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Termodinmica

1. Aspectos Generales De manera general, la termodinmica puede definirse como la ciencia que se encarga del estudio de la energa y sus transformaciones. La termodinmica puede dividirse en varias reas, segn su aplicacin enfoque. Por ejemplo, segn la aplicacin, se puede hablar de termodinmica qumica, usada para entender intercambios de materia y energa en procesos qumicos industriales de la ingeniera termodinmica, que describe las transformaciones de energa que conducen a la produccin de potencia y a sistemas de refrigeracin. Segn el enfoque tendremos a la termodinmica clsica macroscpica, que describe los intercambios de energa en sistemas cerrados y en equilibrio y la termodinmica estadstica., que da nfasis a los aspectos microscpicos y a un tratamiento estadstico de su comportamiento. La termodinmica es entonces una rama de la fsica que se usa para entender las propiedades fsicas y qumicas de cantidades fijas y definidas de las substancias puras y es tambin una rama de la ingeniera, para entender la interaccin de los sistemas con sus alrededores. Como es comn en ciencias, ocasionalmente se tienen propuestas para cambiar de nombre a las cosas. En el caso de la termodinmica, se ha propuesto se cambie a termosttica, aduciendo que la parte "-dinmica" de la palabra no es adecuada para sistemas cerrados y en equilibrio. Lo que pasa es que quienes as piensan seguramente desconocen el sentido con el que sta palabra fue acuada el siglo XIX por Lord Kelvin (William Thompson, oriundo de Woburn, Mass., E.U.A.) quien lo hizo basndose en las palabras griegas para calor () y potencia () y que resulta muy apropiado para describir uno de los aspectos mas importantes de la ingeniera: la transformacin de energa trmica a mecnica. En las distintas ramas de la ingeniera, la termodinmica es la rama de la ciencia que con dos leyes fundamentales nos proporciona la base de conocimiento para entender la energa y sus intercambios entre sus distintas formas. Nos ayuda a entender lo que en materia de tecnologa se ha hecho en el pasado, lo que se hace en el presente y lo que puede venir en el futuro. Ampla adems nuestro criterio sobre el papel que la energa tiene en la sociedad moderna.

En ingeniera algunas de las aplicaciones de la termodinmica son: Mquinas de Potencia Refrigeradores Motores de combustin interna, turbinas, compresores, bombas, sistemas de propulsin para aviones y cohetes. Domsticos e industriales, sistemas criognicos para separacin y liquefaccin de gases, sistemas de calefaccin, ventilacin y aire acondicionado. Fuentes de Energa Convencionales: estaciones generadoras de energa elctrica. No convencionales: celdas de combustible, dispositivos termoelctricos y termoinicos, convertidores magnetodinmicos. Fuentes geotrmicas, elicas y solares. Otras Aplicaciones Biomdicas y bioqumicas, biomaquinaria, catlisis, procesos estocsticos, etc.

La solucin a los problemas existentes y el desarrollo de nuevas fuentes y sistemas de energa son los retos a los que se enfrenta cada nueva generacin de ingenieros y cientficos. Esos retos no son solamente tcnicos, porque las decisiones de los ingenieros estn cada vez mas ligadas a las demandas y actitudes de la sociedad. Por ejemplo, la preocupacin ahora generalizada por la contaminacin del ambiente ha levantado conciencia de las limitaciones de los recursos naturales del planeta. En el futuro, la forma en que sos recursos se usen para mejor servir al hombre depende fundamentalmente del ingenio de los ingenieros. Adems, se hace necesario que quienes no sean ingenieros cientficos, conozcan por lo menos las bases generales de la termodinmica ya que de otra forma las demandas y actitudes de la sociedad pueden ser fsicamente imposibles. Por ejemplo, se tiene ahora la percepcin de que el reciclaje es una forma "mgica" para deshacerse de las enormes cantidades de desperdicios generados por la sociedad moderna, con el beneficio agregado del "reuso" de recursos. Esta situacin no es tan halagea cuando se toma en cuenta el rigor inexorable de las leyes termodinmicas: bajo su luz se hace evidente la necesidad de un nuevo enfoque, tanto tcnico

como social y econmico para acabar con los crecientes problemas causados por nuestro ingenuo abuso de los recursos del planeta. El saber entonces que existen limitaciones fsicas a lo que se puede hacer en nuestro universo es indispensable no slo para los ingenieros, sino tambin para cualquier persona preocupada por el desarrollo armnico del humano y su entorno. Entonces, por el momento quiz la nica idea comn que tenemos acerca de lo que es la termodinmica es que es algo complicado y alejado de la vida cotidiana. Nada puede estar mas lejos de la verdad: lo cierto es que la sencillez y la belleza de las dos leyes de la termodinmica no tienen par en el vasto acervo de conocimientos de la humanidad. Lo que puede ser complicado es su expresin en el lenguaje universal y abstracto de las matemticas y su aplicacin a instrumentos mquinas, los "ingenios" de la mente humana. Podemos resumir entonces una definicin de la termodinmica que siendo general, sea til a nuestros fines: podemos decir que es la parte de la termodinmica clsica que se encarga de los fenmenos de transferencia de energa asociados a la produccin de potencia y refrigeracin. Por energa todos tenemos ya una idea de su significado general, quiz porque ya hemos encontrado el trmino en otros cursos porque es frecuentemente usado en nuestra vida diaria. Podemos decir que la energa es un "agente invisible" que puede tomar muchas formas. Se le puede almacenar, transformar transferir de una forma a otra, transportar de un objeto a otro. Se usa cada da en muchas formas distintas, para distintos fines. Nuestra forma de vivir, el llamado "estndar de vida," cambia se adapta segn nuestra capacidad como sociedad para usar la energa para una mayor productividad. Esto es lo que afecta la comodidad de nuestras vidas y, hasta cierto punto, nuestra libertad como individuos. De all la importancia del anlisis cuantitativo de la energa que se almacena, convierte, transfiere y transporta, lo que son las metas principales de un anlisis termodinmico. 1.2. Terminologa 1.2.1. Sistema, entorno, frontera y pared Para cualquier anlisis termodinmico, es absolutamente indispensable que se identifique la regin del espacio cantidad de materia sobre la que se har el anlisis. Esto constituye el sistema.

Una vez que el sistema ha sido definido, cualquier regin del espacio cantidad de materia que interaccione con, pero que no forme parte del sistema, se conoce como los alrededores, ambiente entorno. Estos trminos son enteramente equivalentes y se usan intercambiablemente. La separacin entre el sistema y sus alrededores se conoce como la frontera. Es importante notar que sta es una superficie y no otro sistema y se escoge de manera arbitraria para diferenciar el sistema del ambiente. El espesor de sa superficie es cero y por ende, no puede contener materia ni ocupar un volumen en el espacio. La frontera no es, de ninguna manera, otro sistema. Esto tiene como consecuencia que el valor de cualquier propiedad que se mida en cualquier punto de la superficie conocida como la frontera, debe ser compartido e idntico para el sistema y para el ambiente ya que ambos estarn en contacto en se punto. Cuando queremos tener una separacin fsica real entre el sistema y el ambiente se habla de paredes. Dependiendo del tipo de pared el sistema y sus procesos tendrn caractersticas distintas. Las paredes pueden ser: rgida mvil, impermeable permeable, adiabtica diabtica. Cuando la pared es impermeable, no se permite el intercambio de masa entre el sistema y sus alrededores y el sistema es cerrado. Cuando el sistema es cerrado, la cantidad de materia que lo constituye es constante. La mayora de los casos que estudiaremos en ste curso, comprenden sistemas de ste tipo. Tambin se les conoce como sistemas de control masa. Las paredes permeables tienen como resultado que el sistema sea abierto. A los sistemas abiertos tambin se les conoce como sistemas de control volumen. El que la pared sea rgida impedir cambios de volumen. Los procesos que ocurren a volumen constante se conocen como isocricos isomtricos. Las paredes mviles permiten cambios de volumen. El que la pared sea adiabtica impedir cambios de energa en forma de calor (ste concepto se definir mas adelante) y los procesos de se tipo se conocen como adiabticos. Las paredes diabticas permiten el intercambio de energa en forma de calor. Cuando una pared es rgida, impermeable y adiabtica, se tiene el caso especial de un sistema aislado. Este tipo de sistemas no puede interaccionar de forma alguna con el ambiente. Los

sistemas aislados son de particular importancia para los anlisis de exerga y otros anlisis termodinmicos que se describirn en detalle mas adelante. 1.2.2. Propiedad, estado, proceso y estado de equilibrio Las caractersticas macroscpicas (aquellas que se pueden apreciar y medir en un sistema), se denominan propiedades. Algunas de stas, sus abreviaturas y las unidades que se usan en el Sistema Internacional (SI) para expresar sus cantidades son: Masa (m, kg) Volumen (V, m3) Energa (E, J, Joule; J = N m; N = Newton = 1kg m s-2) Presin (P, Pa, Pascal = N m-2) Temperatura (T, K; K = Kelvin) Las propiedades deben tener valores que sean absolutamente independientes de la historia del sistema, es decir, su valor depende nicamente del estado presente de un sistema y no de la forma por la que el sistema adquiri tal valor. Cualquier cantidad que no cumpla con ste requisito no es una propiedad. Por ejemplo, el flujo de masa, las transferencias de energa como calor (Q) como trabajo (W). Estas cantidades son sin embargo muy importantes y les dedicaremos suficiente atencin mas adelante. Las propiedades del sistema pueden ser de dos tipos (a) intensivas, cuando tienen un valor uniforme en cualquier parte del sistema, sin que ello dependa de la cantidad de materia presente y (b) extensivas, cuando su valor depende de la extensin tamao del sistema. Ejemplos de las primeras son presin y la temperatura, de las segundas la energa, el volumen y la masa. Si una propiedad extensiva se divide por otra tambin extensiva, invariablemente se obtiene una propiedad intensiva. Por ejemplo, la densidad de una substancia, , es la masa m dividida por el volumen V, el volumen especfico, v, que es el volumen dividido por la masa: m =V

V 1 v=m = Las propiedades extensivas son aditivas. Por ejemplo, para un sistema con varias partes 1,2,3...: Etotal = E1 + E2 + E3 +... Donde Etotal es la energa total para se sistema y E1,E2,E3... son las energas correspondientes a sus partes 1,2,3... Lo mismo ocurre con las dems propiedades extensivas (V, m, etc.). Las propiedades intensivas dependen del tiempo y la posicin, no son aditivas y sus valores pueden ser distintos en sitios diferentes del mismo sistema, tiempos diferentes de un mismo estado. El estado es la condicin de un sistema descrita por sus propiedades. Todas las propiedades de un sistema se encuentran interrelacionadas y un estado puede quedar inequvocamente definido por algn subconjunto de sus propiedades. Por lo regular, si se conoce la naturaleza y la cantidad de materia y dos de las propiedades intensivas de un sistema, su estado queda definido. Es decir, para una cantidad fija y definida de materia, bastar que se conozcan los valores de dos propiedades generalmente se escogen dos que sean intensivas para definir los valores de todas las propiedades intensivas extensivas del sistema. Cuando cambia el valor de alguna de las propiedades del sistema, cambiarn los valores de todas las dems. Esto constituye un proceso:

1 proceso> 2
Donde 1 representa el estado inicial y 2 el estado final de equilibrio del sistema. Si en un proceso determinado un sistema tiene las mismas propiedades en dos ocasiones distintas, decimos que se encuentra en un proceso de equilibrio estacionario, "steady-state." Por ejemplo, una mquina en operacin continua permanece en un estado que no es un equilibrio real, pero sus propiedades estn cambiando en la misma razn con respecto al tiempo y ello hace que si medimos dos de ellas, por ejemplo P y T, en tiempos diferentes, presentarn los mismos

valores. Este criterio es muy importante para el estudio de un gran nmero de sistemas de importancia en ingeniera, como bombas, compresores, turbinas y otros mas. En un estado determinado, algn sistema tendr propiedades cuyos valores pueden establecerse sin que importe cmo cuando se lleg a ellos. En otras palabras, el cambio en el valor de una propiedad del sistema depender nicamente de los valores que la propiedad tena al inicio y al trmino del proceso y son enteramente independientes del proceso en s. En lenguaje matemtico decimos que la integral de cualquier propiedad X ser:

X = X = (X2 - X1)
Donde X2 es el valor de X en el estado final y X1 el valor de X en el estado inicial del sistema. Si ste cambia del estado 1 al estado 2 por un proceso diferente, el valor de X ser el mismo, pues estar definido no por el proceso, sino exclusivamente por los estados extremo (los estados de equilibrio inicial y final) del sistema. Para las cantidades que no son propiedades, y, su integral depende de la forma en que el sistema cambie del estado 1 al estado 2, por lo que tendr cualquier valor, y:

y = y
Conociendo esto, podremos distinguir fcilmente entre una propiedad y una cantidad. Se tratar de una propiedad si y solo si su cambio de valor entre dos estados del sistema es independiente del proceso, es decir si tenemos valores cuyo cambio es independiente del proceso y depende nicamente de los valores extremo de equilibrio inicial y final. En cualquier otro caso se tratar de una cantidad, tambin conocida como no propiedad funcin de proceso. As, las propiedades tienen integrales que son la diferencia entre sus valores lmite, mientras que las no propiedades tienen integrales que son cantidades que dependen de la forma en que se realiza la integracin, es decir el proceso. Cuando un sistema participa en una serie de procesos que inician y terminan en el mismo estado de equilibrio, decimos que se trata de un proceso cclico. El sistema puede tener uno varios estados intermedios distintos, pero si el estado final es idntico al inicial se tratar de un ciclo. Los procesos cclicos son de gran importancia prctica: las mquinas que se usan para produccin de potencia, refrigeracin y otras actividades de transformacin de energa, por lo general operan de manera cclica.

Como al terminar un ciclo cualquiera las propiedades del sistema tendrn los mismos valores que tenan inicialmente, su cambio neto total ser cero, aunque para cada uno de los pasos del ciclo tengan valores distintos. Esto es, para cualquier propiedad X, en un ciclo:

X = 0
Donde

X es la integral cclica de la propiedad X. Si los estados inicial y final son los X = (X1 - X1) = X = 0

mismos, tendremos que

Para cantidades y, que no son propiedades, y puede tener cualquier valor, que generalmente es 0. En otras palabras,

y
Donde y es cualquier valor de y. 1.2.3. Fase y substancia pura

=y

Si se tiene alguna cantidad de materia que es homognea tanto en su composicin qumica como en su estructura fsica, decimos que se encuentra en una sola fase. La homogeneidad fsica se refiere a que toda la masa de substancia se encuentre en alguno de los estados de la materia: slido (s), lquido (l) gaseoso (g). Cuando se trata de un vapor, se le considera como la fase gaseosa de la substancia. Los gases, aunque sean qumicamente distintos, se mezclan totalmente dando una sola fase. Por ejemplo, el aire es una mezcla que contiene 21% de oxgeno (O2) y 79% de nitrgeno (N2), pero se considera como si fuera una substancia pura, de masa molecular promedio MM = 29 kg/kmol, en una sola fase. Esto se debe a que en la gran mayora de los procesos, el aire no cambia de composicin ni reacciona fcilmente, mantenindose en el mismo estado. Algunos lquidos son miscibles, lo que quiere decir que se mezclan totalmente dando una sola fase (por ejemplo agua y alcohol). Los lquidos que no se mezclan entre s se llaman inmiscibles y presentan dos mas fases (por ejemplo agua y aceite).

Un sistema puede tener dos mas fases. Por ejemplo, un sistema compuesto por hielo, agua y vapor de agua, tiene 3 fases aunque se trata de una misma substancia. Las diferentes fases estarn separadas por superficies fronteras que se conocen como interfases. Se dice que una substancia es una substancia pura cuando tiene una composicin qumica invariable y definida. En el ejemplo anterior, el agua en los tres estados distintos es una misma substancia pura: H2O(s) H2O(l) H2O(g) 2.4. Estado de equilibrio En el apartado 2.2 se habla de un estado del sistema, definido por sus propiedades. Si las propiedades que definen el estado del sistema permanecen sin cambio alguno, decimos que es un estado de equilibrio. Si recordamos el concepto mecnico de equilibrio, es la condicin de balance que se mantiene por medio de fuerzas opuestas. Este es un concepto fundamental de la termodinmica clsica, conocida tambin como termodinmica del equilibrio. Aqu, el concepto de equilibrio tiene mayor alcance y trascendencia porque un sistema en equilibrio termodinmico deber estar en equilibrio mecnico, trmico, qumico y fsico. Para entenderlo, podemos imaginar un sistema aislado, sea, un sistema sin interaccin alguna con sus alrededores. Si las propiedades (P, V, T, etc.) de se sistema permanecen sin cambio alguno en algn intervalo de tiempo determinado, decimos que se encuentra en un estado de equilibrio termodinmico. El sistema puede ser no una substancia pura y puede tener una varias fases, lo importante es que las propiedades medidas no cambien. As, entendemos por equilibrio mecnico el que est dado por el balance de todas las fuerzas que actan sobre el sistema. Esto incluye la presin, P; por equilibrio trmico, aquel que se presenta cuando la temperatura, T, es uniforme en todo el sistema; por equilibrio qumico el que resulta de que el sistema tenga una composicin qumica invariable y por equilibrio fsico el que Hielo Agua Vapor de agua

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en el sistema no haya cambios de fase. La presencia simultnea de los cuatro equilibrios descritos constituye el equilibrio termodinmico. 1.2.5. Proceso cuasiesttico Tambin conocido como equilibrio cuasiesttico, es un tipo especial de proceso en el que el cambio de estado de un sistema se produce de manera infinitesimal. Estos procesos son idealizados y en la gran mayora de los casos no tienen significado utilidad prctica, pero permiten realizar un anlisis termodinmico de un sistema dado. Supongamos que tenemos un sistema cualquiera que pasa de un estado de equilibrio 1 a otro 2. A lo largo del proceso de cambio, tendremos varios estados a, b, c.., que no necesariamente estarn en equilibrio. Ahora bien, si el proceso se efecta mediante cambios infinitesimales de alguna de sus propiedades, los estados 1 y a, y b, b y c,, etc., estarn muy cerca uno del otro, sus estados no sern radicalmente distintos y habremos eventualmente de llegar al estado final 2 sin que el sistema hubiera estado jams fuera de alguna posicin de equilibrio. Esto es lo que consideramos como un proceso cuasiesttico. Mas adelante hablaremos de procesos reversibles, lo que nos dar una idea de la aplicacin del concepto del proceso cuasiesttico. Un ejemplo sencillo que podemos mencionar ahora es el trabajo elctrico realizado por una pila seca, que al estar conectada a un circuito, utiliza energa qumica de manera muy parecida a un proceso cuasiesttico. Hay dos consideraciones importantes respecto al concepto de proceso cuasiesttico y su utilizacin: (1) porque permite obtener informacin por lo menos de tipo cualitativo acerca de procesos que en la prctica son muy complejos y (2) porque permite deducir las relaciones entre las propiedades de un sistema en equilibrio. 1.2.6. Unidades Una unidad es una cantidad especificada que sirve para medir otras cantidades por comparacin con ella. Las unidades pueden ser primarias, cantidades fsicas suficientes para concebir y medir otras cantidades y las secundarias derivadas, que se expresan en trminos de las dimensiones primarias. Por ejemplo, si consideramos longitud y tiempo como dimensiones primarias, la velocidad y el rea sern dimensiones secundarias.

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En termodinmica, las dimensiones primarias usadas en la gran mayora de los casos son: masa, longitud, fuerza, tiempo y temperatura. Aunque la fuerza es en realidad una dimensin secundaria, la escogemos como primaria por simple conveniencia. Una vez que se adopta un conjunto de dimensiones primarias, se asigna una unidad a cada una de ellas, derivando de ah las unidades de las dimensiones secundarias. Enseguida presentamos las unidades que utilizaremos a lo largo de ste curso. 1.2.6.1. Unidades del Sistema Internacional (SI) Estas son: Cantidad (smbolo) masa (m) longitud (l) tiempo (t) fuerza (F) Unidad kilogramo metro segundo newton Smbolo kg m s N = kg m s-2

El newton se define en base a la segunda ley de Newton: F ma Esta unidad se define de tal manera que para la ecuacin anterior, donde F es la fuerza, m la masa y a la aceleracin, la constante de proporcionalidad es la unidad, F=ma (1)

quedando entonces el newton como la fuerza necesaria para acelerar una masa de un kilogramo a razn de un metro por segundo, por segundo: m 1N = (1 kg)(1s2 ) = 1 kg m s-2 Por ejemplo, se puede calcular el peso, en N, de un objeto cuya masa sea 1000 kg y se encuentre en la superficie terrestre, donde la fuerza de la gravedad es g = 9.80 m s-2.

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Con la ec.1, m kg m F = (103 kg) (9.80 s2 ) = 9.80 X 103 s2 Como 1 N = 1 kg m s-2, F = 9.80 X 103 kg m 1N s2 X 1 kg m s-2

= 9.80 X 103 N = 9,800 N Recuerde que el peso de un cuerpo siempre se refiere a la aceleracin local de la gravedad. Si decimos que un cuerpo "pesa" cierta cantidad, queremos decir que es la fuerza con la que el cuerpo est siendo atrado a la tierra a cualquier otro cuerpo. As, aunque la masa sea constante, el peso de un cuerpo va a ser diferente, dependiendo de la fuerza de gravedad local. 1.2.6.2. Unidades del Sistema Ingls (SE) Estas son frecuentemente usadas en problemas de ingeniera: Cantidad, (smbolo) masa (m) longitud (l) tiempo (t) fuerza (F) la libra fuerza se define como: 1 lbf = 32.17 lb ft s-2 Algunas equivalencias tiles son: 1 ft = 0.305 m = 12 in 1 in = 2.54 cm 1 lb = 0.454 kg Unidad libra masa (libra) pi segundo libra fuerza Smbolo lbm (lb) ft s lbf

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A diferencia del SI, donde la fuerza es una unidad derivada, en el SE aparece como una unidad fundamental (que es la razn principal por la que decidimos considerarla como tal). La lbf se define como la fuerza con la que 1 lb de materia es atrada en la superficie de la tierra, donde la aceleracin estndar de la gravedad es 30.17 ft s-2. Note que la lbf no se define de acuerdo a la segunda ley de Newton, sino que se establece independientemente. Por sta razn, para aplicar la 2a ley de Newton en el SE, se debe usar una constante de proporcionalidad tal que 1 F = gc m a lb ft Donde gc = 32.17 lbf s2 ya que 1 lbf = (1 lb)(32.17 ft s-2) gc (2)

Por ejemplo, el peso de un objeto cuya masa son 103 lb en un local donde la aceleracin de la gravedad es 32 ft s-2, con la ec.2, ser: 1 F = gc m a (103 lb)(32 ft s-2) = (32.17 lb ft lbf-1 s-2) = 994.6 lbf Vea cmo aunque 1 lb pesa 1 lbf en aquellos lugares dnde la aceleracin de la gravedad 32.17 lb ft lbf-1 s-2, se trata de unidades distintas. Tambin vea que la lbf puede definirse de manera paralela a la segunda ley de Newton: lb ft 1 lbf = 32.17 s2 As, la definicin sirve como un factor de conversin de unidades que relaciona la librafuerza a la libra-masa, el pi y el segundo de manera semejante al newton, que se relaciona con el kilogramo, el metro y el segundo.

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1.2.6.3. El concepto del mol Se hace necesario tener una unidad de cantidad de materia, que definimos como el mol de la siguiente manera: 1 mol = 6.023 X 1023 = nmero de tomos en 12.000 g de 12C 1 mol de cualquier cosa = 6.023 X 1023 entidades mol

Donde entidades = tomos, molculas, iones, electrones, automviles, personas, etc. Definimos tambin el nmero de moles, n, como: m n=M (3)

Donde m es la masa en g (kg, lb, etc.) y M el peso molecular de la substancia en mol-g (molkg, mol-lb, etc.) Si por ejemplo, tomamos la definicin del mol, vemos que el nmero de moles de 12.000 g ser: n= 12.000 g g = 1 mol 12mol

de 12C

Para el dixido de carbono, CO2, que tiene un peso molecular M = 44 g mol-1, 44.000 g sern 1 mol de CO2, 22.000 g sern 0.5 mol de CO2, etc. 1.2.7. Densidad y volumen especfico La densidad, , se define como
lim m = VV' V

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Donde es la densidad, m la masa y V el volumen. V' es el volumen mnimo para el que un valor definido de la relacin subsiste.

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As, la densidad puede ser descrita matemticamente como una funcin continua de la posicin y el tiempo. Para un volumen particular V', la masa puede determinarse por integracin de la ec. 4: m = dV y no simplemente como el producto V. V El volumen especfico, v, se define como el recproco de la densidad: v = -1 (6)

(5)

y es el volumen ocupado por cada unidad de masa de substancia. Las unidades que se emplean para densidad y volumen especfico son, respectivamente kg m-3 y m3 kg-1. Ambas son propiedades intensivas del sistema. El volumen molar especfico, v , se obtiene al usar el mol en vez del kg ( alguna otra unidad de masa) para expresar el volumen ocupado por determinada cantidad de materia:

v =Mv

(7)

Donde M es el peso molecular de la substancia y v su volumen especfico. A su vez, el volumen molar, V , ser el volumen ocupado por cada mol de substancia: V V =M Donde V es el volumen y M el peso molecular de la substancia. 1.2.8. Presin Para un fluido en reposo, la presin P sobre un punto cualquiera de una superficie del fluido se define como la fuerza normal F ejercida por el fluido por unidad de rea A de la superficie: F P=A (9) (8)

Si la fuerza se mide en newtons y el rea en m2, las unidades de presin son newtons por metro cuadrado, que definen el pascal, Pa, unidad del SI para la presin:

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N 1 Pa = m2 En el SE, la unidad de presin mas frecuentemente utilizada es la libra-fuerza por pulgada lbf cuadrada, in2 . El aparato que se usa para medir presiones mediante ste mtodo se conoce como medidor manmetro de peso muerto, que se ilustra en la figura 1:

Fig. 1 Medidor de Peso Muerto En ste aparato se tiene un pistn finamente calibrado dentro de un cilindro y que tiene un plato donde se pueden colocar diferentes masas. El cilindro est lleno de aceite y la presin del aceite puede medirse en funcin de la fuerza ejercida por cuerpos de masa distinta que se colocan sobre el plato. La fuerza ejercida por el plato y alguna masa m ser: F=mg (10)

Donde g es la fuerza de la gravedad, 10 m s-2. Con la ec. 9 la presin del aceite ser: F mg P=A = A Donde A es el rea de corte transversal del pistn. Los manmetros de uso comn, como los de Bourdon, se calibran por comparacin con el manmetro de peso muerto.

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La figura 2 muestra un diagrama del medidor tipo Bourdon para presin. Este consta de un tubo curvo de seccin cruzada elptica, con uno de sus extremos en contacto con la presin por medir y el otro a un mecanismo registrador. Cuando el fluido a presin llena el tubo, la seccin elptica tiende a hacerse circular y ello reduce la curvatura del tubo lo que a su vez mueve la aguja registradora. Esta se calibra de manera que marque en una escala las unidades deseadas. Este tipo de tubo mide la presin relativa a la presin del ambiente que rodea al instrumento. La aguja marca cero cuando las presiones interior y exterior del tubo son las mismas.

Fig.2 Medidor de Presin Bourdon

Fig.3. Manmetro de Mercurio

Tambin se acostumbra medir presiones mediante los manmetros de mercurio, representado en la figura 3, en el que la presin se mide en relacin a la altura de una columna de mercurio ( algn otro fluido que resulte apropiado) bajo la influencia de la gravedad. En stos casos, la masa m de la columna de mercurio est dada por: m=Ah (11)

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Donde A es el rea de la seccin transversal de la columna de fluido, h la altura de la columna y es su densidad. Combinando ecuaciones, tenemos que: F P=A =hg (12)

La densidad de los fluidos, incluyendo el mercurio, depende de la temperatura. As, la presin que corresponde a una cierta altura de la columna de fluido tambin va a depender de la temperatura y las presiones medidas por ste mtodo debern indicar la temperatura correspondiente. Por lo general los valores se reportan para 0C y 25C. A 25C la densidad del mercurio es 13.53 g cm-3 = 0.488 lbm in-3. En las ecuaciones 10-12, si se van a usar unidades del SE, se debe incluir el factor gc, de F mg mg g modo que P = A = gc , ya que F = gc . As, la ec. 12 queda P =h gc . Adems del Pa y de la lbf in-2, se usan otras unidades de presin, como el milmetro de mercurio, mmHg, que deriva del uso de los manmetros de dicho fluido. Si se mide la altura de una columna de mercurio a nivel del mar y temperatura ambiente, ser de 760 mmHg. A esto se le llama la presin atmosfrica normal, y define la atmsfera, atm: 1 atm = 760 mmHg En las unidades del SI 1 atm = 1.01325 x 105 Pa = 1.01325 Bar (1 atm 1 Bar). Esto es porque la definicin base de la atmsfera estndar es 101,325 N m-2. El bar equivale a 0.9869 atm. En las unidades del SE 1 atm = 14.7 lbf in-2. 760 mmHg equivalen a 29.921 inHg. La mayora de los medidores de presin dan lecturas que representan la diferencia entre la presin que se mide y la presin atmosfrica. A dichas lecturas, cuando son superiores a la atmosfrica se les denomina presiones manomtricas de medidor. A dichas lecturas se les suma la presin atmosfrica, se convierten en medidas de presin total absoluta. Si la presin es menor que la atmosfrica, la lectura se denomina presin de vaco y en ste caso la lectura menos la presin atmosfrica ser la presin absoluta: Pmanomtrica = Pabsoluta - Patmosfrica (Psistema > Patmosfrica)

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Pvaco = Patmosfrica - Pabsoluta

(Psistema < Patmosfrica)

1.2.9. Temperatura El sentido del tacto nos permite "sentir" una propiedad trmica importante de los objetos que nos rodean. Por ste sentido nos enteramos si un objeto est "caliente" si est "fro" y de alguna manera, sa sensacin est atada a nuestra interpretacin personal de la temperatura. En termodinmica, la propiedad conocida como temperatura es una de las mas importantes y debe quedar definida en la forma mas clara y concisa que nos sea posible. De hecho, la percepcin sensorial del calor arriba descrita no es adecuada para nuestros fines. Para empezar a entender lo que el trmino temperatura significa, describiremos enseguida lo que quiere decir igual temperatura, aprovechando el hecho de que cuando la temperatura de un objeto cambia, cambian tambin sus dems propiedades. 1.2.9.1. Equilibrio trmico Consideremos por ejemplo dos bloques de cobre y supongamos que al tacto, uno parece estar mas caliente que el otro. Si los bloques se ponen en contacto y el conjunto se aisla del entorno formando as un sistema aislado, vamos a ver que los bloques nicamente interaccionarn entre s y que el nico tipo de interaccin posible ser la interaccin trmica, que eventualmente llevar a un estado de equilibrio en el que ambos bloques parecern estar igualmente calientes ( fros, segn nuestra interpretacin subjetiva).

Sistema Aislado Compuesto por Dos Bloques de Cobre Cuando se alcance dicho estado de equilibrio y si observamos cuidadosamente, veremos que el volumen del bloque que inicialmente estaba mas caliente habr disminuido un poco, mientras que el volumen del bloque que se encontraba mas fro habr aumentado en alguna proporcin; la

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resistencia elctrica del primero habr disminuido, la del segundo habr aumentado, etc. Esto va a ser cierto para cualquier propiedad macroscpica de los bloques de cobre. Lo interesante es que una vez que el cambio trmico deja de ocurrir, cuando los dos objetos parecen estar igualmente calientes ( fros), todos los dems cambios de propiedades dejarn tambin de ocurrir. Entonces decimos que sos bloques estn en equilibrio trmico. De sas consideraciones podemos inferir que los bloques tienen alguna propiedad que determina si estn en equilibrio trmico. A sa propiedad la llamamos temperatura, T, y postulamos que cuando dos mas sistemas estn en equilibrio trmico, sus temperaturas son las mismas. 1.2.9.2. Proceso adiabtico y proceso isotrmico La razn (rapidez) con la que los sistemas en nuestro ejemplo los dos bloques se aproximan al estado de equilibrio trmico puede disminuirse si se separan con alguna capa de lana (corcho, madera, espuma de poliuretano, fibra de vidrio algn otro material aislante). Esos materiales aislantes constituyen una pared adiabtica entre los dos sistemas interactuantes Es materialmente imposible impedir que los sistemas alcancen el estado de equilibrio trmico ya que no hay ningn aislante perfecto. Podemos, sin embargo, imaginar un aislante ideal que as constituira una pared estrictamente adiabtica. As, si el sistema entra en proceso mientras se encuentra rodeado de una pared adiabtica, tendremos un proceso adiabtico. Vea Ud. que esto es muy diferente a lo que sucede cuando un proceso se lleva a cabo sin que haya un cambio de temperatura, en cuyo caso hablaremos de un proceso isotrmico. En otras palabras, un proceso adiabtico es distinto a un proceso isotrmico: Adiabtico Isotrmico 1.2.9.3. Ley cero de la termodinmica Por experiencia sabemos que si dos cuerpos estn en equilibrio trmico con un tercer cuerpo, entonces estarn tambin en equilibrio trmico entre s. A sta observacin fundamental se le No hay paso de energa como calor No hay cambio de temperatura en un sistema

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conoce como la ley cero de la termodinmica y es la base para la medicin de la temperatura, termometra. 1.2.10. Termmetros Para medir la temperatura, se usan instrumentos llamados termmetros. Cualquier objeto substancia que por accin de un cambio de temperatura tenga algn cambio apreciable de por lo menos una de sus propiedades se puede usar como un termmetro. La substancia que constituye el termmetro se conoce como substancia termomtrica. El dispositivo mas conocido para medir temperaturas es el termmetro que consiste de un lquido dentro de un tubo capilar de vidrio. Los fluidos mas comnmente usados son el mercurio y el alcohol etlico, contenidos en un depsito bulbo que se contina en un tubo capilar con graduaciones que indican la temperatura por cambios de volumen del lquido dentro del capilar en funcin de la temperatura del objeto con el que el bulbo del termmetro est en contacto. El espacio sobre el lquido est ocupado por el vapor correspondiente por un gas inerte. Cuando la temperatura aumenta, el lquido se expande y se eleva en el capilar. La longitud de lquido en el capilar, L, aumenta proporcionalmente a la temperatura. Identificamos al lquido como la substancia termomtrica y L como la propiedad termomtrica. Aunque stos termmetros son muy utilizados por su fcil construccin y bajo costo, su uso est restringido a situaciones donde no se requiera una alta precisin, buena resistencia a impactos formas automatizadas de lectura y control de temperatura. Si se requiere una alta precisin se usan los termmetros conocidos como termmetros de gas, usados para calibracin de otros instrumentos y que utilizan helio hidrgeno como la substancia termomtrica y la presin del gas como medida termomtrica. Estos instrumentos son an mas delicados y se usan solamente en laboratorios especializados. Para fines prcticos es mas comn encontrar en uso sensores conocidos como termopares, que se basan en el principio de que cuando se unen dos metales diferentes y por accin de la temperatura, se genera una fuerza electromotriz (fem) que puede medirse mediante algn dispositivo electrnico que registra la temperatura por lo general en forma digital con una aguja que la indica en una escala calibrada. Los pares metlicos mas comunes son platino y rodio, cobre y constantan (una aleacin de cobre y nquel), hierro y constantan y otros. Por las caractersticas de stos dispositivos, la facilidad de su lectura y su resistencia a impactos, se les

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encuentra en la industria y el comercio. Otros dispositivos semejantes son los sensores de resistencia elctrica, que se basan en los cambios de resistencia elctrica que se producen por accin de la temperatura. El nombre con el que se conocen son termistores y se usan de manera semejante a los termopares. Finalmente, existe una gran variedad de instrumentos para medir temperatura por medio de sensores de radiacin. Se les conoce como pirmetros de radiacin pirmetros pticos. La diferencia principal con los dispositivos arriba descritos es que el instrumento no necesariamente debe estar en contacto con el objeto al que se le va a medir la temperatura. Presentan grandes ventajas en casos donde la temperatura del sistema es muy elevada, como en los hornos y muflas industriales. Con el abaratamiento de los componentes electrnicos, ste tipo de dispositivos se han generalizado tambin para uso mdico-domstico y se les conoce con la denominacin termmetro infrarrojo, por ser la regin del espectro que se detecta para medir la temperatura. 1.2.11. Escalas de Temperatura Las escalas de temperatura se definen con referencia a un punto fijo y estndar. Uno de sos puntos de referencia que es usado universalmente es el punto triple del agua, PT. El PT de una substancia es aqul en el que todas sus fases se encuentran en equilibrio. En el caso del agua, sus tres fases (slida, lquida y vapor) se encuentran en equilibrio a la temperatura de punto triple TPT: TPT (H2O) = 273.16 K EL punto de hielo es otro estndar comnmente usado y es aquel en el que las fases lquida y slida se encuentran en equilibrio a 1 atm de presin: THIELO = 273.15 K (0C) El punto de vapor es el estado de equilibrio entre las fases lquida y vapor del agua. A 1.00 atm de presin: TVAPOR = 373.15 K (100C) Note que la diferencia entre TVAPOR y THIELO es exactamente 100.00 K, lo que coincide con la escala Celsius centgrada, que asigna thielo = 0.00C y tvapor = 100.00C, por lo que la magnitud de dichas unidades de temperatura son las mismas: 1 K = 1 C.

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Asimismo, vea que 0C coincide con 273.15 K, por lo que: T (K) = t (C) + 273.15 (13)

La escala Kelvin es la escala usada en el SI. En el SE se usan la escala Farenheit y la escala Rankine. Las relaciones principales entre stas escalas estn dadas en las ec. 14-16: T (F) = 1.8 t(C) + 32 T (F) = T (R) - 459.67 T (R) = 1.8 T (K) (14) (15) (16)

Conviene analizar la forma en que se obtienen los valores de temperatura en el termmetro de gas, principalmente porque las relaciones entre propiedades resultan ilustrativas. Para un termmetro de gas a volumen constante y presin P en equilibrio trmico con un objeto dado, la relacin entre temperatura y presin es: T = P (17)

Donde es una constante arbitraria. La relacin linear aqu presentada tambin resulta ser arbitraria; se podan haber escogido otras formas para la ec. 17. EL valor de se puede determinar si se dispone de un bao que se mantenga a la temperatura del punto triple del agua, mismo que dar una presin de punto triple, PPT medida en el termmetro de gas a sas condiciones de temperatura. Usando la ec. 17 y resolviendo para : 273.16 = PPT Al poner en contacto el termmetro con el objeto original dar una lectura de presin P que corresponder a una temperatura T segn la ec. 18: P T = 273.16 PPT (18)

Ahora bien, como los valores de las presiones, P y PPT, dependen en parte de la cantidad de gas dentro del termmetro, el valor asignado al objeto por medio de la ec. 18 va a depender del

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termmetro utilizado mejor dicho de la cantidad de gas contenida dentro del termmetro. En la prctica de la termometra de precisin sta dificultad se elimina tomando varias lecturas tanto para el objeto al que se le va a medir la temperatura como para el bao de referencia, con cantidades cada vez menores de gas en cada lectura sucesiva. La relacin P/PPT se calcula con la ec. 18 y con la presin de referencia PPT, se usa para generar grficos como el de la fig. 4:

Fig. 4. Termmetro de Gas Una vez que se tienen varios puntos en la grfica, la curva resultante se extrapola a la ordenada correspondiente a P = 0. En la figura 4 se puede apreciar un aspecto muy importante de sta experiencia. En el lmite donde la presin tiende a cero, se tiene el mismo valor de P/PPT para cualquier gas. Usando ste resultado, la escala de gas para temperatura est definida por la ec. 19: P T = 273.16 lim PPT (19)

Aqu, el "lim" significa que tanto P como PPT tienden a ser cero. Es evidente que la determinacin de temperaturas por ste medio es un proceso delicado y que requiere una sofisticada y cuidadosa metodologa experimental. La medicin de temperaturas por ste mtodo est sujeta al comportamiento de los gases y sirve para medir temperaturas de 1 K, por medio del termmetro de helio. Las altas temperaturas no se pueden determinar fcilmente ya que todos los gases tienden a comportarse de manera no muy uniforme, por lo que se deben usar otros medios para medir temperaturas elevadas.

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En vista de las limitaciones expresadas, se hace necesario contar con una forma de medir temperaturas que sea independiente de la substancia termomtrica. A se tipo de escalas se les conoce como escalas absolutas de temperatura. Tambin se conocen como escalas termodinmicas de temperatura. Un ejemplo de stas es la escala Kelvin ya mencionada. El valor mas bajo en sta escala es 0 K y no se han observado jams valores < 0 K (temperaturas negativas). Para desarrollar la escala Kelvin, es necesario aplicar el principio de conservacin de la energa y la segunda ley de la termodinmica, por lo que sta derivacin se tratar mas adelante. Lo que conviene hacer notar es que existe una perfecta coincidencia entre los valores obtenidos por medio de los termmetros de gas con los obtenidos con la escala Kelvin, por lo que ambas son universalmente aceptadas.