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DIAGRAMA DE POURBAIX Es un diagrama de uso en los procesos hidrometalrgicos. Representa el potencial de oxigeno (log PO2) en ordenadas frente al pH en abscisas.

Nos delimita las reas en las que son estables (para una condiciones de pH y pO2) las distintas especies inicas (disueltas) y atmicas (no disueltas, como hidrxidos, metal puro...) en las que se puede encontrar el metal en la disolucin. Es de gran utilidad dado que podremos saber en que condiciones podemos poner el metal en cuestin en disolucin y para que condiciones lo podremos precipitar en forma de hidrxido o como metal puro. El potencial de oxigeno (Log P O2 = pO2) es un indicador de la actividad del oxigeno disuelto. Nos define el carcter oxido-reductor del medio acuoso.

O2 (g) O2 (aq) // Log PO2 = Log a O2 Log K298


El potencial de hidrogeno (pH) es un indicador de la actividad del in H+ Nos define el carcter cido-base del medio acuoso. en las soluciones acuosas hidrometalrgicas, la concentracin de los iones H+ es siempre baja, verificndose: H2O OH- + H+ // PH+ POH- = 10-14 podemos hacer coincidir la actividad con la concentracin:

pH = -log aH+ = -log H+


En el equilibrio la presin de oxgeno est relacionada con la presin de hidrogeno segn:

H2 + O2 H2O // PH2 PO2 = 10-40


si aumentamos la cantidad de hidrogeno en el gas (o la presin de H) el equilibrio se desplazar hacia la derecha, disminuyendo la cantidad de O2, haciendo por tanto disminuir la actividad oxidante de la solucin o lo que es lo mismo hacindola ms reductora. Un metal genrico Me puede estar presente en una solucin en ms de un estado de oxidacin, o en equilibrio con ella en estado atmico no disuelto, y sus iones alcanzar el equilibrio de oxidacin-reduccin segn las caractersticas de pH y pO2 del medio. Si consideramos una solucin acuosa a una temperatura T que contiene una forma inica del metal oxidado (Mo) y otra reducida (Mr) con una diferencia de n cargas positivas de la primera sobre la segunda, entonces el equilibrio vendr dado por:

[Mo]aq + n/2 [H2]aq [Mr]aq +n[H+]aq (*)


Si tenemos en cuenta el equilibrio simultaneo de formacin del agua y el de disolucin del oxgeno a la misma P y T tendremos:

[H2O] aq [H2]aq + [O2]aq [O2]aq [O2]g [H2O] aq [H2]aq + [O2]g (**)

Si multiplicamos (**) por n/2 para obtener el termino n/2 [H2]aq que tenemos en (*) tendremos:

n/2[H2O] aq n/2[H2]aq + n/4 [O2]g

(***)

si sumamos (**) a (*):

[Mo]aq + n/2 [H2]aq [Mr]aq +n[H+]aq n/2[H2O] aq n/2[H2]aq + n/4 [O2]g [Mo]aq + n/2[H2O] aq [Mr]aq + n[H+]aq + n/4 [O2]g Log (KT)1 = n/4 Log PO2 + n Log aH+ +Log aMr /aMo Log PO2 = 4 pH +4/n Log (KT)1 4/n Log aMr /aMo (1)
El equilibrio puede representarse en el plano coordenado cartesiano (pO2 pH) mediante una recta de pendiente positiva igual a 4 y cuyo trmino independiente depender de T y del cociente aMr /aMo El equilibrio inico con otras formas no solubles del metal como sus hidrxidos se puede representar por ejemplo para un metal con dos estados de oxidacin M2+ y M3+ por: - un equilibrio cido-base sin oxidacin del in:

2 H2O + Me2+ Me(OH)2 +2H+ Log (KT)2 = 2 Log aH+ - Log aMe2+ 2pH = -Log aMe2+ -Log (KT)2 pH = -1/2(Log aMe2+ + Log (KT)2) (2) lnea recta vertical

Cuando tenemos equilibrios entre el metal y el hidrxido sin aparecer el oxgeno la recta ser vertical. - un equilibrio cido-base con oxidacin del in:

recta con pendiente negativa su El equilibrio entre dos especies no solubles por ejemplo el existente entre el metal y igual a -8 hidroxido vendr dado por: n/2 (H2O) + n/4 (O2)aq + Me(s) Me(OH)n

5/2 H2O + Me2+ + O2 Me(OH)3 + 2H+ Log (KT)3 = 2 Log aH+ - Log aMe2+ - Log PO2 Log PO2 = -8pH 4(Log (KT)3 + aMe2+) (3)

Log (KT)4 = - (n/4) Log PO2 recta horizontal cuya posicin Log PO2 = -4/n Log (KT)3 (4) slo depende de la temperatura.
El conjunto de rectas calculadas, correspondientes a los equilibrios que pueden darse entre las diversas especies inicas en solucin, o entre sta y las fases no solubles del mismo sistema, forman el diagrama de reas de estabilidad de Pourbaix. Para un pH dado, los puntos del semiplano superior a una recta de equilibrio tienen un potencial oxidante superior a los puntos del semiplano inferior, por lo cual ser estable por encima de la recta la especie metlica oxidada. Anlogamente, para un potencial de oxgeno dado, a la derecha de la recta de equilibrio ser menor la acidez y por tanto ser estable la forma ms bsica. Lmites del diagrama: En condiciones de presin exterior atmosfrica tendremos:

PO2 1atm log PO2 0


y segn el equilibrio de disociacin del agua , para presin exterior de H2 de una atmsfera tendremos:

[H2O] l [H2]aq + [O2]aq K = 10-40 = PH2 PO2 PO2 = 10-80 Log PO2 =-80
Para presiones de O2 de equilibrio menores a 10-80, la presin de hidrogeno ser superior a la unidad y en condiciones de P. atmosfrica se desprendera este gas, descomponindose el agua. en cuanto a los limites en la escala de pH podremos tomar desde pH= 0 hasta pH= 14 para cubrir as todo el campo de las operaciones hidrometalrgicas.