Qumica General e Inorgnica 2006 Licenciatura en Ciencias Biolgicas Profesorado en Biologa Analista Biolgico

EQUILIBRIO IONICO
Es una aplicacin de equilibrio qumico a las reacciones donde participan soluciones acuosas de especies inicas. As como vimos para la reaccin: SO2(g) + O2(g) = SO3(g) y expresamos la constante de equilibrio en funcin de la concentracin molar de productos y reactantes como: [SO 3 ] Kc = T = constante [SO 2 ] [O 2 ]1/2 de igual forma para la reaccin: CH3COOH = CH3COO + H+

la constante de equilibrio a temperatura constante ser: Kc =

[CH COO ][H ] .

+

[CH 3COOH ]

Se puede aplicar a casos de inters particular como lo es para: sales poco soluble, cidos y bases, e hidrlisis. Sales Poco Solubles Cuando aadimos cantidades sucesivas de slido a una cantidad determinada de disolvente, se alcanza un punto en el que ya no se disuelve ms slido. En este momento decimos que el disolvente est saturado de soluto. Por lo tanto una solucin est saturada cuando el soluto disuelto est en equilibrio con el slido sin disolver. definimos la solubilidad como la cantidad de soluto presente en una cantidad dada de disolvente, cuando la solucin est saturada; y se expresa en unidades de concentracin (gramos/litros). Se denominan poco soluble a las sales disueltas de concentracin menor a 0,01 M. Consideremos la reaccin de una sal, como cloruro de plata, con agua para dar una solucin saturada: AgCl (s) Ag+(aq) + Cl-(aq) la constante de equilibrio en funcin de las concentraciones es: [Ag + ] [Cl - ] Kc = [AgCl] como se trata de un sistema heterogneo, la [AgCl] permanece constante por lo tanto [ClAg] Kc = [Ag+] [Cl-] este producto de concentraciones inicas se llama producto de solubilidad y la constante, constante del producto de solubilidad, que se simboliza Kps, la cual depende exclusivamente de la temperatura Kps = f(T). Es un nmero adimensional. Kps = [Ag+] [Cl-]

la constante del producto de solubilidad representa el valor mximo que puede tener el producto de las concentraciones inicas a una temperatura dada. En forma general para una sustancia que se disocia: AmBn = m An- + n Bm+ Kps = [An-]m [Bm+]n Es decir que para que una sustancia precipite es necesario que el producto de las concentraciones de los iones formados en su disociacin inica, elevada a sus respectivos coeficientes, sea mayor que su producto de solubilidad. Esta expresin es vlida para sales poco solubles en solucin acuosa pura. Se destaca la relacin directa de Kps, con la concentracin de los iones en la solucin, por lo tanto se vincula con la solubilidad. Para nuestro ejemplo a 25C Kps = [Ag+] [Cl-] = 2 x 10-10 (1)

El Kps permite calcular la solubilidad de una sal. Como los iones Cl- y Ag+ no reaccionan con el agua, la concentracin de estos iones dependen solamente de la solubilidad de la sal. Por lo tanto [Ag+] = [Cl-] = SAgCl reemplazando queda Kps = SAgCl . SAgCl = 2 x 10-10 (SAgCl )2 = 2 x 10-10 SAgCl = En forma general

2 10 10 = 1,41 . 10-5 moles/lt;

SAB Kps = m n m n
1 / (m + n )

a 25C

El conocimiento de los valores de Kps de las sales, permite implementar una tcnica de separacin selectiva de iones; por ejemplo se puede separar los iones cloruro de los iones cromato mediante el agregado de ones plata debido a que AgCl necesita menor cantidad de iones plata que Ag2CrO4 para cumplir con sus respectivos Kps. Tambin es aplicable el principio de Le Chatelier-Braun; por ejemplo agregando un in comn Cl- disminuye la solubilidad de AgCl. Caractersticas del agua como solvente. El agua es el solvente mas difundido en la naturaleza, Casi todos los procesos Biolgicos, incluyendo el nacimiento y crecimiento de las clulas vivas, requieren la presencia del agua. La reaccin de disociacin es la siguiente: H2O = H+ + OHH2O + H2O = H3O+ + OHes evidente que un protn, el cual es un ncleo de hidrgeno que tiene carga positiva, deber interaccionar con la densidad de carga negativa del tomo de oxgeno y se forma el in hidrnio Habr adems otras molculas de agua acopladas al in hidrnio por uniones puente de hidrgeno y se obtendr una especie solvatada H9O4+ que en forma aproximada podramos representarla como: o alguna otra distribucin que se pueda proponer (H11O5+...), la cual muestre una menor energa. La reaccin de una molcula de agua con otra molcula de agua para dar iones se denomina auto ionizacin u auto protlisis.

Si planteamos para la reaccin de disociacin del agua, la constante de equilibrio en funcin de las concentraciones: H2O = H+ + OHKc =

[H ] [OH ]
+

[H 2 O]

la concentracin del agua es muy grande frente a las otras especies y la podemos suponer constante [H2O] Kc = Kw = Kw [H+] [OH-] = 1 x 10-14 a 25C = [H+] [OH-]

donde Kw se denomina producto inico del agua. Si se trata de agua pura [H+] Kw reemplazando Kw Kw [H+] = = = = = [OH-]

[H+] [OH-] = 1 x 10-14 [H+] [H+] = 1 x 10-14 [H+]2 = 1 x 10-14

Kw =

1 10 14 = 10-7 M

[H+] = [OH-] = 10-7 M Si agregamos a la solucin iones hidrgeno que alteran el equilibrio planteado, este equilibrio se desplazar aumentando la cantidad de agua sin disociar. En este caso [H+] > [OH-] y la solucin tendr un carcter (o comportamiento) denominado cido. Se define una solucin cida como la que posee una mayor concentracin de protones a la de oxidrilos. En el caso contrario, si adicionamos iones oxidrilo (OH-). El equilibrio se desplazar hacia el reactante y habr una mayor cantidad de iones oxidrilos a los iones hidrgenos. [OH-] > [H+] . Definimos as una solucin alcalina. Se define pH como el logaritmo negativo de la concentracin de hidrgeno: pH = - log [H+] As en el agua pura a 25C [H+] = 10-7 M

pH = - log 10-7 = 7 Para calcular pH de una solucin cida. Por ejmplo [H+] = 1,5 x 10-2 M pH = - log (1,5 x 10-2) = - (log 1,5 + log 10-2) = - (0,18 +(- 2)) = 1,82 pH = 1,82 Los valores que puede tomar pH van de cero (0) a catorce (14). Entre cero y menor a siete ( 0; <7 ) corresponde a un cido.(cido)

El valor siete (pH=7) corresponde al agua pura. Mayor a siete hasta catorce (>7 ; 14) corresponde a una base.(alcalino) El ambito de variacin de la concentracin de iones hidrgeno en forma esquemtica se puede representar de la siguiente manera: pH 0 7 14 cido alcalino En estos casos p es un operador matemtico que se aplica en forma general. Su uso simplifica la expresin considerada. pH = - log [H+] pOH = - log [OH-] pK = - log K (se refiere a la constante de equilibrio)

Habamos visto para la constante inica del agua: Kw = [H+] [OH-] = 1 x 10-14 -log [H+] -log [OH-] = -log (1 x 10-14) pH + pOH = 14 Podemos ahora con esta relacin calcular pH o pOH segn corresponda. Acidos y Bases a) Segn Arrhenius (1859-1927) un cido es toda sustancia que libera protones en solucin acuosa, y una base toda sustancia que libera oxidrilo en solucin acuosa. b) Segn Brnsted, los cidos se definen como compuestos capaces de ceder protones, y las bases son los compuestos capaces de tomar protones. Como ejemplo: HF + H2O = F- + H3O+

tomando -log

ac el cido HF cede un proton a la base H2O. Podemos plantear un equilibrio Kc

[F ] [H O ] =
+

[HF ][H 2 O]

Podemos suponer la concentracin del agua constante [H2O] Kc =

[F ] [H O ]
+

[HF ]

= Ka

donde Ka es la constante de equilibrio correspondiente al cido, en este caso HF, y se denomina constante de disociacin del cido.

Similarmente. NH3 + H2O = NH4+ + OHla base amonaco (NH3) toma un protn que lo sede el cido H2O. La constante de equilibrio Kc se puede expresar de la siguiente manera:

Kc

[NH ] [OH ]
+

[NH 3 ] [H 2 O]

se puede asumir que la concentracin de agua permanecer constante [H2O] Kc =

[NH ] [OH ] = Kb
+ 4

[NH 3 ]

donde Kb es la constante de equilibrio correspondiente a una base, en este caso amonaco, y se denomina constante de disociacin de la base. Se ve claramente que el comportamiento cido o bsico del agua depende del tipo de sustancia con la que se encuentra. Esta bivalencia del agua es un comportamiento denominado Anfiprtico c) Segn G.N. Lewis Llam base a un dador de un par electrnico que es compartido por un cido. En otras palabras, un cido es un aceptor de un par de electrones. Todas las sustancias que son bases en el concepto de Bronsted tambin lo son en el concepto de Lewis. Sin embargo, en el sentido de Bronsted, los cido estn confinados a los dadores de protones mientras que gran nmero de sustancias que no pueden liberar protones pueden ser cidos en la teora de Lewis (por ejemplo, BCl3 y Al3+). En soluciones acuosas todos los cidos de Lewis interaccionan con el solvente para dar un cido de Bronsted; por ejemplo: Al3+ + 6 H2O = Al(H2O)63+ Al(H2O)63+ = Al(H2O)53+OH++ + H+

Par cido-base conjugado En general, un cido AH cuando pierde un protn genera una base que recibe el nombre de base conjugada. A= A- + H3O+ AH + H2O (sistemas conjugados)

la constante de disociacin del cido es: Ka =

[A ] [H O ]
+

[AH ]

Similarmente podemos plantear para una base A- que genera un cido conjugado AH A+ H2O = AH + HO-

(sistemas conjugados) la constante de disociacin de la base Kb: Kb = haciendo el producto de las dos constantes: Ka Kb =

[AH ] [HO ]

[A ]

[A ] [H O ] [AH ] [HO ] [AH ] [A ]

+ 3

= [H3O+] [HO-]

= Kw

Kw = Ka Kb = 10-14 Es decir que conociendo la constante de disociacin de un cido o una base, se puede calcular la de su base o cido conjugado respectivamente. Clasificacin de los cidos. a) Se pueden clasificar segn la cantidad de protones que tienen para liberar en solucin acuosa. Acidos Monoprtico; que liberan un protn: HCl, HNO3, HClO4, HF, H3CCOOH, . . . , etc. Acidos Poliprticos; que liberan ms de un protn: H2S, H2SO4, H3PO4, . . . , etc. Cuando un cido se disocia cediendo un protn, se establece un estado de equilibrio, que tendr la correspondiente constante de equilibrio. por ejemplo. H2S + H2O = HS- + H3O+ HS- + H2O = S= + H3O+ Ka1 = 1 x 10-7 Ka2 = 1 x 10-14

entonces Ka1 ser la constante del cido para la etapa primera es decir en la que libera el primer protn; ka2 lo ser para la segunda etapa en la que cede el segundo protn. Habr una constante de disociacin por cada protn que puedan liberar. b) Otro criterio que se usa para clasificar los cidos, tiene en cuenta la capacidad de disociacin del cido, as tenemos: cidos fuertes: aquellos que se disocian totalmente. cidos dbiles: aquellos que se disocian parcialmente. ejemplo de cido fuerte: HCl + H2O = Cl+ H3O+ Reaccin Irreversible

como el cido cloridrico se disocia totalmente, es un cido fuerte y la reaccin es irreversible, la constante de disociacin del cido ser

[Cl ] [H O ] Ka =
+

[HCl ]

como hemos dicho la concentracin del cido se aproxima a cero ([HCl] ::: 0); y por ello el valor de la constante de disociacin es muy grande. es decir se aproxima a infinito. (Ka ::: infinito). Un ejemplo de cido debil es el cido fluorhidrico. HF + H2O =

F+

H3O+

Reaccin Reversible

[F ] [H O ] Ka =
[HF ]
3

el cido se disocia parcialmente y se plantea un equilibrio entre las especies sin disociar y las especies inicas. El valor de Ka es como hemos visto proporcional a las concentraciones de las especies, por lo tanto un valor grande de Ka indica un cido fuerte. El valor de Ka > 102. ejemplo: HCl; HBr; HI; HClO4; HNO3; . . . etc. Ejemplo de cidos dbiles HClO2 H3COOH HF Ka = 7,3 x 10-3 Ka = 1,8 x 10-4 Ka = 3,5 x 10-4

Como hemos visto para un cido fuerte (HCl) al disociarse en agua genera su base conjugada (Cl-), que ser dbil. Siempre un cido fuerte tiene su base conjugada debil y vicebersa. Un cido debil siempre genera una base conjugada fuerte. Como lo es el cido fluorhidrico (HF) y su base conjugada in fluoruro (F-). Recordar la relacin entre: pH + pOH = 14 c) Es til considerar adems un criterio de concentracin del cido en solucin: Soluciones Diluidas: Son aquellas cuya concentracin del soluto es igual o menor a 10-6 molar aproximadamente. Soluciones Concentradas: Son aquellas cuya concentracin del soluto es mayores a 10-6 molar aproximadamente. Clculo de la concentracin de iones hidrgenos de cidos monoprticos. Cuando se adiciona un cido al agua pura, se establecen los siguientes equilibrios: (cido dbil) AH = A- + H+ + AH A + H (cido fuerte) H+ + OHH2O = Si se realiza un balance de protones se observa que hay aporte del cido y del agua. Si se realiza un balance de masa podemos observar que la concentracin inicial del cido (Ca) estr repartida luego del equilibrio como cido sin disociar (AH) y cido disociado (A-). Considerando estos aportes se puede llegar a la expresin general: [H+] = Ca Ka Kw + + + Ka + H H

[ ] [ ]

que permite calcular la concentracin protnica para un cido monoprtico. Se puede observar que su solucin no es trivial debido a que la concentracin protnica esta en ambos miembros. Para realizar el clculo mas simplemente se debe aproximar: 1) Si Ka<<[H+], se puede despreciar Ka del denominador del primer sumando y queda: [H+] = 2) Si Ka>>[H+], Ca Ka + Kw

se puede despreciar [H+] del denominador del primer sumando y queda: [H+] = Ca + Ca 2 + 4 Kw 2

Para realizar el clculo de la concentracin protnica se evala si el cido es fuerte o dbil (Ka); y tambien se considera si la solucin es concentrada o diluida (Ca). El uso de una u otra expresin se define en cada caso particular considerando los terminos que se puedan despresiar o no.

La expresin 1) se utiliza en forma general para cidos dbiles concentrados. La espresun 2) se utiliza en forma general para cidos fuertes diluidos. En el caso de cidos dbiles diluidos, se debe utilizar la expresin general, la cual se resuelve iterativamente preferentemente mediante el uso computadoras.