PROGRAMA NACIONAL DE FORMACIN DE INGENIERIA EN PROCESOS QUMICOS.

Prof. Delfina Velsquez BACHILLERES: Cod. Bastardo, Norianny. 03 Cazorla, Adrianny. 06 Crdova, Lusmar.09 GIL, Gregory.11 Mrquez, Thaylis.18 Rodrguez, Daniela. Silva, Luis. Velsquez, Diego. Seccin: 05

Cuman, Diciembre de 2011

INTRODUCCIN

Mientras que la mayora de las tcnicas espectroscpicas se utilizan para el estudio y caracterizacin de molculas o iones en su entorno cristalino, la espectroscopa de emisin y absorcin atmica se usa casi exclusivamente para el anlisis de tomos. Por consiguiente, la tcnica resulta casi insuperable como mtodo de anlisis elemental de metales. En principio, la espectroscopia de emisin puede utilizarse para la identificacin y para la determinacin cuantitativa de todos los elementos de la tabla peridica. Cuando la transicin se produce desde el estado fundamental hasta un estado excitado del tomo mediante la absorcin de radiacin de una determinada frecuencia (caracterstica para cada tomo), estamos en el caso de las tcnicas de absorcin. En el caso en que los tomos se lleven previamente a un estado excitado y se mide la intensidad de la radiacin emitida a la frecuencia caracterstica correspondiente a la transicin desde el estado excitado al estado fundamental, hablamos de tcnicas espectrofotomtricas de emisin. A continuacin se tratan las tcnicas espectrofotomtricas de absorcin atmica, de fotometra de llama. La fotometra de llama es una tcnica de emisin que utiliza una llama como fuente de excitacin y un fotodetector electrnico como dispositivo de medida. Se trata principalmente de un mtodo de anlisis cuantitativo y es uno de los mtodos ms sencillos y precisos para el anlisis de metales alcalinos, la mayor parte de los metales alcalinotrreos y algn otro elemento metlico. Tambin es posible realizar un anlisis cualitativo examinando todas las longitudes de onda del espectro de emisin (espectrofotometra de llama o fotometra de llama). Su aplicacin es limitada si se compara con la espectroscopa de emisin ordinaria, ya que la energa de la llama permite excitar nicamente de 30 a 50 elementos, siendo este nmero funcin del tipo de llama utilizada.

Aplicaciones de espectroscopia de absorcin atmica. La espectroscopia de absorcin atmica se ha usado para analizar trazas de muestras geolgicas, biolgicas, metalrgicas, vtreas, cementos, aceites para maquinaria, sedimentos marinos, farmacuticos y atmosfricos. Las muestras lquidas generalmente presentan pocos problemas de pre-tratamiento; entonces todas las muestras slidas son primero disueltas. Las muestras gaseosas son casi siempre pre tratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucin y analizando entonces esa solucin, o absorbiendo los analitos en una superficie slida y ponindolo entonces en solucin por lixiviacin con los reactivos apropiados. El muestreo directo de slidos puede efectuarse con un horno electrotrmico.

Espectrometra de Absorcin Atmica en llama La espectroscopia de absorcin atmica con llama es el mtodo ms empleado para la determinacin de metales en una amplia variedad de matrices. Su popularidad se debe a su especificidad, sensibilidad y facilidad de operacin. En este mtodo la solucin muestra es directamente aspirada a una llama de flujo laminar. La llama tiene como funcin generar tomos en su estado fundamental, de los elementos presentes en la solucin muestra. Temperaturas cercanas a los 1,5003,000C son suficientes para producir la atomizacin de un gran nmero de elementos, los que absorbern parte de la radiacin proveniente de la fuente luminosa.

Diagrama del proceso de atomizacin en una llama.

El nmero de tomos generados en su estado fundamental en la etapa de atomizacin determinar la cantidad de radiacin absorbida. El quemador del premezclado, que consiste en la combinacin de un nebulizador con un quemador. En este sistema continuo la solucin muestra es aspirada por arrastre con el gas comburente a travs de un nebulizador para generar un aerosol fino dentro de una cmara donde se mezcla con los gases combustible y comburente auxiliar. Un deflector de flujo, ubicado en la cmara de premezclado, permite que las gotitas ms grandes impacten contra l, caigan al fondo de la cmara y se escurran por el tubo de drenaje. El aerosol compuesto por las gotitas ms finas es transportado hacia el cabezal del quemador, donde ocurre la combustin y la atomizacin de la muestra. Una entrada de gas oxidante auxiliar directa a la cmara de premezclado permite que los ajustes del flujo del oxidante sean efectuados por medio de la lnea auxiliar, mientras que el flujo a travs del

nebulizador permanece constante. De esta forma la velocidad de aspiracin de la muestra es independiente de las condiciones de la llama.

Temperatura mxima (C) de distintas llamas Combustible Gas alumbrado Propano Butano Hidrgeno Acetileno Ciangeno Aire 1,700 1,930 1,900 2,100 2,300 2,300 Oxgeno 2,700 2,800 2,900 2,780 3,100 4,

La llama aire/acetileno es la ms empleada, debido a que ofrece para muchos elementos un medio ambiente y temperatura suficientes para la atomizacin. La llama es completamente transparente y solamente muestra auto absorcin bajo los 230 nm. La introduccin de la llama xido nitroso/acetileno (2,900 3,000C) permite la determinacin de aquellos elementos que nos dejan determinar con llama aire/acetileno como Al, Si, Ti, etc. Como producto de su baja velocidad de combustin, esta llama energtica ofrece un medio ambiente qumico, trmico y ptimo favorable, pero posee dos desventajas: numerosos elementos son ionizados y muestran una emisin relativamente fuerte. La llama hidrgeno/argn es utilizada en la determinacin de As, Se, Cd y Zn. Su gran ventaja es su alta transparencia en el ultravioleta ideal para la determinacin de As y Se. Sin embargo, se debe contar con grandes interferencias, debido a la menor temperatura de llama.

En espectroscopia de absorcin atmica la concentracin de un elemento en una muestra se determina por comparacin de la absorbancia de la solucin muestra con la absorbancia de soluciones estndar de concentracin conocida. Si cualquier constituyente de la muestra altera uno o ms pasos en el proceso de formacin de tomos en su estado fundamental en la llama, llevar a un error en la medicin de la concentracin. Las interferencias que se pueden producir en espectroscopia de absorcin atmica se clasifican en: fsicas qumicas, de ionizacin y espectrales. La espectroscopia de absorcin atmica (AA), tiene como fundamento la absorcin de radiacin de una longitud de onda determinada. Esta radiacin es absorbida selectivamente por tomos que tengan niveles energticos cuya diferencia en energa corresponda en valor a la energa de los fotones incidentes. Los componentes instrumentales de un equipo de espectrofotometra de absorcin atmica son los similares a los de un fotmetro, excepto que en AA se requiere de una fuente de radiacin necesaria para excitar los tomos del analito. Estos componentes se representan en la Figura 1.

Figura 1 - Componentes de un Espectrofotmetro de Absorcin Atmica. Componentes de un espectrofotmetro de absorcin atmica 1) Una fuente de radiacin que emita una lnea especfica correspondiente a la necesaria para efectuar una transicin en los tomos del elemento analizado. (Lmpara)

2) Un nebulizador, que por aspiracin de la muestra lquida, forme pequeas gotas para una atomizacin ms eficiente. 3) Un quemador, en el cual por efecto de la temperatura alcanzada en la combustin y por la reaccin de combustin misma, se favorezca la formacin de tomos a partir de los componentes en solucin. 4) Un sistema ptico que separe la radiacin de longitud de onda de inters, de todas las dems radiaciones que entran a dicho sistema. (Monocromador y red de difraccin) 5) Un detector o transductor, que sea capaz de transformar, en relacin proporcional, las seales de intensidad de radiacin electromagntica, en seales elctricas o de intensidad de corriente. 6) Un amplificador o sistema electrnico, que como su nombre lo indica amplifica la seal elctrica producida, para que en el siguiente paso pueda ser procesada con circuitos y sistemas electrnicos comunes. 7) Por ltimo, se requiere de un sistema de lectura en el cual la seal de intensidad de corriente, sea convertida a una seal que el operario pueda interpretar (ejemplo: absorbancia). Este sistema de lectura, puede ser una escala de aguja, una escala de dgitos, un graficador, una serie de datos que pueden ser procesados a su vez por una computadora, etc. La AA en llama es a la fecha la tcnica ms ampliamente utilizada para determinar elementos metlicos y metaloides. Esta tcnica tienen grandes convenientes y es de costo relativamente bajo, pudindose aplicar tal tcnica a una gran variedad de muestras. Acoplado un instrumento de absorcin atmica a un horno de grafito o a un generador de hidruros se alcanzan lmites de deteccin hasta de ppb, lo cual lo hace indispensable en reas como son: estudios de contaminacin ambiental, anlisis de alimentos, anlisis de aguas potables y residuales, diagnstico clnico, etc.

Fundamentos de funcionamiento La muestra a analizar debe ser previamente tratada para asegurar que todos los iones a determinar se encuentren libres en solucin, en el caso de muestras acuosas este no es el problema pero en el caso de alimentos u otras matrices slidas debe realizarse un tratamiento previo de mineralizacin. La solucin a analizar se hace pasar a travs del mechero, por medio de aspiracin en forma de niebla gracias al sistema de nebulizador. Los iones y tomos son excitados por la energa recibida en la llama y al ser atravesados por el haz de luz proveniente de la lmpara absorben parte de la energa necesaria para volver a su estado electrnico fundamental. Un monocromador compuesto por una red de difraccin selecciona la longitud de onda especfica del elemento. La diferencia entre la cantidad de energa proveniente de la lmpara que llega al detector inicialmente y mientras la muestra lo atraviesa es una medida cuantificable al alcanzar el amplificador y registrador del equipo. La seal se traduce en unidades de concentracin del analito mediante una lectura previa de una curva de calibracin del analito deseado e interpolando los valores obtenidos. Un esquema general del funcionamiento del equipo de absorcin atmica se observa en la figura 2.

Figura 2 Funcionamiento general del Espectrofotmetro de Absorcin atmica

Interferencias fsicas: Este tipo de interferencias est relacionado con la efectividad con que la solucin es transportada a la llama y son causadas por diferencias en las propiedades fsicas de las soluciones: viscosidad, tensin superficial o presin de vapor. Un ejemplo de estas interferencias se observa en la determinacin de Mg y Cu en presencia de cido fosfrico. A mayor concentracin de H3PO4 la viscosidad de la solucin aumenta, disminuyendo la velocidad de aspiracin de ella y una fraccin menor llega a la llama, producindose una absorbancia menor de la muestra. Tambin la presencia de solventes orgnicos produce este tipo de interferencias debido a un aumento en la eficiencia de la nebulizacin (menor viscosidad y menor tensin superficial), lo que produce un aumento de la absorbancia. Una forma de compensar este tipo de interferencia es preparar las soluciones estndar con los mismos componentes de la matriz de la solucin problema. Interferencias qumicas Interferencia qumica es cualquier alteracin en el nmero total de tomos libres formados por unidad de volumen debido a la formacin de compuestos qumicos termoestables. Las causas ms comunes de stas son: y Disociacin incompleta de la molcula formada o formacin de una sal difcil de fundir. El efecto del fosfato en la determinacin de calcio es un ejemplo de este tipo de interferencia. El calcio con el fosfato forman el fosfato de calcio, el cual se transforma en pirofosfato de calcio, que es relativamente estable

en una llama aire/acetileno. As la cantidad de tomos libres de calcio generados en la llama ser menor que la obtenida con una solucin de calcio de igual concentracin, pero sin presencia de fosfato, provocando una disminucin de la seal. Existen otros componentes refractarios que dan tambin una disminucin de la seal de absorcin del elemento de inters. Tal es el caso de silicatos, aluminatos y pirosulfatos de calcio, magnesio, estroncio y bario. y Reaccin espontnea de los tomos libres con otros tomos o radicales presentes en el medio ambiente. Esta interferencia es causada por la formacin de xidos e hidrxidos u ocasionalmente carburos o nitruros, debido a la reaccin de los tomos libres con los productos de la combustin de la llama. Aproximadamente unos 30 metales no se pueden determinar con llama aire/acetileno (ejemplo: aluminio, silicio, boro, elementos lantnidos, etc.). La magnitud de la interferencia va a depender del tipo de estequiometra de la llama Las interferencias qumicas pueden ser minimizadas por las siguientes formas:
y

Empleo de llamas con mayores temperaturas. Como ejemplo tenemos la llama acetileno/xido nitroso, la que es capaz de descomponer totalmente los compuestos refractarios. Agregar a la solucin muestra un elemento buffer, el cual forma con el elemento interferente un compuesto ms estable que con el elemento a determinar. El ejemplo ms conocido es la adicin de lantano o estroncio en la determinacin de calcio en presencia de fosfato. Preparacin de las soluciones estndar de modo tal que su composicin sea lo ms semejante con la de la solucin problema. Esta alternativa es difcil de aplicar debido a que requiere un conocimiento completo de la muestra.

Espectrmetro de absorcin atmica con llama (F-AAS)

El novAA 350 es un sistema de llama de fcil manejo, que cumplir con todas sus expectativas de un equipo de anlisis moderno para la rutina diaria de laboratorio. - Elemento ptico con proteccin ptima gracias al encapsulamiento especial. - Exclusiva posibilidad de eleccin entre la tecnologa de haz sencillo y haz doble. -Cambiador para 8 lmparas de ctodo hueco codificadas. - Correccin de fondo de deuterio de alto rendimiento requerida para el anlisis correcto de muestras con gran concentracin de matriz. - Excelentes caractersticas de rendimiento de la tecnologa de llama. El trabajo seguro es de suma importancia, especialmente en la tecnologa de llama. Confe en un riguroso sistema de control: el Sistema de Chequeo Automtico.

Una gran variedad de sensores garantiza un completo control y supervisin de todos los parmetros relacionados con la seguridad. Con un mnimo esfuerzo, puede equipar el equipo bsico con diversos sistemas de automatizacin. Para un flujo de muestras elevado, le recomendamos el cargador de muestras con dilucin inteligente. En combinacin con los accesorios optimizados, como el mdulo de inyeccin SFS 6, el anlisis de muestras complejas con gran concentracin de matriz (p. ej. alta concentracin de sal o de cidos) tambin se realiza de forma rutinaria.

El raspador es un inteligente limpiador de quemadores para trabajar sin problemas con la llama de acetileno/xido nitroso durante largos periodos de tiempo. Una vez activado en el software, el raspador garantiza un proceso de medicin continuo y reproducible en la rutina, y adems sin fallo. Al igual que los Mtodos Espectroscpicos de Absorcin se pueden utilizar de forma cualitativa y cuantitativa. El uso principal de estas tcnicas se centra en la determinacin elemental. Se puede trabajar sobre muestras muy pequeas, ya que pueden realizarse determinaciones puntuales, lo cual hace necesaria una buena homogeneizacin. El campo de aplicacin de estas tcnicas es variado y se incluyen minerales, aleaciones, cermicas, materiales arqueolgicos y productos industriales diversos. Dependiendo de cada tcnica se puede trabajar con muestras slidas o puestas en disolucin. El fundamento de estos mtodos est en la excitacin de los electrones de los tomos que componen la muestra desde su estado fundamental a niveles de energa ms elevados (niveles excitados), pudiendo llegar a separarles del tomo (ionizacin). Los electrones excitados tienen tendencia a volver al estado fundamental, emitiendo para ello la diferencia de energa en longitudes de onda definida y caracterstica para cada tomo. En realidad, en principio, lo que se observa es una radiacin compuesta por varias longitudes de onda (espectro de emisin) y que es la suma de los espectros de emisin de todos los elementos

presentes en la muestra. La concentracin de cada elemento es proporcional a la intensidad de sus lneas contenidas en el espectro de emisin. Por ello ser necesaria la separacin de las lneas espectrales mediante diversos dispositivos pticos. Hay varias formas de excitar la muestra (llama, arco elctrico, chispa, lmparas, plasma, etc.). En funcin de cmo se realice la excitacin, la tcnica y las aplicaciones pueden ser distintas. Si se emplea una llama de mechero de gas, slo se excitan los elementos alcalinos, los alcalino-trreos y pocos ms. En este caso la tcnica es meramente cualitativa y ya ha sido tratada con anterioridad. Pero si se emplean llamas ms calorficas, como acetileno/aire o acetileno/oxgeno, se pueden excitar ms de 50 elementos, como ocurre en la fotometra de llama. En este caso la muestra se encuentra en disolucin. Cuando las muestras se encuentran en estado slido, la excitacin puede llevarse a cabo con un arco elctrico provocado entre dos electrodos metlicos o de grafito conectados a corriente continua. La muestra en polvo se coloca en un hueco, en el polo positivo, aunque tambin pueden colocarse muestras lquidas que son evaporadas. Tambin para materiales slidos se emplea la excitacin por chispa, provocada al colocar la muestra al alcance de corriente de hasta 50.000 V. Estos sistemas son muy usados en la industria metalrgica. En la determinacin elemental de sustancias inorgnicas se emplean numerosas tcnicas, pero a continuacin se van a describir las ms tiles en el caso de sustancias minerales. Tambin llamada FOTOMETRA DE LLAMA DE ABSORCIN. Su uso data de 1956 (A. Walst, J.P. Schelton, C.T.J. Alkemade,...). Al igual que la Fotometra de Emisin de Llama, la disolucin de la muestra se pulveriza finamente y se la coloca en una llama, con lo cual se disocia en sus tomos constituyentes y se mantienen en su estado fundamental (en su mayor parte), figura 2.44if2_44.

Mediante una lmpara cuyo ctodo est construido con el elemento que se quiere determinar, se produce una radiacin capaz de excitar nicamente los tomos del citado elemento. Esta radiacin se enva a la muestra que absorbe la cantidad necesaria de tal energa para que los tomos a determinar pasen del estado fundamental al estado excitado. La cantidad de energa absorbida es proporcional al nmero de tomos que se han excitado. Las lmparas utilizadas en la actualidad se denominan de ctodo hueco. Como se ha dicho, su ctodo est construido del elemento que se quiere determinar, mientras que su nodo es de wolframio. El conjunto del ctodo y del nodo va introducido en una ampolla de vidrio llena con un gas noble. En ella, el gas se ioniza y por colisin con el metal se produce la liberacin de tomos del ctodo, emitiendo un espectro completo del elemento. Esta emisin sale por una ventana de cuarzo y se pasa por un monocromador cuya misin es seleccionar la lnea ms adecuada para provocar la absorcin del elemento y pasarle desde el estado fundamental a un estado excitado. Esta lnea debe suministrarnos la mejor sensibilidad y las menores interferencias. Es importante la existencia de un doble haz en la radiacin emitida por la lmpara pues la energa absorbida por la muestra se calcula mediante la diferencia entre el haz que pasa por ella y el haz que no pasa.