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Curso Fisicoqumica QUI-112

Segundo Semestre 2011 2012 Qumica y Farmacia

CINETICA QUMICA

Velocidad de Reaccin

aA + bB
Velocidad= -d[A] = -d[B] = d[E] = d[F] dt dt dt

e E + fF

dt

Cambio de concentracin de un reactivo o producto en el tiempo.

Ecuacin cintica (Ley de la velocidad)

aA + bB eE + fF

k = Constante de velocidad y = Ordenes parciales de reaccin + = Orden total de reaccin

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Las ecuaciones cinticas han de determinarse a partir de medidas experimentales y no ser deducidas a partir de su estequiometria. Ordenes de reaccin En general k suele expresarse en: Coeficientes estequiomtricos

(L/mol)

n-1

s-1

FACTORES QUE INFLUYEN SOBRE K Concentracin Integracin de las ecuaciones cinticas Reacciones de Primer Orden aA => Productos

v =

d [A] = k [A] 1 dt

v =

d[ A] = k dt [A]

d[A] t =t [A] = t =okdt Ao


A

ln

[ A] = kt [ AO ]

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Tiempo de vida media: Tiempo requerido para que [A] alcance la mitad de su valor.
t1 / 2 = ln 2 k

Tiempo de vida de almacenamiento (t90) : Tiempo requerido para que [A] alcance un 10 % de descomposicin.

t90 =
Reacciones de Segundo Orden

ln 1.111 k

aA + b B => Productos
a) A = B

d[A] v = = k [A] 2 dt

v =

d[ A] 2 = k dt [A]

1 1 = kt [ o ] [ ]

1 t1 / 2 = [ ]k o

t =
90

0.111 k

b) A B

v =

d[ A] = k [A][B] dt

1 [ B ] [ B ]o ln =kt a[ B ]o b[ A]o [ A] [ A]o

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Reacciones de Orden Cero

v =

d[ A] = k [A] 0 dt

-d[A] = k dt

[ [ ] = ] o kt

t1 / 2 =

Ao 2k

t 90 =

Ao 10 k

Ejemplo de Orden CERO Transformacin de etanol en acetaldehido por la enzima alcohol deshidrogenasa del hgado

CH 3CH 2OH + NAD+ LADH CH 3CHO + NADH + H +


v = d [CH 3CH 2OH ] d [CH 3CHO ] = = ko dt dt

Experimento

Velocidad (M/min)

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Mtodos para determinar el Orden de Reaccin Mtodo de integracin: Con los datos de concentracin de reactivo o presin (para gases) en funcin del tiempo se colocan en las diferentes ecuaciones integradas de velocidad y se comprueba analtica o grficamente la constancia de la constante de velocidad. Mtodo de vida media: Con los datos de concentracin de reactivo inicial en funcin del tiempo de vida media se colocan en las diferentes ecuaciones de tiempo de vida media y se comprueba analticamente la constancia de la constante de velocidad. Mtodo del aislamiento: Se fundamenta en aislar uno de los componentes, colocando los dems en gran exceso. Se determina el orden de reaccin con respecto a ese componente.

A+ B+C P
Si [B] y [C] estn en exceso con respecto a [A]

Luego se determina estando en exceso A y C. Por ltimo se determina un exceso de A y B. con

Mtodo de velocidades velocidades iniciales: Se mide la vo en experimentos con la misma [B]o y distintas [A]o. De un grfico de log vo en funcin de log de [A]o, se obtiene el orden respecto de A. De forma similar si se trabaja con velocidades

A+ B +C P

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[B]0 y [C]0 constantes

l v l k [0 o0 o +l g = g o ] gA

orden respecto de A

Reacciones consecutivas o en serie Reacciones en las cuales el producto de una de las etapas elementales es el reactante del paso siguiente

Reacciones paralelas o simultneas Reacciones en las cuales un reactivo participa simultneamente e independientemente en dos o mas reacciones.

A B

A C

Temperatura

k = Ae E

a / RT

Ea = Energa de activacin de Arrhenius (Kcal/mol) A = Factor de Arrhenius o de Frecuencia (unidades k)

ln k = ln

Ea RT

k 1= Ae

Ea RT 1

k 2 = Ae Ea 1 R T1

Ea RT 2

Determinacin de Ea a partir de dos temperaturas

ln k 1=ln A ln k 1ln k 2=

ln k 2=ln A

Ea 1 R T2

Ea 1 Ea 1 R T2 R T1

ln

k1 Ea 1 1 = k2 R T2 T1

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Ln

k 2 E a T2 T1 = k1 R T2T1

Teora de las colisiones Las reacciones qumicas se producen por los choques eficaces entre las molculas de reactivos

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El choque adecuado de las molculas debe tener una energa suficiente. Esta energa mnima se denomina: ENERGA DE ACTIVACIN

ln k = ln

Ea RT

Catalizadores Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de reaccin sin consumirse. El catalizador acta cambiando la trayectoria de la reaccin, disminuyendo la energa de activacin necesaria y aumentando la velocidad de reaccin.

Catlisis cido base general

k = (ko + kH+[H+] + kOH-[OH-])


Si se trabaja con buffer pH cido, constante experimental se reduce a: k (observada) = kH+[H+] en forma logartmica:

log k(obs) = log kH+ + log[H+] log k(obs) = log kH+ - npH
Si la reaccin se estudia en solucin buffer a varios valores de pH en regin bsica k (observada) = kOH-[OH-] en forma logartmica: log k(obs) = log kOH- + log[OH-] log k(obs) = log kOH- + log Kw [H+]

log k(obs) = log kOH- + logKw + mpH


Fuerza Inica Constante de velocidad en solucion calculada en solucion infinitamente diluida: Ecuacin de Bronsted -Bjerrum Cuando =1 k = k0

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Aplicando log:

log k = log k0 + log

+ log

- log

Constante de velocidad depende de la fuerza inica de la solucin. Remplazando por el valor de coeficientes de actividad (Ley limite)
log k = log k 0 + z A z B