabilidades necesitamos conocer C y . la obtendremos en el apartado siguiente al comparar los resultados obtenidos con la termodinmica mientras que C se puede determinar por la condicin de normalizacin. Efectivamente la suma de las probabilidades de todos los microestados debe ser la unidad: (22)

Quedando entonces la probabilidad de ocupacin de un determinado microestado como: (23) Al denominador de esta expresin se le conoce como funcin de particin cannica (Q) y es funcin de y de las energas de los microestados, es decir, de N y V: (24) Nos queda por determinar que, por lo dicho anteriormente, debe ser funcin de la temperatura. Para obtener vamos a establecer la relacin entre las funciones termodinmicas obtenidas a partir del colectivo cannico y las expresiones proporcionadas por la termodinmica.

3. Funciones Termodinmicas en el Colectivo cannico. Utilizando las probabilidades que acabamos de obtener en el colectivo cannico, la energa interna puede escribirse como: Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

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(25) Esta expresin puede simplificarse teniendo en cuenta que:

(26)

con lo que sustituyendo en la ecuacin (25) nos queda que la energa interna puede expresarse como funcin de Q:

(27) Para la entropa, sustituyendo en la expresin (13) nos queda:

(28)

Si comparamos la expresin que acabamos de obtener, con la que proporciona la termodinmica para un sistema a N, V y T constante , siendo A la energa

libre de Helmholtz llegamos a la conclusin de que para que ambas expresiones sean compatibles tienen que cumplirse que: (29) (30) Ahora que ya sabemos el valor de podemos reescribir nuestras expresiones para la energa interna y la entropa, quedando a partir de las ecuaciones (27) y (28)

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(31)

(32) A partir de estas dos expresiones, que conectan los estados microscpicos con el macroscpico a travs de la funcin de particin cannica podemos obtener cualquier magnitud termodinmica. Veamos algunos ejemplos como la presin, la entalpa, la energa libre de Gibbs o el potencial qumico: (33)

(34)

(35) (36) en la ltima expresin hemos tenido en cuenta que el nmero de moles n es igual al nmero de molculas (N) dividido por el nmero de Avogadro (NA).

4. Propiedades e interpretacin de la Funcin de particin cannica.

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Acabamos de ver que las propiedades termodinmicas de un sistema pueden expresarse en funcin de Q(N,V,T) y de sus derivadas (con respecto a T, a V o a N). Vamos por tanto a dedicarnos a interpretar esta funcin de particin y sus caractersticas. Interpretacin de Q(N,V,T) Supongamos un sistema con niveles de energa no degenerados (gi=1 equiespaciados con valores de energa (en unidades arbitrarias) de 0, 1, 2, 3 La funcin de particin Q(N,V,T) se puede escribir como: i) y

Qu valor toma Q(N,V,T) a diferentes temperaturas? Si T0 Si T n total microestados

Tomando como origen de energas el nivel ms bajo, Q proporciona una estimacin del nmero medio de microestados que son trmicamente accesibles al sistema. A cero kelvin slo el microestado ms bajo es accesible mientras que a temperatura infinita todos los microestados posibles son accesibles para el sistema. A medida que aumenta la temperatura el sistema accede a microestados de mayor energa.Qu ocurre a temperaturas intermedias? Vamos a calcular Q(N,V,T) a dos temperaturas diferentes (kT=1 y kT=4 en las mismas unidades que la energa)

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20 exp(-Ei/kT) Ei 0 1 2 3 4 20 1.582 4.521 2.0610-9 6.7310-3 kT=1 1.0 0.368 0.135 0.050 0.018 kT=4 1.0 0.779 0.607 0.472 0.368

El valor de la funcin de particin nos da una estimacin del nmero medio de microestados accesibles para el sistema. Si la energa trmica es tal que kT1, entonces el sistema podr acceder hasta aquellos microestados en que E1, en este caso a los dos primeros (Q 1.5). Si aumenta la temperatura de forma que kT4, entonces el sistema puede acceder hasta microestados de energa E4, es decir , los cinco primeros (Q4.5). De todas formas podemos darnos cuenta que la probabilidad de que el sistema se encuentre en un determinado microestado j siempre disminuye con la energa

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. Pj Ej 0 1 2 3 4 kT=1 0.632 0.233 0.085 0.032 0.011 kT=4 0.221 0.172 0.134 0.104 0.081

La siguiente figura muestra la evolucin de la probabilidad frente a la energa para dos temperaturas diferentes:

Podemos observar como la probabilidad de ocupacin de un microestado disminuye con la temperatura. Siempre que estemos en una situacin de equilibrio el microestado ms poblado ser el de menor energa, disminuyendo la probabilidad de ocupacin del microestado a medida que aumenta la energa. Cuando aumentamos la temperatura aumenta la probabilidad de ocupacin de los microestados ms altos en energa y

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22 disminuye la de los microestados ms bajos, pero siempre mantienen una mayor probabilidad los microestados de menor energa. La relacin entre las probabilidades de ocupacin de dos microestados (k y l) de diferente energa es:

(37)

Esta expresin, conocida como Distribucin de Boltzmann, establece que, en situacin de equilibrio, siempre que la diferencia de energa entre dos microestados (E=Ek-El) sea positiva la relacin entre probabilidades pk/pl ser menor que la unidad. Siempre ser ms probable el microestado de menor energa.

Supongamos ahora un sistema cuyos microestados pueden estar degenerados (existen ms de uno con la misma energa). Adems tomaremos como cero de energas el microestado con menor energa:

La funcin de particin es la suma sobre todos los microestados de la exponencial de menos la energa dividida por kT. Ahora bien, en esta suma todos los microestados

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23 degenerados contribuyen igual por lo que se pueden agrupar los trminos a sumar por niveles de energa:

Es decir que la funcin de particin puede expresarse tambin como una suma por niveles teniendo en cuenta la degeneracin de cada nivel. (38) Qu valor toma en este caso Q(N,V,T) a diferentes temperaturas?. Usando la expresin que depende de los niveles y teniendo en cuenta que la energa del nivel fundamental es cero:

Si T0 Si T n total microest.

Es decir, como habamos concluido antes, tomando como origen de energas el nivel ms bajo, Q proporciona una estimacin del nmero medio de microestados que son trmicamente accesibles al sistema. A cero kelvin slo el nivel fundamental es accesible mientras que a temperatura infinita todos los microestados posibles son accesibles para el sistema.

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24 Antes habamos explicado que los microestados son tanto ms probables cuanto menor es su energa. Esta afirmacin no se mantiene cuando hablamos de niveles. Para saber la probabilidad de que el sistema se encuentre en un determinado nivel de energa tenemos que sumar las probabilidades de todos los microestados que pertenecen a ese nivel, y al ser todas iguales (tienen la misma energa) la probabilidad de ocupacin del nivel i viene dada por la expresin: (39) y la ley de distribucin de Boltzmann se escribe: (40)

Para saber la cul es el nivel de energa ms probable necesitamos saber sus degeneraciones. Pensemos en un sistema formado por dos partculas distinguibles e independientes en una caja cbica de lado a. La energa del sistema es la suma de las energas de las dos partculas:

El nivel fundamental slo se tiene si todos los valores de los nmeros cunticos son iguales a la unidad (partcula 1 (1,1,1), partcula 2(1,1,1)). El nivel fundamental es no degenerado y contiene un solo microestado. En cambio el primer nivel fundamental se puede conseguir con varias combinaciones de nmeros cunticos:
Microestado 1 Microestado 2 Microestado 3 Microestado 4

Partcula 1 Partcula 2

(2,1,1) (1,1,1)

(1,2,1) (1,1,1)

(1,1,2) (1,1,1)

(1,1,1) (2,1,1)

El primer nivel excitado est mucho ms degenerado que el fundamental, de forma que aunque el microestado ms probable sea el (1,1,1)(1,1,1), puede ocurrir que el nivel fundamental no sea el ms probable. Por ejemplo la probabilidad del microestado

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25 fundamental puede ser del 10 % y la de los que aparecen en el primer nivel excitado sea del 2%, pero como resulta que hay 6 posibles microestados la probabilidad del primer nivel excitado (12%) resulta ser mayor que la del nivel fundamental. En los sistemas macroscpicos (con un nmero de partculas de 1023) la degeneracin aumenta muy rpidamente con la energa (al aumentar la energa aumenta tambin el nmero de formas de distribuirla entre las partculas). En concreto se puede demostrar que la degeneracin aumenta como E3N/2, VN, m3N/2, siendo N el nmero de partculas (ver McQuarrie & Simon, Physical Chemistry). Por lo tanto la probabilidad de ocupacin de un nivel ya no es una funcin que decrece con la energa (como en la figura anterior) sino la combinacin de una funcin decreciente (e-E/kT) y otra creciente (g).

Las propiedades de los sistemas vendrn por lo tanto determinadas por aquellos niveles de energa ms probables de ser ocupados durante la evolucin del mismo: (41) Slo necesitamos considerar aquellos niveles que tienen unas probabilidades significativas, es decir aquellos que presentan unas energas determinadas alrededor de la energa media del sistema (la figura anterior nos muestra que pi0 cuando la energa se aleja por exceso o defecto del valor medio).. Dependencia del origen de energas Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

26 Hemos comentado anteriormente que el origen de energas (potenciales) es arbitrario por lo que, en principio, podremos escoger uno u otro, cambiando el valor de las energas de los microestados. Por otra parte acabamos de ver que tomando como cero el microestado de energa ms baja podemos interpretar la funcin de particin como el nmero de microestados accesible. Cmo afecta la eleccin del origen de energas a la funcin de particin? Y lo que es ms importante afecta a las propiedades termodinmicas calculadas para el sistema?. Supongamos que tenemos un sistema cuyos microestados tienen como energa (en un determinado origen): E0, E1, E2, Si decidimos cambiar el origen y situarlo en el microestado de menor energa, ahora tendremos los valores: 0, E1= E1-E0, E2= E2-E0, :

A la funcin de particin calculada con la primera escala la denominaremos Q y a la calculada con la segunda Q:

Evidentemente ambas magnitudes no valen lo mismo. Sacando factor comn exp (-E0) en la primera: (42) Es decir, cambiando el origen de energas cambia el valor de la funcin de particin. Ya hemos visto que la escala ms prctica es la que sita el origen en el microestado de menor energa. Ahora bien, cambiarn en algo las propiedades termodinmicas, calculadas con las expresiones vistas anteriormente (ecuaciones de la 27 a la 36)? En principio la descripcin del sistema no debera de depender de una eleccin arbitraria.

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27 Veamos qu ocurre al calcular la probabilidad de ocupacin de un microestado j con la escala de la izquierda (Q) y luego relacionarla con la de la derecha (Q): (43) Las probabilidades son las mismas. y la entropa, depende del origen de energa?. Si calculamos S utilizando Q y usamos la relacin 42 para obtener S:

(44)

Lgicamente la entropa no depende del cambio de escala de energas ya que tampoco cambian las probabilidades de ocupacin de los microestados: Qu le ocurre a la energa interna? Depende del origen de energa?. Si calculamos la energa interna (U) usando la escala de la izquierda (Q) podemos relacionarla con la escala de la derecha (Q) quedando:

(44)

Es decir, al cambiar la escala de energas en E0, lgicamente la energa interna cambia en esa magnitud. Esto no es un problema ya que nosotros estamos interesados en

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28 cambios de energa interna, y esos cambios sern los mismos independientemente del origen de energas seleccionado. El valor de la energa interna relativa al origen permanece invariante a un cambio de escala. Si reordenamos el resultado anterior:

E0 es la energa que tendra el sistema en la escala de la izquierda cuando estuviese siempre en el estado fundamental, es decir, cuando T=0. En la escala de la derecha, la energa interna a T=0 sera obviamente 0. Por lo tanto podemos decir que el valor de la energa interna que podemos obtener siempre igual es con respecto al valor a T=0 (U(0)). Sea cual sea el origen que establezcamos (pensemos por ejemplo en energas de formacin, de disociacin de enlace, ) el valor de la energa interna a una determinada temperatura con respecto al que tendra a T=0 lo podemos calcular usando una funcin de particin con origen en el nivel fundamental (Q). As, es ms correcto expresar la frmula 31 como: (45) Lo mismo tendremos para cualquier magnitud que dependa de U, por ejemplo las energas libres y la entalpa: (46) (47) (48) Como conclusin podemos tomar el origen de energas arbitrariamente ya que ello no afecta a la descripcin que podamos hacer del sistema y de los procesos que sigue. Habitualmente, ya que es lo ms prctico, tomaremos el microestado ms bajo como origen de energas.

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Interpretacin de Calor y Trabajo La termodinmica estadstica nos proporciona las frmulas para obtener las funciones de estado macroscpicas (G, S, H, U) a partir de la funcin de particin cannica (que depende de la temperatura y de los niveles energticos de nuestro sistema). Obviamente no puede proporcionarnos expresiones anlogas para el calor y el trabajo puesto que stos no son funciones de estado. Sin embargo, podemos intentar utilizar la termodinmica estadstica para entender la diferencia entre ambas formas de intercambiar la energa. Para ello supongamos un sistema cerrado al que comunicamos cierta cantidad infinitesimal energa de forma reversible. De acuerdo con la termodinmica: (50) La energa del sistema puede aumentar porque comunicamos calor al sistema o porque realizamos un trabajo sobre l. Si utilizamos la termodinmica estadstica, de acuerdo con la ecuacin (14): (51) por lo que un cambio en la energa (dU) se traduce bien en una variacin de los niveles energticos (dE) o en la probabilidad de ocupacin de stos (dp): (52) Los niveles de energa pueden cambiar por un cambio en el volumen que ocupa el sistema o del nmero de partculas que lo forman: (53) Supongamos que nuestro sistema est cerrado con paredes rgidas (N, V constantes). En ese caso el trabajo es nulo y tambin lo ser dEj por lo que las ecuaciones (50) y (52) quedan:

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N, V constantes Por lo tanto comparando ambas expresiones podemos ver que cuando nuestro sistema intercambia calor lo que ocurre es que cambian las probabilidades de ocupacin de los microestados. (54) Para un proceso donde el trabajo sea no nulo, podremos igualar tambin los trminos que quedan en las ecuaciones (50) y (52) con lo que: (55) Es decir, que al realizar trabajo lo que cambia son los niveles energticos (pensemos en la partcula en una caja cbica de lado a, cuyos niveles de energa dependen de que expansionemos o contraigamos el tamao) .

Por lo tanto, tal y como resume la siguiente figura podemos intercambiar energa con nuestro sistema de dos formas: alterando los niveles de energa (realizando trabajo) o alterando las probabilidades de ocupacin de los mismos (calor). La energa del sistema aumenta o disminuye por cualquiera de esos dos mecanismos.

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Probabilidades y Segundo Principio Una vez establecida la conexin entre las descripciones microscpicas y macroscpicas es interesante detenerse a comprobar que ambas conducen a idnticas conclusiones. En concreto vamos a mostrar en este punto cmo las probabilidades de ocupacin de los microestados en el colectivo cannico, deducidas con argumentos muy simples, cumplen con lo esperado de acuerdo con el segundo principio de la termodinmica. Segn este principio los sistemas evolucionan provocando un aumento de la entropa del universo y el equilibrio se alcanza cuando esta entropa alcanza un valor mximo. En determinadas circunstancias es posible predecir esta evolucin sin necesidad de

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32 seguir la entropa del universo sino nicamente propiedades del sistema bajo estudio. As cuando los procesos se producen a presin y temperatura constante los sistemas evolucionan hasta alcanzar un mnimo en la energa libre de Gibbs, mientras que si el proceso ocurre a volumen y temperatura constante el criterio de equilibrio es el mnimo en la energa libre de Helmholtz del sistema. As pues, para que las probabilidades obtenidas en el colectivo cannico sean compatibles con el segundo principio es necesario que conduzcan a un mnimo de la funcin energa libre de Helmholtz A=UTS. De acuerdo con las expresiones vistas para la energa interna y la entropa esta energa libre puede escribirse en funcin de las probabilidades tal y como aparece en la siguiente expresin: (A1) En principio la condicin de mnimo podramos imponerla tomando la derivada de esta expresin respecto a las probabilidades e igualando a cero: (A2) Sin embargo esto sera vlido nicamente en el caso de que las probabilidades fuesen independientes unas de otras, lo que no es cierto ya que estn ligadas por la condicin de normalizacin (A3) Esta condicin implica que las probabilidades no pueden cambiar independientemente unas de otras (si unas aumentan otras tendrn que disminuir para mantener la condicin de normalizacin): (A4) As pues hay que obtener un mnimo de la energa libre de Helmholtz pero condicionado a que las probabilidades estn normalizadas. La forma ms sencilla de obtener este mnimo de la ecuacin A1 manteniendo la condicin A3 es utilizar la

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33 tcnica de multiplicadores de Lagrange. En este caso la funcin a derivar e igualar a cero ser la resultante de sumar a A1 la condicin impuesta por A3 multiplicada por un factor a determinar. As construimos la siguiente funcin: (A5) donde es el multiplicador de Lagrange. Derivando A5 e igualando a cero:

(A6) Para que esta expresin se anule para todo j ser necesario que la expresin entre corchetes sea nula, con lo que: (A7) y despejando las probabilidades:

(A8) que es justamente la expresin que habamos encontrado anteriormente para las probabilidades. Evidentemente, esta comprobacin del segundo principio puede utilizarse tambin como forma alternativa para derivar las probabilidades de ocupacin en el colectivo cannico. se puede determinar a partir de la condicin de normalizacin. Esta misma argumentacin puede ser utilizada para obtener las probabilidades en otros colectivos. As, en el colectivo microcannico (equivalente del sistema aislado que no puede intercambiar masa ni energa con los alrededores) la condicin de equilibrio sera el mximo en la entropa del sistema (por supuesto respetando la normalizacin de las probabilidades). Es fcil demostrar (y lo dejamos como posible ejercicio) que en este

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34 caso las probabilidades que conducen a dicha condicin son pj=1/g, donde g son los microestados accesibles al sistema.

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TEMA 1. Termodinmica Estadstica: Fundamentos y Sistemas de Partculas Independientes.

Parte II: Sistemas de Partculas Independientes


5. Funcin de Particin en Sistemas de Partculas no Interactuantes. 6. Funcin de Particin Molecular. 7. Propiedades Termodinmicas del Gas Ideal.

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5. Funcin de Particin en Sistemas de Partculas no Interactuantes. La termodinmica estadstica que hemos presentado hasta ahora es aplicable a cualquier sistema que se encuentre en equilibrio. En este apartado vamos a particularizar las expresiones anteriores para un sistema concreto: el formado por partculas no interactuantes. En un sistema de partculas independientes el hamiltoniano del sistema puede escribirse como la suma de trminos independientes, correspondientes a cada una de las partculas: (56) (este sera el caso de un gas ideal, donde no existen fuerzas intermoleculares). As pues, para cada una de las partculas podramos plantear su propia ecuacin de Schrdinger, encontrando sus estados cunticos (funciones de onda y valores de la energa): (57) La energa del sistema, cuando ste se encuentra en un determinado microestado k, vendr dada por la suma de las energas de las partculas:

As pues, para calcular la funcin de particin del sistema la suma sobre todos los microestados se puede transformar en una suma sobre los estados de las partculas: (58) Si las partculas son distinguibles adems de no interactuantes el microestado del sistema queda definido dando el estado de cada una de las partculas que lo forman: la partcula a se encuentra en su estado i, la partcula b en el j y as sucesivamente. En este caso no existen restricciones acerca de los estados que pueden ocupar las partculas y en

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37 el sumatorio de la ecuacin (58) tendremos todas las combinaciones posibles entre estados de las partculas. De esa forma podremos separar la suma en un producto de trminos para cada una de las partculas: (59) Es decir, que la funcin de particin de un sistema de N partculas distinguibles no interactuantes se puede escribir como el producto de N trminos denominados funcin de particin de la partcula (funcin de particin molecular si las partculas que consideramos son molculas) Vemoslo para un caso particular: supongamos un sistema formado por dos partculas diferentes X e Y, la primera de ellas tiene dos posible estados (i=1,2) y la segunda 3 (J=1,2,3). El conjunto de microestados que podemos tener en nuestro sistema aparece representado en la siguiente figura:

Tenemos un total de 6 microestados en nuestro sistema, que surgen de combinar los estados de las partculas (nmero microestados = nmero estados partcula Y x nmero estados partcula X)

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38 De acuerdo con la definicin de funcin de particin, podemos calcularla sumando sobre los microestados: (58) Ahora bien, para cada microestado la energa se puede calcular como la suma de las energas de las partculas con lo que la funcin de particin queda:

(59)

En general si las partculas que forman el sistema son iguales (pero distinguibles, por ejemplo por ocupar posiciones fijas en un cristal) podemos escribir la funcin de particin del sistema como: (60) si las partculas no fuesen todas iguales, sino que hubiera NB de la especie B, NC de la especie C:

(61)

Sin embargo, qu ocurre cuando las partculas son indistinguibles? En ese caso existen restricciones sobre los estados cunticos que pueden ocupar las partculas. Esas restricciones provienen del principio de exclusin de Pauli. De acuerdo con este principio:la funcin de onda de un conjunto de fermiones (partculas con espn semientero) debe ser antisimtrica respecto al intercambio de dos partculas y la funcin

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39 de onda de un conjunto de bosones (partculas con espn entero) debe ser simtrica respecto al intercambio de dos partculas. Veamos las consecuencias prcticas de este principio. Supongamos dos partculas iguales cuyos posibles estados son 1 y 2. Si estas partculas son indistinguibles no podemos afirmar que la partcula 1 est en el estado 1 y la 2 en el 2 porque la funcin de onda resultante no es vlida.

la funcin resultante de intercambiar las dos partculas no es ni igual a la original (simtrica) ni igual pero de signo contrario (antisimtrica). Podemos escribir funciones de onda simtricas y antisimtricas pero perdiendo el concepto de una partcula en un estado:

La funcin 2 es apropiada para describir bosones (es simtrica respecto al intercambio de dos partculas) y la funcin 3 es apropiada para describir fermiones (por ejemplo los electrones, ya que tienen espn=1/2). En ninguno de los dos casos podemos afirmar que la partcula 1 est en el estado 1 y la 2 en el 2 o al contrario. Las dos partculas se encuentran en los dos estados. En el caso de los fermiones el principio de exclusin de Pauli tiene otra consecuencia adicional: no podemos situar dos fermiones en el mismo estado cuntico, ya que entonces la funcin de onda se anula. Efectivamente, tomando una funcin antisimtrica (la adecuada para fermiones) del tipo 3 y haciendo 2 = 1

Cul es la consecuencia prctica de este principio a la hora de calcular la funcin de particin?. Supongamos un sistema formado por dos partculas idnticas con dos estados cunticos (de energas 1 y 2) que puedan ser discernibles o indiscernibles (y en este ltimo caso puedan ser bosones o fermiones). Veamos cuntos microestados podemos obtener para el sistema y cunto valdra su funcin de particin:

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La funcin de particin se obtiene sumando para todos los microestados posibles en cada caso. Si las partculas son distinguibles:

Si las partculas son indistinguibles ahora sumaremos tres trminos o un trmino en vez de cuatro y la funcin de particin no se puede escribir como qN:

El problema surge debido a que cuando las partculas son indistinguibles el nmero de microestados posibles es mucho menor que cuando son distinguibles. Si intercambiamos dos partculas distinguibles tenemos un microestado diferente pero si intercambiamos partculas indistinguibles el microestado sigue siendo nico. Como la funcin de particin nos da el nmero de microestados accesibles, es de esperar que el valor de esta funcin de particin sea mucho menor en los sistemas de partculas indistinguibles que en los de distinguibles. Cmo podemos evaluar ahora la funcin de particin?. Supongamos por un momento que las partculas siempre estuviesen en estados diferentes (N partculas en N estados diferentes). En ese caso si las partculas son distinguibles podemos tener N! situaciones (microestados) diferentes permutando

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41 partculas entre s. Todas esas permutaciones no deberan contarse si las partculas fuesen indistinguibles. Supongamos que tenemos 3 partculas en tres estados diferentes, el nmero de microestados depender de si son distinguibles o no:

Si slo tuvisemos situaciones de este tipo, entonces la funcin de particin de un sistema de partculas indistinguibles podra calcularse como: (62) El problema surge con aquellos microestados en que dos o ms partculas estn en el mismo estado:

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42 Cul es el error que introducimos al ignorar este tipo de situaciones?. Si el nmero de estados accesibles (Nacc) a las partculas es mucho ms grande que el nmero de estas la probabilidad de que se den situaciones con dos o ms partculas en un mismo estado ser muy pequea, y el error cometido al calcular la funcin de particin en sistemas de partculas indistinguibles e independientes de acuerdo con la ecuacin (62) ser despreciable. En general el movimiento de traslacin proporciona un nmero enorme de estados accesibles incluso a muy bajas temperaturas (la separacin entre estados de traslacin para cajas de tamao macroscpico es tan pequea que resulta imposible la deteccin de las transiciones entre ellos, formando prcticamente un continuo energtico). Por lo tanto, para partculas indistinguibles: si Nacc >> N (63)

la desigualdad Nacc >> N se cumple excepto en situaciones de i) temperaturas extremadamente bajas; ii) densidades de partculas muy altas; iii) partculas de masa muy pequea. Cuando la desigualdad es vlida se dice que las partculas obedecen la estadstica de Maxwell-Boltzmann. En caso contrario se han de usar estadsticas especiales: de Fermi-Dirac para los fermiones y de Bose-Einstein para los bosones. Como ejemplos de sistemas donde no podemos utilizar la relacin (63) podemos citar el gas de electrones (masa muy pequea), el helio lquido (temperatura baja), estrellas de neutrones (densidades muy altas). Una discusin ms detallada sobre el cumplimiento de la desigualdad Nacc>> N se puede encontrar en el libro Physical Chemistry de McQuarrie & Simon (p 710 y ss.) Finalmente, podemos generalizar la expresin (63) para una mezcla de NB partculas de clase B indistinguibles e independientes con NC partculas de clase C indistinguibles e independientes. Debemos tener en cuenta que podemos distinguir las partculas de tipo B de las de tipo C, pero hemos de descontar las permutaciones de partculas de clase B entre s y las de clase C entre s:

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(64) Podemos extraer ms informacin de la funcin de particin de la partcula haciendo un paralelismo con la funcin de particin del sistema. Efectivamente, habamos visto que la probabilidad de que el sistema se encuentre en un determinado microestado viene dada por: (65) De igual forma podemos calcular la probabilidad de que una molcula se encuentre en un determinado estado molecular w. Esta probabilidad ser igual a la fraccin de molculas que en promedio se encuentran en ese estado molecular w: (66) siendo N el nmero total de molculas y <Nw> el nmero medio de molculas en el estado molecular w. La relacin entre el nmero medio de molculas que se encuentran en dos estados moleculares cualesquiera es una extensin de la ley de distribucin de Bolztmann:

(67)

Si estamos interesados en la probabilidad de ocupacin de un nivel molecular, lo que tenemos que hacer es sumar las poblaciones de todos los estados que pertenezcan a ese nivel

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(68)

De igual forma que para la funcin de particin cannica, la funcin de particin molecular puede expresarse como suma sobre los estados o sobre los niveles moleculares: (69)

6. Funcin de Particin Molecular Supongamos que tenemos una muestra de N molculas de un gas ideal puro. Tenemos entonces un sistema de partculas (molculas) no interactuantes (es un gas ideal) e indistinguibles (son iguales y pueden intercambiar posiciones). De acuerdo con lo que acabamos de ver la funcin de particin se obtendr como:

donde q(V,T) es la funcin de particin molecular y se calcula sumando sobre todos los estados moleculares posibles:

En el caso de molculas, en general la energa se puede escribir en buena aproximacin como la suma de sus diferentes componentes: traslacional, rotacional, vibracional y electrnica (tambin la nuclear, pero los qumicos trabajamos en procesos en los que los ncleos se mantienen por lo que habitualmente no hace falta considerar sus niveles de energa) Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

45 (70) donde s, t, v, u indican los estados traslacional, rotacional, vibracional y electrnico de la molcula. As, el estado molecular j queda definido por el conjunto de nmeros cunticos s, t, v, u. La suma extendida a todos los microestados implica sumar para todas las combinaciones posibles de los nmeros cunticos trasnacional, rotacional, vibracional y electrnico.

(71) Los estados traslacionales, rotacionales, vibracionales y electrnicos son, en principio, independientes, lo que implica que no existe ninguna restriccin entre ellos. O lo que es lo mismo, en el sumatorio que aparece en (71) estarn presentes todas las combinaciones posibles de nmeros cunticos, lo que implica que podremos separarlo en factores:

(72) Este resultado es general, cuando la energa se puede escribir como suma de diferentes contribuciones (ecuacin 70) la funcin de particin se puede escribir como el producto de distintos factores (ecuacin 72) correspondiendo cada uno a las distintas contribuciones. Por supuesto, para ello es necesario que no existan restricciones entre los estados que se pueden ocupar. Otro hecho a resaltar es que de las diferentes contribuciones a la funcin de particin molecular, slo la traslacional depende del volumen, mientras que todas dependen de la temperatura. El motivo es que slo los niveles de energa traslacionales son funcin de las dimensiones del recipiente. Ni en el rotor rgido, ni en el oscilador armnico aparecen estas dimensiones.

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46 Para ser capaces de calcular las propiedades termodinmicas de un gas ideal necesitamos la funcin de particin del sistema. Esta se puede escribir a partir de la funcin de particin molecular y sta a su vez como producto de las contribuciones traslacional, rotacional, vibracional y electrnica. Para poder pasar a la obtencin de las propiedades termodinmicas necesitamos calcular cada una de estas funciones de particin. Clculo de la funcin de particin traslacional El clculo de la funcin de particin traslacional requiere de la evaluacin del sumatorio sobre los estados traslacionales. Para una partcula encerrada en un paraleppedo de dimensiones a, b, y c en los ejes x, y, z respectivamente la energa viene expresada en funcin de tres nmeros cunticos: (73) donde nx, ny, y nz toman valores enteros positivos desde 1 hasta infinito. As pues el clculo de la funcin de particin traslacional ser:

(74) Es decir, al ser la energa de traslacin suma de las energas debidas a las componentes x, y, z del movimiento, la funcin de particin se puede expresar como producto de las tres funciones de particin. Evaluaremos nicamente una de ellas (qx) ya que todas se calculan de forma idntica. Lo primero que vamos a hacer es tomar como origen de energas es estado traslacional ms bajo:

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47 Utilizando la escala de energas de la derecha, la energa de los estados traslacionales asociados al movimiento a lo largo del eje x se expresa como: (75) con lo que la funcin de particin queda: (76) El trmino h2/8ma2k es una constante que depende de la masa de la molcula considerada y las dimensiones del recipiente. Esta constante tiene unidades de temperatura y se suele denominar temperatura caracterstica traslacional: tras,x, quedando la funcin de particin: (77) Esta temperatura caracterstica nos da una estimacin de a qu valor de la temperatura empiezan a ocuparse estados traslacionales distintos del fundamental. Efectivamente, de acuerdo con la ecuacin 77 la funcin de particin es:

A T=0, la funcin de particin vale qx=1 (slo est accesible para las molculas el estado fundamental) y si T=qx= (estn accesibles todos los estados traslacionales, que son infinitos). Cuando T=tras,x entonces qx=1+0.0498+0.00034+ 1.0501 Es decir, empiezan a ser accesibles estados por encima del fundamental y la funcin de particin empieza a diferir de la unidad. La pregunta es cunto vale habitualmente esta temperatura caracterstica?. Depende de la molcula y de las dimensiones del recipiente, pero si estamos trabajando con recipientes macroscpcos toma un valor muy pequeo. As, para el hidrgeno (m=1 uma) en una caja con a=1 cm, la temperatura caracterstica es de 10-14 Kelvin, lo que quiere decir que incluso a temperaturas muy cercanas al cero

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48 absoluto tendremos un gran nmero de estados traslacionales accesibles. Esta caracterstica resulta fundamental para poder estimar la funcin de particin traslacional sin necesidad de tener que sumar un nmero enorme de trminos en el sumatorio. Efectivamente, de acuerdo con la expresin 77 podemos escribir: (78) Ahora bien, por lo que acabamos de decir, excepto en las cercanas del cero absoluto tras,x << T, o lo que es lo mismo tras,x/T << 1. Esto nos permite realizar dos simplificaciones en la expresin anterior. La primera implica al trmino que hay fuera del sumatorio, si tras,x/T << 1, entonces:

quedando la funcin de particin como

(79)

La segunda es considerar que en el sumatorio vamos a realizar la suma de muchos trminos cada uno muy parecido al siguiente ya que ejemplo los dos primeros trminos del sumatorio seran: . As por

ya que

Este hecho nos permite transformar el sumatorio de la ecuacin (79) en una integral. Adems, puesto que sumamos muchos trminos podemos aadir uno ms sin efectuar un error muy grande, por lo que la integral se puede extender desde 0 hasta : (80) Los detalles matemticos que permiten la transformacin del sumatorio en una integral se pueden encontrar en el libro Fisicoqumica de I. N. Levine (pp. 857 y 858 de la

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49 cuarta edicin). Desde un punto de vista fsico, podemos interpretar este cambio teniendo en cuenta que a las temperaturas habituales de trabajo el nmero de estados traslacionales accesibles es tan alto que prcticamente tenemos un continuo de energa, y as la suma sobre ellos puede transformarse en una integral. Dicho de otra forma pasamos de estados cunatizados a continuos de energa, de la mecnica cuntica al tratamiento clsico. La resolucin de esta integral es fcil con la ayuda de tablas: (81)

De igual forma se calcularan las funciones de particin qy y qz por lo que la funcin de particin traslacional total quedara: (82)

(83)

(84) siendo V el volumen (V=abc). Esta expresin de la funcin de particin traslacional es vlida para cualquier molcula siempre que estemos a una temperatura muy por encima de la temperatura caracterstica traslacional. Esta condicin se cumple ya desde temperaturas extraordinariamente bajas (siempre que T >> tras). Como ejemplo, si tomamos la molcula 35Cl2 (m=71 uma) a 300 K y un volumen de 1 L, la funcin de particin traslacional nos da 5.71 1029, lo que nos da una idea del gran nmero de estados traslacionales accesibles en condiciones normales de trabajo, permitiendo que se cumpla la condicin de que el nmero de estados accesibles sea mucho mayor que el de molculas.

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50 Funcin de particin rotacional Para calcular la funcin de particin rotacional tenemos que realizar el sumatorio sobre todos los estados rotacionales: (85) La expresin que nos da la energa rotacional depende del tipo de molcula que estemos considerando. Empezaremos por la ms sencilla, la molcula diatmica, que presenta rotacin alrededor de dos ejes, siendo los momento de inercia iguales.

Asumiendo que se trata de un rotor rgido, el estado cuntico rotacional de una molcula diatmica est definido por los nmeros J(0, 1, 2, 3) y MJ (0, 1, 2, , J). La energa es funcin nicamente del nmero cuntico J por lo que cada nivel est 2J+1 veces degenerado (los diferentes valores de MJ definen estados distintos pero con la misma energa): (86) La escala de energas, tal y como aparece representada, tiene como cero el valor del nivel fundamental:

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51 B es la constante rotacional: (87) I es el momento de inercia y B se expresa en s-1. As pues, para una molcula diatmica, la funcin de particin rotacional, de acuerdo con la ecuacin 85, se calcular como: (88) donde se ha definido la temperatura caracterstica rotacional .

Esta constante (propia de cada molcula, pues depende de B, es decir del momento de inercia) nos da una idea de la temperatura necesaria para que se pueblen estados rotacionales distintos del fundamental. Si rot << T, entonces nos ocurre lo mismo que en el clculo de la funcin de particin traslacional. La separacin entre estados es muy pequea comparada con kT, tendremos muchos estados accesibles y el sumatorio se podr sustituir por una integral. En la siguiente tabla tenemos la temperatura caracterstica rotacional para algunas molculas diatmicas: Molculas rot (K) H2 85.35 H35Cl 15.02 N2 2.862
35

Cl2

I2 0.054

0.350

Evidentemente cuanto mayor es el momento de inercia, menor es la constante rotacional y menor la temperatura caracterstica. Podemos observar que a temperatura ambiente para la mayor parte de molculas T >> rot por lo que podremos calcular la funcin de particin asumiendo un continuo de energa rotacional (ignorando la cuantizacin). Sin embargo, esta aproximacin no ser vlida a temperaturas bajas. (89) (la integral se resuelve de forma inmediata haciendo el cambio de variable x=J(J+1)). Esta expresin nos da la funcin de particin rotacional para molculas diatmicas, sin embargo no es vlida para aquellas molculas diatmicas que tienen los dos tomos

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52 iguales (molculas diatmicas homonuclerares), sino nicamente para las

heteronucleares. El problema que surge en las diatmicas homonucleares es que los dos ncleos son indistinguibles por rotacin con lo que tenemos que tener en cuenta que no podemos contar todos los posibles estados rotacionales. Desde un punto de vista clsico diramos que el estado que se obtiene al girar 180 grados alrededor de un eje de simetra es idntico al de partida por lo que slo podemos contar la mitad de estados:

As pues, para una molcula diatmica homonuclear como el hidrgeno la funcin de particin rotacional sera la mitad de lo que acabamos de calcular: (90) Desde un punto de vista cuntico el problema tiene que ver con el principio de Pauli. La funcin de onda tiene que ser antisimtrica respecto al intercambio de las coordenadas de los ncleos si stos son fermiones (tienen espn semientero) y simtrica sin son bosones (si los ncleos tienen espn entero). La funcin de onda total de la molcula se puede escribir como el producto de varios factores (espn nuclear, traslacin, rotacin, vibracin y electrnica): . De todos estos factores slo el de

espn nuclear y el de rotacin implican un intercambio en la posicin de los ncleos. Analicemos la funcin de onda de espn nuclear para un caso concreto, el hidrgeno molecular. Los ncleos de hidrgeno tienen espn por lo que en principio son posibles dos orientaciones +1/2() y -1/2() tendremos dos tipos de hidrgenos molecular el para-hidrgeno y el orto-hidrgeno, segn los espines de los dos ncleos estn paralelos o antiparalelos. Para-hidrgeno Orto-hidrgeno

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La funcin de espn nuclear vlida para el para-hidrgeno (con espn total nulo) es antisimtrica (el espn del ncleo 1 en y el del 2 en o viceversa: (1)(2)-(2)(1)). En el orto-hidrgeno el espn total es 1 y tenemos tres posibles funciones de onda de espn nuclear correspondientes a las tres posibles orientaciones del espn +1, 0, -1. Estas funciones son simtricas y corresponden a los dos ncleos en ((1)(2)), los dos en ((1)(2)) o la combinacin simtrica de uno en y otro en ((1)(2)+(2)(1)). Como la funcin de onda total debe ser siempre antisimtrica (los ncleos de hidrgenos son fermiones) esto obliga a que la funcin de rotacin del para-hidrgeno sea simtrica y la funcin rotacional del orto-hidrgeno sea antisimtrica. Dicho de otro modo para el orto-hidrgeno slo son posibles los valores de J impares y para el parahidrgenos slo son posibles los J pares. total Para-H2 Orto-H2 Antisimtrica Antisimtrica spin-nuclear Antisimtrica Simtrica rotacin Simtrica (J par) Antisimtrica (J impar) As pues al calcular sus funciones de particin cuando sumamos sobre los niveles rotacionales, en el caso del para-hidrgenos slo podremos sumar los de J par, mientras que en el caso del orto-hidrgeno slo los de J impar. Esto equivale a dividir por dos el resultado de la integral:

El hidrgeno natural es una mezcla de ambas formas por lo que su funcin de particin es la media ponderada de ambos valores. Como son iguales, la funcin de particin del hidrgeno sera:

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que es la misma frmula que habamos visto en (90) De una forma general podemos decir que la funcin de particin rotacional de una molcula diatmica es: (91) donde es el nmero de simetra y vale 1 para molculas heteronucleares y 2 para homonucleares. La siguiente tabla muestra el valor de la funcin de particin rotacional para algunas molculas diatmicas:

Como puede verse a las temperaturas habituales de trabajo, excepto para el H2 la aproximacin de alta temperatura parece funcionar ya que existe un nmero alto de estados rotacionales accesibles. Para las molculas poliatmicas, si son lineales es vlida la ecuacin 91, ya que al igual que las diatmicas tienen dos momentos de inercia idnticos. Para las molculas poliatmicas no lineales, la funcin de particin rotacional en el lmite de temperatura alta (T >> rot) es: (92) donde a b y c son las temperaturas caractersticas correspondientes a las rotaciones alrededor de los tres ejes principales de inercia (a, b, c). A cada eje de inercia le corresponde un momento de inercia (que son iguales en las molculas tromposimtricas):

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(93) El nmero de simetra para molculas poliatmicas se obtiene como el nmero de configuraciones indistinguibles obtenidas por rotacin de la molcula. As =2 para el agua y =3 para la molcula de amoniaco:

Para molculas ms complicadas este nmero de simetra puede obtenerse de forma ms sistemtica contando el nmero de elementos en el subgrupo rotacional de simetra. El subgrupo est formado por la operacin identidad y los giros alrededor de los ejes de simetra. Hay que tener en cuenta que por cada eje Cn podemos hacer (n-1) giros distintos. Por ejemplos, alrededor de un eje ternario podemos hacer un giro de 120 y de 240 grados. El giro de 360 grados equivale a la operacin identidad. As para la molcula de CH4 que tiene 4 ejes C3 y 3 ejes C2 el nmero de elementos en el subgrupo rotacional es: Identidad 4 ejes C3 x 2 operaciones 3 ejes C2 x 1 operacin El nmero de simetra es por tanto 12. Algunos otros ejemplos aparecen en la tabla contigua. Funcin de particin vibracional Para el clculo de la funcin de particin vibracional comenzaremos tambin por la molcula ms simple, la diatmica. Dentro de la aproximacin del oscilador armnico, se obtienen una serie de estados vibracionales caracterizados por un nmero cuntico v (0, 1, 2, , ) cuya energa es: (94) = = = 8 3 1

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56 donde e es la frecuencia de vibracin fundamental del oscilador armnico (en s-1). Esta escala de energas no tiene como origen el estado fundamental (para v=0, la energa es 1/2he, conocida como energa de punto cero), as que antes de sustituir esta expresin para el clculo de la funcin de particin haremos un cambio de escala:

Expresndose la energa en la nueva escala como v=vhe. As pues la funcin de particin vibracional de la molcula diatmica usando el modelo de oscilador armnico ser: (95) donde hemos introducido la temperatura caracterstica vibracional que tiene

un significado equivalente al de las temperaturas caractersticas de traslacin y rotacin. La pregunta ahora es si podemos sustituir el sumatorio por una integral como hicimos en el caso de la traslacin y la rotacin. La siguiente tabla da algunos valores de la temperatura caracterstica vibracional para molculas diatmicas: Molcula vib(K) H2 5990 HCl 4151 N2 3352 Cl2 798 I2 307

Es decir, que a temperatura ambiente no se cumple la condicin de que T >> vib por lo que no podemos asumir que existen muchos estados vibracionales accesibles para poder suponer que tenemos un continuo de energas. Por lo tanto, para calcular la funcin de particin vibracional tenemos que realizar el sumatorio:

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Afortunadamente lo que tenemos en la expresin anterior es la suma de una progresin geomtrica cuya razn (exp(-vib/T)) es menor que la unidad. La suma de n trminos de una progresin geomtrica de razn r (a + ar + ar2 + ) puede obtenerse como:

Si sumamos n= trminos, sabiendo que r<1 entonces:

Por lo tanto, aplicando esta frmula la funcin de particin vibracional queda: (96) Para la mayora de molculas la funcin de particin vibracional toma un valor cercano a la unidad (para el Cl2 a 298 K es 1.07) lo que podemos interpretar como que prcticamente slo est accesible el estado vibracional fundamental (por eso los espectros vibracionales se interpretan partiendo de la base de que la mayor parte de molculas se encuentran en v=0 y desde ese estado se excitan). Esta expresin (96) de la funcin de particin vibracional es vlida mientras sea aplicable la aproximacin del oscilador armnico. A altas temperaturas se poblarn los niveles vibracionales ms altos que son en los que se ponen ms de manifiesto los efectos de anarmonicidad. Tal y como se representa en la siguiente figura la curva parablica que da los niveles energticos de un oscilador armnico se ajusta bien a la curva real de energa de la molcula (en rojo) cerca del fondo del pozo. A medida que ascendemos en energa la curva se desva de la forma parablica reflejando la disociacin de la molcula. Entonces los niveles vibracionales dejan de estar equiespaciados para ir juntndose, llegndose a un continuo cuando el enlace se rompe

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58 Adems debemos de tener en cuenta que hemos realizado la suma sobre infinitos estados vibracionales, mientras que en realidad slo existe un nmero finito de estados vibracionales antes de alcanzarse la disociacin. Por lo tanto, la expresin obtenida ser ser tanto ms correcta cuanto menor sea la temperatura (al contrario que nos ocurra en la traslacin y la rotacin). En una molcula poliatmica existen ms de una vibracin. En concreto si la molcula contiene N tomos tenemos en principio 3N grados de libertad (las 3 traslaciones de cada uno de los tomos). Al tratar la molcula como un conjunto esos 3N grados de libertad se describen como 3 traslaciones, 3 rotaciones (2 si la molcula es lineal) y el resto son los modos de vibracin de la molcula: 3N-6 (no lineal) 3N-5 (lineal). En primera aproximacin podemos tratar estas vibraciones como independientes (modos normales de vibracin) cada una de ellas descrita como una vibracin armnica. Si son independientes, entonces la energa total de vibracin se obtiene como suma de las energas correspondientes a cada una de las vibraciones y la funcin de particin vibracional total ser el producto de los trminos de cada una de las vibraciones. As para una molcula poliatmica no lineal (con 3N-6 vibraciones): (97)

Funcin de particin electrnica Para los niveles de energa electrnicos no disponemos de una expresin analtica general que d sus respectivas energas, as que el clculo de la funcin de particin requiere sumar cada uno de los trminos que contribuyan de forma significativa. As, tomando como origen de energa el nivel electrnico fundamental, la funcin de particin electrnica sera:

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(98) donde gele,s es la degeneracin del nivel electrnico s. Para la mayor parte de casos la energa de los estados electrnicos excitados es mucho mayor que kT por lo que podemos despreciar todos los trminos del tipo quedando la funcin de particin

igual a la degeneracin del nivel electrnico fundamental: (99) Para obtener la degeneracin del nivel electrnico fundamental debemos diferenciar entre el caso de tomos y molculas: - En los tomos, en ausencia de campos magnticos la degeneracin viene dada por las posibles orientaciones del momento angular electrnico total (combinacin del orbital y de espn), que viene dado por el nmero cuntico J:

As, la degeneracin es gele=2J+1 (los posibles valores de MJ). Sin embargo, en tomos es habitual encontrarse con estados electrnicos excitados de baja energa, por lo que habra que utilizar la expresin (98) para el clculo de la funcin de particin electrnica. Por ejemplo, el tomo de oxgeno tiene tres trminos de baja energa:

Para calcular su funcin de particin electrnica hemos de tener en cuenta estos tres niveles de baja energa. As a T=298 K

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60 qele= 5 + 1.377 + 0.311 = 6.688 - En el caso de molculas la degeneracin viene dada por la posible orientacin del espn electrnico total o multiplicidad (2S+1). Como la mayor parte de molculas tienen todos los electrones apareados en el estado fundamental el espn total es nulo y gele,0=1. Por supuesto existen excepciones. Un caso interesante es la molcula de NO. Esta molcula tiene un electrn desapareado, por lo que S=1/2 y la degeneracin del nivel fundamental es gele,0=2. Pero, adems, en esta molcula existe un nivel electrnico excitado de baja energa, separado del primero por 121 cm-1. La existencia de estado nivel electrnico excitado se debe a que el electrn desapareado se encuentra en un orbital de tipo , con lo que tiene momento angular orbital. Este momento angular puede acoplarse con el de espn de dos formas: en paralelo o antiparalelo a lo largo del eje molecular, dando lugar a dos niveles que se diferencian en poca energa (el acoplamiento entre momentos angulares es dbil):

La funcin de particin electrnica en este caso ser:

Si T0 qele=2 (slo est accesible el nivel fundamental, es decir 2 estados) Si T qele=4 (estn accesibles todos los estados, en este caso los 4 que hemos considerado)

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61 Si T=298K qele=3.1 (a temperatura ambiente los estados excitados estn accesibles de una forma significativa). Funcin de particin nuclear Si es necesario considerar la funcin de particin nuclear, debemos considerar los estados nucleares y su separacin energtica. Normalmente esta separacin es mucho mayor que kT por lo que la funcin de particin puede tomarse igual a la degeneracin del nivel nuclear fundamental:

La degeneracin viene dada por las posibles orientaciones del espn nuclear (I) y por lo tanto ser 2I+1 para cada uno de los ncleos existentes. As para un tomo la funcin de particin nuclear ser y para una molcula con N tomos

7. Propiedades Termodinmicas del Gas Ideal. Conocida ya la funcin de particin molecular, conocemos la funcin de particin cannica de un gas ideal y por tanto podemos calcular sus propiedades termodinmicas. Supongamos que tenemos N molculas de un gas ideal puro. Las propiedades termodinmicas dependen de la funcin de particin cannica, la cual se puede escribir en este caso a partir de la funcin de particin molecular: (100) y la funcin de particin molecular ser: (101) A partir de las expresiones conocidas vamos a obtener diferentes propiedades termodinmicas. Si no indicamos lo contrario supondremos que nuestras molculas son diatmicas y que no existen estados electrnicos de baja energa.

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62 Presin Tal y como habamos visto la expresin se obtiene a partir de la derivada de lnQ respecto del volumen: (102) Sustituyendo la expresin (100) en (102) y teniendo en cuenta que derivamos a N constante podemos obtener:

(103)

El subndice N constante lo podemos omitir pues q es slo funcin de V y T, no de N. Si ahora sustituimos la expresin (101) y tenemos en cuenta que slo la funcin de particin traslacional depende del volumen, nos quedar:

(104) Si sustituimos ahora la expresin que hemos encontrado para la funcin de particin traslacional (84):

(105)

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63 Esta expresin (PV=NkT) es la que caba esperar para un gas ideal. Fijmonos que en la presin slo contribuye el movimiento de traslacin, resultado lgico ya que el origen fsico son las colisiones de las molculas con las paredes. Segundo, comparando con la expresin ya conocida (PV=nRT, siendo n el nmero de moles), tenemos una forma de calcular la constante de Boltzmann: , donde NA es el nmero de Avogadro.

Energa Interna Habamos encontrado para la energa interna la expresin: (106) sustituyendo la expresin (100) y operando como antes (derivamos respecto a T manteniendo N y V constante):

(107)

Si ahora sustituimos la expresin (101) podemos ver que la energa interna es la suma de diferentes contribuciones (traslacional, rotacional, vibracional y electrnica):

(108)

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64 Calculemos cada una de estas contribuciones: - Traslacional:

(109)

y si estamos interesados en la energa interna molar (de un mol), la contribucin traslacional se obtiene tomando n=1 o N=NA: (110) -Rotacional:

(111) y la contribucin molar sera: (112) -Vibracional:

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(113) donde en el ltimo paso hemos multiplicado numerados y denominador por Introduciendo la temperatura caracterstica por mol, nos queda: (114) -Electrnica: Si no hay estados electrnicos de baja energa, la funcin de particin electrnica es igual a la degeneracin del nivel fundamental, con lo que la derivada con respecto a la temperatura es cero y la contribucin electrnica a la energa interna es nula: (115) Este resultado es lgico. Si los estados electrnicos excitados estn muy altos, todas las molculas estarn en el nivel fundamental. La contribucin electrnica a la energa interna (sobre el valor cero) ser nula. En este punto es interesante realizar un anlisis de los resultados obtenidos para las contribuciones traslacionales, rotacionales y vibracionales. Podemos observar como tanto para la rotacin como para la traslacin el resultado molar es del tipo nmeroRT, mientras que la vibracin presenta un resultado distinto. De hecho, el resultado que .

y calculando la contribucin

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66 hemos obtenido para la traslacin y la rotacin es el que poda esperarse desde un punto de vista clsico. Efectivamente, en la mecnica clsica existe un teorema denominado de la equiparticin de la energa que afirma que cada trmino cuadrtico de la energa contribuye con 1/2RT a la energa interna molar. Qu quiere decir sto?. Pensemos primero en la traslacin, desde el punto de vista clsico la energa de traslacin se escribe como la suma de tres trminos cuadrticos de la velocidad o del momento:

As la traslacin debera contribuir con 31/2RT a la energa interna molar, justo el resultado que hemos obtenido a partir de nuestras funciones de particin basadas en expresiones cunticas de los niveles de energa traslacionales. Para la rotacin, en una molcula diatmica tenemos dos momentos de inercia idnticos, por lo que la energa en funcin de la velocidad angular o el momento angular es:

As, desde el punto de vista clsico la contribucin rotacional a la energa interna molar debera ser 21/2RT, que coincide con lo obtenido a partir de nuestra funcin de particin obtenida con expresiones de energa del rotor rgido derivadas de un tratamiento cuntico. Qu ocurre con la vibracin?. La expresin clsica de la energa (para una masa m que vibra en la direccin x, con una constante de fuerza kf) implica dos trminos cuadrticos, uno dependiente del desplazamiento y otro de la velocidad:

As, clsicamente, la contribucin vibracional a la energa interna molar debera ser 21/2RT, que no es lo que hemos obtenido usando la funcin de particin de origen cuntico. Por qu la traslacin y la rotacin dan resultados coincidentes con lo esperado clsicamente y la vibracin no?. La diferencia fundamental que hemos introducido en el clculo de las funciones de particin es que tanto en el caso de la

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67 traslacin como de la rotacin hemos tomado el lmite de alta temperatura ( y

), suponiendo que haban tantos estados accesibles que podamos ignorar la cuantizacin de la energa y tratarla como un continuo. Sustituamos el sumatorio por una integral. Esto equivale a pasar del mundo cuntico al clsico, por lo que no es de extraar que las predicciones del teorema de equiparticin coincidan con nuestro resultado. Sin embargo, en la vibracin vimos que a las temperaturas a las que normalmente vamos a trabajar no se cumple que ignorar la cuantizacin de la energa. Capacidad calorfica La capacidad calorfica a volumen constante se define como la variacin de la energa interna con la temperatura, siendo constante el nmero de molculas y el volumen: (116) Como la energa interna se puede expresar como la suma de diferentes contribuciones, lo mismo ocurrir para la capacidad calorfica: por lo que no podemos

(117) Calculemos cada una de las contribuciones -Traslacional:

(118)

La contribucin traslacional a la capacidad calorfica molar es por tanto:

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-Rotacional: (119) y si queremos la magnitud molar:

-Vibracional:

(120) y la contribucin a la capacidad calorfica molar:

-Electrnica: Asumiendo que no hay estados electrnicos de baja energa, la contribucin electrnica a la energa interna es cero y lo mismo ser la contribucin electrnica a la capacidad calorfica: (121) Lgicamente, si no hay estados electrnicos accesibles el sistema no puede variar su energa interna cuando variemos la temperatura ya que slo puede acceder al nivel electrnico fundamental.

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69 A la hora de analizar las expresiones obtenidas hemos de tener en cuenta lo dicho respecto a la energa interna. En el caso de la traslacin y la rotacin estn obtenidas asumiendo que nos encontramos a una temperatura T tal que T>>tras y T>>vib. Por supuesto estas expresiones de la capacidad calorfica traslacional y rotacional como un mltiplo entero o semientero de R, independiente de la temperatura, no sern vlidas si la temperatura se acerca o baja por debajo del valor de la temperatura caracterstica. La expresin de la capacidad calorfica vibracional es vlida para cualquier temperatura (siempre que sea aceptable la aproximacin del oscilador armnico). Si cubrisemos todo el intervalo de temperaturas, la forma que tendra la capacidad calorfica de una molcula diatmica en funcin de la temperatura sera aproximadamente la que aparece en la siguiente figura. Ntese que los valores de las temperaturas caractersticas no estn a escala ya que la de traslacin puede ser del orden de 10-14-10-15 Kelvin, la de rotacin del orden de unidades o decenas de Kelvin y la de vibracin del orden de centenares o miles de Kelvin.

Es importante destacar que un modo de movimiento se vuelve activo cuando superamos su temperatura caracterstica (empiezan a llenarse estados excitados) y en ese momento su contribucin calorfica se aproxima rpidamente al valor predicho por el teorema de equiparticin (trminos cuadrticos por 1/2R). Para la mayor parte de molculas, en las temperaturas habituales de trabajo nos encontramos en la zona rayada en azul. Es decir, que para la mayor parte de molculas a las temperaturas habituales de

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70 trabajo podemos tomar el valor clsico de las capacidades calorficas traslacionales y rotacionales, mientras que la vibracin o no contribuye o lo hace en una cantidad menor de 2/2R. Por eso suele ser una buena aproximacin tomar como capacidad calorfica molar a temperatura ambiente el valor de 5/2R para gases formados por molculas diatmicas (y lineales); 3/2R para gases monoatmicos (slo contribuye la traslacin) y 6/2R (tres traslaciones ms tres rotaciones) para gases formados por molculas no lineales. -Entropa: Para calcular la entropa de un gas ideal tenemos que utilizar la expresin: (122) Sustituyendo (100) en esta expresin y teniendo en cuenta que la derivada es a N y V constante:

(123)

Si ahora tenemos en cuenta que la funcin de particin molecular se expresa como el producto de diversos factores:

(124)

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71 En el caso de la entropa aparece un factor (-klnN!) debido a la indistinguibilidad de las molculas. La indistinguibilidad no afecta para el clculo de la presin o de la energa interna pero s para la entropa. Cuando las molculas son indistinguibles existen muchos menos microestados posibles por lo que tambin son menores las posibilidades de desordenar el sistema. As pues la entropa disminuye en el factor klnN!. A la hora de separar la entropa en distintas contribuciones (traslacional, rotacional, vibracional y electrnica), el trmino de indistinguibilidad suele agruparse junto al de traslacin. Esta convencin se toma debido a que estos dos trminos aparecen siempre mientras que los dems no (pensemos por ejemplo en un gas monoatmico, donde no existen ni rotacin ni vibracin). As pues la expresin anterior puede escribirse como:

(125)

Calculemos ahora cada una de las contribuciones: -Traslacional: Sustituyendo la expresin de la funcin de particin traslacional y usando la aproximacin de Stirling:

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72 Teniendo en cuenta que Nk=nR y que en un gas ideal V/N=kT/P, la expresin anterior queda: (126) Esta expresin se conoce como ecuacin de Sackur-Tetrode y proporciona la entropa de un gas ideal monoatmico en el que la contribucin electrnica sea nula.

-Rotacional: Para un gas diatmico o poliatmico lineal, la contribucin rotacional a la entropa es:

(127)

Para un gas poliatmico no lineal: (128) -Vibracional: Para un gas diatmico, que slo tiene un modo de vibracin:

(129)

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73 En un gas poliatmico tendramos un trmino como ste por cada uno de los modos normales de vibracin. -Electrnica: Si suponemos que no existen niveles electrnicos excitados de baja energa qele=gele,0 por lo que la contribucin a la entropa ser: (130) Es decir, la contribucin electrnica slo ser nula si gele,0=1. En ese caso no hay posibilidad de desordenar el sistema entre estados electrnicos y la entropa electrnica ser cero. Pero si el nivel electrnico fundamental es un doblete (gele=2) entonces el sistema puede desordenarse entre dos estados y tendremos una contribucin a la entropa (nRln2)

Energa libre y Constante de Equilibrio Para obtener la energa libre de Gibbs podemos usar la siguiente relacin con la energa libre de Helmholtz: (131) Para un gas ideal Q=qN/N! y PV=NkT con lo que tendremos:

(132)

El trmino NkTlnN proviene de nuevo de la indistinguibilidad de las partculas. Este factor, como hemos discutido, disminuye la entropa, y por lo tanto aumenta la energa libre. Si sustituimos ahora la expresin de la funcin de particin molecular e incluimos el factor de indistinguibilidad junto a la traslacin (como hicimos en la entropa) podemos separar la energa libre en distintas contribuciones:

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(133)

Conocida la energa libre podemos encontrar tambin una expresin para la constante de equilibrio de una reaccin entre gases ideales basada en las funciones de particin, es decir en magnitudes microscpicas. Una reaccin qumica cualquiera (aA + bB + cC + dD + ) puede escribirse en general como , donde J son las especies

implicadas y J los coeficientes estequiomtricos (positivos para productos y negativos para reactivos). Para este proceso entre gases ideales la constante de equilibrio, en escala de presiones, se escribe como: (134) donde PJ,eq son las presiones en el equilibrio y P0 la presin estndar (1 bar). Esta constante de equilibrio est relacionada con la energa libre de reaccin estndar a travs de la ecuacin: (135) La energa libre de reaccin estndar se obtiene de las energa libres molares estndar de las distintas especies qumicas implicadas en el equilibrio: (136) Para calcular la energa libre molar estndar de un gas ideal usaremos la expresin (132) tomando N=NA y el volumen (necesario para obtener la funcin de particin traslacional) lo tomaremos tambin molar estndar ( obtendremos la funcin de particin molar estndar : (137) ). De esta manera

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75 ya que la nica funcin de particin que depende del volumen es la traslacional que cuando es molar estndar se obtiene como: (138) (en este caso la funcin de particin, al ser molar, tiene unidades de mol-1). De esta forma la energa libre molar estndar de la especie J, calculada con la expresin (132) queda:

(139)

La energa libre a temperatura cero G(0)es lo mismo que la energa interna a cero ya que G=H-TS=U+PV-TS. A cero kelvin el volumen de un gas ideal tiende a cero y por tanto G(0)=H(0)=U(0). U(0) recordemos que es la energa del sistema cuando todas las molculas se encuentran en el nivel energtico fundamental en todas sus contribuciones (traslacional, rotacional, vibracional y electrnica). Hay que recordar que esta magnitud se puede tomar arbitrariamente como cero para una especie, pero en una reaccin qumica existen varias especies involucradas y no podemos hacerla cero para todas simultneamente. El origen de energas debe ser el mismo cuando comparamos la estabilidad de distintas especies qumicas. (140) Ahora podemos obtener la energa libre de reaccin molar estndar de acuerdo con (136): (141)

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76 El primer trmino de la derecha ( cero kelvin ) define la energa interna de reaccin a

y tiene en cuenta la diferencia de energas entre los estados

fundamentales de las especies implicadas en la reaccin. As nos queda:

(142)

y sustituyendo esta energa libre de reaccin estndar en la relacin (135):

(143) Expresin esta ltima que nos da la constante de equilibrio a partir de las funciones de particin moleculares de las especies implicadas y la energa interna de reaccin a cero kelvin, que refleja las diferencias entre las energas de los estados fundamentales. Para aclarar esta expresin veamos un ejemplo concreto. Supongamos que queremos calcular la constante de equilibrio de una disociacin: X2(g)2X(g)

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77 Necesitamos las funciones de particin de X2 y X. En el primer caso habr que tener en cuenta las contribuciones traslacional, rotacional, vibracional y electrnica. Para X, puesto que se trata de tomos, slo tendremos las contribuciones traslacional y electrnica. La energa de reaccin a cero kelvin es: , es

decir la diferencia de energa entre los tomos y la molcula cuando se encuentran en sus estados ms bajos de energa. Esta cantidad es justamente la energa de disociacin de 1 mol de X2 D0(X2). As la constante de equilibrio nos queda:

En general, y tal y como se muestra en el siguiente esquema, la energa de reaccin a cero kelvin, que tiene en cuenta la diferencia d energa entre los estados fundamentales de productos (P) y reactivos(R), puede obtenerse de las respectivas energas de disociacin de P y R:

Debido a la importancia de la constante de equilibrio en qumica, vamos a plantear una derivacin alternativa de la misma, mostrando su relacin con la ley de distribucin de

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78 Boltzmann. Consideremos un sistema R P. Podemos aplicar la ley de distribucin de Boltzmann si consideramos conjuntamente los estados moleculares de R y P:

Ntese que hemos puesto el origen de energas en el estado fundamental global, que en este caso resulta ser uno de los de R. Ahora ya no podemos por tanto dar el valor cero al estado fundamental de P. La funcin de particin molecular de todo el sistema (qRP) se obtendr sumando sobre todos los estados moleculares que aparecen (los de R y los de P):

Si R y P estuvieran solos, calcularamos sus respectivas funciones de particin tomando como cero su estado fundamental:

La proporcin de molculas que en promedio se encuentran en un estado molecular j (que supongamos que es de los de R) se obtendr usando la ley de distribucin de Boltzmann:

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Podemos ahora calcular la proporcin de molculas que sern de tipo R sumando las proporciones de molculas que estn en todos los estados moleculares que pertenecen a los reactivos (R):

De la misma manera podemos calcular la proporcin de molculas que sern de tipo P sumando sobre todos los estados moleculares que pertenecen a los productos:

y podemos ahora obtener la constante de equilibrio como la relacin entre el nmero medio de molculas de tipo P y de tipo R, quedando:

(144)

que es el mismo resultado que hemos encontrado antes (a excepcin de los estados estndar necesarios para el clculo de la constante expresada como KP). Tngase en cuenta que 0 se refiere a la diferencia de energa por molcula y Ur(0) por mol, por eso el primero aparece dividido por kT y el segundo por RT:

Por lo tanto podemos ver que la constante de equilibrio es el resultado de distribuir las molculas entre todos los estados moleculares (de R y P) de acuerdo con la ley de Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

80 distribucin de Boltzmann. Esta distribucin puede obtenerse como el resultado de de dos factores: el nmero de microestados accesibles a cada especie (qP/qR, calculada cada una de ellas para cada especie por separado) y un factor que tiene en cuenta el diferente origen de energa y por lo tanto cul es el estado fundamental de menor energa ( ).

Vamos a utilizar esta ltima expresin (144) para analizar las diferentes contribuciones al equilibrio qumico sobre un ejemplo genrico del tipo R P. Vamos a suponer que el estado fundamental de R es de menor energa que el de P (como en la figura anterior) pero vamos a considerar dos situaciones lmites respecto a las funciones de particin de R y P. i) Los estados moleculares de R y P estn igualmente espaciados:

En este caso

, por lo que

. Por otra parte las funciones

de particin de P y R, calculadas por separado, son iguales:

Por lo tanto, la constante de equilibrio en este caso ser:

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es decir, el equilibrio estar desplazado hacia los reactivos ( tiene estados moleculares de menor energa.

) debido a que

Termodinmicamente este ejemplo correspondera a un proceso endotrmico (los estados de P son ms energticos que los de R) que estar desplazado hacia la izquierda.

ii) Los estados moleculares excitados son ms accesibles en P que en R (estn ms juntos en P que en R)

En este caso al igual que antes

, por lo que

. Sin

embargo ahora, si calculamos las funciones de particin por separado de P y R, dado que los estados excitados estn ms accesibles para P que para R qP>>qR. As, ahora la Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

82 constante de equilibrio es el producto de dos factores, uno mayor que la unidad y otro menor:

Hacia donde se estar desplazado el equilibrio en este caso?. Va depender de la temperatura. Si la temperatura es baja entonces el exponente del segundo factor crecer y al ser negativo este factor ( ) se har tanto ms pequeo con lo que a bajas

temperaturas la constante de equilibrio ser menor que la unidad y el equilibrio se desplaza hacia reactivos. Esto es lgico si miramos el diagrama de estados moleculares que aparece en la siguiente figura. A temperatura suficientemente baja slo estara accesible el estado fundamental, que resulta ser de R, con lo que todas las molculas acabaran siendo de reactivos. Qu ocurre al aumentar la temperatura?. Ahora el exponente del segundo factor va decreciendo con lo que ste se acerca a la unidad y como el primer factor (qP/qR) es mayor que la unidad la constante terminara siendo mayor que uno, el equilibrio se desplaza hacia productos al aumentar la temperatura. Si miramos el diagrama de estados, al aumentar la temperatura empiezan a ser accesibles los estados excitados, pero resulta que hay muchos ms estados excitados de baja energa que pertenecen a productos que a reactivos por lo que acabara habiendo ms molculas de tipo P que de tipo R. Termodinmicamente tenemos un proceso endotrmico (los estados de P ms energticos que los de R) que al aumentar la temperatura se desplaza hacia la derecha. Por qu ocurre esto?. Se trata de un fenmeno gobernado por el aumento de entropa. En este ejemplo podemos ver que al ir de R hacia P el nmero de estados excitados accesibles es mucho mayor, por lo que aumentan las posibilidades de desordenar el sistema entre esos estados. Dicho de otra manera, el equilibrio depende de consideraciones energticas (esencialmente de 0) pero tambin de la entropa. En este

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83 ejemplo existen muchos ms estados accesibles en P que en R, as que las posibilidades de desorden son mayores cuando el sistema se desplaza hacia P.

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84 5. Bibliografa I. Tun & E. Silla. Qumica Molecular Estadstica. Sntesis, Madrid, 2008 J. Bertrn y J. Nez (coords). Qumica Fsica.Ariel, Barcelona 2002 I. Levine. Fisicoqumica (4 ed.)McGraw-Hill, Madrid 1999 P. Atkins. Qumica Fsica (6 ed.). Omega, Barcelona 1999 T. Engel & P. Reid. Qumica Fsica. Pearson, Madrid 2006 D. A. McQuarrie & J. D. Simons. Physical Chemistry. A Molecular Approach.University Science Books, Sausalito 1997

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