Teora de Bandas

JML fiz3600 JML fiz3600- -2010 2010

Hamiltoniano del slido
- Una teora exacta para un sistema de iones y electrones interactuantes es
inherentemente mecnico cuntico
}) ; ({ }) ; ({ H
i I i I
r R E r R
r
r
r
r
=
con


+

+ =

J I J I
J I
I i i I
I
i j
j i j i
i
r
i e
I
R
I I
R R
e Z Z
r R
e Z
r r
e
m M
,
2
,
2
,
2
2
2
2
2
| | | | | |
2
1
2 2
H r r
r
r
r r
r
h
r
h
r
r
- Aproximacin de Born-Oppenheimer ( )
5 3
10 10 ~
e I
m M


+

+ =

J I J I
J I
I i i I
I
i j
j i j i
i
r
i e
R R
e Z Z
r R
e Z
r r
e
m
,
2
,
2
,
2
2
2
| | | | | |
2
1
2
H r r
r
r
r r
r
h
r
- Si los iones estn en reposo

+ =

I i i I
I
i j
j i j i
i
r
i e
r R
e Z
r r
e
m
,
2
,
2
2
2
| | | |
2
1
2
H
r
r
r r
r
h
r
JML fiz3600 JML fiz3600- -2010 2010
- Los electrones son fermiones, entonces la funcin de onda debe ser
completamente antisimtrica bajo el intercambio de electrones
normalizado
- Esta normalizacin lleva a una expresin para la densidad electrnica
- El valor esperado de la interaccin electrn-in, se puede calcular como
una interaccin clsica
) , , , , , , ( ) , , , , , , (
1 1 i j j i
r r r r r r r r
r
L
r
L
r
L
r r
L
r
L
r
L
r
=
1
1
2
=

r d r d
r
L
r

=

r d r d r d r n
r
L
r r r
2
2
) (

\
|
=

i
i ext eZ
r d r d r d r V e E
r
L
r r r
2 1
*
) (
con

=
I
I i
I
i ext
R r
eZ
r V r
r
r
) (
JML fiz3600 JML fiz3600- -2010 2010
o sea
Si se pudiera expresar la interaccin electrn-electrn y la energa cintica como
funcin de la densidad electrnica, se pudiera se pudiera resolver exactamente el
problema, usando DFT (teora del funcional de la densidad).
- Teora de campo medio. La interaccin electrn-electrn se reemplaza por
un trmino que representa la interaccin de los electrones con un potencial externo
que representa el potencial medio creado por los mismos electrones

= =
i
i i i ext
i
i ext eZ
r d r n

r V e r d r d r d r V e E
r r r r
L
r r r
) (
1
) ( ) (
2 1
*

E E r V
m
i
i
i
i eff
i
i
e
= |

\
|
=
|
|

\
|
+

H ) (
2
2
2
r
r
h

= r d r n r V e E
ext eZ
r r r
) ( ) (
) (
2
H
2
2
i eff i
e
i
r V
m
r
r
h
+ =
JML fiz3600 JML fiz3600- -2010 2010
electrn libre
- Ecuacin de Schrdinger para electrones libres:
= =
2
2
2
r
h
m
H
r k i
k
e
V
r
r
r
r
r

=
1
) (
m
k
k
2
2 2
h
=
1 ) (
3
2
=

V
r d r
r

;
v
v
k i P
r
h
r
h
r
= =
Cada vector y el espn identifican unvocamente un estado electrnico
k
r
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Potencial peridico
Condicin de Bragg:
G k k k = =
y
k k =
n d = sin 2
(ley de Bragg)
- Consideremos la difraccin de electrones por un sistema peridico:
G G k
2
1

=
r
- Zona de Brillouin
Tambin los electrones libres que son parte del cristal pueden ser
dispersados por reflexiones de Bragg cuando se considera el potencial
peridico de la red
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- La estructura introduce un potencial peridico U(x)
El potencial peridico tiene dos consecuencias importantes:
- Restringe la forma de las autofunciones de onda
- Sugiere que un anlisis de fourier puede ser til
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Modelos simple
x
a
A x U
2
cos ) ( =
- Potencial simple unidimensional:
( )
x iG x iG
x
a
i x
a
i
e e
A
e e
A

+ =
|
|

\
|
+ =
2 2
2 2
- Suponemos que el potencial es suficientemente dbil: empezamos con ondas
planas del electrn libre e investigamos como estas son modificadas por la
presencia del potencial peridico:
- La ecuacin de Schrdinger es:
) ( ) ( ) ( ) (
2
2
2
x x x U x
m
= +
h
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1
2
- Los estados 1 y 2 estarn acoplados por
el potencial a travs de reflexiones de
Bragg.
Este acoplamiento ser ms fuerte
mientras k sea ms cercano a la zona de
Brillouin.
- Para encontrar una solucin de la ec.
Sch., escribimos la funcin de onda
como una onda estacionaria:
x G k i
G k
ikx
k k
e
L
c e
L
c x
) (
1 1
) (

+ =
0
2
) (
2
2 2
2 2
2 2
=
(
(
(
(

(
(
(
(

G k
k
c
c
m
G k A
A
m
k

h
h

=

=

k k si L
k k si
dx e
L
x k k i
0
0
) (
JML fiz3600 JML fiz3600- -2010 2010
- Para A = 0, recuperamos las energas
del modelo de electrn libre (puntos
abiertos)
- Para A 0, obtenemos dos autovalores de
energa (1 y 2).
1
2
2 2
2 2
A
m
k
=

Para k = /a = G/2 , tenemos:

y sus correspondientes autofunciones son:

\
|
=
+
x
a L
x

sin
2
1
) (
+

\
|
=

x
a L
x

cos
2
1
) (
1. caso

) 2 / , ( G k c c
G k K
= =

2. caso
+

) 2 / , ( G k c c
G k K
= =

JML fiz3600 JML fiz3600- -2010 2010
lleva a una distribucin de
probabilidad en el espacio que prefiere
regiones donde el potencial es negativo
(las regiones de atraccin alrededor de
los ncleos) y la energa total de un
electrn en este estado es reducida por
la energa potencial.

En el estado la energa potencial es

aumentada por A/2 ya que el electrn
en este estado evita las regiones de
atraccin del potencial
JML fiz3600 JML fiz3600- -2010 2010
Ecuacin de onda de un electrn en un potencial peridico
) ( ) ( R r U r U
r
r r
+ =


=
k
r k i
k
e U r U
r
r
r
r
r
) (
- Energa Potencial de un electrn en una red cristalina:

= + =
k
R k i r k i
k
e e U R r U
r
r r
r
r
r
r
r
) (
1 =
R k i
e
r r
G k
r r
=
- es decir, solo los vectores de la red primitiva entran en la expansin de
Fourier

=
G
r G i
G
e U r U
r
r
r
r
r
) (
- El potencial debe ser real, por lo tanto:
G G
U U
r r

=
y puede ser elegido como una funcin par
G G
U U
r r

G
U
r
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Potencial peridico
- Ec. de Schrdinger:
) ( ) (
2
2
2
r r e U
m
G
r G i
G
r r h
r
r
r
r
=
|
|

\
|
+


- Expandiendo la funcin de onda en series de Fourier:

=
k
r k i
e k C r
r
r
r
r
r
) ( ) ( con
L n k
i i
2 =
(condiciones peridicas)
- Determinemos los coeficientes C:

+
= +
k
r k i
G k
r G k i
G
k
r k i
e k C e k C U e k C k
m
r
r
r
r r
r
r r
r
r
r
r
r r r
h
) ( ) ( ) (
2
) ( 2
2

como

=

=

k k si V
k k si
dx e
V
r k k i
r r
r r
r
r r
0
0
) (
) ( ) ( ) (
2
2
2
k C G k C U k C k
m
G
G
r r r r
h
r
r
= +

JML fiz3600 JML fiz3600- -2010 2010

0 ) ( ) ( ) ( = +

G
G
k
G k C U k C
r
r
r r r

- Definiendo podemos escribir: m k
k
2
2 2
h
- Se observa que no todos los vectores entran en la expansin de ,pues si k
0
,
entra en la serie, los otros vectores que entran son solo los k
0
+G
- Las autofunciones entonces pueden ser escritas como:

=
G
r G k i
k
e G k C x
r
r
r r
r
r r
) (
) ( ) (
JML fiz3600 JML fiz3600- -2010 2010
) 2 (
) (
) (
2 2
m k
G k C U
k C
G
G
h

- Si el potencial contiene solo una componente de Fourier:

U U U
g g
=

entonces:
0 )] ( ) ( [ ) ( ) (
0 0 0
0
= + + + g k C g k C U k C
k

0 )] ( ) 2 ( [ ) ( ) (
0 0 0
0
= + + + +
+
k C g k C U g k C
g k

0 )] 2 ( ) ( [ ) ( ) (
0 0 0
0
= + +

g k C k C U g k C
g k

L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L
- Condicin de mezcla fuerte de dos componentes k y k-G:
) 2 ] [ (
) (
) (
2 2
m G k
G G k C U
G k C
G
G


=

h
2 2
) ( k G k =
Ley de Bragg
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Teorema de Bloch
Las autoestados de la ecuacin de onda para un potencial peridico
tienen la forma de un producto de una onda plana veces una
funcin con la periodicidad de la red cristalina:
) (r u
k
r
r
r k i
e
r
r

) ( ) ( r u e r
k
r k i
k
r r
r
r
r
r

=
DEMOSTRACIO

=
G
r G k i
k
e G k C r
r
r
r r
r
r r
r
) (
) ( ) (
) (
) (
r k i
G
r G i
e e G k C
r
r
r
r
r
r r

|
|

\
|
=
) (
) (
r u e
k
r k i
r
r
r
r

=
con

G
r G i
k
e G k C r u
r
r
r
r
r r
r
) ( ) (
el cual cumple:
) ( R r u
k
r
r
r
+
|
|

\
|
=


G
r G i R G i
e G k C e
r
r
r r r
r r
) ( ) (r u
k
r
r
=

+
=
G
R r G i
e G k C
r
r
r
r
r r
) (
) (
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Comentarios sobre las Funciones de Bloch
) (r e
k
R k i
r
r
r r

=
- Bajo una traslacin de a la funcin de Bloch queda multiplicado
por un factor de fase :
R r
r
r
+ r
r
R k i
e
r r

- El momento del electrn es:

) ( ) ( ) ( r u e i r k r i
k
r k i
k k
r
r
h
r
r
h
r
r
h
r
r
r
r r
=


) ( R r
k
r
r
r
+ ) (r u e e
k
r k i R k i
r
r
r
r r r

=
aunque no es el verdadero momento de un electrn, aparece en las leyes
de conservacin como si lo fuera, i.e., cuando un electrn colisiona con
un fonn de vector de onda , la regla de seleccin es
k
r
h
k
r
q
r
G k q k
r r
r
r
+ = +
si el fonn es absorbido en la colisin.
Probabilidad de colisin
=

) ( ) (
* 3
r e r x d
k
r q i
k
r r
r
r r
r

= =

r k q k i
k k
e r u r xu d
r
r
r
r
r r
r r
) ( * 3
) ( ) (

+
=
G
r k q k i r G i
G
e e xu d
r
r
r
r
r
r
r
) ( 3
k q k G
r
r
r r
+ = 0
) ( R r u e e
k
r k i R k i
r
r
r
r
r r r
+ =

JML fiz3600 JML fiz3600- -2010 2010
Aproximacin de red vaca
- Imaginemos primero que el potencial peridico es infinitesimalmente
pequeo. Entonces deseamos imponer la estructura peridica sin distorsionar
las curvas de dispersin del electrn libre.
Esquema de zona extendida
Esquema de zona reducida (regin amarilla)
Esquema de zona peridica
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En la frontera de la zona de Brillouin
x a G k ) (
1 2
1
= =
r r
- Consideremos la funcin de onda con un autovector exactamente en la
frontera de la primera zona de Brillouin:
- En este caso la energa cintica de las componentes de las ondas y
ikx
e
son iguales:
x G k i
e
) (
1

2
1 2
1
2
2
1
2
2
2
) (
2
) (
2 2
G
m
G k
m
k
m
h h h
= =
- Despreciando todos los otros coeficientes (aproximacin de electrones casi
libre), tenemos:
0 ) ( ) ( ) (
1 2
1
1 1 2
1
1
= + G C U G C
0 ) ( ) ( ) (
1 2
1
1 1 2
1
1
= + G C U G C
m G 2 ) (
2
1 2
1
2
1
h con
- La solucin es:
1
2
1 2
1
2
1 1
) (
2
U G
m
U = =
h

JML fiz3600 JML fiz3600- -2010 2010
En la frontera de la zona de Brillouin
- Entonces la energa potencial ha creado un salto de energa de
magnitud 2U
1
en la frontera de la zona de Brillouin.
) cos( 2
1 1
x G U
- La expansin de Fourier de (x) tiene dos
soluciones:
) ( ) (
1
2
1
1
2
1
x G i x G i
e e A x

=
qu solucin tiene energa ms baja depende del
signo de U
1
.
2U
1
JML fiz3600 JML fiz3600- -2010 2010
Cerca de la frontera
- En la aproximacin de electrones casi libres, la funcin de onda cerca de la
frontera tiene la forma:
x G k i
kx i
e G k C e k C x
) (
1
1 2
1
) ( ) ( ) (

+ =
Esto lleva al siguiente sistema de ecuaciones:
0 ) ( ) ( ) (
1 1
= + G k C U k C
k

0 ) ( ) ( ) (
1 1
1
= +

k C U G k C
G k

Cuya solucin es
cada raz describe la energa de una banda.
- Note que
0
1
2
1
=
|

\
|

= G k
k

2
1
2
4
1
2
1
) ( ) (
1 1
U
k G k k G k
+ + =


a G 2
1 2
1
=
JML fiz3600 JML fiz3600- -2010 2010
Nmero de orbitales en una banda
La densidad de estados k, en un cristal unidimensional de longitud L con
condiciones de borde peridica, es
dk
L
dk k D
2
) ( =
entonces, el nmero de estados en una zona de Brillouin es
a
L
dk
L

a
a
= =

/
/
2

Cada celda primitiva de un cristal contribuye exactamente a un valor

independiente de k a cada banda de energa.
Demostracin:
Como a es el tamao de la celda unidad en el espacio real, entonces L/a es el
nmero de celdas unidades en el cristal.
- Tomando en cuenta la degeneracin del espn, cada banda de
energa contiene 2 estados electrnicos permitidos
JML fiz3600 JML fiz3600- -2010 2010
Metales y Aisladores
JML fiz3600 JML fiz3600- -2010 2010
JML fiz3600 JML fiz3600- -2010 2010
JML fiz3600 JML fiz3600- -2010 2010
1
2
2
2
*

|
|

\
|
=
dk
E d
m h
Masa Efectiva
- La energa de un electrn libre en trminos de k est dado por
m
k
E
2
2 2
h
=
= =
m dk
E d
m
k
dk
dE
2
2
2 2
h h
1
2
2
2

|
|

\
|
=
dk
E d
m h
- Cuando un electrn se mueve en un potencial peridica no es ms
una constante y por tanto la masa del electrn tampoco lo es.
2 2
dk E d
- La masa efectiva del electrn, m*, aparece debido a la interaccin del
paquete de onda del electrn con la red peridica:
JML fiz3600 JML fiz3600- -2010 2010
1
2
2
2
*

|
|

\
|
=
dk
E d
m h
- Masas efectivas positivas en la parte
inferior de la banda
- Masa efectiva infinita en un punto de
inflexin de la banda
- Masas efectivas negativas en la parte
inferior de la banda
- Una fuerza aplicada en una direccin
puede causar aceleracin en otra, no
necesariamente en la direccin opuesta

k k
E
m

=
|

\
|
2
2
1
*
1
h
JML fiz3600 JML fiz3600- -2010 2010