Universidad Tecnolgica Nacional Facultad Regional La Plata

DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA CTEDRA CORROSIN METLICA Y PROTECCIN PRCTICA DE LABORATORIO N 2 FORMULACIN Y PREPARACIN DE PINTURAS ANTICORROSIVAS

OBJETIVO Formular en una primera etapa pinturas anticorrosivas a base de caucho clorado plastificado con diferentes relaciones pigmento / material formador de pelcula y posteriormente elaborar los productos en un molino de bolas bajo condiciones operativas optimizadas FUNDAMENTOS La corrosin es el ataque destructivo de un metal por reaccin qumica o electroqumica. La corrosin qumica consiste en el ataque del metal en medios no electrolticos mientras que la corrosin electroqumica incluye el ataque en la atmsfera, en suelos y en aguas, es decir en medios que se caracterizan por su conductividad inica. La reaccin de oxidacin del hierro y del acero es generalmente de naturaleza electroqumica y muy compleja, manifestndose no solamente en sustratos metlicos desnudos sino tambin en aqullos aparentemente protegidos por recubrimientos, Figuras 1 y 2. Durante el proceso corrosivo, la corriente generada es la responsable de la disolucin del metal en las reas andicas en cantidad equivalente a la reaccin en las zonas catdicas. La reaccin andica causa la destruccin del metal en esa rea promoviendo la formacin de ion ferroso soluble. Posteriormente el ion hidroxilo presente en el medio origina hidrxido ferroso y como consecuencia de la citada reaccin se produce la acidificacin del rea andica (pH aproximadamente 4). Por su parte, los productos de corrosin adheridos a la superficie metlica polarizan la evolucin de la reaccin; si se desprenden parcialmente, la velocidad del proceso se incrementa. En lo referente a la reaccin catdica, sta puede involucrar una o ms especies qumicas presentes en el medio, pero usualmente genera iones hidroxilo con la consecuente alcalinizacin del rea (pH cercano a 10). Como se mencionara, estos iones hidroxilo son los que difunden hacia la zona andica para reaccionar con el ion ferroso, acumulando el hidrxido ferroso en el lmite entre el ctodo y el nodo. El citado xido ferroso hidratado o hidrxido ferroso conforma una primera capa barrera para la difusin del oxgeno (polarizacin); este ltimo es generalmente blanco en su estado de mxima pureza. El hidrxido ferroso, en su superficie externa, se oxida a su vez para constituir una capa intermedia negra de xido ferroso-frrico hidratado y consecutivamente, se forma el xido frrico hidratado de color anaranjado-rojo oscuro que compone la tercera capa (externa) de los xidos de hierro.

Las pinturas constituyen desde un punto de vista tcnico-econmico la mejor alternativa para controlar el fenmeno corrosivo en hierros y aceros. En medios de alta agresividad, en muchos casos se complementa con sistemas de proteccin catdica, ya sea por nodos de sacrificio o corriente impresa. Un sistema de pinturas considera solamente la naturaleza del material formador de pelcula y consecuentemente permite establecer la forma de secado y curado del recubrimiento. De este modo, se define como sistema homogneo aqul en el que las diferentes capas que conforman el recubrimiento protector estn basadas en el mismo material aglutinante mientras que un sistema heterogneo involucra ligantes diferentes en la formulacin de cada una de las pinturas empleadas. Por su parte, el esquema de pintado contempla adems todos los aspectos inherentes a la construccin del recubrimiento protector; generalmente se determina a travs de especificaciones de productos (pinturas, diluyentes y materiales afines) y de operaciones (grado de preparacin de superficies, nmero de capas, espesores parcial y total, tiempos de secado, condiciones ambientales para la aplicacin, etc.). Asimismo, las especificaciones deben ser redactadas por un ente imparcial, el control de los materiales debe realizarlo un laboratorio altamente especializado y la inspeccin debe estar a cargo de personas preparadas, provistas de equipos, instrumental y accesorios adecuados.

Figura 1. Corrosin metlica

CONCEPTOS DE FORMULACIN La relacin pigmento / ligante tambin ejerce una significativa influencia sobre importantes caractersticas de la pelcula de pinturas (brillo, permeabilidad, adhesin, resistencia a la abrasin, etc.); usualmente esta relacin se la expresa como Concentracin de Pigmento en Volumen (PVC, Pigment Volume Concentration). Un importante concepto relacionado a la PVC fue desarrollado por van Loo, Asbeck and Laiderman. Esta alcanza un valor crtico cuando el ligante se encuentra en una cantidad exactamente suficiente como para llenar todos los intersticios que las partculas de pigmento generan en su ms densa distribucin espacial. Esta particular concentracin, expresada en slidos de la composicin en volumen, se define como Concentracin Crtica de Pigmento en Volumen (CPVC, Critical Pigment Volume Concentration): un valor de PVC mayor que la CPVC implica que el ligante no es suficiente para completar los poros del sistema y por el contrario, un valor menor significa que hay un exceso de ligante. Las propiedades de la pelcula cambian abruptamente en las cercanas de la CPVC, motivo por el cual resulta indispensable determinarlo experimentalmente para luego seleccionar una PVC slo ligeramente inferior al valor crtico (se alcanza la mayor eficiencia anticorrosiva).

Figura 2. Corrosin debajo de la pelcula MECANISMOS DE PROTECCIN DE LAS PINTURAS ANTICORROSIVAS Tericamente hay tres formas de disminuir la corriente generada en las celdas de corrosin. Las dos primeras consisten en controlar las reacciones catdicas y / o andicas mientras que la tercera implica incluir una resistencia electroltica para frenar el movimiento de los iones. Estos mecanismos son llamados respectivamente inhibicin catdica, andica y por resistencia. La inhibicin catdica contempla la necesidad de evitar el contacto entre el metal de base, el agua y el oxgeno. Esto puede ser alcanzado solamente con una pelcula totalmente impermeable; sin embargo, los materiales polimricos en los espesores usualmente

empleados en los sistemas protectores presentan permeabilidad al agua y al oxgeno por lo que desde un punto de vista prctico no resulta posible inhibir la reaccin catdica. La inhibicin andica puede prcticamente implementarse modificando el potencial del hierro o bien formando una pelcula con propiedades pasivantes; la primera opcin involucra el empleo de partculas metlicas de zinc que actan como nodos de sacrificio (pinturas tipo zinc-rich o de zinc modificadas) mientras que la segunda consiste en el empleo de pigmentos inhibidores que disminuyen la cintica de la reaccin andica. La inhibicin por resistencia se realiza empleando materiales polimricos adecuadamente pigmentados que disminuyen la permeabilidad del sistema y en consecuencia el acceso a la interfase metal / pelcula del medio electroltico. El espesor de pelcula (efecto barrera) es directamente proporcional a la eficiencia de la inhibicin. Algunas pinturas anticorrosivas basan su mecanismo de accin slo en el efecto barrera (por ejemplo, epoxibituminosas); en otros sistemas, la pintura de fondo es la responsable de la inhibicin andica mientras que la capa intermedia aporta el control del acceso del electrolito. Los pigmentos inhibidores de la corrosin ms difundidos hasta el presente se pueden clasificar segn su mecanismo de accin en pigmentos solubles, formadores de complejos, bsicos y metlicos. Los pigmentos solubles liberan iones que actan como inhibidores, inicialmente oxidan el metal de base para formar luego compuestos estables que pasivan la reaccin andica. Los pigmentos tpicos de este grupo son los cromatos de zinc en sus diferentes variedades, los que estn prohibidos en muchos pases por la elevada toxicidad del cromo hexavalente. Los pigmentos formadores de complejos estables reaccionan con el ion ferroso proveniente de la disolucin del metal y con el ion frrico generado por la accin del oxgeno a partir de los primeros; estos productos polarizan el rea andica de la pila de corrosin. Los molibdatos de zinc y de calcio son buenos ejemplos de este tipo de pigmento. Los pigmentos bsicos incrementan la concentracin de iones hidroxilo en el agua presente en la interfase sustrato / pelcula que ingresa por permeacin a travs de la pelcula. Si bien los valores de pH registrados experimentalmente son inferiores a 8, generan un medio adecuado para controlar la oxidacin del sustrato. Los cromatos bsicos de zinc estn incluidos en este grupo (se debe contemplar la ya mencionada toxicidad de estos pigmentos). Los pigmentos metlicos, particularmente el zinc de partcula esfrica y laminar, actan como nodo frente al hierro y el acero de base que se comportan como ctodo. Las pinturas ricas en zinc y modificadas con extendedores y / o pigmentos inhibidores estn incrementando su presencia en el mercado dado sus caractersticas menos contaminantes que otras formulaciones anticorrosivas. FORMULACIN Y ELABORACIN DE LAS PINTURAS Para desarrollar la experiencia, se estimar primeramente una CPVC para los pigmentos seleccionados a travs de los correspondientes ndices de absorcin de aceite (OA, Oil Absorption) con la ecuacin CPVC = (100 / ) / [(OA / 0,935) + (100 / )] o CPVC = 1 / (1 + OA / 93,5), donde representa la densidad media de los pigmentos.

Pigmentacin: Se seleccionaron fosfato bsico de cinc como inhibidor de la corrosin y dos pigmentos inertes, ferrite rojo (xido frrico) y barita (sulfato de bario), en relacin 50/50 en volumen. La relacin pigmento anticorrosivo / inertes tambin se defini en el valor 50/50 en volumen, segn experiencias previas. Material formador de pelcula: caucho clorado 20 cP (viscosidad en solucin de tolueno al 15 % en peso), adecuadamente plastificado con parafina clorada al 42 %; la relacin resina / plastificante se fija en la relacin 67 / 33 en peso). Concentracin de pigmento en volumen, PVC: Dado la significativa influencia que ejerce esta variable, se formularn composiciones con valores 1,00; 0,95 y 0,90 de la relacin PVC / CPVC. Mezcla solvente: Se defini la mezcla tolueno / aguarrs mineral, en relacin 3,5 / 1,0 en volumen dado la excelente aplicabilidad con pincel y soplete; el contenido de slidos en volumen se ajust en todos los casos al 40 % en volumen. En lo referente a la preparacin, esta se llevar cabo en un molino de bolas de 3,3 litros de capacidad total; el 50 % del volumen total estar ocupado por bolas de porcelana de dos dimetros diferentes (1 y 2 cm de dimetro, en iguales volmenes aparentes). Previamente, se prepararn los vehculos bajo agitacin hasta obtener una solucin homognea (disolucin de la resina y plastificante en la mezcla solvente). Luego de incorporado el vehculo a la jarra del molino, se adicionarn secuencialmente los pigmentos en el orden decreciente de sus OA. La cantidad total del sistema pre-disperso ocupar todos los intersticios que genera el elemento molturante ms un 20 % en exceso. El tiempo de dispersin se extender por 24 horas, controlando la evolucin de la viscosidad a lo largo del proceso. ENSAYOS DE LABORATORIO 1. Medidas reolgicas para ajustar la viscosidad de aplicacin. Se emplear un viscosmetro Rotothinner. Se determinar la viscosidad de los diferentes sistemas a la velocidad de corte (shear rate) involucrada en la aplicacin (superior a 5000 s-1) para establecer la influencia de la PVC. Posteriormente, se ajustar la viscosidad con la mezcla solvente empleada en la formulacin entre 2 y 4 poises (valores superiores conducen a pinturas de difcil aplicabilidad mientras que los inferiores generan reducida transferencia de materia al sustrato). 2. Preparacin de paneles para establecer la capacidad anticorrosiva de las pinturas. Se emplearn chapas de acero SAE 1010 de 150 x 80 x 2 mm, los cuales se arenarn previamente al grado Sa 2 (Norma Sueca SIS 05 59 00/67), con una rugosidad mxima (Rm) de 40 micrometros; luego, se aplicarn con pincel las pinturas experimentales. Se determinarn los espesores de pelcula seca con dispositivos electromagnticos.

FORMULACIN DE LAS PINTURAS ANTICORROSIVAS 1. Definicin de la composicin porcentual en volumen de la pigmentacin 1.1 Generalmente se define, en una decisin inicial, el nivel del pigmento inhibidor (activo) en un 50% en volumen; luego se optimiza esta variable segn los resultados experimentales. 1.2 Usualmente se seleccionan dos o ms pigmentos extendedores (inertes); la relacin entre ellos depende del ndice de absorcin de aceite OA (Oil Absorption) ya que modifica significativamente la CPVC (se desea que alcance el mximo valor por razones tcnico-econmicas) y la densidad ya que influye sobre la sedimentacin en el envase (pigmentos muy densos requieren una viscosidad elevada a baja velocidad de corte). 1.3 Segn lo mencionado, el diseo de la composicin del pigmento en volumen, a partir de las materias primas seleccionadas, se indica en la Tabla I; esta incluye adems los valores de OA y de cada pigmento.

Tabla I. Pigmentacin Pigmento Tetroxicromato de zinc Ferrite (xido frrico) Barita (Sulfato de bario) Total %, en volumen 50,0 25,0 25,0 100,0 OA, g /100 g 31 17 15 -, g cm-3 3,54 4,73 4,45 -Peso 177,0 118,2 111,2 406,4 %, en peso 43,6 29,1 27,3 100,0

2. Definicin de la composicin del ligante o material formador de pelcula 2.1 Seleccionado el caucho clorado R-20 (20 cP en una solucin de tolueno, al 15 % en peso y a 20C), se debe establecer el nivel de plastificacin externa ms adecuado ya que el caucho clorado solo conforma una pelcula con pobres propiedades mecnicas (alta dureza, baja flexibilidad, reducida adhesin, etc.). 2.2 La experiencia y la bibliografa indican que para compatibilizar las propiedades de pelcula resulta adecuada una relacin en peso resina / plastificante (parafina clorada al 42 % en peso) entre 60 / 40 (elevada flexibilidad, pelcula blanda) y 70 / 30 (ms dura, menos flexible que la relacin anterior); para este caso, se seleccion un valor 67 / 33 en peso. 6

2.3 La Tabla II indica la composicin en peso del ligante segn la relacin indicada, la densidad y el nivel porcentual en volumen (calculado a partir de las correspondientes densidades). Tabla II. Material formador de pelcula Componentes Caucho clorado R-20 Parafina clorada 42 % Total %, en peso 67,0 33,0 100,0 , g cm-3 1,60 1,16 -Volumen, cm3 41,9 28,4 70,3 %, en volumen 59,6 40,4 100,0

3. Definicin de la mezcla solvente Para el caucho clorado R-20 y aplicacin con pincel resulta adecuada una mezcla solvente tolueno / aguarrs mineral en relacin 3,5 / 1,0 en peso. La experiencia indica que un nivel porcentual de slidos en volumen de aproximadamente 40 % generalmente conduce a productos dispersos de adecuado perfil reolgico. En este caso se seleccion el contenido citado como para permitir una dilucin o ajuste final de viscosidad (thinning). La Tabla III incluye informacin sobre el disolvente (tolueno) y el diluyente (aguarrs mineral). Tabla III. Mezcla solvente Componente Relacin en peso 3,5 Tolueno Aguarrs Total 1,0 4,5 %, en peso 77,8 22,2 100,0 , g cm-3 0,86 0,77 -Relacin en %, volumen en volumen 90,5 75,9 28,8 119,3 24,1 100,0

4. Definicin de los aditivos En estas formulaciones, slo se incluy un aditivo reolgico / mateante como el estearato de aluminio al 1,0 % en peso sobre la formulacin total (densidad 1,01 g cm-3).

5. Estimacin de la CPVC de la formulacin Se realiza por clculo con la expresin antes indicada; se deben considerar los valores medios de OA y del pigmento, es decir del inhibidor y extendedores (OA y , respectivamente) 5.1 Clculo del AO Se emplea la siguiente expresin: OA = (m1 OA1 + m2 OA2 + m3 OA3) / (m1 + m2 + m3) donde los subndices 1, 2 y 3 corresponden al inhibidor y a los dos extendedores seleccionados. OA = (43,6 x 31 + 29,1 x 17 + 27,3 x 15) / 100 OA = 22 g / 100 g 5.2 Clculo de la = (V1
1

+ V2

+ V3

3)

/ (V1 + V2 + V3)

= (50,0 x 3,54 + 25,0 x 4,73 + 25,0 x 4,45) / 100 = 4,06 g cm-3 5.3 Clculo de la CPVC estimada CPVC, % = 100 / [1 + (OA x ) / 93,5] CPVC, % = 100 / [1 + (22 x 4,06) / 93,5] CPVC, % = 51 La verdadera CPVC del sistema se determina experimentalmente con el material formador de pelcula seleccionado, es decir no con el aceite de lino empleado para evaluar el OA. 6. Definicin de las PVC experimentales Se considerarn para esta experiencia relaciones PVC / CPVC alrededor de la CPVC estimada: 1,1; 1,0 y 0,9 con el fin de establecer posteriormente el CPVC verdadero en ensayos sobre pelcula seca (optimizacin de la formulacin). Luego, se debera seleccionar una PVC igual o ligeramente inferior a la CPVC verdadera del sistema. Por lo tanto, se prepararn formulaciones preliminares con valores de PVC de 56; 51 y 46 %.

7. Formulaciones experimentales y carga en peso para un molino de bolas de 3,3 litros de capacidad total 7.1 Condiciones operativas del molino - Volumen aparente de bolas esfricas de porcelana (elementos molturantes), 50 % del total de la jarra (1,65 litros). - Espacio intersticial estimado en volumen entre las bolas, 30 % (aproximadamente, 0,50 litros). - Carga total de pintura base (mill base) corresponde al espacio intersticial entre las bolas, con un exceso del 20 % (sobrenadante); este valor resulta aproximadamente 0,60 litros de mill base. 7.2 Formulacin de la pintura con una PVC de 56 % Componentes Pigmento Tetroxicromato de zinc Ferrite (xido frrico) Barita (Sulfato de bario) Caucho clorado R-20 Parafina clorada Tolueno Aguarrs Estearato de Al Total
%, en volumen %, en volumen %, en volumen Peso %, en peso Carga molino, g

28,0 14,0 14,0 26,2 17,8 ---100,0

22,4

11,2 5,6 5,6

39,6 26,5 24,9 16,8 8,2 39,1 11,2 -166,3 **

23,5 15,8 14,8 10,0 4,9 23,3 6,7 1,0 100,0

* 235 158 148 100 49 233 67 10

Ligante

17,6

10,5 7,1

Mezcla solvente Aditivo

60,0

45,5 14,5

-100,0

-100,0

1000 ***

Para 0,60 litros de mill base (1000 g)

** Densidad de la mill base, 1,66 g cm-3 *** Ajustar viscosidad durante y luego de finalizada la dispersin; reformular las composiciones.

7.3 Formulacin de la pintura con una PVC de 51 % Componentes Pigmento Tetroxicromato de zinc Ferrite (xido frrico) Barita (Sulfato de bario) Caucho clorado R-20 Parafina clorada Tolueno Aguarrs Estearato de Al Total
%, en volumen %, en volumen %, en volumen Peso %, en peso Carga molino, g

25,4 12,8 12,8 29,2 19,8 ---100,0

20,4

10,2 5,1 5,1

36,1 24,1 22,7 18,7 9,2 39,1 11,2 -161,1 **

22,2 14,8 13,9 11,5 5,7 24,0 6,9 1,0 100,0

* 222 148

139 115 57 240 69 10 1000 ***

Ligante

19,6

11,7 7,9

Mezcla solvente Aditivo

60,0

45,5 14,5

-100,0

-100,0

Para 0,60 litros de mill base (1000 g)

** Densidad de la mill base, 1,66 g cm-3 *** Ajustar viscosidad durante y luego de finalizada la dispersin; reformular las composiciones.

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7.4 Formulacin de la pintura con una PVC de 46 % Componentes Pigmento Tetroxicromato de zinc Ferrite (xido frrico) Barita (Sulfato de bario) Caucho clorado R-20 Parafina clorada Tolueno Aguarrs Estearato de Al Total
%, en volumen %, en volumen %, en volumen Peso %, en peso Carga molino, g

23,0 11,5 11,5 32,5 21,5 ---100,0

18,4

9,2 4,6 4,6

32,6 21,8 20,5 20,8 10,0 39,1 11,2 -156,0 **

20,8 13,8 13,0 13,2 6,3 24,8 7,1 1,0 100,0

* 208

138 130 132 63 248 71 10 1000 ***

Ligante

21,6

13,0 8,6

Mezcla solvente Aditivo

60,0

45,5 14,5

-100,0

-100,0

Para 0,60 litros de mill base (1000 g)

** Densidad de la mill base, 1,66 g cm-3 *** Ajustar viscosidad durante y luego de finalizada la dispersin; reformular las composiciones.

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