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Separacin de H2 y CO2 por adsorcin.

Energa Limpia = +H2 CO2 INCAR-CSIC, Oviedo 8-12 Mayo 2006

SEPARACIN DE H2 Y CO2 POR ADSORCIN


Ana Arenillas de la Puente Instituto Nacional del Carbn, CSIC CONCEPTOS SOBRE ADSORCIN El proceso de adsorcin surge como resultado de la presencia de fuerzas moleculares insaturadas presentes en la superficie de todos los slidos. As, cuando un slido se pone en contacto con un gas, se produce una interaccin con la superficie del slido que tiende a compensar estas fuerzas residuales mediante la atraccin y retencin sobre su superficie de las molculas del gas. Como resultado se observa una mayor concentracin del gas en la superficie del slido que en el seno de la fase gaseosa. La adsorcin es un fenmeno superficial y como tal, para un determinado gas a adsorber (denominado comnmente como adsorbato), depender enormemente de la superficie accesible a dicho gas que presente el slido, tambin llamado adsorbente. El rea superficial accesible y la distribucin del tamao de poros adecuada para un sistema adsorbato/adsorbente, son factores fundamentales en el proceso de adsorcin. La adsorcin puede tener lugar mediante dos tipos de interacciones: (a) fsicas, como las debidas a momentos bipolares, fuerzas de polarizacin, fuerzas dispersivas, etc. o (b) qumicas, que se deben a fuerzas de valencia y redistribuciones de electrones entre el slido y el gas adsorbido. Obviamente, dependiendo del tipo de fuerzas involucradas, la adsorcin es denominada adsorcin fsica o adsorcin qumica. Cuando tiene lugar la adsorcin fsica o fisisorcin, el adsorbato se une a la superficie del adsorbente mediante fuerzas dbiles, tipo interacciones de van der Walls, las cuales son similares a las fuerzas moleculares de cohesin que estn involucradas en la condensacin de vapores. La quimisorcin o adsorcin qumica implica que el adsorbato y el adsorbente intercambian o comparten electrones lo cual implica una reaccin qumica. El enlace o unin formada en este caso es un verdadero enlace qumico y por lo tanto mucho ms fuerte que en la adsorcin fsica. La entalpa de adsorcin en la adsorcin fsica es del orden de 10-20 KJ/mol, mientras que en la adsorcin qumica se encuentra entre 40-400 KJ/mol. Pero todava existen ms

Separacin de H2 y CO2 por adsorcin. Energa Limpia = +H2 CO2 INCAR-CSIC, Oviedo 8-12 Mayo 2006 diferencias entre la adsorcin fsica y la adsorcin qumica, la primera es un proceso inespecfico y ocurre en mayor o menor medida entre cualquier sistema adsorbato/adsorbente, mientras que la adsorcin qumica es un proceso ms especfico. Otra diferencia importante es el espesor de la fase adsorbida, mientras que en adsorcin fsica es multimolecular en adsorcin qumica, lgicamente, es unimolecular. Es importante recordar que un proceso de adsorcin genrico va a depender siempre de la naturaleza del adsorbente, de la naturaleza del adsorbato, la reactividad de la superficie, el rea superficial aparente del slido, la temperatura y la presin de trabajo.

TIPOS DE ADSORBENTES Entre los adsorbentes ms habituales se encuentran las arcillas, alminas, slices, los carbones activos y las zeolitas. Aunque los que representan casi un 80% del mercado de valores actualmente son los dos ltimos: carbones activos y zeolitas. El carbn activo es un material de carbono que presenta una estructura porosa y elevada rea superficial, es un carbonizado que se ha sometido a reaccin con gases o productos qumicos, durante o despus del proceso de carbonizacin con el objeto de aumentar su porosidad. La produccin mundial de carbn activo es de 1 milln de toneladas. De esta produccin, un tercio corresponde a China y otro tercio al sureste asitico. Los precursores para la produccin de carbn activo son muy variados y en la mayora de los casos baratos: algas, lignito, carbn mineral, cscara de coco, coque de petrleo, huesos de fruta, cereales, granos de caf, turba, serrn, residuos de pasta de papel, lodos cidos de petrleo, madera, melazas, etc. Y para el desarrollo de una porosidad y un rea superficial adecuada se utilizan distintos agentes activantes, como por ejemplo vapor de agua, dixido de carbono, cido brico, cido fosfrico, fosfato de calcio, carbonato potsico, clururo frrico, cido ntrico, dixido de manganeso, hidrxido de sodio, hidrxido de potasio, etc. Por otra parte, las zeolitas son slidos tridimensionales, microporosos, cristalinos y con estructura muy bien definida que contienen aluminio, silicio y oxgeno en una red regular. Su estructura presenta poros y canales de tamao totalmente uniforme, dotando al material de propiedades de tamiz molecular. Es decir, son capaces de separar componentes moleculares de una mezcla gaseosa. Hay casi 50 variedades de zeolitas, y

Separacin de H2 y CO2 por adsorcin. Energa Limpia = +H2 CO2 INCAR-CSIC, Oviedo 8-12 Mayo 2006 se diferencian en su estructura cristalina y composicin qumica, lo que les confiere propiedades fsicas y qumicas diferentes. Actualmente, la produccin mundial de zeolita es de 4 millones de toneladas. De esta produccin, 2,6 millones de toneladas corresponden a China. Si comparamos los materiales de carbono con las zeolitas para su aplicacin como adsorbentes, los primeros presentan mayor estabilidad trmica, son mas hidrfobos y resistentes a ataques de cidos y bases fuertes. El volumen de poros es, en muchos casos, mayor y el tamao de las entradas de los poros puede optimizarse ms fcilmente. En algunos casos la superficie de los materiales de carbono puede modificarse aadiendo grupos funcionales para incrementar la selectividad por alguna molcula en particular, como por ejemplo el CO2. Adems, se pueden fabricar membranas y monolitos de carbono con diferentes formas lo cual, segn qu aplicacin, puede ser una gran ventaja. (a) (b) (c)

Figura 1. Tipos de dispositivos para el uso de adsorbentes en aplicaciones industriales, (a) batera de lechos fijos en serie, (b) batera de lechos fijos en paralelo y (c) lecho fluidizado.

La disposicin de los adsorbentes en un proceso industrial puede ser en un lecho fluidizado, un lecho circulante o un lecho fijo. Se suele utilizar una batera de lechos fijos en serie, Figura 1 (a), cuando la cintica de adsorcin es rpida y se necesita un gas a la salida de gran calidad (podra ser el caso de depuracin de H2 mediante captura de CO2), en cambio, cuando lo que prima es minimizar la cada de presin y asegurar unos flujos altos, se suelen utilizar lechos fijos en paralelo, Figura 1 (b). En el caso de los lechos fijos, la zona de transferencia de masa se mueve a lo largo del lecho, mientras que en los lechos fluidizados y circulantes, Figura 1 (c), esta zona se mantiene estacionaria. Una ventaja de este ltimo tipo de lechos es que la cantidad de adsorbente requerido es sensiblemente menor que en un lecho fijo, ya que slo es necesario que la altura del lecho sea la de la zona de transferencia. Sin embargo, tienen la desventaja de

Separacin de H2 y CO2 por adsorcin. Energa Limpia = +H2 CO2 INCAR-CSIC, Oviedo 8-12 Mayo 2006 que es necesario mover continuamente los adsorbentes, con el consiguiente coste, adems de la inevitable abrasin de los slidos durante el proceso.

SEPARACIN DE H2 Y CAPTURA DE CO2 Los procesos de adsorcin son una tecnologa madura, estudiada y contrastada desde hace mucho tiempo. La fabricacin de adsorbentes a escala industrial no supone ningn problema, y como se ha mencionado anteriormente algunos adsorbentes, como los carbones activos, presentan una gran versatilidad y bajo coste que les hacen especialmente interesantes para mltiples aplicaciones, incluida la captura de CO2. Actualmente los adsorbentes se usan a nivel industrial en distintos procesos de adsorcin de gases (i.e., desulfuracin, compuestos orgnicos voltiles, NOx, aire acondicionado, aplicaciones mdicas, etc.) pero siempre cuando las concentraciones de los gases a adsorber son relativamente bajas. El caso de la adsorcin de CO2 con slidos tambin existe a nivel comercial, pero en pequeas instalaciones, como por ejemplo la depuracin de aire en garajes, invernaderos, etc. En el caso de la generacin de energa a partir de combustibles fsiles, la aplicacin de adsorbentes para la captura de CO2 es una tecnologa todava en desarrollo. No solamente se trata de un gran volumen de gases a tratar sino que, adems, la concentracin de CO2 en estos gases va desde un 3-15% en los gases de salida de un combustor hasta 20-40% en los gases obtenidos tras la gasificacin y reaccin shift (Figura 2). Debido a lo anteriormente citado, y a que ya existe actualmente una tecnologa ms desarrollada a nivel industrial para la captura del CO2 como es la absorcin con aminas, el proceso de adsorcin con slidos es considerado todava como una posible opcin en estudio. El proceso de captura de CO2 con aminas, a pesar de ser la opcin con ms fuerza actualmente, presenta una serie de inconvenientes, como son: (i) problemas de difusin y, por lo tanto, de capacidad de absorcin; (ii) eficacia de absorcin, ya que el CO2 se encuentra en alta concentracin; (iii) la potenciacin de la afinidad por el CO2 puede traducirse en un coste elevado en la regeneracin de la amina; (iv) problemas de corrosin en los equipos, ya que se trata de un gas cido y una disolucin tremendamente bsica; (v) problemas de prdidas de aminas durante el proceso; (vi) los

Separacin de H2 y CO2 por adsorcin. Energa Limpia = +H2 CO2 INCAR-CSIC, Oviedo 8-12 Mayo 2006 absorbentes (tanto fsicos como qumicos) son frmulas patentadas, con la consiguiente dificultad para hacer valoraciones previas a un proceso determinado y los costes adicionales debido al uso de licencias.

(a)
combustible

gas de reformado/ sntesis oxidacin parcial

CO2 reaccin shift CO2 H2 captura CO2


10-80 bar 20-40% CO2 separacin H2/CO2

energa H2 generacin energa aire

oxgeno/vapor de agua

energa
(b)

CO2 gas efluente

combustible

generacin energa

captura CO2

aire

1 bar 3-15% CO2 separacin H2/N2

Figura 2. Esquema de los procesos de captura de CO2 en (a) pre- y (b) post-combustin.

Para que la captura de CO2 mediante adsorcin con slidos sea realmente competitiva, los adsorbentes deben tener la estructura porosa y la qumica superficial adecuadas. La adsorcin fsica no sera un proceso competitivo, ya que es poco selectiva y las capacidades de adsorcin son limitadas, disminuyendo considerablemente al aumentar la temperatura de operacin. Puesto que el CO2 es un gas cido, la modificacin de la qumica superficial de los adsorbentes para la generacin de centros activos bsicos es fundamental y totalmente factible en el caso, por ejemplo, de los carbones activos. Las ventajas que presenta la captura de CO2 con slidos respecto a mtodos como la absorcin fsica o qumica incluyen la minimizacin de los problemas de difusin con una textura porosa adecuada, la simplicidad del proceso al no tener que manejar un gran volumen de lquido de gran basicidad y mayor eficiencia energtica, as como su facilidad de regeneracin mediante ciclos de adsorcin/desorcin por cambio de presin

Separacin de H2 y CO2 por adsorcin. Energa Limpia = +H2 CO2 INCAR-CSIC, Oviedo 8-12 Mayo 2006 (PSA) o de temperatura (TSA). Un esquema de cmo podra trabajar un adsorbedor en continuo con ciclos de adsorcin/desorcin se muestra en la Figura 3.
gas tratado

fluido caliente adsorbedor adsorbato

gas a tratar

Figura 3. Representacin esquemtica de un adsorbedor industrial con regeneracin in situ por calentamiento.

El coste del proceso de captura de CO2 es la suma de varios trminos, que incluyen el coste de la instalacin de captura, el coste de mantenimiento y de operacin, el coste de compresin y transporte del CO2 capturado y el coste de compensacin de la energa empleada en el proceso, que va en detrimento de la eficiencia energtica de la planta. Para que la captura de CO2 mediante adsorcin con slidos regenerables sea una tecnologa competitiva, los esfuerzos se deben enfocar en desarrollar unos adsorbentes que, adems de presentar selectividad y alta capacidad de adsorcin de CO2, sean fcilmente regenerables (para tener una penalizacin energtica mnima) y sean materiales de bajo coste, ya que, en cualquier sistema gas/slido, hay perdidas y/o agotamiento de los adsorbentes, que deben ser continuamente paliados con incorporacin de nuevo material. Como referencia, existen actualmente tecnologas que aseguran un coste total de captura de CO2 de entre 30 y 60 la tonelada de CO2 evitada; este coste es todava excesivo y el objetivo marcado es reducirlo hasta 20-30 . Para que la adsorcin con slidos regenerables pueda competir con estas u otras tecnologas, el coste de los adsorbentes debe ser muy bajo.

Separacin de H2 y CO2 por adsorcin. Energa Limpia = +H2 CO2 INCAR-CSIC, Oviedo 8-12 Mayo 2006 Resumiendo, la adsorcin con slidos es una tecnologa conocida, desarrollada, y utilizada a nivel industrial para distintos procesos distintos de la captura de CO2, siendo esta aplicacin solo viable hoy en da en pequea/mediana escala. La gran versatilidad de los carbones activos y la posibilidad de obtenerlos a muy bajo coste de un gran nmero de precursores, hace que sea una opcin interesante a desarrollar como alternativa a la captura de CO2 en el sector energtico.

REFERENCIAS 1. Activated carbon adsorption. Eds. R.C. Bansal and M. Goyal, CRC Press, Taylor & Francis Group, 2005. 2. Activated carbon surfaces in environmental remediation. Ed. T.J. Bandosz, Elsevier Ltd., 2006. 3. Sorbent cost and performance in CO2 capture systems. J.C. Abanades, E.S. Rubin, E.J. Anthony, Ind. Eng. Chem. Res. 43: 3462-3466, 2004. 4. CO2 capture and geological storage: state of art. Ed. P. Le Thiez, Oil & Gas Science and Technology, 60, 3, 2005. 5. www.co2net.com 6. www.roskill.com/reports/activated 7. www.dow.com/gastreating/