Resumen 2011 Mecanica - Estadistica

1.
Descripcin estadstica de los sistemas macroscpicos
Lagrangiano
L ({qi } , {pi } ; t) = K U
donde K es la energa cintica y U es la energa potencial. Ecuaciones de Lagrange

L d L =0 qi dt qi i = 1, . . . , f
Momentos generalizados
pi =
L qi pi qi L
i
Hamiltoniano
H ({qi } , {pi } ; t) =
Ecuaciones de Movimiento
qi pi = H pi H = qi
Propiedades del hamiltoniano

dH H = t dt
De manera que si H = H (t) H es una constante del movimiento. Espacio de fases Espacio de 2f dimensiones: f dimensiones de coordenadas y f dimensiones de momentos. Un punto en el espacio de fases determina de forma nica el estado dinmico del sistema. La evolucin temporal de un sistema viene dada por una curva en el espacio de fases. Descripcin macroscpica Especica el sistema mediante unos pocos parmetros (presin, temperatura, volumen, energa, ...)
Descripcin microscpica Debemos especicar las coordenadas y momentos de todas las partculas del sistema.
Para una descripcin macroscpica tenemos multitud de descripcio-
nes microscpicas compatibles. No podemos saber en qu microestado se encuentra el sistema, de manera que asignamos a cada uno de los microestados compatibles una cierta probabilidad en el espacio de fases.
= ({qi } , {pi } , t) = (q, p, t)
La probabilidad de que el sistema se encuentre en un instante t con coordenadas en (q, q + dq) y (p, p + dp) viene dada por
(q, p, t) dq dp = ({qi } , {pi } , t) dq1 . . . dqf dp1 . . . dpf
y debe cumplir la condicin de normalizacin

(q, p, t) dq dp = 1
Primer postulado El valor de los parmetros macroscpicos que denen el estado del sistema en un momento dado es igual al valor medio sobre el conjunto de estados microscpicos asociados a la correspondiente magnitud macroscpica.
A (t) =
dq dp (q, p, t) A (t)
Fluctuacin Oscilacin del valor de una magnitud macroscpica alrededor de un valor dado. Desviacin cuadrtica media
A (t) = A2 A
2
Constituye una media de la separacin del valor real A (t) respecto a la curva A (t). A(t) Si A(t) 0 A (t) es una verdadera magnitud fsica. Ecuacin de Liouville (evolucin de los sistemas en el espacio de fases) Denimos v (qi , pi ) como la velocidad de los puntos representativos en el espacio de fases.
La probabilidad de que el sistema se encuentre, en un instante t en un microestado representado por un punto en el espacio fsico 1 ser
dq dp (q, p, t)
1
Un intervalo despus, la probabilidad habr variado, pues algunos puntos habrn entrado y otros salido de 1 a travs de d
d dt dq dp (q, p, t) =
1
d v (q, p, t)
Utilizando el teorema de Gauss convertimos la integral de supercie en una de volumen

d v (q, p, t) =
1 d dt
dqdp (v)
1
dqdp
+ t
(v)
=0
(donde tambin hemos utilizado Como 1 es arbitrario

t
dqdp (q, p, t) =
dqdp (q,p,t) ). t
(v) = 0 debe cumplirse siempre. = t (v)
Este resultado indica que la variacin de la probabilidad en 1 viene dado por el ujo que atraviesa la supercie circundante El nmero de puntos representativos en el espacio de fases se conserva.
d = + dt t i=1
f
qi + pi qi pi
=0
Utilizando la denicin de los corchetes de Poisson y las ecuaciones de Hamilton obtenemos

= {H, } t
Soluciones estacionarias de la ecuacin de Liouville
Si = (t) {H, } = 0 es una constante del movimiento. Si = (t) A = A (t) los valores medios de las variables dinmicas son independientes del tiempo. 3
Una funcin de constantes del movimiento es tambin una constante del movimiento. Las ms importantes se derivan de la homogeneidad e isotropa del espacio y de la homogeneidad del tiempo. Esas constantes son la energa E , el momento lineal total p y el momento angular total L. Estas constantes son aditivas, de manera que si el sistema se puede dividir en subsistemas, cada una de estas constantes toma el valor de la suma de las de cada una de los subsistemas. Sistema en equilibrio = (t). Adems, A = A (t). Segundo postulado: A un estado de equilibrio macroscpico de un sistema aislado le corresponde una descripcin en la que todos los estados accesibles al sistema son igualmente probables. Esto determina la forma de (q, p) para un sistema en equilibrio
(q, p) = 1 [E H (q, p)] (E)
(E) es un factor de normalizacin1 . (E) = dqdp [E H (q, p)]
(E) es una medida del nmero de microestados accesibles al sistema. dqdp [E H (q, p)] (q, p) = (E)
Colectividad microcannica
(q, p) = 1 [E H (q, p)] (E)
La colectividad microcannica es adecuada para sistemas aislados, con energa constante en equilibrio. Denicin de (E)
(E) =
E0
dE (E )
donde E0 es la energa mnima para un conjunto de parmetros dados.

(E) =
E0 E
dE (E ) =
dE dqdp [E H (q, p)]
E0
1 Las restricciones sobre q y p se encuentran incluidas en el Hamiltoniano, por lo que la integra se extiende sobre todo el espacio fsico.
Cambiando el orden de integracin

E
dqdp
E0 H(q,p)E
(E) =
dqdp
E0
dE [E H (q, p)] =
Es decir, que (E) representa el volumen contenido entre dos capas de supercie con E constante. Este volumen puede expresarse como (R) dR, donde (R) es el rea de la supercie y dR es la distancia que separa las dos supercies. En nuestro caso:
(E) = (E) dE (E + dE) (E) = (E) dE E dqdp
E0 H(q,p)E
(E) dE = (E) (E + dE) (E) = E
Dependencia de y con la energa (E) E f donde f 1023 y es del orden de la unidad (E) es muy creciente con la energa.
ln (E) = ln (E)
2.
Conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica
Calor y Trabajo Tenemos dos sistemas que pueden intercambiar energa entre ellos, pero que en conjunto forman un sistema aislado. Macroscpicamente sabemos que el intercambio de energa puede realizarse de dos formas: en forma de calor y en forma de trabajo. Interaccin trmica Si conocemos (q, p) para cada sistema antes de la interaccin y despus de ella, podemos calcular la variacin de la energa para cada sistema, E (calor absorbido ) y E . Como el sistema total est aislado, E + E =constante E + E = 0
E = Q Q + Q = 0 Q = Q
Es decir, que el calor cedido por un sistema es igual al obsorbido por el otro.
Interaccin mecnica
Si la interaccin se produce a travs de la variacin de los parmetros externos al sistema, se dice que la interaccin es mecnica. En este caso E = W (trabajo ejercido sobre el sistema). 5
Procesos cuasiestticos La Mecnica Estadstica nicamente describe sistemas en equilibrio. Si queremos estudiar interaccin entre sistemas, nos salimos del marco de aplicacin de la Mecnica Estadstica. Para saltarnos esta limitacin, introducimos el postulado de que todo sistema aislado tiende al equilibrio. Tras una perturbacin, el sistema retorna al estado de equilibrio pasado un cierto tiempo de relajacin. En Mecnica Estadstica diremos que un sistema experimenta un proceso cuasitesttico cuando la interaccin que experimenta sea lo sucientemente lenta como para que pueda considerarse al sistema en equilibrio en todo instante el proceso puede considerarse como una sucesin de estados de equilibrio.
Primer principio de la termodinmica

E = E
Trmica
+ E
Mecnica
=QW
Si variamos un parmetro externo X entonces

dH = H H dX dE = dE = dH = dX X X
De la denicin de trabajo (recordemos que el sistema est trmicamente aislado)

W = Y dX
donde hemos introducido el concepto de fuerza generalizada Y conjugada al parmetro X

Y = H W = X
X (f inal)
Y dX
X (inicial)
(con la condicin de que el proceso sea cuasiesttico). Si variamos varios parmetros externos simultneamente
W =
Y dX
Reversibilidad e irreversibilidad Todo sistema tiende a ocupar el mayor nmero de volumen de espacio fsico disponible el nmero de puntos representativos tiende a aumentar. La disminucin del espacio fsico nunca puede producirse sin un intercambio de energa, por lo que nunca se dar en un sistema aislado. Los sistemas siempre evolucionan de manera que
f (E) i (E)
Si f (E) = i (E) el proceso es reversible (el sistema siempre permanece en equilibrio). Si f (E) i (E) el proceso es irreversible (el sistema no permance siempre en equilibrio, aunque puede ser lo sucientemente lento como para que pueda considerarse cuasiesttico). El concepto de reversibilidad o irreversibilidad slo tiene sentido en sistemas aislados. Invariancia del volumen fsico d (E, X ) = 0 para un proceso cuasiesttico en la variacin de un parmetro externo en un sistema trmicamente aislado. Este resultado es importante porque la nica magnitud que no vara en un sistema aislado trmicamente en Termodinmica es la entropa (es un primer paso para establecer la relacin entre Mecnica Estadstica y Termodinmica). Entropa y Temperatura absoluta Estudiando la dependencia del logaritmo neperiano del volumen fsico respecto a la energa y los parmetros externos, que hemos visto que poda estar relacionado con la entropa, encontramos:
d ln (E, X ) = ln E Q
X
Como el primer miembro es una diferencial exacta, el segudo tambin deber serlo, por lo que admite un factor integrante:
ln E
Si comparamos con la situacin en Termodinmica, vemos que Q tambin 1 posee un factor integrante, T y la magnitud cuya diferencial exacta se obtiene es la entropa:
dS = Q T
Comparando, para un sistema aislado en equilibrio Entropa : S (E, X ) = k ln (E, X ) Temperatura : T = k

ln E
1 X
1 = kT
ln E
Las dos relaciones representan la conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica. 7
Tambin obtenemos, a partir de las ecuaciones anteriores

T = E S
y la ecuacin fundamental de la Termodinmica

T dS = dE + W
que nos lleva a obtener, para las fuerzas generalizadas

S X =
E
Y T
Estas mismas expresiones son igualmente vlidas si cambiamos (E, X ) por (E, X ).
S (E, X ) Y = k ln (E, X ) ln = E X = 1 ln X
E
Para evitar tener problemas con las dimensiones dentro de los logaritmos, hay que introducir una constante. Las nuevas deniciones de y son
(E, X ) (E, X ) = = 1 dq dp [E H (q, p)] hf E 1 dq dp = dE (E , X ) hf E0 HE E0
Aditividad de la entropa Si S1 = k ln 1 (E1 ) y S2 = k ln 2 (E2 ) S (E) = S1 (E1 ) + S2 (E2 ) S = k ln 1 (E1 ) + k ln 2 (E2 ) Se alcanza cuando 1 = 2 T1 = T2 (que implica equilibrio trmico). En equilibrio, la entropa del sistema total se hace mxima E1 (S1 + S2 ) = 0. Interaccin general Si dos sistemas en equilibrio interaccionan mediante la transferencia de calor y trabajo, se alcanza el equilibrio para el sistema total cuando
T1 p1 = T2 = p2
En el caso de interaccin general, la entropa del sistema completo tambin alcanza un mximo en el equilibrio. 8
El gas monoatmico ideal. La paradoja de Gibbs. La obtencin de la entropa para un gas ideal monoatmico mediante la Termodinmica y la Mecnica Estadstica conduce a resultados diferentes. Esto es debido a que se han contado como diferentes microestados resultantes del intercambio de partculas iguales. Es decir, que al calcular (q, p) debemos dividir por el nmero de permutaciones de partculas iguales, es decir, N !
(E) (E) = = 1 dq dp [E H (q, p)] hf N ! 1 dq dp hf N ! E0 HE
La paradoja de Gibbs no se produce en Mecnica Cuntica.

3. Colectividad Cannica
Colectividad Cannica Ahora ponemos dos sistemas en contacto trmico, pero suponemos que uno es mucho menor que el otro, es decir, que tiene muchos menos grados de libertad que el otro A1 A2 (A2 acta como foco trmico de A1 ). Estas condiciones sobre el tamao relativo entre los sistemas en interaccin nos lleva a la forma para la distribucin de probabilidad
(q, p) = eH1 (q,p) dq dp eH1 (q,p)
(1)
Esta es la distribucin de probabilidad para la colectividad cannica. A partir de esta distribucin de probabilidad, podemos obtener la distribucin de probabilidad para la energa del sistema, integrando (q, p) para la regin del espacio fsico denida por E1 H (q, p) E1 + dE1 .
(E1 ) dE1 = 1 (E1 ) E E1 dE1 1 (E1 ) E E1
(2)
Dada una variable arbitraria A (q, p) su valor medio sobre la distribucin vendr dado por
A= dq dpA (q, p) eH(q,p) dq dp eH(q,p)
(3)
Aunque en la colectividad cannica la energa no est jada (puede variar), en realidad E1 1 1 presenta un pico muy agudo alrededor del E1 N valor medio E1 , por lo que las uctuaciones pueden despreciarse. Funcin de particin y clculo de valores medios 9
Todas las propiedades macroscpicas del sistema pueden obtenerse a partir de la funcin del denominador dq dp eH(q,p) , que llamaremos funcin de particin y que representamos por la letra Z .
Z (T, X , N ) = 1 hf dq dpeH(q,p) eH(q,p) Z 1 Z Z =
X
(4)
(q, p) =
Energa media : E =
ln Z ln Z X
Z 1 Fuerzas generalizadas : Y = Z X 1 ln Z Ecuacin de estado : p = V T
1 =
Fluctuacin de la Energa : (E)2 = Para sistemas poco interaccionantes,
2 ln Z 2
=
X
H (q, p, Q, P ) = H1 (q, p) + H2 (Q, P ) Z = Z1 Z2 ln Z = ln Z1 + ln Z2
Conexin con la Termodinmica Estudiando la dependencia de la funcin de particin con la temperatura y los parmetros ante un proceso cuasiesttico:
d ln Z + E = d E Ed +
Y dX = = dE + W = Q
dE +
Y dX
De donde deducimos, para la entropa

S = k ln Z + E
En el caso general -considerando la posibilidad del intercambio de partculasla expresin que obtenemos es
S = k ln Z + E i Ni !
aunque podemos absorver

Z hf
1 Ni !
en la denicin de Z :
dq dp E H(q,p)
1
i Ni !
10
Energa libre de Helmholtz

F = E TS F = E kT ln Z + E = kT ln Z Z = eF/kT
La energa libre de Helmholtz es muy utilizada porque todas las magnitudes importantes pueden calcularse a partir de ella (o lo que es lo mismo, a partir de la funcin de particin, en ausencia de campo magntico).
p = F V F N F T = kT
T,N
ln Z V ln Z N
(5)
T,N
= S E =
= kT
T,V
(6)
T,V
= k ln Z + kT
N,V
ln Z T
(7)
N,V
= F + T S = kT 2
ln Z T
(8)
V,N
Gas ideal monoatmico

N
H (q, p) =
i=1
p2 i 2m
Funcin de particin
Z= 1 h3N N ! d3 r1 d3 rN d3 p1 d3 pN exp p1 2 + p2 2 2m
(9)
Podemos realizar la integracin sobre todas las coordenadas espaciales 3 d ri = V , de manera que tenemos V N . Para las integraciones sobre los momentos, tenemos que todas las integrales son iguales a
d3 pi epi /2m
2
de manera que Z =
N N! ,
donde
d3 p exp p2 2m
V 3 h =
es la funcin de particin para una sola partcula.

+ 3
dpx epx /2m
2m
3/2
= (2mkT )
3/2
11
La ecuacin de particin para el gas ideal monoatmico queda

ln Z = N ln N !
A partir de la funcin de particin, podemos calcular todas las propiedades termodinmicas del sistema.
p= 1 ln Z V =
T,N
1N pV = N kT V
En cuanto a la energa media

E= ln Z =
V,N
3 N kT 2
Capacidad calorca a volumen constante

CV = E T =
V
3 Nk 2
Potencial qumico
= kT ln Z N = kT ln
T,V
N V
h2 2mkT
3/2
Finalmente, la entropa del gas

S = k ln Z + E = N k ln 3 3 N ln + ln V 2 2 2m h2 + 5 2
Teorema de equiparticin generalizado

xi
Teorema del virial
H = kT ij xj H = kT qi
(10)
qi
Teorema de equiparticin
(11)
pi
Signicado fsico
H = kT pi
(12)
H=
i
pi qi L =
i
pi
H L pi
pi
i
H = H+L = H+KU 2K pi
12
(en los sistemas que estamos considerando, H = K + U ) Vemos que a cada grado de libertad corresponde
1 H 1 pi = kT 2 pi 2
Aplicaciones sencillas del teorema de equiparticin

Sistema de osciladores armnicos
H (q, p) =
i
p2 i + 2mi
1 i q 2 2 i
pi
H pi H qi qi
= =
p2 1 p2 1 i i = kT = kT mi 2 mi 2 i p2 = i
4.
Sistemas ideales en Mecnica Estadstica Clsica
Introduccin Los sistemas ms sencillos son aquellos en los que las partculas no interaccionan. Es decir, despreciamos la energa de interaccin entre las partculas respecto a la energa cintica y/o potencial. A estos sistemas se les denomina ideales. En este captulo estudiaremos el gas ideal en el modelo cannico y la teora clsica del paramagnetismo. Distribucin de velocidades de Maxwell Consideramos un gas ideal en equilibrio (aunque no exigimos que est compuesto por molculas monoatmicas). El Hamiltoniano de una particula es
H= p2 i + H int (qint , pint ) 2m
donde H int representa la energa interna de rotacin y vibracin de los tomos que contiene la molcula. Como el gas es ideal H int = H int (r). Suponemos que el gas est en equilibrio a temperatura T . Nos cocentramos en una partcula. Como E = i i , podemos considerar el resto de las molculas como un foco trmico a temperatura T . La distribucin de estados obedecer la colectividad cannica, de manera que la 13
probabilidad P (r, p, pint , qint ) d3 rd3 pdqint dpint de encontrar el sistema en r, r + d3 r , p, p + d3 p y (qint , qint + dqint ) , (pint , pint + dpint ) ser
P (r, p, pint , qint ) d3 rd3 pdqint dpint = exp
p2
p2 + H int 2m eH
d3 r d3 p dqint dpint =
int
e 2m d3 r d3 p
dqint dpint
Pero si ignoramos el estado interno de la molcula (en realidad, integramos sobre dqint dpint ), la probabilidad es
P (r, p) e 2m d3 r d3 p
p2
Funcin de distribucin: Denimos f (r, v) dr dv =nmero medio de partculas en (r, r + dr) y con una velocidad en (v, v + dv)
f (r, v) d3 r d3 v = CN e 2m d3 rd3 v
p2
donde C es una constante que se obtiene a travs de la condicin de normalizacin

d r
V 3
d3 vf (r, v)
1 V
m 2kT
3/2
De manera que la funcin de distribucin no depende de r Distribucin de velocidades de Maxwell

f (v) d3 r d3 v = n m 2kT
3/2
e 2kT d3 r d3 v
mv 2
(13)
Otras distribuciones y valores medios A partir de f (v) es fcil obtener otras funciones de distribucin y algunas propiedades de los gases ideales. g (vx ) dvx =nmero medio de molculas que por unidad de volumen tienen una velocidad cuya componente est comprendida entre vx y vx + dvx independientemente del valor de vy y vz .
g (vx ) dvx = n m 2kT
1/2
e 2kT dvx
2 mvx
De este resultado obtenemos que

2 (vx ) = vx v 2 = x 2
kT m
14
Otra distribucin de inters est relacionada con el mdulo de la velocidad: F (v) dv =nmero medio de partculas por unidad de volumen cuyo mdulo v est entre v y v + dv
F (v) dv = 1 V m d r d vf (v) = n 2kT v<|v|<v+dv
3 3 =V
3/2
dv4v 2 e 2kT
0
mv 2
4f (v) v 2 dv
f (v) = n
m 2kT
3/2
e 2kT
mv 2
Esta distribucin presenta un mximo para un valor v , ya que v 2 mien 2 mv tras que e 2kT
dF (v) dv
Velocidad media
=0v=
v= v
kT m
1 v= n
d3 v v f (v) =
8 kT m
(14)
Velocidad cuadrtica media
vcm v2 vcm
= = = 1 n
v2 d3 v v 2 f (v) = 3 3 kT m
kT m
(15)
Nmero de choques contra una supercie y efusin
15
Consideramos un gas ideal encerrado en un recinto. Calculamos el nmero de partculas que, por unidad de tiempo, chocan contra un elemento de supercie dS . En primer lugar, concentramos nuestra atencin en aquellas molculas con velocidad entre v y v +dv . Pasamos a coordenadas esfricas:
d3 v = dvx dvy dvz = v 2 sin ddvd
Durante un intervalo de tiempo dt, las molculas con velocidad v se desplazarn vdt. Las molculas de esta clase que estn inicialmente dentro del cilindro de base dS son las que chocarn contra la supercie. El nmero de partculas viene dado por
(dS v dt cos ) f (v) d3 v
Denimos (v) d3 v = nmero de molculas con velocidades entre v y v + dv que chocan contra las paredes del recinto por unidad de tiempo y rea. La magnitud que queremos calcular es 0 , es decir, el nmero total de molculas que chocan sobre las paredes por unidad de tiempo y rea.
= =
0 vz >0
=
vz >0
d3 v (v) v 2 sin dddvf (v) v cos =

0 =Pueden /2
d sin cos
0
dv f (v) v 3
d =
realizarse directamente
dv f (v) v 3
Si recordamos la denicin de velocidad media (14)

v= 0 = 1 nv 4 4 n
0
dvf (v) v 3
(Resultado vlido para cualquier distribucin)
(16)
Este resultado es vlido para cualquier f (v)(aunque no sea la dist. de Maxwell) siempre y cuando la distribucin de velocidades no dependa de la direccin de la velocidad. En el caso de la distribucin de Maxwell:
0 = p (2mkT )
1/2
(Para la distribucin de Maxwell)
(17)
Los dos resultados obtenidos para 0 , (16) y (17), pueden utilizarse para calcular la velocidad de efusin de un gas a travs de un pequeo oricio en un recipiente. 16
Efusin En un recipiente que contiene un gas ideal hay un oricio lo sucientemente pequeo como para que no se altere el equilibrio de su interior y el proceso pueda considerarse cuasiesttico. El nmero de partculas que escapan por el oricio es igual al nmero de partculas que chocaran con la supercie del oricio si estuviera tapado. En este caso, T es funcin del tiempo.
Queremos analizar la condicin de equilibrio del sistema cuando

N1 , N2 , p1 , p2 = f (t)
(es decir, no vara ni el nmero de partculas ni la presin). Si el oricio fuera grande, la situacin de equilibrio sera p1 = p2 . En este caso, la condicin de equilibrio viene dada por que la masa contenida en cada una de las partes debe ser constante el nmero de partculas que cruzan hacia un lado debe ser igual al nmero de las partculas que cruzan en sentido contrario.
n 1 v1 = n 2 v2
Utilizando el valor calculado anteriormente para v (14) llegamos a la condicin de equilibrio

p p 1 = 2 T1 T2
Interpretacin cintica de la presin p = colisiones de las molculas del gas contra la pared del recipiente.
p= 1 nmv 2 3
(18)
Este resultado es independiente de la forma de f (v) con la condicin de que se trate de la distribucin en equilibrio de un gas ideal e independiente de la direccin de la velocidad. En el caso de la distribucin de Maxwell
1 3 mv 2 = kT p = nKT 2 2
(Ec. gas ideal)
17
Teora clsica del paramagnetismo Consideramos un gas ideal paramagntico como un conjunto de dipolos magnticos iguales, que no interaccionan entre s, de momento angular . El sistema se encuentra en un campo magntico de intensidad B , de forma que la energa potencial de cada dipolo vale
u = B = B cos
Como la interaccin entre los dipolos es despreciable, nos concentramos en uno de ellos (como se cumple la aditividad de la energa podemos utilizar la distribucin cannica). La probabilidad P (, ) d de que la orientacin del dipolo se encuentre en el ngulo slido d = sin dd alrededor de la direccin denida por y se obtendr integrando
P (, ) d cos eu d d cos eu = deu
Introduciendo los valores de u y d y realizando el cambio x = cos obtenemos2

cos = coth 1 = L ()
Funcin de Langevin
(19)
El momento magntico por unidad de volumen o imanacin vendr dado por M = ncos = nL () Imanacin (20)
1 M n En campos altos o temperatura bajas obtenemos la imanacin de saturacin. 2 Si 1 M ( 1) = n = n B 3 3kT Para sustancias paramagnticas B = 0 H M = n2 0 H H =C 3k T T
Si
donde C es la constante de Curie. El parmetro caracterstico de la teora es , que muestra cmo los dos efectos compiten: la intensidad del campo tiende a alinear los dipolos en la direccin del campo aplicado mientras que la temperatura tiende a desordenarlos.
= B =
2 l m
1
B kT
L () = 1
18
5.
Gases reales en Mecnica Estadstica
Introduccin Hasta ahora no hemos considerado interaccin entre las partculas de los gases. Si consideramos la interaccin, el problema es en general irresoluble. Nos limitaremos al Gas Real Diluido. Potencial de Lennard-Jones El potencial es fuertemente repulsivo a distancias cortas. Es atractivo para una zona que tiende a cero cuando aumenta la separacin entre las partculas.
u (r) = 4u0
12
distancia a al que el potencial se anula.

u0 valor absoluto mnimo del potencial. r0 alcance efectivo del potencial (distancia mxima de interaccin).
Potencial de esfera dura
19
u (r) =
u0
s r
r< r>
Funcin de particin conguracional Consideramos un gas monoatmico cuyas partculas interaccionan entre s a travs de un potencial central (que slo depende de la separacin entre las partculas).El hamiltoniano para un sistema de partculas interaccionantes sin estructura interna es
N
H (q, p) =
i=1
p2 i + 2m
u (|ri rj |) = K + U
1ijN
Utilizando la colectividad cannica, todas las propiedades puede deducirse de la funcin de particin.
Z = = 1 h3N N ! ZT ZU dq dpeH(q,p) = 1 h3N N ! d3 r1 d3 rN d3 p1 d3 pN e(K+U )
La parte correspondiente a la funcin de particin traslacional puede calcularse fcilmente

ZT = 1 3/2 (2mkT ) h3N N !
Slo nos queda por calcular la parte correspondiente a la funcin de partcin conguracional ZU (si U = 0 ZU = V N ). En general el clculo de ZU es muy complicado o imposible (excepto en situaciones adecuadas, como el gas real diluido ). Desarrollo en densidad 20
Nos concentramos en la interaccin entre dos partculas i, j . Cul es la probabilidad de que estas partculas interaccionen? La probabilidad es 3 igual a que la partcula j se encuentre dentro de la esfera 4r0 /3 alrededor de i.
1 Hiptesis La parte atractiva del potencial es muy dbil comparada

con la energa cintica de las molculas
1 mv 2 2 u0
Es decir, la temperatura no es muy baja, por lo que no se forman conglomerados de partculas las partcuals se separan tras la interaccin. As, en general, la probabilida de que dos partculas cualesquiera 3 interaccionen es del orden de r0 /V . El nmero de parejas que interaccionan ser
3 N (N 1) r0 V V 3 N 2 r0 2V 3N nr0 2
(N
1)
(Nmero de colisiones binarias)
El nmero de colisiones triples simultneas ser

N (N 1) (N 2) 3!
3 r0 V 2
N 3 nr0 6
En general, el nmero medio de colisiones simultneas de p partculas ser

N 3 nr0 p!
p1 3 2 Hiptesis Gas diluido nr0
Con esta hiptesis prcticamente eliminamos la posibilidad de que se produzcan colisiones triples, cadruples o de ms partculas. Adems, 3 consideramos un sistema de manera que N (N 1) r0 1 no se 2 V producirn dos o ms colisiones binarias simultneas.
1 (equivale a
V N
3 r0 )
Funcin de Mayer
f (r) = eu(r) 1
21
Funcin de Mayer para el potencial de Lennard-Jones
Funcin de Mayer para el potencial de esfera dura Propiedades de la funcin de Mayer:

f (r) = para r 0 f (r) = 0 para u (r) = 0 f (r) e
u
0 para r > r0
u(|ri rj |) = 1ijN e u(|ri rj |) rj |) = e 1
= exp
1ijN
u (|ri rj |) =
1ijN
(1 + f ij) donde fij f (|ri
Si introducimos el resultado anterior en la funcin de particin congura-
22
cional ZU tenemos
ZU = +
1ijN 1jlN
d3 r1 d3 rN fij +
1ijN
d3 r1 d3 rN +
d3 r1 d3 rN fij fkl + d3 r1 d3 rN f (|ri rj |) +

1ijN 1jlN
= V N + V N 2
Como f (r) = 0 equivale a u (u) = 0, tenemos que: 1. V N representa la funcin de particin conguracional cuando se desprecian todas las interacciones (es decir, el caso U = 0). 2. Primera correccin en la que se consideran las correcciones introducidas por la interaccin de dos partculas (y slo dos partculas). 3. Dos interacciones binarias simultneas o interacciones triples: a ) Dos choques binarios simultneos i j, k l b ) Colisin ternaria i j = k l Segundo coeciente del virial. Ecuacin de Van der Waals. Con la hiptesis del gas diluido y la consideracin sobre las colisiones binarias aisladas, la funcin de particin conguracional queda
ZU = V
N
+V
N 2 N
(N 1) 2
d3 r1 d3 r2 f (|r1 r2 |)
Haciendo un cambio a coordenadas relativas al centro de masas

r R = r1 r2 r1 + r2 = 2
0
Y pasando a coordenadas esfricas

dr1 dr2 f (|r1 r2 |) = d3 Rd3 rf (r) = 4V
drf (r) r2
(21)
Despreciamos los efectos de superce Como f (r > r0 ) 0 podemos ampliar los lmites de integracin hasta .
Al nal del da, para la funcin de particin total del sistema del gas real diluido tenemos:
Z V h3N N ! N (N 1) Ideal = Z 1+ 4r2 dr f (r) 2V 0 = 1 (2mkT )
3N/2 N
N (N 1) 1+ 2V
4r2 dr f (r)
0
23
donde hemos introducido la funcin de particin del gas ideal:

Z Ideal = 1 3N/2 N (2mkT ) V h3N N !
La forma de f (r) nos permite hacer una estimacin cualitativa del segundo trmino dentro del cochete. Como la parte atractiva (debida al potencial) es pequea respecto a la parte cintica (energa media de las partculas), entonces f (r) unidad para r < r0 y f (r) 0 para r > r0 , de manera que
N (N 1) 2V
dr4r2 f (r)
0
N (N 1) 3 r0 2V
0
Tomando logaritmos
ln Z = ln Z
Ideal
N (N 1) + ln 1 + 2V
4r2 dr f (r) x (para x 1) como
que podemos aproximar, tomando ln (1 + x)

ln Z = ln Z Ideal +
N (N 1) dr4r2 f (r) = 2V 0 N2 Ideal ln Z + dr4r2 f (r) + (N ) 2V 0
Ahora ya podemos pasar a calcular la ecuacin de estado

p= 1 ln Z V
0
N kT N 2 kT p= V 2V
dr4r2 f (r)
(22)
Este resultado puede escribirse como

pV N = 1 + B2 (T ) N kT V
(23)
donde, tenemos que B2 (T ) es el llamado segundo coeciente del virial para el gas ideal clsico:
B2 (T ) = 2
0
dr r2 f (r)
De hecho, (23) son los primeros trminos del desarrollo del virial, que es el desarrollo de la ecuacin de estado en potencias de la densidad
pV N = 1 + B2 (T ) + B3 (T ) N kT V N V
2
(24)
24
Si suponemos que el potencial de la interaccin es del tipo Lennard-Jones

u (r) = u0 r
(25)
el segundo coeciente del virial puede escribirse como

B2 (T ) = 2 3
0 kT u0
dr r 2 eu0 (r ) 1
r donde r = . Entonces, B2 (T ) es una funcin universal de T = 3 todos los gases (regidos por un potencial como (25)).
para
Clculo explcito del segundo coeciente del virial

El clculo general es complicado (se encuentra tabulado). El clculo aproximado se basa en el potencial de esfera dura:
u (r) =
u0
s r
r< f (r) r>

2
1 r< u (r) r >
En este caso
dr r f (r)
0
dr r dr r2 u (r) = 0 1 3 = dr r2 u (r) 3 kT =
Si introducimos en esta expresin en el segundo coeciente del virial

B2 (T ) B2 (T ) = b 2 3 3 a kT
b a
= 2
dr r2 u (r)
De manera que al nal:

pV a =1+ b N kT kT N V
que utilizando
p+a
transformaciones elementales
2
puede escribirse como

1 bN V
1
N V
N kT V
1+b
N V
N kT V
25
Y ahora, utilizando 1 x
p+a N V
1 1x 2
(para x
1) obtenemos
(V N b ) = N kT
N Introduciendo el nmero de Avogadro N0 , = N0 (nmero de moles), obtenemos la Ecuacin de Van Der Waals de los Gases Reales:
p+
2a V2
(V b) = RT
(26)
con
a
2 = N0 a
b = N0 b b representa el volumen nito de las partculas. a los efectos de interaccin antes y despus del contacto.
Si utilizamos el modelo de esfera dura,

b a = = 4 2 3 (2R) = 4 R3 = 4Vmolcula 3 3 0
6.
Colectividad cannica generalizada
Colectividad cannica generalizada Como vimos con la paradoja de Gibbs, es necesario tener en cuenta la dependencia del nmero de partculas de las diversas magnitudes para tener una descripcin correcta del sistema. Esto nos impulsa a generalizar la colectividad cannica para sistemas abiertos o heterogneos. Ahora consideramos un sistema en contacto con un foco trmico y tambn con un foco de partculas. Siguiendo el mismo razonamiento seguido para la colectividad cannica obtenemos la forma de la densidad de probabilidad que dene la colectividad gran cannica.
(N, q, p) = C 1 HN (q,p)N1 1 e hf N !
fugacidad.
donde = =
ln N1
y z = e es la
Si obtenemos el valor de la constante a travs de la condicin de normalizacin, podemos denir una funcin de particin generalizada o gran
26
funcin de particin
Q=C
=
N =0
eN hf N !
dq dpe
HN (q,p)
=
N =0
eN hf N !
dq dpeHN (q,p)
(27) Con sto (27) la densidad de probabilidad puede escribirse en la forma

(N, q, p) = 1 1 [HN (q,p)N ] 1 1 HN (q,p)N e = f e hf N ! Q h N! Q
(28)
Esta es la densidad de probabilidad o cannica generalizada.

La condicin de normalizacin es
macrocannica, gran cannica
dq dp (N, q, p) = 1
N =0
(29)
La distribucin de probabilidad para la energa se obtiene integrando q, p para HN (q, p) = E

(N, E) = (N, E) 1 1 (EN ) e N! Q
(30)
Cuando tenemos diversos tipos de partculas, las expresiones generales son:

Q =
N1 =0
Ns =0
e e
s i=1
i Ni
dq dpeHN1 ++Ns = dq dpeHN1 ++Ns (31)
hf1 +fs N1 ! Ns !
s i=1
i Ni
=
N1 =0
Ns =0
hf1 +fs N1 ! Ns !
Y la distribucin de probabilidad cuando tenemos diferentes tipos de partculas:

(N1 , . . . , Ns , q, p) = = 1 [HN1 ++Ns 1 e hf1 +fs N1 ! Ns ! Q 1 1 HN ++Ns 1 e hf1 +fs N1 ! Ns ! Q Ni Ni !
s i=1
i Ni ]
s i=1
i Ni
(32)
donde
i =
ln
E=E,Nj =Nj
Relacin entre la distribucin gran cannica y la Termodinmica Partiendo de d ln Q, buscamos una diferencial exacta que provenga de Q mediante un factor integrante que sea el inverso de la temperatura. Al 27
nal
S = k ln Q + E +
i
i Ni i Ni
i
= k ln Q + E
(33)
Con esta relacin obtenemos

T dS = dE
i
i dNi +
k
Yk dXk
Funcin de Gibbs
G = E TS +
k
Yk Xk
(34)
i =
G Ni
T,Yk ,N j=i
Y as obtenemos la ecuacin de estado

Y k Xk = kT ln Q
k
(35)
Que para el caso tpico

pV = kT ln Q
necesitamos que ln Q = N . Efectivamente, la funcin de particin gran cannica puede escribirse

Q=
N =0
eN Z (N ) =
N =0
z N Z (N ) =
N =0
zN
N = N!
N =0
(z) N!
= exp (z)
Y a partir de aqu
N =
Gran potencial
ln Q
=z
,V
ln Q z
= z = ln Q
,V
= E TS
i
i Ni = F
i
i Ni
(36)
A partir del gran potencial

S= T
(37)
Xk ,i
28
Yk = Ni =
Xk i
(38)
T,i ,Xl=k
(39)
T,l=k ,Xk
Por otro lado

= kT ln Q = pV
(40)
N
Dispersin del nmero de partculas
(N ) = N 2 N = kT
,V
Mediante transformaciones elementales podemos escribir el segundo miembro de esta igualdad en funcin de magnitudes fsicas usuales
N =
,V
=
T,V
N p
T,V
T,V
Pero
2 2 = V V p =
T,V
N V
=n=
T,
N V
De modo que
N =
,V
N V
N p n p
=N
T,V
n p
=
T,V
= N
=N
T,N
V 1 p
T,N
N = 2 V
V p
T,N
(a lo largo de estas trasnformaciones hemos utilizado repetidamente el hecho de que n es independiente de N y de V separadamente). Al nal del da
N2 N N
2 2
N N 1 V
1 kT nT N
(41)
donde T es la
compresibilidad isoterma.
T = V p
(42)
T,N
A partir del resultado (41) obtenemos importantes consecuencias:

1 N N N
Es decir, que la dispersin del nmero de partculas es despreciable con respecto al valor medio, por lo que la colectividad gran cannica es equivalente a la cannica. 29
7.
Fundamentos de la mecnica estadstica cuntica
Introduccin Una descripcin cuntica de los sistemas requiere utilizar la mecnica cuntica. Veremos que la mecnica estadstica sigue siendo vlida, que se recuperan los resultados clsicos y se solucionan dicultades conceptuales de la aproximacin clsica. Partculas idnticas en mecnica cuntica En mecncia cuntica las partculas son indistinguibles (ejemplo: colisin de dos partculas y principio de incertidumbre). por ello se introduce el principio de identidad de las particulas : En un sistema de partculas idnticas, slo son posibles aquellos estados que no se alteran cuando se intercambian entre s dos partculas idnticas. No importa qu partcula est en cada estado, sino cuntas estn en cada estado. Estudiando la funcin de onda de un sistema ante el intercambio de dos partculas vemos que slo tenemos dos posibilidades:
Funcin de onda simtrica
Funcin de onda antisimtrica
cribe partculas con spin entero y se llaman bosones.
(. . . , i , j , . . .) = (. . . , j , i , . . .) Des (. . . , i , j , . . .) = (. . . , j , i , . . .)
Describe partculas con spin semi-entero y se llaman fermiones. Principio de exclusin de Pauli En un sistema de fermiones no pueden existir dos o ms partculas en el mismo estado cuntico.
=0 (. . . , i , j , . . .) = (. . . , j , i , . . .) (. . . , i , j , . . .) = (. . . , j , i , . . .)
Por ser partculas idnticas Por ser fermiones
La colectividad microcannica El estado de un sistema viene determinado por un punto en el espacio fsico en mecncia estadstica clsica. En mecnica cuntica el estado del sistema lo determina la funcin de onda (solucin de la ecuacin de Schrdinger). Igual que en el caso clsico, conocer el estado macroscpico del sistema no determina la funcin de onda (el estado microscpico). Para ello, construimos una colectividad de todos los sistemas cunticos compatibles con el macroestado. Consideramos un sistema aislado con energa comprendida entre E y E + dE . Esto limita el nmero de estados cunticos compatibles, pero entre los que lo son, todos son igualmente probables. Expresamos el principio de igual probabilidad a priori diciendo que 30
Un sistema en equilibrio puede encontrarse con la misma probabilidad en cualquiera de los estados estacionarios que le son accesibles. (Los estados estacionarios son las soluciones de la ecuacin de Schrdinger correspondientes al intervalor dE ). Es importante destacar que se asigna la misma probabilidad a los estados estacionarios, que no lo es lo mismo, en general, que asignar la misma probabilidad a todos los valores propios de la energa (debido a la degeneracin). A diferencia del caso clsico, los estados accesibles tienen un espectro discreto de energa, por lo que tenemos una distribucin discreta de probabilidades, y no una densidad de probabilidad. Para un sistema aislado en equilibrio con energa entre E y E + dE , la probabilidad P (ER ) de que el sistema se encuentre en el estado estacionario R es
P (R) =
1 (E)
E < ER < E + dE
En cualquier otro caso
donde (E) es el nmero de estados estacionarios independientes en el intervalo de energa y ER es la energa correspondiente al estado cuntico R. Todos los conceptos utilizados en Mecnica Estadstica Clsica son aplicables en Mecnica Estadstica Cuntica, por lo que tenemos:
1 ln X E S (E, X ) = k ln (E, ) X 1 ln = = kT E Y = = kT ln N
E, X
En Mecnica Cuntica no se presenta la paradoja de Gibbs porque no contamos como diferentes estados en los que intercambiamos dos partculas (en cuntica son el mismo estado). Colectividades cannica y gran cannica
Siguiendo los mismos pasos que en el caso clsico (colocando dos sis-
temas en contacto y suponiendo que uno de ellos es un foco trmico) obtenemos la distribucin cannica cuntica
P (R) = eER ER Re
31
y la
funcin de particin cuntica

Z=
R
eER
Esta suma se extiende sobre todos los estados cunticos, no sobre los niveles energticos (si existe degeneracin no coinciden!). Si llamamos g (ER ) al factor de degeneracin del nivel ER , la funcin de particin tambin puede escribirse como
Z=
ER
g (ER ) eER
donde ahora la suma s es sobre los niveles energticos.

Todos los razonamientos generales de la Mecnica Estadstica Clsica
se pueden trasladar directamente a la mecncia cuntica cambiando las integrales sobre el espacio fsico por sumatorios sobre los estados accesibles
1 hf dq dp
R
de este modo obtenemos

E= Y = ln Z
1 ln Z X
S = k ln Z + E
La obtencin de la colectividad cannica generalizada se obtiene del
mismo modo: donde
P (R) =
1 NR ER e Q
(N )
Q=
N =0
eN
R
eER
A partir de aqu:
E= N = Yk = 1
ln Q ln Q ln Q Xk
,X
,X
,,Xl=k
S = k ln Q + E +
i
i Ni
pV = kT ln Q
32
Conexin entre entropa y probabilidad
Es un ejercicio interesante comprobar la relacin entre la entropa y la probabilidad de los diferentes estados cunticos en los que puede encontrarse el sistema. A continuacin utilizaremos la colectividad cannica, pero el mismo resultado se obtiene utilizando cualquiera de las tres colectividades.
S = k ln Z + E
A partir de la denicin de energa media, que es la energa de cada estado multiplicada por la probabilidad de que el sistema se encuentre en ese estado E = R P (R) ER
S = k ln Z +
R
P (R) ER
(43)
A partir de la denicin de probabilidad de encontrar el sistema en un estado cuntico dado, obtendremos ER

P (R) = eER eER = ER Z Re = eER = ER
ZP (R) ln (ZP (R))
(44)
Si ahora introducimos (44) en (43), tenemos

S = k ln Z
R
P (R) ln (ZP (R))
= k ln Z
R
P (R) (ln Z + ln P (R))
= k ln Z ln Z
R
P (R)
R
P (R) ln (P (R))
Pero R P (R) = 1 (esta es la condicin de normalizacin de la probabilidad), de manera que

S = k ln Z ln Z
R
P (R) ln (P (R))
= k
R
P (R) ln (P (R))
Pero esto no es ms que la frmula del clculo del valor medio de ln (P (R)) sobre la colectividad, de manera que
S = kln (P (R))
33
es decir, que la entropa y la probabilidad de que el sistema se encuentre en un estado determinado son la misma cosa. Por ejemplo, si un sistema se encuentra en su estado fundamental (a T = 0 K), entonces P (R = 0) = 1 y P (R = 0) = 0 (para cualquier otro estado que no sea el fundamental). En esta situacin S = 0, lo que se conoce como teorema de Nernst o Tercer Principio de la Termodinmica. Funcin de particin de un gas cuntico ideal Consideramos un sistema de N partculas idnticas cuyas fuerzas de interaccin pueden despreciarse. A nivel de notacin, utlizaremos:
Propiedades referidas a las partcula, en minsculas. Propiedades del sistema global en maysculas. Ejemplo: ER = r nr,R r o NR = r nr,R
Un estado cuntico R de un sistema de partculas idnticas queda totalmente determinado si se conoce el nmero de partculas que se encuentran en cada estado r. El conjunto de nmeros {nr,R } se denomina nmeros de ocupacin.
Z =
R
eER =
n1 ,n2 ,...( nr =N )
e(n1
1 +n2 2 + )
=
n1 ,n2 ,...( nr =N )
exp
r
nr
La suma sobre todos los estados R se convierte en una suma extendida a todos los posibles valores de los nmeros de ocupacin, con la restricccin de que su suma sea N . Para eliminar esta condicin (que complica los clculos) realizaremos el clculo en el conjunto gran cannico, donde el nmero de partculas no est jado. La funcin de particin en el conjunto gran cannico es:
(N )
Q=
N =0
N R
eER
Esta expresin es equivalente a:

Q=
R
eNR ER
donde ahora el sumatorio se extiende sobre todos los estados posibles, con cualquier nmero de partculas.
Q=
R
exp
r
nr,R
nr,R
34
o
Q=
R r
r nr,R nr,R
=
R r
e(
r +)nr,R
En esta expresin la suma para todos los estados R equivale a sumar para todos los valores posibles del conjunto de nmeros {nr,R }, pero ahora sin la restriccin para la suma Ahora cada nr toma valores con independencia de cules son los valores del resto de nr .
Q=
n1 ,n2 , r
e(
r +)nr
=
n1 n2
e(
r +)nr
Esta expresin puede escribirse en la forma

nmax
Q=
r n=0
e(
r +)n
donde nmax es el valor mximo que pueden tomar los valores de los nmeros de ocupacin:
Fermiones nmax = 1 Bosones nmax =
nmax nmax nmax nmax
Q=
n1 n2
a (nr ) =
n1 n2
a1 (n1 ) a2 (n2 )
Si efectuamos la suma para n1 manteniendo todos los dems nr constantes

nmax nmax nmax
Q=
n2 =0 n3 =0
n1 =0
a1 (n1 ) a2 (n2 )
despus hacemos lo mismo con el resto (n2 , n3 , . . .)

nmax nmax
Q=
n1 =0
a1 (n1 )
n2 =0
a2 (n2 )
Para seguir adelante debemos saber si nuestras partculas son fermiones o bosones. Propiedades formales de la gran funcin de particin en Mecncia Cuntica
Nmero de partculas medio en un estado de partcula r
nr
= =
nr,R eER NR 1 = Q Q ln Q r
nr,R e
R
nr,R
nr,R
1 1 1 Q = Q r
35
Clculo de la presin
p=
ln Q V
=
,
1 Q
Q V
Si ahora utilizamos la expresin para Q

p = 1 Q 1 Q
R r
nr,R
r V
exp
r
nr,R
r
nr,R
r V
nr,R exp
R r
nr,R
nr,R
que si tenemos en cuenta la expresin para nr puede escribirse como

p=
r
r V
nr
Esta relacin toma una forma especialemente til en el caso de un sistema de partculas ideales encerradas en un columen V = Lx Ly Lz de forma que la energa de las partculas sea nicamente de traslacin y cuyos niveles energticos vienen dados por
r
nx ,ny ,nz
2m
2 2
nx Lx
ny Ly
nz Lz
(45)
donde nx , ny , nz 0. Como las propiedades termondinmicas de un sistema no pueden depender de la forma, vamos a particularizar (45) para el caso concreto de un cubo Lx = Ly = Lz = L, que es la forma ms sencilla
r
nx ,ny ,nz
n2 + n2 + n2 y z 2mV 2/3 x
2 2
donde V = L3 . En esta expresin aparece de forma explcita toda la dependencia respecto al volumen, de manera que podemos calcular
r 2 = V 3V 2 3V
r
lo que al sustituirla en la ecuacin para la presin

p=
r r nr
2E 3V
Por lo que al nal del da

pV = 2 E 3
(46)
Este resultado es vlido independientemente de que las partculas consideradas sean bosones o fermiones, siempre y cuando los niveles energticos de una partcula vengan dados por la forma (45). 36
Clculo de la funcin de particin cannica A partir del conocimiento de la funcin de particin gran cannica podemos obtener la forma de la funcin de particin cannica.
P (R) eNR ER ln Z N ln Q + N
Estadstica de Fermi-Dirac y de Bose-Einstein

Estadstica de Fermi-Dirac En este caso, nmax = 1
1
QF D =
r n=0
e(
r +)n
=
r
1 + e(
r +)
r +)
(47) (48)
ln QF D =
r
ln 1 + e(
A partir de aqu, el nmero medio de partculas en el sistema

N = ln QF D = e r = 1 + e r 1
r
r +
+1
(49)
Y el nmero medio de partculas en el estado r

nr = 1 ln QF D = r e 1
r +
+1
(50)
Podemos observar que 0 nr 1. La expresin anterior (50) puede escribirse en funcin del potencial qumico (T )
=
de manera que
nr = e( (T )= Nivel de Fermi (T = 0) = 0 = Energa de Fermi
1
r )
+1
(51)
37
Para cualquier temperatura T > 0 K nr ( r = ) = 1/2 Los estados con energa menor que la del nivel de Fermi tienen nr 1/2 y los que tienen energa mayor, nr < 1/2. Estadstica de Bose-Einstein En el caso de los bosones nmax = .
QBE =
r n=0
e(
r +)n
(52)
Para cualquier r dado, observamos que tenemos la suma de una progresin geomtrica de razn e( r +) = e( r ) . Esta suma de la progresin ser convergente siempre que la razn sea menor que 1
e(
r )
<1
>0
Sumando la serie: tenemos

QBE =
r
arn =
n=0
a 1r 1 1 e(
1 1 e(
r +)
=
r
r )
(53)
r )
ln QBE =
r
ln 1 e(
r +)
=
r
ln 1 e(
(54)
A partir de la distribucin de Bose-Einstein ya podemos calcular el nmero medio de partculas en el sistema N y el nmero medio de partculas por estado nr .
N = ln QBE = 1
r
r +
(55)
38
nr =
1 e
r +
1 e(
r )
1
r
(56)
= ).
En el caso de los bosones nr > 1 (de hecho nr cuando
Las expresiones correspondientes a ambas distribuciones puede agruparse escribiendo ln Q = ln 1 e r (57)

r
nr =
1 e
r +
(58)
donde el signo + corresponde a la distribucin de Fermi-Dirac y el - a la de Bose-Einstein. La ecuacin de estado

pV = kT ln Q = kT
r
ln 1 e
(59)
Y el nmero medio de partculas en el sistema N

N=
r
nr =
r
1 e(
r )
(60)
Lmite clasico: la estadstica de Maxwell-Boltzmann El nmero de estados cunticos r de una partcula dependen del volumen del sistema. De hecho, el nmero de estados cunticos es proporcional a V.
Lmite de bajas densidades
39
Manteniendo T = const hacemos que la densidad de partculas (N/V ) sea lo sucientemente pequea como para que el nmero de estados por partcula sea mucho mayor que la densidad.
nr =
r r
1 e
r +
=N
(61)
Con la hiptesis que hemos comentado, el nmero de estados (r) es mucho mayor que N /V , de manera que cada uno de los sumandos de (61) tiene que ser mucho menor que 1
1 e
r +
= nr
(62)
Esta condicin es equivalennte a

e
r +
(r)
(63)
Lmite de temperaturas altas
Ahora la densidad del gas es constante y aumentamos T (o diminuimos ). De nuevo, el nmero de sumandos aumenta, pues cuanto menor sea , mayor puede ser r sin que r 1. De
nuevo, cada uno de los sumandos tiene que ser mucho menor que (62), lo que de nuevo nos lleva a la condicin (63)
Como vemos, tanto en el lmite de altas temperaturas como de bajas densidades, llegamos a la condicin (63). Pero esta condicin es equivalente a 1 nr = r + = e r (64)
e
40
Podemos determinar el parmetro mediante la condicin

nr = N =
r r
= e
r
e =
N re
(65)
De manera que al nal del da

nr = N e r re
r
En el mismo lmite, utilizando la aproximacin ln (1 + x) x cuando (x 1), obtenemos la funcin de particin generalizada:
ln Q =
r
ln 1 e
=
r
Si introducimos el valor obtenido para e tenemos que

ln Q = N
(66)
Y la
ecuacin de estado
pV = N kT
como en la Mecncia Estadstica Clsica. Deniendo la funcin de particin de una partcula como
=
r
(67)
de manera que la ecuacin (65) toma la forma

z = e = N
(68)
Y as, la ecuacin (66) queda
ln Q = N Q = e
=e
=
N =0
(z) N!
(69)
que si la comparamos con la denicin de la gran funcin de particin Q

(N )
Q=
N =0
eN
R
eER =
N =0
e Z (N )
(70)
41
nos permite indenticar la funcin de particin de un lmite de altas temperaturas o bajas densidades.
N Z (N ) = = N!
r
gas ideal en el
(71)
e N!
Cuando un gas se encuentra en las condiciones de altas tempraturas o bajas densidades se dice que es no degenerado y podemos describirlo utilizando (64) y (71), es decir, la estadstica de Maxwell-Boltzmann para el lmite clsico. Cuando es preciso utilizar las estadsticas de Fermi-Dirac o Bose-Einstein se dice que el gas es degenerado. Gas ideal monoatmico
En el lmite clsico el clculo de la funcin de particin se reduce a calcular (ver (71)) = e r
r
El estudio de los estados cunticos accesibles a un tomo es equivalente al estudio de los estados estacionarios de una partcula puntual encerrada en un volumen V
nx ,ny ,nz
2m
2 2
nx Lx
ny Ly
nz Lz
(72)
Sumar para todos los estaodos de una partcula es equivalente a sumar sobre todos los valores posibles de nx , ny y nz (que son enteros positivos)

=
nx =1 ny =1 nz =1
exp 2m
2 2
2m
2 2
nx Lx
ny Ly
nz Lz
2 2
= ny Ly
2
=
nx =1
exp
nx Lx nz Lz
exp
nx =1
2m
nx =1
exp
2m
2 2
Pero resulta que la diferencia entre dos sumandos consecutivos de cada una de estas sumas es muy pequea comparada con el valor de cada uno de los sumandos, de manera que podemos cambiar sumatorios por integrales

0
dnx exp 2m
2 2
nx Lx
1 = 2
2mLx = Lx 2 2
2mkT 2
42
La funcin de particin, nalmente queda como

= V 3/2 (2mkT ) h3
(73)
Podemos llegar a este mismo resultado si, una vez que se ha visto que los niveles de energa estn muy prximos en (67), primero sumamos para todos los estados que tienen la misma energa e integramos despus para todas las energas. Es decir:
=
0
d D ( ) e
(74)
donde D ( ) es la densidad de energa (o densidad de estados) deducida en el apndice B 4V (75) D ( ) = 3 2m3 d

h
Al nal del da hemos obtenido, para un gas ideal en el lmite clsico la funcin de particin
Z= N 1 V 3/2 = (2mkT ) N! N ! h3
N
1 N!
V 3
(76)
donde es la longitud de onda trmica ( o longitud de De Broglie)

= h 2mkT
(77)
Validez de la aproximacin clsica La condicin de validez de la aproximacin clsica es

e
r +
( r)
(78)
Esta condicin es equivalente a e

e
1, o lo que es lo mismo 1
(79)
Pero en la aproximacin clsica

e = N N = V h2 2mkT
3/2
De manera que la condicin de validez de la aproximacin clsica se convierte en n3 1 (80)
43
V Si denimos la distancia media entre partculas como r = N podemos entender mejor el signicado fsico de la condicin de validez del lmite clsico 3 r3 (81)
1/3
Vemos que la longitud de onda trmina debe ser muy pequea comparada con la distancia entre las molculas. Si no se cumpliera esta condicin se producira interferencia entre las ondas de De Broglie asociadas a las molculas, de manera que la descripcin clsica ya no sera valida. Estudio de los grados internos de libertad La funcin de particin de una molcula poliatmica aislada, en condiciones en las que es aplicable la aproximacin clsica (mediante la estadstica de Maxwell-Boltzmann) es de la forma
=
s
(82)
Una buena aproximacin para el hamiltoniano de la molcula es de la forma H = Ht + Hr + Hv + He s = t + r + v + e (83) donde cada hamiltoniano corresponde a:
t traslacin r rotacin v vibracin e electrnico.

De manera que la funcin de particin tendr la forma:
=
s
=
t,r,v,e
e( e
r
t+ r + v + e)
= e
e
=
t
et
e
v
= t r v e
Todas la sumas se extienden sobre estados cunticos y energeticos.
(84)
no
sobre niveles
La funcin de particin del sistema ser

Z= ( t ) N N N N = ( r ) ( v ) ( e ) N! N!
N
(85)
Estudiaremos cada una de las funciones de particin que aparecen en (84) por separado. 44
Funcin de particin de traslacin
El centro de masas se mueve como una partcula cuya masa fuera la de todo el sistema. Como es un gas ideal, no hay interaccin con otras partculas
Ht = P2 2M
(86)
Este es el mismo hamiltoniano que hemos utilizado para estudiar los estados energticos de traslascin de una partcula en una caja, por lo que ya sabemos que la funcin de particin ser
t = V 3/2 (2mkT ) h3
(87)
Movimiento de rotacin El caso general de rotacin es muy complicado. Nos centramos en el caso de una molcula diatmica rgica. Los niveles energticos de rotacin para una molcula de este tipo son
2 r
2I
l (l + 1)
(88)
donde I es el momento de invercia de la molcula respecto por un eje que pasa por el centro de masas y perpendicular a la lnea ue une los dos tomos. I = R2 (89) donde es la
masa reducida de la molcula diatmica

= m1 m2 m1 + m2
(90)
Cada nivel energtico presenta una degeneracin igual a 2l + 1 (para cada valor de la energa, tenemos 2l + 1 estados cunticos cunticos independientes (l, l + 1, . . . , 0, . . . , l 1, l). Es decir, para cada estado cuntico tenemos 2l + 1 sumandos
=
l=0
(2l + 1) e 2I l(l+1)
(91)
Si denimos una
temperatura caracterstica de rotacin r

r = 2Ik
(92)
la funcin de particin de rotacin queda
r =
l=0
(2l + 1) e T
l(l+1)
(93)
45
Excepto para el hidrgeno y el deuterio, para el resto de gases al temperatura de rotacin es muy baja r /T 1, de manera que podemos cambiar , lo que es equivalente a considerar el movimiento de rotacin en el lmite clsico. r r = dl (2l + 1) e T l(l+1) (94)
0
Esta integral es inmediata si hacemos el cambio de variable u = l (l + 1)
r =
0
du e T
T r
(95)
Molcula diatmica homonuclear
En este caso debemos tratar los dos tomos como indistinguibles, de manera que una molcula en un ngulo de rotacin debe considerarse en el mismo estado que una molcula en un estado de rotacin de 180 . Es decir, hemos contado dos veces cada estado, por lo que debemos corregirlo y dividir por dos el resultado obtenido en (95). Generalizamos introduciendo un factor de simetra
r = 2I kT T = 2 r
(96)
donde
=
2 Molec. homonuclear 1 Molec. heteronuclear
Caso molculas poliatmicas (ms de dos tomos)
El clculo -incluso en el lmite clsico- del rotor rgido asimtrico es muy complicado.
r = (I1 I2 I3 ) 3
1/2
(2kT )
3/2
(97)
donde Ii (i = 1, 2, 3) son los es el factor de simetra.
momentos principales de inercia y
Magnitudes termodinmicas asociadas a la rotacin

N
Para molculas diatmicas en la aproximacin clsica tenemos:

Z r = ( r )
N
T r
(98)
A partir de aqu tenemos

Er = ln Z r ln Z r = kT 2 = N kT T Er dEr = = Nk T dT
(99) (100)
CV,r =
46
Sr = k ln Z r + Er = N k ln r = kT
T +1 r
= N k ln T r
Te r
(101) (102)
ln Z r = kT ln N
Lmite de temperaturas bajas Si T r las exponenciales de la funcin de particin (93) son peque-
as, de manera que podemos quedarnos con los dos primeros trminos del sumatorio r (T r ) 1 + 32r /T (103) A partir de aqu
CV (T r ) 12N k r T
2
e2 T
(104)
de manera que CV (T 0) 0 exponencialmente. Movimiento de vibracin El estudio de la funcin de particin correspondiente a la de vibracin de una molcula v es entramente anlogo al de la funcin de particin de rotacin r .
Hv = H (Osciladores armnicos simples)
donde cada una de estas oscilaciones es un modo normal de vibracin del sistema. Cada modo normal posee una frecuencia determinada.
Molcula lineal de j tomos
3j grados de libertad total
Traslacin 3 Rotacin 2 Vibracin 3j 5= nmero de modos normales

Molcula no-lineal de j tomos
3j grados de libertad total
47
Traslacin 3 Rotacin 3 Vibracin 3j 6= nmero de modos normales

Para vibraciones pequeas (nico caso en que es vlido el resultado de la Mecnica Clsica)
fr
v =
k=1
v k
(105)
donde
fr =
3j 5 para molculas lineales 3j 6 para molculas no lineales
(106)
v En (105) cada k corresponde a un oscilador armnico simple con una cierta frecuencia angular que representaremos por k . En el caso de un oscilador armnico simple unidimensional, sabemos que los niveles de energa vienen dados por
v,k =
1 + n hk 2
n = 0, 1, 2, . . .
(107)
y que el espectro, adems, es no degenerado, o sea que a cada nivel de energa dado por esta expresin le corresponde un nico estado estacionario, de manera que en este caso la suma sobre los estados estacionarios equivale a sumar sobre los niveles energticos. A cada frecuencia le vamos a asociar una temperatura caracterstica de vibracin v,k denida como
v,k = k k
(108)
Las temperaturas caractersticas de vibracin son muy altas, al contrario de lo que suceda con las de rotacin . Como consecuencia, el lmite clsico slo se alcanza a temperaturas muy superiores a las normales. v La funcin de particin asociada a un modo normal k puede calcularse fcilmente, pues sus trminos consituyen una progresin geomtrica de48
creciente indenida:
v k
=
n=0
exp exp 1 v,k 2 T
1 +n 2
k = exp kT n=0 exp nv,k T

nv,k T
1 +n 2
v,k T
= =
n=0
1 v,k exp 2 T
1 1 exp
(109)
Esta expresin puede escribirse de modo ms compacto si introducimos el x x seno hiperblico sinh = e +e en cuyo caso toma la forma 2
v k =
1 2 sinh
v,k 2T
(110)
A partir de (110) resulta sencillo el clculo de los valores de las magnitudes termodinmicas asociados con un modo normal de vibracin. Tenemos que
fv fv v (k ) k=1 N
Z v = ( v )
=
k=1
v Zk
(111)
v v donde Zk = (k )N es la funcin de particin del sistema total asociada con el modo normal de vibracin k. Sustituyendo (109) resulta v ln Zk =
N v,k N ln 1 ev,k /T 2 T
(112)
y a partir de esta expresin se obtienen las magnitudes termondinmicas

Ev,k =
v v N v,k ln Zk ln Zk = kT 2 == kv,k + N k /T v,k T 2 e 1
2
(113)
CV,v,k =
v,k Ev,k = Nk 2 T T
ev,k /T
2
v,k /T
(114) (115)
Sv,k
v = k ln Zk + E v,k
= kN ln 1 ev,k /T + N k v,k = kT
v,k /T ev,k /T 1
v ln Zk 1 = kv,k + kT ln(1 ev,k /T N 2
(116)
Las magnitudes termodinmicas asociadas con el movimiento de vibracin completo sern la suma de las correspondientes a cada uno de los modos normales. 49
Las guras (1) y (2) representan, respectivamente, la energa y la capacidad calorca asociada con un modo normal de vibracin en funcin de T /v,k . Como era de esperar, los valores clsicos predichos por el teorema de equiparticin se alcanzan para temperaturas T v,k . A temperaturas T v,k el modo de vibracin permanece en estado fundamental y no contribuye a la capacidad calorca. La expresin de la capacidad calorca (114) se escribe a veces en la forma3
Cv,k = N k v,k T
(117) denida como (118)
donde E(x) es la denominada
funcin de Einstein,
E(x) =
x2 ex (ex 1)2
y cuyos valores se encuentran tabulados. Movimiento electrnico En la mayor parte de los gases, la separacin entre los niveles ms bajos de energa es mucho mayor que kT para temperaturas ordinarias, de manera que los e permancen casi siempre en el estado fundamental. En algunos casos, cuando los niveles electrnicos estn accesibles, puede haber una contribucin signicativa del movimiento electrnico a las propiedades termodinmicas del gas. En cualquier caso, basta con considerar los dos primeros niveles de energa, el fundamental e,0 con degeneracin g0 y el primer estado excitado e,1 con degeneracin g1 . En este caso
e = g0 e
e,0 /kT
+ g1 e
e,1 /kT
(119) (120) (121)
que conviene escribir como

e = e g0 e
e,0 /kT
donde
=1+
g1 e g0
/kT
3 Hay que jarse en que, a diferencia de las contribuciones al C , la de los modos de V vibracin cuentan como N k, y no como N k/2 por grado de libertad, lo que es decisivo a la hora de calcular la contribucin nal al CV de una molcula. La explicacin de que los grados de vibracin cuenten el doble, por decirlo de alguna manera, se encuentra en la Wikipedia (http://en.wikipedia.org/wiki/Heat_capacity): Each rotational and translational degree of freedom will contribute R/2 in the total molar heat capacity of the gas. Each vibrational mode will contribute R to the total molar heat capacity, however. This is because for each vibrational mode, there is a potential and kinetic energy component.[. . .]
t r v CV,m = CV + CV + CV =
3R +R+R 2
50
Figura 1: Variacin con la temperatura de la energa asociada con el modo normal de vibracin.
Figura 2: Variacin con la temperatura de la capacidad calorca asociada con un modo normal de vibracin
51
con
=
e,1
e,0
(122)
La ventaja de la forma (122) es que el factor g0 exp ( e,0 /kT ) puede introducirse en t , con lo que e,0 juega el papel de una constante aditiva en los niveles de energa de traslacin (y puede hacerse cero). Combinando las funciones de particin de traslacin y electrnica, tenemos
t = g0 V 3/2 (2M kT ) 3
(123)
La aparicin del factor g0 afecta a la expresin de la entropa y los potenciales termodinmicos asociados, pero no tiene ninguna inuencia en la ecuacin de estado o en la capacidad calorca. Con el convenio utilizado, la contribucin electrnica queda limitada al efecto de la funcin de particin e . La nica molcula de inters que posee degeneracin en el nivel fundamental es la del oxgeno, con g0 = 3. Debido a que es muy grande, no es necesario considerar la contribucin de e para temperaturas < 1500 K. Gas dbilmente degenerado Consideramos un gas ideal monoatmico, con funcin de particin
ln Q =
s
ln 1 e(
s +)
(124)
En el lmite clsico
ln 1 e(
s +)
e(
s +)
(125)
con lo que obtubimos, para la funcin de particin

ln Q =
s
e(
s +)
(126)
Hasta ahora, en el lmite clsico, nos bastaba con quedarnos con el primer trmino del desarrollo, vlido para x 1
ln (1 x) x x2 + 2
Para el caso del gas dbilmente degenerado, lo que hacemos es considerar el siguiente trmino en el desarrollo, de manera que
ln Q =
s
e(
s +)
e2( s +) = 2
=
s
e(
s +)
e2( s +) 2
(127)
52
Ya obtuvimos el resultado de la suma del primer trmino del sumatorio,

=
s
V 3
h 2mkT
(128)
El clculo de integral
e2( s +) 2
es anlogo, solo que esta vez llegamos a la

2m
2 2
dnx exp 2
nx Lx
Lx 1/2 (mkT ) 2
por lo que al nal

e2
s
s
V 1 3 23/2
(129)
Sustituyendo (128) y (129) en (127), resulta

ln Q = V 3 e e2 25/2
(130)
Y a partir de aqu
N = V ln Q = 3 e e e2 23/2 e2 25/2
(131) (132)
E=
ln Q 3 V = kT 3 2
ya que
3 3 = 34 = 2 4 = 2 kT 3 .
Ahora vamos a eliminar e (= z , fugacidad) de los resultados anteriores. Suponemos que existe un desarrollo de e en potencias de la densidad
e
N = a1 + a2 V
N V
(133)
Si introducimos (133) en la frmula para el nmero medio de partculas del sistema (131) tenemos
N 1 N = 3 a1 + a2 V V N V
2
1 23/2
N a1 + a2 V
N V
Igualando en los dos lados los coecientes de las potencias de

a1 = 3 a2 = 1 6 23/2
N V
(134) resulta (135)
53
Una vez tenemos los coecientes del desarrollo de e

e = 3 N 1 N 1 3/2 3 V V 2
(136)
que sustituido en la ecuacin para la energa media (132)

E= 3 3 N N kT 1 5/2 2 V 2
(137)
A partir de este resultado se obtiene la ecuacin de estado

pV = N kT 1 3 N 25/2 V
(138)
En cuanto al resto de las magnitudes

CV = E T =
V
3 Nk 1 2
3 N 27/2 V
(139)
mientras que para la entropa se obtiene

S = Nk 5 ln 2 3 N V 27/2 3 N V
(140)
Observamos que todas las correcciones son del orden de y = 3 N V (parmetro de degeneracin), lo que nos dice que las desviaciones con respecto al lmite clsico sern pequeas si
3 N V 1
que es la misma condicin que ya habamos encontrado anteriormente.

8. Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados
Gas de Fermi degenerado. Gas de electrones En el apartado anterior vimos que a temperaturas muy bajas o densidades altas, la aproximacin clsica deja de ser vlida. Ahora estudiaremos el lmite de fuerte degeneracin. Las propiedades son muy distintas para fermiones y bosones. En el caso de los fermiones, nos centramos en el gas de electrones ya que para este caso la degeneracin es muy importante incluso a temperaturas ordinarias. El gas ideal de electrones se reere a los electrones de conduccin de un metal y sirve para explicar las propiedades termodinmicas de los metales. 54
El nmero de fermiones en un estado viene dado por

nr = 1 e(
r +)
+1
1 e(
r )
+1
(141)
El nmero de estados de traslacin de una partcula en un intervalo de energa viene dado por
D (p) dp = 4V 2 p dp h3
(142)
Pero este nmero no coincide con el nmero de estados de un electrn en el intervalo de energa considerado, porque no tiene en cuenta el estado de espn del electrn. Como estamos considerando un sistema aislado, la energa del electrn ser independiente de la orientacin de su espn. Para cada estado de traslacin son posibles dos estados de espn que corresponden a la misma energa. Al nal, el nmero de estados electrnicos en un intervalo de energa es
D( )d = 2 4V 2m3 h3
1/2 1/2
(143)
Si conocemos el nmero de estados y el nmero medio de electrones en cada estado, podemos calcular f ( ) d , el nmero medio de electrones en un sistema de volumen V con energa entre y + d
f ( )d = 8V 2m3 h3
1/2 1/2
e(
+1
(144)
Consideramos mos.
contnua porque los niveles energticos estn muy prxi-
A partir de (144) podemos calcular N y E para el sistema del gas ideal de electrones
N=
0
8V d f ( ) = 3 2m3 h
1/2
1/2
d
0
e(
+1
(145)
55
E=
0
8V f ( ) = 3 2m3 h
1/2
3/2
e(
+1
(146)
Nosotros siempre consideramos sistemas cerrados, de manera que (145) nos permitir denir el nivel de Fermi . Clculo de la energa de Fermi Si particularizamos (145) y (146) para T = 0K
N (T = 0) = 8V h3
0 0
d
0 0
1/2
16V 2m3 3h3 16V 2m3 3h3
1/2
0 0
3/2
(147) (148)
8V E (T = 0) = 3 h
3/2
1/2
5/2
De la primera de estas ecuaciones obtenemos la energa de Fermi 0

0 = h2 8m 3N V
2/3
(149)
y comparndolas
E (T = 0K) =
3 N 0 5
(150)
Si recordamos que pV = (2/3) E , tenemos que, para T = 0K

pV = 2 2 E = N 0 3 5
(151)
lo que, introducido en (149) nos da

p (T = 0) = 1 20 3
2/3
h2 m
N V
5/2
N V
5/2
(152)
Los valores tpicos de 0 estn entre 1 y 10 eV. Como 0 /k tiene dimensiones de temperatura, se la suele llamar temperatura de Fermi TF . 0 TF = (153)
k
Interpretacin de la Temperatura de Fermi TF
Por un lado tenemos que
E (T = 0) 3 = 0 N 5
y por otro, a partir del principio de equiparticin

E 3 = kT N 2
56
por lo que tenemos, igualando las dos expresiones

T = 2 0 2 = TF 5 k 5
(154)
Es decir, que para que un gas ideal clsico tuviera la misma energa que un gas de Fermi a T=0K, debera encontrarse a una temperatura dada por al ecuacin (154). Las expresiones (149), (150) y (152) se han obtenido en el cero absoluto, pero representan una aproximacin muy buena incluso a temperatura ambiente. Para T > 0K el error cometido ser
T 8mkT kT = = 0 TF h2 V 3N 1
(155)
Esta condicin es la inversa de la que habamos encontrado anteriormente, ya que ahora es vlida para nr 1 (fuerte degeneracin), mientras que en el caso anterior nr 1 (degeneracin dbil, lmite clsico) Un gas real de electrones a T TF puede aproximarse mejor a un modelo de gas perfecto cuanto mayor es su densidad. Capacidad calorca del gas de electrones
CV = E T
(156)
V
En el apartado anterior vimos que el error relativo cometido al utilizar (149) y (150) a T = 0K era despreciable si T /TF es sucientemente pequeo. Con la capacidad calorca, el error no es despreciable (CV = 3 0 2 N k del caso clsico) De manera que tenemos que precisar ms en el clculo de la energa media. Volviendo a la denicin
CV = E T
=
V 0
f ( ) T
Pero f ( ) tiene una forma de campana muy estrecha (de pocos kT de T anchura) por lo que slo tenemos que considerar los electrones que tienen energas prximas a 0 .
E (T ) =
0
d D( )n( )
(157)
donde D ( )
D( )d =
8V 2m3 h3 =
V 0
1/2 1/2
(158)
A partir de aqu
CV = E T
d D( )
n ( ) T
(159)
57
Por otro lado, la condicin de normalizacin se verica T
d D( )n( ) = N
0
(160)
Si derivamos la condicin de normalizacin con respecto a T, tenemos
d D( )
0
n ( ) =0 T n ( ) T
(161)
Multiplicamos (161)por 0 y la restamos de (159), con lo que tenemos:
CV =
0
d ( 0 ) D ( )
(162)
Ahora vamos a calcular, en primera aproximacin, (162), suponiendo que el sistema se encuentra a T TF . Empezamos a partir de (141) y recordando que el potencial qumico depende de la temperatura = (T )
n ( ) = T
+ T T e( -) = kT 2 e( -) + 1 2
(163)
Si ahora admitimos que existe un desarrollo en potencias de T /TF resulta que podemos considerar =const en primera aproximacin (lo que hace que /T = 0), y adems cambiar = 0 en (163). Cuando T TF , (163) es muy aguda alrededor de 0 , de manera que podemos sustituir D ( ) por D (0 ) en (162). Con estas aproximaciones y efectuando un cambio de variable x = ( ) resulta
CV = k 2 T D (0 )
0
dx x2
ex (ex + 1)
2
(164)
En el lmite que estamos considerando 0 = T /TF 1, de manera que podemos extender la integral en (164) de a +, ya que el integrando se hace cero rpidamente para cuando x . La determinacin de CV se reduce al clculo de la integral+4
I=
dx
ex (ex + 1)
2x
(165)
4 En el libro hay un error y se han dejado x2 en la integral. Hemos comprobado el resultado utilizando Wolfram Alpha:
58
que se encuentra tabulada y que vale I = vale 2

CV =
2 3 ,
de manera que al nal, (164)
2 k T D (0 ) 3 3N 2 0
El valor de D (0 ) puede escribirse a partir de (143) y (147) como

D (0 ) = 8V 2m3 h3
1/2
1/2
(166)
con lo que, en denitiva,

CV = 1 2 T 2 N k2 T = Nk 2 0 2 TF
(167)
El desarrollo en potencias de resulta (si lo hubiramos realizado con rigor)

= 0 1 2 12 T TF T TF
2
+
2
(168) (169)
E=
3 2 N 0 1 + 5 12
Si derivamos (169) respecto a T obtendramos (167). Tambin podemos calcular la presin y la entropa como
p= 2N 5 2 2E = 0 1 3V 5V 12 T TF
2
(170)
= k ln Q + E N = k = 1 2 T Nk + 2 TF
5 E N 3
(171)
Gas de Bose degenerado. Condensacin de Bose-Einstein A diferencia del gas de Fermiones, en el gas de bosones no existen demasiados niveles de energa excitados ocupados a T 0, de manera que los bosones tienden a agruparse en los niveles de energa ms bajos.
nr = 1 e(
r )1
(172)
Para un sistema con N partculas se cumplir

N=
r
1 e(
r )1
(173)
Por ser un sistema cerrado, (173) determina el potencial qumico . 59
Suponemos que el nivel de menor energa es sabemos que

(T ) 0
= 0. A partir de (172)
(174)
Vamos a considerar la expresin que se obtiene a partir de (173) al explicitar la suma con respecto a los estados de traslacin.
N =
0
d f( )=
0 1/2
d D( )n( ) =
0 1/2
4V = g 3 2m3 h
e(
(175)
donde hemos introducido un factor de degeneracin g = 2s + 1 (para los electrones, s = 1/2 g = 2) Si para una densidad dada del gas N/V disminuimos la temperatura ( ), las diferencias tendrn que disminuir para que la integral en (175) conserve su valor. Pero = | | + ||. Como acabamos de ver, cuando T , el valor absoluto de ( 0). Pero no puede ser positivo; como mximo = 0. El valor de la temperatura T0 a la que se alcanza este lmite viene dado por la igualdad 0 = 1/kT0
N = e0 1 4V z 1/2 1/2 3/2 = g 3 2m3 dz z h e 1 0
0
4V g 3 2m3 h
1/2
1/2
(176)
donde hemos realizado el cambio de variable z = 0 . La integral en (176) est relacionada con la funcin de Riemann y est tabulada.
3 2 2 =
0
dz
z 1/2 2,61 ez 1
(177)
As, (176) puede escribirse en la forma:

N 4V = g 3 2m3 V h
1/2
3 2
3/2
(178)
y nos permite obtener la T0

h2 T0 = 2mk N gV
2/3 3 2 2
= 3,31
km5/3
Nm gV
2/3
(179)
Otra manera de interpretar el resultado es el siguiente; suponiendo que mantenemos ja la temperatura y que aumentamos el nmero de partculas en el sistema. De acuerdo con (175) si N entonces exp ( ( )) ( ). Como 0, como mximo puede aumentar hasta que = 0 60
( no puede ser positivo). Es decir, el nmero mximo de partculas que segn (175) podra tener un sistema de bosones a temperatura T sera
Nmax 3/2 V
(180)
Pero esto signicara que, por ejemplo, cuando T 0, Nmax 0 No podra existir un gas de bosones a T=0. El problema es que hemos introducido una funcin densidad 1/2 que no tiene en cuenta el nmero de partculas del estado = 0
l D ( ) m
0
= =
0 0
l f ( ) m
0
Para fermiones podemos despreciar el nmero de partculas contenidas en el estado fundamental comparadas con el nmero de partculas en estados excitados, incluso para T=0, pero en el caso de bosones el nmero de partculas en el estado fundamental puede ser signicativo (no est limitado por el principio de exclusin de Pauli). Para solucionar este problema, consideramos
N = N0 + N = g 1 + e 1 1
r(
r =0)
e(
r )
(181)
El segundo sumando de (181) es el que podr aproximarse por una integral

N = N0 + N
(182)
El nmero de partculas en el nivel fundamental viene dado por

N0 = g 1 e 1
0
(183)
Y el nmero de partculas en estados excitados N

N =g 4V 2m3 h3
1/2 1/2
e(
(184)
El estudio de las propiedades de un gas de Bose degenerado para todo el rango de temperaturas es muy complicado, por lo que nos limitamos a una descripcin cualitativa: 1. Densidad N/V y T T0 , siendo T0 la temperatura denida en (179). A partir de (178) y (180)
Nmax = N T T0
3/2
(185)
61
Para las temperaturas que estamos considerando (T T0 ), Nmax N , es decir, prcticamente todas las partculas se encuentran en estados excitados || 0
N0 = g 1 e 1 1
(186)
2. N/V es constante, pero ahora T T0 . Cuando T = T0 tenemos que Nmax = N (aunque ahora = 0). El nmero de partculas en estados excitados ser menor que Nmax . 3. Si T < T0 Nmax N0 . Para temperaturas T < T0
N0 (T < T0 ) = N N N Nmax
(187)
o utilizando (185)
N0 (T < T0 ) = N 1 T T0
3/2
(188)
A esta temperatura 0. A medida que T 0, ms y ms partculas se agrupan en el nivel fundamental. Este fenmeno se llama condensacin de Bose-Einstein y a T0 se le llama temperatura de condensacin. Propiedades del gas de Bose para T < T0 Para T < T0 sabemos que es pequeo. Podemos aproximar
Eg 4V 2m3 h3
1/2
1/2
(189)
donde hemos tenido en cuenta que las N0 partculas en el estado fundamental tienen energa nula. Haciendo el cambio de variable z = obtenemos z 1/2 4V 3 1/2 5/2 dz z (190) E = g 3 2m
h
0
e 1
Esta integral est relacionada con la funcin de Riemann

5 2 4 = 3
0
dz
z 3/2 1,34 ez 1
(191)
De manera que
E (T < T0 ) = g 4V 2m3 h3
1/2
5 2
5/2
(192)
Si recordamos la denicin de T0
E (T < T0 ) = 3 Nk 2 T T0
3/2
(5/2) 0,770N kT (3/2)
(193)
62
Y para la capacidad calorca

CV (T < T0 ) = E = 1,925N k T T T0
3/2
(194)
La ecuacin de estado se obtiene utilizando la relacin general para los gases ideales pV = 2 E 3
pV = 0,513N kT T T0
3/2
(195)
Si T 0 CV = 0 (de acuerdo con el tercer principio de la termodinmica). Utilizando (192) en vez de (193) obtenemos
2 p (T < T0 ) = g 3 2m3 h
1/2
5 2
5/2
(196)
Aqu vemos que p (T < T0 ) es prcticamente independiente del volumen. Esto es lgico porque las partculas estn en un estado de = 0 (con impulso p = 0) y no contribuyen a la presin.
9. Estudio estadstico del magnetismo
Introduccin Volvemos a estudiar el magnetismo, aunque esta vez desde un punto de vista cuntico. Comprobaremos que los resultados clsicos son un lmite de los resultados clsicos. Tambin aparececen de manera natural las temperaturas negativas. Modelo de sustancia paramagntica Consideramos un sistema compuesto por N tomos, molculas o iones que no interaccionan entre s, dentro de un campo magntico. Cada una de las partculas tiene un cierto momento angular electrnico, y un momento magntico asociado a l. El momento angular (y por tanto el momento magntico) pueden provenir del momento orbital de los electrones, de su espn o de una combinacin de ambos.
L = Momento angular orbital S J = Momento angular de espn = L+S
J es tambin un momento angular, de propiedades:
1. Los valores propios de J son de la forma 2 j (j + 1). j puede ser entero o semientero. Si J = L j = l debe ser entero. 63
a)
La especicacin del estado cuntico requiere, adems de J , conocer Jz (representado por m). Para un valor dado de j , m puede valer desde m hasta +m (2j + 1 valores). b ) Entre el momento magntico y el angular J existe la relacin
=g e J 2me
(197)
donde g es el
factor de Land
g=
3 s (s + 1) l (l + 1) + 2 2j (j + 1)
(198)
Suponemos que estamos en condiciones de la aproximacin de MaxwellBoltzmann, de manera que

es posible identicar las partculas. Z=
N N!
donde es la funcin de particin de una partcula. (199)
Para calcular necesitamos conocer

=
r
Conocer los estados de una partcula implica conocer el movimiento de traslacin, rotacin y vibracin de la partcula, adems del movimiento orbital de los electrones y la orientacin de J respecto a un eje (paralelo al orientacin del campo externo aplicado). El movimiento cintico y su orientacin respecto al campo magntico se caracteriza por los valores propios de J 2 y Jz (es decir, mediante los nmeros cunticos j y m) Representaremos por n el conjunto del resto de estados cunticos (rotacin, traslacin y vibracin) y los supondremos independientes de j y m. As, la energa de una partcula en un estado denido ser:
njm
(200)
donde n,j,m corresponden a la energa asociada al movimiento de traslacin, rotacin y vibracin ( n ), la energa asociada al movimiento orbital de los electrones (que depende nicamente de j )( j ) y la energa magntica, que aparece debida a la presencia de un campo magntico externo y que slo depende de m ( m ).
+j
=
n,j,m
e (
n+ j + m
)=
n
e
j
e
m=j
(201)
Pero el problema es que j y m no son independientes. Sin embargo, kT a temperaturas ordinarias, de manera que si desarrollamos j+1 j 64
la suma que aparece en (201) a temperaturas no muy altas, slo contribuye el sumando correspondiente al primer valor de j (que corresponde al estado electrnico fundamental). Con esta aproximacin:
= nm m
(202)
e
n
donde
nm = e
(203)
es la funcin de particin no
magntica, mientas que

+j
m =
m=j
(204)
La funcin de particin del sistema

Z Znm Zm = Znm Zm N nm = N! N = m
(205) (206) (207)
La funcin de particin (207) puede entenderse como la funcin de particin de un modelo terico consistente en un conjunto de espines de valor j , localizados y sin interaccin entre s. Nos concentramos en calcular el valor de m . La energa potencial de un dipolo de momento magntico en un campo magntico H viene dada por (208) m = 0 H donde 0 es la permeabilidad magntica del vaco. Sustituyendo (197) en esta expresin
m
= 0 g
e e e J H = 0 g Jz H = 0 g mH 2me 2me 2me
(209)
donde hemos tomado el eje z en la direccin del campo H y hemos tenido en cuenta que los posibles valores de Jz en un estado estacionario valen m. La expresin (209) suele abreviarse como
m
= g0 B mH
(210) (211)
donde
B =
e = 9,274 1024 JT 1 2me
65
Clculo de la imanacin
j m
=
j
emx
(212)
donde para abraviar,

x = 0 B H = g0 B H kT
(213)
Los sumandos de (212) constituyen los trminos de una progresin geomtrica de razn ex , con lo que tenemos:
m = =
1 1 e(j+ 2 )x e(j+ 2 )x ejx ex ejx = = 1 1 ex 1 e 2 x e 2 x 1 sinh 2 + j x 1 sinh 2 x
(214)
La componente z del momento magntico en la direccin del campo ser

z = g e m = gB m 2me
(215)
y por tanto su valor medio ser:

z = e
j
n
j
e
n
+j n e m=j gB me +j n e m n m=j e m
m
como los valores de

...
son independientes de
+j n e m=j gB me +j n e m m=j e
= =
1 m
+j
gB m exp (0 B mH) =
m=j
1 0
ln m H
(216)
A partir de este resultado se obtiene para la imanacin o momento magntico por unidad de volumen M
M = = N N z = V 0 V 1 0 V ln Zm H ln m H =
1 0 V
N ln m H
(217)
66
La ecuacin anterior (217) es equivalente a

M= 1 0 V ln Z H
(218)
ya que Znm = Znm (H). Si sustituimos en (216) el valor de m obtenido en (214) se obtiene
z = 1 d ln m 0 dx x H = gB
d ln m = gB jBj (x) dx
(219)
donde
Bj (x) = 1 j j+ 1 2 coth j+ 1 2 x 1 coth 2 1 x 2
(220)
es la funcin Al nal,
de Brillouin.
M= N N z = gB jBj (x) V V
(221)
En presencia de un campo magntico los dipolos tienden a orientarse con el campo, pero esta tendencia es contrarrestada por la agitacin trmica.
H = 0 M = 0 Orientacin aleatoria de los dipolos H M max
Imanacin de saturacin
La situacin es simtrica para H < 0

Casos lmites
1. H y T x
1 ey + ey =1 y ey ey
l coth y = l m m
lo que hace que

x
l Bj (x) = m
1 j
j+
1 2
1 =1 2
(222)
y por tanto
M=
N gB j V
(223)
En este lmite tenemos saturacin: todos los dipolos estn paralelos al campo.
67
2. H y T x
coth y =
1 En este caso 1+y+

y2 2
1y+
y2 2
+
y3 6
1+y+ = = = 1+ y+
y2 3 y3 6
y2 2
+ =
y3 6
+ 1 y + 1+ y2 + 2
y2 2
= +
+ +
2
1 1 = y y + y2 + 6 =
y 1 + 2 y y2 1 1+ + y 3 1+
y2 + 6
de manera que podemos usar la aproximacin

coth y 1 y + y 3
(224)
con lo que la funcin de Brillouin se simplica

Bj (x 1) j+1 x 3
(225)
Sustituyendo este valor en (221) resulta para la imanacin

M N g 2 2 j (j + 1) B 0 H V 3kT
de Curie
(226)
De este modo hemos encontrado de nuevo la ley

M =C H T
(227)
pero ahora sabemos que

C= ng 2 2 0 j (j + 1) B 3K
(228)
3. Ahora examinamos los resultados obtenidos respecto al valor del nmero cuntico j . Tomamos el lmite j pero manteniendo = const. A partir de (197)
2 = g 2 e2 j (j + 1) 4m2 e
2
(229)
0 (con
Hacer j (con =const) es equivalente a j =const.). En este lmite

x = g0 B H = 0 g e H0 2me
(230)
68
por lo que podemos utilizar la aproximacin (224) para coth (x/2). Sustituyendo en (220), con j 0
Bj (x) coth (jx) 1 2 1 = coth (0 H) 2j x 0 H
(231)
Si recordamos la denicin de la funcin de Langevin L () con = 0 H , la imanacin viene dada por

M= N L () V
es decir, volvemos a obtener el resultado clsico. Esto es lgico si pensamos que si j , todas las orientaciones estn permitidas, de manera que estamos en el lmite clsico (sin cuantizacin). Temperaturas absolutas negativas Consideramos un sistema con slo dos niveles magnticos, j = 1/2 y representamos la energa de los niveles por + y . La funcin de particin magntica ser
Zm = e + e
N
= (2 cosh ( ))
(232) (233) (234)
E m = N tanh ( )
y la entropa magntica
Sm = k ln Zm + E m = N k [ln (2 cosh ( )) tanh ( )]
Suponemos que el sistema no tiene ms grados de libertad, de manera que Sm es la entropa total del sistema. Entonces
1 = T Sm E m
(235)
H
69
Vemos que aparecen de manera natural las temperaturas absolutas negativas y que corresponden a energas mayores que las temperaturas positivas.
= ln (E) E
(236)
Creamos que T > 0 porque el nmero de estados accesibles (E) era siempre una funcin creciente con la energa. Implcitamente estbamso suponiendo que los niveles energticos no estn acotados superiormente. Ferromagnetismo Ciertas sustancias presentan una temperatura TC , denominada temperatura de Curie de manera que M = 0. En ese punto se cumple que
H M =0
2H 2M
2
=0
(237)
Adems, para T < TC se observa M = 0 incluso cuando H = 0. Las sustancias magnticas que presentan este comportamiento se denominan ferromagnticas y el punto denido por (237) se denomina punto crtico de la transicin de paramagntico a ferromagntico. En la descripcin microscpica no apareca ningn comportamiento ferromagntico. Esto es lgico porque no consideramos interacciones, y el ferromagnetismo se debe a fuertes interacciones mtuas que existen entre los dipolos del sistema. Si queremos estudiar las propiedades de los sistemas ferromagnticos, debemos incorporar las interacciones en el sistema. Pero esto introduce enormes dicultades matemticas que lo hacen insoluble.
Teora de Weiss
El conjunto de dipolos magnticos crea un campo magntico. Este campo magntico interacciona con el campo aplicado que manera que
Hef ect = Hext + Hint Hint = 0 Paramagnetismo
Este campo interno es difcil de calcular incluso a nivel conceptual. El campo externo produce cierta polarizacin en los dipolos, lo que crea un campo adicional. Este campo produce, a su vez, un momento de polarizacin, lo que provoca un aumento de campo adicional. Este proceso no continua indenidamente porque la agitacin trmica se opone al proceso de ordenacin de los dipolos.
70
La hiptesis fundamental de Weiss fue suponer que Hint es proporcional a la imanacin, de manera que el campo efectivo sobre cada dipolo es (238) Hef ect = H + M donde es una constante fenomenolgica denominada parmetro de campo molecular. Admitimos que Hint es el nico efecto de la interaccin de las partculas, de manera que todo el desarrollo anterior sigue siendo vlido, cambiando H por Hef ect . En particular, la imanacin
M= N N z = gB jBj g0 B H + M V V
(239)
A continuacin nos concentramos en cmo resolver esta ecuacin implcita para la imanacin M . Empezamos considerando un caso especial, cuando H = 0.
M0 M0 N 2 = Bj 0 (B g) j M V M
(240) (241)
donde
M =
N gB j V
Para resolver esta ecuacin recurrimos a un mtodo grco. RepreM M sentamos y1 = M 0 y y2 = Bj N 0 (B g)2 j M 0 . Como Bj (0) = 0 V
M y M 0 = 0 para M = 0, siempre tenemos como mnimo una solucin. Nos preguntamos si existe otra solucin para = 0.
71
Figura 3: Grco de la imanacin espontnea para T < TC Es decir, queremos saber cundo tenemos el caso a y cundo el caso b. Tendremos el caso b si la pendiente de y2 en el origen es mayor que la pendiente de y1 (que es la unidad)
d d
M0 M
Bj ()
M0 /M =0
>1
(242)
M0 N 2 0 (B g) j V M Teniendo en cuenta la forma de Bj para valores pequeos del argu=
de donde
mento (obtenida en (225)), la condicin (242) se convierte en

j+1N 2 0 (B g) j > 1 3 V
o lo que es el equivalente de T < TC con

TC = 0 (B g) N j (j + 1) 3k V
2
(243)
Vemos que existe una temperatura TC por debajo de la cual son posibles soluciones M0 = 0 (con H = 0) La teora de Weiss, pese a su simplicidad, aporta buenos resultados aunque no explica porqu algunas sustancias son ferromagnticas y otras no. Imanacin cerca del punto crtico Si asumimos que el ferromagnetismo est asociado al espn de los 1 electrones, en este caso tenemos j = s = 2 g = 2
B1/2 (x) = 2 coth (x) coth x x = tanh 2 2
(244)
72
En este caso,
M = M tanh g0 B H + M 2
(245)
donde hemos utilizado el valor de saturacin (241). Teniendo en cuenta la temperatura crtica ahora es
TC = 2g0 B M 2k T = T TC
(246) (247) (248)
y deniendo
= M M
nos queda
= tanh
Para obtener la curva de la imanacin espontnea en funcin de la temperatura para T < TC , ponemos H = 0 en (248), de manera que
= tanh T T = ln
1+ 1
g0 B H+ 2 T
(249)
que nos da una forma analtica para la gura (3). Cerca de TC , tenemos ue 1, de manera que podemos desarrollar el logaritmo
T = T 2 + 1 TC 3 TC T TC
1/2
(250) (251)
de manera que
La ecuacin (251) nos da la forma en la que la imanacinse acerca a cero cuando T TC (por debajo). En el caso general, cuando H = 0,vamos a calcular la susceptibilidad mangtica = M , es decir, la respuesta del sistema a un campo magntiH T co Para resolverlo lo exactitud deberamos solucionar (239). Pero nosotros nos vamos a quedar con el lmite de campos dbiles y de T > TC , lo que permite obtener una expresin explcita.
M M = = N 2 j (j + 1) 0 (B g) H + M V 3 C Tc H+ M T T
(252) (253)
donde hemos utilizado la denicin de la temperatura de Curie TC e introducido la constante de Curie. Despejando
M= C H T TC
(254)
73
Esta es la expresin conocida como ley de Curie-Weiss para la imanacin de una sustancia magntica cerca de su punto de Curie. La susceptibilidad en estas circunstancias viene dada por
= C T TC
(255)
As, si T TC , lo que coincide con los resultados experimentales.

10. Radiacin electromagntica y slidos
Introduccin En este captulo vamos a estudiar la radiacin electromagntica y los slidos, que aunque no lo parezca, tienen muchas cosas en comn:
la base del problema es un movimiento ondulatorio. la descripcin cuntica puede hacerse en trminos del oscilador ar-
mnico. La suma sobre estados puede aproximarse por una integral utilizando una densidad de estados muy parecida en ambos casos. la descripcin del estado del sistema puede realizarse en trminos del fotn/fonn. En ambos casos se obedece la estadstica de BoseEinstein con = 0. Radiacin electromagntica y fotones Se conoce como radiacin una forma de propagacin de la energia que no requiere la presencia de un medio material. Cada proceso de radiacin puede caracterizarse por su longitud de onda o por su frecuencia equivalente
= c
(256) (257)
= 2
El primer intento de explicar las propiedades de la radiacin fue debido a Raileigh y Jeans, considerando la radiacin contenida en un recinto en equilibrio a temperatura T como una superposicin de ondas electromagnticas planas (utilizando Mecnica Estadstica clsica). Obtuvieron una densidad espectral de energa (es decir, la energa media asociada con ondas electromagnticas con frecuencia entre y + d
E () d = V kT 2 d 2 c3
(258)
Esta expresin da buenos resultados para pequeos, pero falla para grandes ya que la energa total contenida en el recinto sera
E=
0
dE ()
(259)
74
La raz del problema es que la mecnica clsica estadstica no puede dar solucin al problema y hay que abordarlo desde un punto de vista cuntico. Utilizando la dualidad onda-corpsculo
= h = h p = = 2 2 = || = c
(260) (261) (262)
Las partculas asociadas a la radiacin electromagntica se llaman fotones y tienen masa en reposo nula.
|p| = m = c |p| h = 2 = 2 c c c
(263) (264)
Consideramos un recipiente en equilibrio a temperatura T como un conjunto de fotones. Las ondas electromagntica son perpendiculares (la oscilacin se producen en el plano perpendicular a la direccin de propagacin). Nos podemos limitar a describir el campo elctrico porque el campo magntico es perpendicular y funcin del campo elctrico en cada punto.
E (r, t) = E0 ei(rt)
(265)
La especicacin de la onda plana exige la especicacin de E0 y (ya que y estn relacionadas). Si utilizamos que son ondas transversales, entonces E0 . Podemos elegir dos vectores unitarios e1 y e2 en el plano perpendicular a de manera que
E (r, t) = E01 e1 ei(rt) + E02 e2 ei(rt)
(266)
De manera que una vez jada , slo son posibles dos direcciones de polarizacin de E . En un descripcin corpuscular, a cada onda independiente se le asocia un estado de fotn independiente. La amplitud de onda mide el nmero de fotones que se encuentran en el estado asociado. Para especicar cada uno de los estados independientes de un fotn necesitamos especicar su cantidad de movimiento p (que se obtiene a partir de ) y su estado de polarizacin (slo hay dos posibles). Es decir, a cada valor de p le corresponden dos estados independientes de fotn.
Propiedades del fotn
Son partculas cunticamente indistinguibles. Las amplitudes con las que aparecen las ondas planas en una superposicin son arbitrarias pueden ser tan grandes como quieran los fotones deben ser bosones.
75
cerrado, el nmero de fotones no ser constante. Los fotones no interaccionan entre s, de manera que se comportan formando un gas ideal. Un gas de fotones se comporta como un
Las ondas son absorbidas y emitidas incluso en un sistema
gas ideal de Bose.
Distribucin de Planck La radiacin electromagntica contenida en un recinto de volumen V cuyas paredes se mantienen a temperatura T puede tratarse como un sistema termodinmico en equilibrio (gas de fotones). Sin embargo, hay muchas diferencias con un gas molecular. por la distribucin de Maxwell-Boltzmann. En el caso de un gas de fotones, todos los fotones tienen la misma velocidad c. Lo que caracterizar el equilibrio en un gas de fotones ser la distribucin de frecuencias . En el gas molecular sabamos que haba interaccin entre las partculas, despreciable aunque importante para alcanzar el equilibrio. En un gas de fotones no hay ninguna interaccin entre los fotones. El nmero de fotones en el interior del recipiente vara a travs de un proceso que ocurre en el interior del recipiente (emisin y absorcin por las paredes) y no como consecuencia de la interaccin con otro sistema (un foco trmico de partculas, por ejemplo) el nmero de partculas en el sistema no es una variable independiente (ser una funcin de las condiciones externas: temperatura y volumen). En equilibrio
(dF )T,V = 0 = Sdt pdV
En un gas molecular las velocidades de las partculas vienen dadas
(267)
Si variamos el nmero de partculas manteniendo la situacin de equilibrio

(dF )T,V = F N dN = 0
T,V
F N
=0=
(268) (269)
por lo que vemos que

=0
La energa de un fotn en un estado r es

r
= hr = r
(270)
de manera que la funcin de particin

ln QF =
r
ln 1 e
(271)
76
nr =
1 e r 1
(272)
La expresin anterior es la distribucin de Planck. Estudiando el nmero de ondas planas contenidas en una caja obtenemos
D (, ) d = 42 dD (, ) = V 2 d 2 2
(273)
Si introducimos la frecuencia angular e introducimos un factor 2 para tener en cuenta las dos posibles direcciones de la polarizacin tenemos
D () d = V 2 d 2 c3
(274)
A partir de la distribucin de Planck (272) y de (274) obtenemos el nmero medio de fotones en el intervalo de frecuencias considerado:
f () d = n () D () d = V 2 d 2 c3 e 1
(275)
Y en consecuencia, la
distribucin espectral de energa resulta

E () d = V 3 d 2 c3 e 1
(276)
Ahora estudiaremos el comportamiento de la distribucin de Planck para algunos casos lmite 1. Frecuencias bajas En este caso,
e
kT
1 kT
(277)
1+
de manera que
E () d V kT 2 d 2 c3 (Bajas frecuencias)
(278)
que coincide con la frmula de Releigh-Jeans. 2. Lmite de frecuencias altas

kT 1
(279)
En este caso podemos despreciar la unidad frente a la exponencial

e
/kT
1e
/kT
77
de manera que
E () d
V 3 e kT d 2 c3
(Altas frecuencias)
(280)
Vemos que para altas frecuencias hay un decrecimiento exponencial, por lo que coincide con los resultados experimentales . La expresin (280) se suele llamar frmual de Wien. Volviendo a la expresin general (276), a una temperatura dada, la densidad espectral de energa es proporcional a la funcin
3 e 1
donde = /kT .
La densidad espectral presenta un mximo en = 2,82

= 2,82 kT
(281)
Pero si el mximo 1 se presenta a T1 , para T2 el mximo se dar para otra frecuencia 2

2 1 = kT1 kT2 1 2 = T1 T2
(282)
corri-
La expresin (282) es la miento al azul.
ley de desplazamiento de Wien o el
78
Propiedades termodinmicas del cuerpo negro. Ahora vamos a calcular la funcin de particin gneralizada (271) para lo que cambiamos r d (sobre todas las frecuencias posibles)
ln QF = V 2 c3
0
d 2 ln 1 e kT
3
V = 2 3 c
0
d 2 ln 1 e
(283)
Integramos por partes para eliminar el logaritmo
d 2 ln 1 e =
3 ln 1 e 3
1 3
3 1
La integral est tabulada y vale
3 4 = 1 15
(284)
Al nal, la funcin de particin:

ln QF = 2 V 2 V 1 3 (kT ) = 45c3 3 45c3 3 3
(285)
Una vez hemos obtenido las funcin de particin, obtenemos las propiedades termodinmicas de manera habitual
E= ln QF =
V
1 2 V 1 1 2 V 4 = (kT ) 15 c3 3 4 15 c3 3
que suele escribirse como

E= 4V 4 T c (Ley de Stefan-Boltzmann)
(286)
donde se ha introducido la constante

= 2 k4 60 3 c3
En cuanto a la entropa, la ecuacin de estado y la capacidad calorca

S = k ln QF + E = pV = kT ln QF = CV = E T 16 4E V T3 = 3 c 3T
(287) (288) (289)
4 1 V T4 = E 3c 3
= 16 V T 3 = 3S c
79
Por ltimo vamos a calcular el nmero de fotones que existen en el equilibrio N= nr df () (290)
r 0
Sustituyendo la expresin (275) de f () tenemos

V N= 2 3 c
0
2 e
kT
V d = 2 3 c 1
kT
2 d e 1
(291)
La integral puede calcularse numricamente
d
0
2 2,404 e 1
(292)
de manera que al nal tenemos

N 2,404 V 2 c3 kT
3
0,244 V c3
kT
(293)
Si T N . Si T N . En el lmite T 0 vemos que N 0, de V V V manera que no hay condesancin de Bose-Einstein para los fotones. Estudio de la radiacin emitida por un cuerpo Antes de iniciar el estudio en s mismo, realizamos unas cuantas deniciones:
Emisividad e (, ) e (, ) dd= potencia emitida por unidad de rea del cuerpo con una polarizacin con frecuencia en (, + d) en una direccin dentro del ngulo slido d alrededor de la direccin .
Magnitudes relacionadas con la emisividad

Poder emisivo espectral polarizado e (, ) = de (, ) Poder emisitvo total polarizado e () = de (, )
(294)
(295)
80
Poder emisivo espectral (sin polarizar) e () = 2e (, ) Poder emisivo total (sin polarizar) e = de () = 2e ()
(296)
(297)
El factor 2 en las dos ltimas deniciones proviene de las dos direcciones independientes de polarizacin. Ahora consideramos la actuacin de un cuerpo como receptor de radiacin.
Intensidad de radiacin incidente i (, ) i (, ) dd= potencia que incide sobre la unidad de rea de un cuerpo con una polarizacin , frecuencia en (, + d) y una direccin dentro del ngulo slido d alrededor de la direccin .
De manera anloga a lo que hemos hecho con la emisividad podremos denir: intensidad espectral polarizada i (, ) intensidad total polarizada i () intensidad espectral (sin polarizar) i () intensidad total (sin polarizar) i Todas estas magnitudes no dependen del cuerpo, sino de la radiacin que existe en su exterior. Poder absorbente o coeciente de absorcin a (, ) Es el cociente entre la intensidad de la radicacin que es absorbida por el cuerpo y la que incide sobre l. En la radiacin absorbida no se incluye la radiacin que atraviesa el cuerpo, en caso de que exista. A partir de a (, ) pueden tambin denirse a (, ) , a () , a () y a. Principio de balance detallado
En equilibrio, las potencias absorbidas y emitidas por un cuerpo deben ser iguales para cualquier elemento de rea, para cualquier direccin de incidencia, para cualquier direccin de polarizacin y para cualquier frecuencia.
Matemticamente:
e (, ) = a (, ) i (, )
(298)
o lo que es equivalente
i (, ) = e (, ) a (, )
(299)
Hemos tenido en cuenta que, para una direccin dada, la energa radiada y la absorbida corresponden a sentidos opuestos de propagacin, o sea, vectores de onda de signos contrarios. 81
segundo miembro de (299) tambin tendr la misma propiedad: un buen emisor ser tambin un buen absorbente (y viceversa). Esta propiedad se llama Ley de Kircho.
Cuerpo negro
i (, ) no depende de la naturaleza del cuerpo, sino nicamente de su temperatura, que es la misma que existe en el recinto que lo rodea el
Se dice que un cuerpo es que incide sobre l.

a (, ) = 1
negro cuando absorbe toda la radiacin

, (Cuerpo negro)
(300)
Leyes de Lambert y de Stefan-Boltzmann Consideramos un cuerpo radiante en equilibrio a la temperatura T con el gas de fotones que lo rodea. Vamos a calcular la intensidad de la radiacin que incide sobre l. El nmero medio de fotones por unidad de volumen con polarizacin y vector de onda en , + d puede escribirse como:
f (, ) d3 d3 = D (, ) n () V V
(301)
donde D (, ) viene dada por

D (, ) d3 = nx ny nz = Ly dy Lx dx = 2 2 V 3 = 3d (2) Lz dz 2
(302)
Si ahora consideramos la unidad de rea del cuerpo, el mismo razonamiento de siempre nos dice que contra ella choca, por unidad de tiempo, un nmero de fotones de esta clase dado por
c cos f (, ) d3 V d3 V
(303)
Y como cada fotn lleva una energa , obtenemos

i (, ) dd = c cos f (, )
(304)
Pasando a coordenadas esfricas

d3 = || d || d =
2
2 dd c3
sustituyendo en (304)
i (, ) = 3 f (, ) cos V c2
(305)
82
A partir de esta expresin y utilizando el principio de balance detallado podemos escribir la emisividad
e (, ) = a (, ) 3 f (, ) cos V c2
(306)
Como f (, ) slo depende del mdulo de , f (, ) = f (, ). Si suponemos que el cuerpo absorbe de manera istropa (es decir, que la absorcin no depende de la direccin de la radiacin incidente, a (, ) = a () obtenemos la Ley de Lambert.
Ley de Lambert
La potencia emitida por unidad de rea en una direccin y con una frecuencia y polarizacin dadas es proporcional al coseno del ngulo formado por esa direccin y la normal a la supercie en el punto considerado. Dicho de otro modo, si |1 | = |2 | = , entonces c
e (1 , ) cos 1 = e (2 , ) cos 2
Ley de Lambert
(307)
Ahora consideramos que el coeciente de absorcin es tambin independiente de la polarizacin a (, ) = a (). En esta situacin podemos integrar (306)
e () = = 2 3 2 de (, ) = a () f (, ) 2 V c2 2 3 f (, ) a () V c2
0 /2
d cos sin =
(308)
donde hemos vuelto a utilizar la independencia de f (, ) con la direccin (aunque mantenemos en la notacin para evitar confusiones). Si explicitamos en (308) f (, )
f (, ) = V (2)
3
1 e 1 3 1
(309)
obtenemos
e () = a () 4 2 c2
(310)
La expresin (310) determina el poder emisivo de un cuerpo. Si a () = 1 (cuerpo negro), obtenemos la Ley de Planck para distribucin espectral de un cuerpo negro.
la
83
Comparando (310) y (275) (el nmero de fotones en un intervalo de frecuencias f () d ) resulta que:
e () i () = a () = 1 f () c 4 V 1 f () c 4 V
(311) (312)
Finalmente, vamos a calcular el poder emisivo total de un cuerpo. Para ello basta con integrar (311) para todas las frecuencias. (Suponemos que a () = a, no depende de las frecuencias)
e= 1 c d e () = a 4V
d f () = a
0
1 c E 4V
(313)
donde hemos utilizado la denicin de energa media E ,

e = aT 4
(314) (315)
que en el caso de un cuerpo negro a = 1

e = T 4
que es la ley de Stefan-Boltzmann para la radiacin de un cuerpo negro. Propiedades de los slidos Un slido cristalino se representa como una disposicin regular de tomos. Consideramos un cristal ideal sin impurezas. Cada tomo se supone que puede oscilar alrededor de su posicin de equilibrio (oscilaciones pequeas). Estas son las denominadas vibraciones de la red o vibraciones reticulares. La fuerza elstica que tiende a devolver al tomo a su posicin de equilibrio la provocan los restantes tomos del cristal. El efecto dominante lo ejercen los vecinos prximos, es decir, los tomos cercanos, aunque tambin hay un efecto de largo alcance. Los tomos estn en posiciones localizadas de la red, de manera que son distinguibles. Consideramos un slido formado por N tomos (nos restringimos a slidos istropos). La velocidad de propagacin de las ondas es independiente de la direccin de propagacin de las ondas. Si partimos de las coordenadas
i = xi xi
(0)
(316)
donde i es el ndice de tomo y = 1, 2, 3(x, y, z), obtenemos un hamiltoniano complicado, incluso en la aproximacin armnica (oscilaciones 84
pequeas). Pero sabemos que al depender de las coordenadas de forma cuadrtica podemos transformar a coordenadas normales, de manera que el hamiltoniano slo tenga trminos cuadrticos referidos a un slo tomo (sin productos cruzados). El hamiltoniano resultante es equivalente al de 3N osciladores armnicos monodimensionales independientes, donde cada oscilador queda determinado por la coordenada qr y la frecuencia angular r
H= m 2
3N
qr + 2
r=1
m 2
3N 2 2 r qr r=1
(317)
Las soluciones correspondientes a r = 0 no corresponden a vibraciones del sistema y deben excluirse de (317), extendiendo la suma slo hasta el nmero de modos normales fv (pero como fv = 3N 3 3 3N para N 1). Gracias a la forma del hamiltoniano en (317), podemos escribir la funcin de particin del sistema como:
fv
Z=
r=1
Funcin de particin del sistema
(318)
donde
r =
n=0
n,r
Funcin de particin de 1 partcula

1 2
(319)
con
n,r
n+
n = 0, 1, 2, . . .
(320)
Efectuando la suma en (319) resulta

r = e r /2 1 e r
(321)
Como vemos, el problema se reduce al determinar las frecuencias r . Modelo de Einstein La base de este modelo es: 1. fv = 3N 2. r = E r La oscilacin de cada tomo se descompone en tres oscilaciones armnicas de la misma frecuencia angular E .
Z = N
(322)
85
con
=
e3
E /2 E )3
(1 e
(323)
Si denimos una temperatura caracterstica de Einstein E (que en el modelo de Einstein caracteriza a un slido) como
E = E k
3 E T E T
(324) (325)
tenemos
=
e 2
1 e
de manera que
ln Z = N
E 3E 3 ln 1 e T 2T
(326)
A partir de aqu ya se pueden obtener todas las propiedades termodinmicas del sistema.
E = kT 2 ln Z T =
N
3 3N kE N kE + /T 2 e E 1
(327)
Y el calor especco CV
CV = 3N kE (E /T )
(328)
donde E (x) es la
funcin de Einstein.
E (x) = x2 ex (ex 1)
2
(329)
Estudiaremos los casos lmites de CV con la temperatura:

Temperaturas bajas T E En este caso, x 1 E (x) x2 ex de manera que
CV (T
E ) 3N k
E T
eE /T
(330)
Vemos que CV 0 exponencialmente cuando T 0. Temperaturas altas T E Ahora x 1 ex 1 y ex 1 x por lo que E (x) 1
CV (T E ) CV 3N k (Ley de Dulong y Petit) 3R = 24,93 J mol1 K 1
(331)
86
Vemos que CV es independiente de la temperatura T , de manera que la Ley de Dulong y Petit no predice CV (T 0) 0, lo que se consideraba un fallo grave. El modelo de Einstein, aplicando ideas cunticas, se consider un xito pues CV (T 0) eE /T 0 (exponencialmente). Sin embargo, ms adelante se vio que en realidad
CV (T 0) T 3 0
Movimiento vibracional de un slido elstico Consideramos un slido unidimensional formado por una cadena de N partculas de masa m unidas por muelles elsticos de constante igual para todos. La distancia de equilibrio entre dos vecinos prximos es a para todas las partculas y tomamos el origen de manera que la posicin del tomo n es na. Esta aproximacin nos lleva a un hamiltoniano de la forma
H= m 2
n
2 n + 2
2 n n
(332)
Para obtener los modos normales, hacemos el siguiente razonamiento. Como los modos normales son independientes, es posible que se excite nicamente uno de ellos. Es decir, existen condiciones iniciales tales que podemos buscar soluciones de la forma
(t) = An cos t
(333)
Esto nos llevar a que las soluciones de la forma

An = C sin n
(334) (335)
Pero resulta que
An+1 + An1 = 2 cos An
Para conocer el valor de necesitamos conocer las condiciones en los extremos de la cadena. Las ms sencillas son las condiciones peridicas, que implican n+N = n (336) Al nal, An+N = An , por lo que usando (334) nos lleva a
N = 2l = 2l N l = 1, 2, 3, . . .
(337) (338)
Con esto nos queda

An = C sin
2l n N
87
El siguiente paso es determinar las frecuencias permitidas en los modos normales. Despus del anlisis, obtenemos
l = 2 m
1/2
sin
l N
(339)
Sustituyendo obtenemos N modos normales, que corresponden a frecuencias distintas y linealmente independientes. Finalmente, los modos normales son
n,l (t) = C sin 2l n cos l t N
(340)
con las frecuencias l dadas por (339). El ndice n se reere a la posicin en la red y el ndice l al modo normal del que se trata. Al modo (340) le corresponde la longitud de onda, medida en unidades de
a l = N l
(341)
de manera que (339) se puede escribir tambin

l = 2 m
1/2
sin
(342)
Si introducimos la velocidad de propagacin cl = l /Tl , donde Tl es el periodo del modo

cl = l l = 2 m
1/2
l sin
(343)
Esta es una relacin entre la velocidad de propagacin y la longitud de onda de un modo normal, lo que se denomina una relacin de dispersin. Para ondas con una longitud de onda mucho mayor que el espaciado de la red, teniendo en cuenta que
sin
l
l m
l l
=1
nos queda, en unidades de a

cl = m
1/2
(cuando l
a)
(344)
de forma que en el lmite l a la velocidad de propagacin es independiente de la longitud de onda. Tenemos N modos normales, de 1 a N , aunque l = N debera eliminarse, pues conduce a una frecuencia cero. 88
De los resultados obtenidos se deduce la existencia de una frecuencia angular mxima, independiente de N , que de acuerdo con (339) vendr dada por
M AX = 2 m
1/2
(345)
Modelo de Debye Un cristal nito tridimensional tiene un conjunto de frecuencias cuyos valores dependen de:
La estructura de cristal las condiciones de contorno
La teora de Debye se basa en que, para calcular las frecuencias de los modos normales, podemos considerar el cristal como un modo elstico contnuo, de modo que: 1. la velocidad de propagacin de los modos normales no depende de la frecuencia 2. las frecuencias no dependen de las condiciones de contorno (as podemos utilizar condiciones peridicas). Como hemos visto en el caso unidimensional, las hiptesis son vlidas cuando a (o lo que es lo mismo, pequeas). La teora de Debye, por tanto, es buena para temperaturas bajas. Suponemos que el cristal es un cubo de lado L. Una onda monocromtica de longitud de onda se propaga por el cristal de manera que el desplazamiento de cualquier punto r (x, y, z) viene dado por Y (r, t) = Aei(rt) (346) donde es el vector de onda en la direccin de propagacin, de mdulo || = 2 . La aplicacin de los mismos razonamientos utilizados anterior mente respecto a las condiciones de contorno y las frecuencias angulares permitidas nos llevan a:
= 2 = || L n2 x + n2 + n2 y z
(347)
donde nx,y,z son nmeros enteros. Si admitimos que la velocidad de propagacin es constante, c, las frecuencias de las vibraciones sern
= 2 c c = 2 L n2 + n2 + n2 x y z
(348)
Por las mismas razones que en el slido lineal, en el cristal 3D tambin tenemos una frecuencia mxima (cuyo valor viene determinado por tener 89
3N grados de libertad). Como tenemos un cristal macroscpico (L
las distintas frecuencias angulares tienen valores muy prximos entre s, de manera que los 3N valores se pueden aproximar por un espectro contnuo, introduciendo una densidad de frecuencias angulares D (). As, D () d es el nmero de modos normales con frecuencia entre y + d . La frecuencia angular mxima en el modelo de Debye se ajusta de modo que:
m
1)
dD () = 3N
0
(349)
El clculo de D () es completamente anlogo al realizado en el apartado para el estudio de la radiacin. En particular, es vlida la ecuacin (273) para la distribucin de los modos normales cuyo vector de onda est entre y + d. La principal diferencia en el caso del slido es que tenemos ondas longitudinales y transversales con diferentes velocidades de propagacin. Tenemos una onda longitudinal, con A paralelo a y dos ondas transversales mutuamente independientes y ortogonales entre s. En el teora de Debye: 1. cl es independiente de la frecuencia 2. ct es independiente de la frecuencia y de la polarizacin En este escenario, la distribucin de frecuencias ser la suma de la distribucin de frecuencias correspondientes a las ondas longitudinales y a las ondas transversales.
D () = (Dl () + Dt ()) d
(350)
Si usamos |l | = /cl y |t | = /ct y el hecho de que tenemos dos tipos de ondas transversales (lo que introduce un factor 2 adicional)
Dl () d Dt () d = = V 2 d 2 2 c3 l V 2 2 d 2 2 c3 t 3V 2 d 2 2 c3
(351) (352)
De manera que la distribucin de frecuencias total es:

D () d = V 2 2 1 2 3 + c3 cl t 2 d =
(353)
donde hemos introducido una velocidad media de propagacin c denida como 2 3 1 (354) = 3+ 3 3
c cl ct
Sustituyendo (353) en (349) obtenemos para la frecuencia mxima

m = c 6 2 N V
1/3
(355)
90
De manera que la distribucin de frecuencias en el modelo de Debye toma la forma

D () =
3V 2 2 c3
m > m
(356)
Si nos jamos, la m correspondiente a m es

m = 2c m V N
1/3
(357)
Una vez hemos obtenido la distribucin de frecuencias, ya podemos encontrar todas las propiedades del slido en el modelo de Debye
fv
ln Z =
r=1
ln r
(358)
que en la aproximacin de Debye se transforma en una integral sobre las frecuencias usando la distribucin (356)
ln Z =
0
dD () ln ()
(359)
donde () viene dado por (321)

ln Z =
0 m
dD () ln
e /2 1 e
(360)
As, la energa media

E= ln Z = E0 +
V
D () 1
(361)
donde E0 es la
energa del punto cero

2
E0 =
d 2 D ()
(362)
Y a partir de aqu, la capacidad calorca CV

CV = k
0 m
( ) e (e
1)
D ()
(363)
Si hacemos el cambio x = tanto para la energa como para el calor especco m 3V x3 E = E0 + 2 4 3 3 dx x (364)
2 3V 2 2 3 3 c3 c
0
e 1
2
CV = k
dx
0
x4 ex (ex 1)
(365)
91
Podemos eliminar V de estas expresiones utilizando (355) (la denicin de la frecuencia mxima). Si denimos una temperatura caracterstica de Debye D max D = (366) resulta que la energa media
E = E0 + 9N kT 4 3 D k
0 D /T
dx
ex
x3 1
(367)
Y la capacidad calorca
CV = 3N kD D T
(368)
donde D (x) es la
funcin de Debye
D (x) = 3 x3
y
dy
0
y 4 ey (ey 1)
2
(369)
que no puede calcularse pero que se encuentra tabulada. Ahora analizaremos los lmites para altas y bajas temperaturas de CV 1. Temperaturas muy altas T En este caso x
y
D e 1 D (x) ey 1 1 D ) 3N k
3 x3
x
0
dy
y
0
dy y2 = 1 y
De manera que obtenemos de nuevo la Ley de Dulong y Petit

CV (T
2. Temperturas muy bajas T D En esta regin es donde la aproximacin de Debye funciona mejor, ya que slo se encuentran excitados los modos normales de frecuencias ms bajas.
x
1
0
en la funcin de Debye
D (x 1)
dy 12 4 15x3
y 4 ey (ey 1)
2
4 2 15
(370)
3
Y el calor especco queda

CV (T D ) 12 4 NK 5 T D
(371)
Vemos que CV (T 0) T 3 0 tal y como se observa experimentalmente. 92
El gas de fonones En los apartados anteriores hemos considerado los modos normales de vibracin como un conjunto de osciladores cunticos, independientes y distinguibles. Vamos ahora a analizar las caractersticas cunticas de este modelo con ms detalle. La energa de cada onda lleva asociada una energa
n,r
n+
1 2
(372)
donde r es la frecuencia del modo r. En mecnica cuntica podemos asociar una partcula a cada onda. Llamaremos a esta partcula fonn. Las caractersticas de los fonones son similares a las de los fotones, por lo que no ser necesario repetir muchos de los anlisis realizados anteriormente. La energa de un modo es (1/2 + n) r , pero tenemos que despreciar la energia del punto cero, r /2. Nos concentramos en los n fotones excitados con energa r . Los fonones estn asociados a modos normales, que son independientes entre s, lo que es equivalente a decir que los fonones no interaccionan entre s los fonones se comportan como un gas ideal. Como puede haber un nmero aleatorio de fonones en cada estado y los fonones son indistinguibles entre s, se trata de un gas ideal de bosones. Tenemos 3N modos normales, pero el nmero de fonones que pueden existir en un cristal no est acotado. El nmero medio de fonones en el gas en equilibrio slo est determinado por la temperatura del cristal. Los fonones son creados y destruidos por el sistema (no intercambiados con una fuente externa). Como en el caso de los fotones, esto nos lleva a que = 0. El nmero medio de fonones en un estado
nr = e
r
1 1
(373)
y la energa total del sistema

3N 3N
E = E0 +
r=1
nr r = E0 +
r
e r
r 1
(374)
donde E0 = 3N r es la energa del punto cero. r=1 2 En un slido macroscpico las frecuencias angulares estn muy prximas entre s, de manera que podemos convertir la suma en una integral
E = E0 +
0
dD ()
(375)
93
donde D () es la densidad de estados de frecuencia . Esta expresin es la misma que (361), pero con una densidad de estados D () arbitraria sujeta a la condicin
0 m
dD () = 3N
(376)
ya que un slido de N tomos tiene 3N modos normales. Como consideramos el gas de fonones como ideal y el cristal como istropo, el nmero de estados de fonn con en (, + d) vendr dado por (273), es decir V 2 d (377) D () d = 2
2
Tambin debemos tener en cuenta que cada fonn tiene tres direcciones independientes de traslacin (una longitudinal y dos transversales) en el clculo de la densidad de estados. Para poder avanzar ms y recuperar los resultados del modelo de Debye necesitamos una relacin entre la energa de un fonn en un estado r, r = r y su momento pr = r , pero esta relacin depende del cristal. Debye supuso que el slido es un continuo elstico, lo que implica que la velocidad de propagacin de los fonones polarizados tanto longitudinal como transversalmente son constantes
r = r cl ct
Velocidad para los fonones longitudinales Velocidad para los fonones transversales
(378)
As, la relacin entre la energa y el momento de un fonn es

r
= r =
cl ct
Fonones longitudinales Fonones trasnversales
(379)
De todo lo anterior se deduce que

D( )d = 4V h3 1 2 3 + c3 cl t
2
d =
12V h3 c3
(380)
A partir de (379) y (380), la densidad de estados de frecuencia es

D () =
3V 2 2 2 c3
m > m
(381)
donde m es la frecuencia mxima angular o de corte, tal que se cumple la condicin (376), que viene dada por (355). 94
En esta misma aproximacin, la funcin de particin generalizada para el gas de fotones ser:
ln QF ON =
0
d 2 ln 1 e = m 3V d 2 ln 1 e = 2 3 2 c 0
(382)
A partir de la funcin de particin ya podemos obtener todas las propiedades termodinmicas.

E= ln QF ON
0
(383)
V
Y la capacidad calorca, una vez hecho el cambio x =

CV = E T =k
V
3V 2 3 3 c3 2
dx
x4 ex (ex 1)
2
(384)
que como hemos visto, coincide con el resultado obtenido a travs del modelo de Debye.
95

Resumen 2011 Mecanica - Estadistica

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1.

Descripcin estadstica de los sistemas macroscpicos

donde K es la energa cintica y U es la energa potencial. Ecuaciones de Lagrange

Propiedades del hamiltoniano

(q, p, t) dq dp = ({qi } , {pi } , t) dq1 . . . dqf dp1 . . . dpf

y debe cumplir la condicin de normalizacin

Utilizando el teorema de Gauss convertimos la integral de supercie en una de volumen

(donde tambin hemos utilizado Como 1 es arbitrario

(v) = 0 debe cumplirse siempre. = t (v)

Utilizando la denicin de los corchetes de Poisson y las ecuaciones de Hamilton obtenemos

(E) es un factor de normalizacin1 . (E) = dqdp [E H (q, p)]

donde E0 es la energa mnima para un conjunto de parmetros dados.

dE dqdp [E H (q, p)]

Cambiando el orden de integracin

(E) dE = (E) (E + dE) (E) = E

Conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica

Primer principio de la termodinmica

Si variamos un parmetro externo X entonces

De la denicin de trabajo (recordemos que el sistema est trmicamente aislado)

donde hemos introducido el concepto de fuerza generalizada Y conjugada al parmetro X

Comparando, para un sistema aislado en equilibrio Entropa : S (E, X ) = k ln (E, X ) Temperatura : T = k

Las dos relaciones representan la conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica. 7

Tambin obtenemos, a partir de las ecuaciones anteriores

y la ecuacin fundamental de la Termodinmica

que nos lleva a obtener, para las fuerzas generalizadas

La paradoja de Gibbs no se produce en Mecnica Cuntica.

Z 1 Fuerzas generalizadas : Y = Z X 1 ln Z Ecuacin de estado : p = V T

Fluctuacin de la Energa : (E)2 = Para sistemas poco interaccionantes,

H (q, p, Q, P ) = H1 (q, p) + H2 (Q, P ) Z = Z1 Z2 ln Z = ln Z1 + ln Z2

De donde deducimos, para la entropa

aunque podemos absorver

Energa libre de Helmholtz

Gas ideal monoatmico

es la funcin de particin para una sola partcula.

dpx epx /2m

La ecuacin de particin para el gas ideal monoatmico queda

En cuanto a la energa media

Capacidad calorca a volumen constante

Finalmente, la entropa del gas

Teorema de equiparticin generalizado

Aplicaciones sencillas del teorema de equiparticin

Sistemas ideales en Mecnica Estadstica Clsica

donde C es una constante que se obtiene a travs de la condicin de normalizacin

De manera que la funcin de distribucin no depende de r Distribucin de velocidades de Maxwell

De este resultado obtenemos que

Velocidad cuadrtica media

Nmero de choques contra una supercie y efusin

d3 v (v) v 2 sin dddvf (v) v cos =

Si recordamos la denicin de velocidad media (14)

(Resultado vlido para cualquier distribucin)

(Para la distribucin de Maxwell)

Queremos analizar la condicin de equilibrio del sistema cuando

Utilizando el valor calculado anteriormente para v (14) llegamos a la condicin de equilibrio

(Ec. gas ideal)

Introduciendo los valores de u y d y realizando el cambio x = cos obtenemos2

Gases reales en Mecnica Estadstica

distancia a al que el potencial se anula.

Potencial de esfera dura

La parte correspondiente a la funcin de particin traslacional puede calcularse fcilmente

1 Hiptesis La parte atractiva del potencial es muy dbil comparada

(Nmero de colisiones binarias)

El nmero de colisiones triples simultneas ser

En general, el nmero medio de colisiones simultneas de p partculas ser

Utilizando el teorema de Gauss convertimos la integral de supercie en una de volumen

Utilizando la denicin de los corchetes de Poisson y las ecuaciones de Hamilton obtenemos

De la denicin de trabajo (recordemos que el sistema est trmicamente aislado)

Capacidad calorca a volumen constante

Nmero de choques contra una supercie y efusin

Si recordamos la denicin de velocidad media (14)

Si introducimos el resultado anterior en la funcin de particin congura-

el segundo coeciente del virial puede escribirse como

Clculo explcito del segundo coeciente del virial

Si introducimos en esta expresin en el segundo coeciente del virial

De manera que al nal:

A partir de la denicin de probabilidad de encontrar el sistema en un estado cuntico dado, obtendremos ER

Por lo que al nal del da