EL CONTENIDO DEL NIQUEL Y VANADIO EN EL ACEITE CRUDO PUEDEN PREDECIR LA TENDENCIA A LA EMULSIFICACIN

Gerard P. Canevari Robert J. Fiocco Resumen:La mayora de los aceites crudos en contacto con el agua forman emulsiones agua en aceite. La estabilidad de esas emulsiones vara. Cuando el aceite crudo derramado emulsificado, se convierte viscoso y se expande en volumen, se convierte ms difcil para recuperar, se dispersa qumicamente, se incinera. La capacidad para predecir el comportamiento de la formacin de la emulsin de un crudo aceite especfico puede ayudar grandemente en las decisiones que resultan del aceite derramado. El problema es complejo debido a varios mecanismos estabilizantes. Este estudio identifica los agentes de superficie activa, que son, las porfirinas, como compuestos clave que contribuyen a la emulsificacin del aceite crudo, particularmente en el aceite crudo fresco. Esta investigacin no solamente identifica esos agentes profirnicos sino tambin determina el mecanismo para estabilizar su emulsin. Esas porfirinas complejas son conocidas por estar asociadas con los metales de vanadio y nquel. Debido a los niveles de nquel y de vanadio de un aceite crudo especfico estn disponibles desde sus anlisis publicados, ellos se pueden usar para predecir la emulsificacin del aceite en los comienzos del derrame. El estudio tambin ha establecido que un nivel de concentracin de sobre 15 ppm de vanadio y nquel se requiri para formar una emulsin estable para aceite crudo fresco. Los ndices de vanadio-nquel pueden expresar cuando se aplican aceites crudos frescos. Un segundo mecanismo de emulsificacin tambin fue observado durante esta investigacin que fue relacionada al intemperismo del aceite crudo. Datos extensos para soportar este mecanismo son presentados y pueden proporcionar una herramienta valiosa para la respuesta del aceite derramado. Es bien conocido que el aceite crudo en contacto con el agua tiene una tendencia a formar una emulsin agua-en-aceite. Este hecho fue altamente publicado durante el derrame de Torrey Canyon de Inglaterra cuando se derram la gran cantidad de aceite crudo Kuwait. El personal responsable del derrame llam le emulsin agua-en-aceite como ratn de chocolate porque es su apariencia. Cuando emulsifica el aceite crudo derramado, se convierte en viscoso y ms difcil de recuperar mecnicamente la nata. Tambin es ms difcil dispersar qumicamente incinerar. Los aceites crudos difieren en sus caractersticas para formar la emulsin desde la estabilidad del punto estndar (por ejemplo, el lapso de tiempo para la separacin dentro de las fases agua y aceite) y en la extensin de emulsificacin (por ejemplo la cantidad de agua emulsificada como una fase interna).
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La capacidad para predecir la tendencia a que emulsifiquen los aceites crudos, puede ayudar para dar respuesta al aceite derramado. Para facilitar la prediccin, este artculo describe un estudio de algunas propiedades especficas de varios aceites crudos.

Discusin Mtodo de estabilizacin de la emulsin. La estabilizacin de la emulsin es causada principalmente por la presencia de agentes de superficie-activa de varios grados en el aceite crudo. La existencia de esos constituyentes de superficie activa en aceites crudos han sido citados previamente (Canevari, 1969). Los agentes de superficie activa son sustancias amfipticas; sto es, sus estructuras moleculares incluyen dos elementos: (1) uno molecular grupo inico que tiene constituyentes polares los cuales son rpidamente hidratados y los cuales proporcionan en algn grado la propiedad de la solubilidad acuosa a la molcula; esta porcin de la molcula es llamada como hidroflica; y (2) grupos moleculares compuestos de hidrocarburos, los cuales son miscibles con la fase aceitosa e insoluble en agua; esta porcin de la molcula se la llama lipoflica (lipos = aceite). Debido a sus estructuras moleculares, los agentes de superficie activa surfactantes se orientan ellos mismos a la interfase del crudo aceite-agua y estabilizan las emulsiones. La regla de Bancroft (Bancroft, 1913) establece que la fase lquida en la cual el agente emulsificante es ms soluble ser la fase externa de la emulsin. Uno puede visualizar que los requerimientos geomtricos son ms completos con el ms grande de los dos componentes del emulsificante en la fase externa que en la fase interna. Es evidente que la estructura molecular del agente emulsificante, el cual determina su solubilidad relativa en el agua aceite, tambin determina el tipo de emulsin para la cual puede actuar como estabilizador. En una mezcla tan compleja como el aceite crudo, numerosos agentes de superficie activa estn presentes. Un estudio amplio de la naturaleza de esos surfactantes en el aceite crudo de Kuwait indic que los complejos de metal-porfirina que contienen vanadio nquel son los mayores componentes de los emulsificantes que ocurren naturalmente. Esos compuestos son ms solubles en aceite (lipoflicos) que solubles en agua (hidroflicos) y por lo tanto estabilizan una emulsin agua-en-aceite. Estudio de laboratorio revela la orientacin de los surfactantes Un modelo molecular y una frmula estructural para un compuesto porfirnico son mostrados en la Figura 1. Para ganar sagacidad dentro del mtodo por el cual esto el surfactante que estabiliza la emulsin, su orientacin en la interfase aceite-agua fue estudiada por un instrumento conocido como un balance de pelcula, mostrado esquemticamente en la Figura 2. Este aparato consiste de una va de agua sobre la cual el surfactante es colocado. Las molculas surfactantes son mostradas para una probable dispersin pero con una tendencia distinta en la orientacin. Cuando una barrera se mueve para comprimir la pelcula de superficie, la fuerza es ejercida contra una barrera fija que se

puede medir por un balance de torsin. Un diagrama de la fuerza-versus- rea se puede usar para medir las caractersticas de la pelcula superficial.

Figura 1 Modelo molecular: meso porfirina y frmula estructural Cuando el colapso la presin crtica de dispersin es alcanzada (punto B en figura 2), hemos medido el rea ocupada por la monocapa compacta. En esencia, esta presin de dispersin es una presin aparente para el balance de las fuerzas superficiales y puede ser presentada como:

IIc = o - donde: IIc = presin de dispersin crtica mxima expresada como dina/cm. o = tensin superficial original antes de la adicin del surfactante, dinas/cm. = la tensin superficial que es alcanzada con una monocapa completa del surfactante, dina/cm. Un estudio de balance de pelcula porfirnica de vanadio mostr que es delgada, como la estructura de la placa producida por una pelcula surfactante cohesiva densa en la interfase. Esto actualmente favorece a una pelcula plstica que represent una barrera para las gotas de agua emulsificada. El aparato de gota pendiente, como tambin es un instrumento para la medicin superficial y la tensin interfasial, fue usado para proporcionar evidencia visual de esta pelcula como plstica en la interfase. La Figura 3 es una muestra de esta pelcula alrededor de la gota como es extruida desde el extremo de la jeringa. Tambin se muestra un bosquejo esquemtico de la emulsificacin del surfactante.

Pruebas de laboratorio muestran una correlacin entre la tendencia de emulsificacin de los diversos aceites crudos y el contenido de vanadio y nquel. Para evaluar la tendencia de formacin de la emulsin de varios aceites crudos, la siguiente prueba fue establecida. 1. 25 ml de aceite crudo fresco y 25 ml de agua de mar son adicionados al tubo de centrfuga de 100 ml. 2. La mezcla es agitada en una caja agitadora (sheaker) por 5 minutos. 3. La velocidad de separacin del agua es entonces monitoreada a travs del tiempo. La figura 4 muestra los resultados para 10 aceites crudos despus de aproximadamente 1 da de separacin. Ello puede rpidamente ser visto como los aceites crudos con bajo contenido de vanadio y nquel, que es, menor que 10 a 15 ppm, rpidamente se separan. Los aceites crudos con ms alto contenido de vanadio y de nquel son vistos por ser altamente estables.

Un resumen de todas la pruebas son mostradas en la Figura 5 tal que las emulsiones de aceite crudo estables hechas de esta manera permanecen estables despus de 5 meses. Como se mostr en la figura, una buena correlacin se demostr para aceites crudos y sus contenidos de vanadio y nquel. Lee (1995) y tambin se encontr que las porfirinas, particularmente las porfirinas de nquel, fueron agentes fuertemente emulsificantes.

Figura 5 Efecto del contenido de vanadio y del nquel en la emulsificacin del aceite crudo. Tabla 1. Efecto del aceite crudo Oseberg intemperizado contra aceite crudo del Sur de Lousiana. Aceite crudo Fresco de Oseberg 25% Oseberg intemperizado Luisiana del Sur Fresco 25% Luisiana del Sur Intemperizado Vanadio (ppm) + 3.2 4.0 1.6 2.0 nquel Ml agua separada 24 horas 25 2 25 25

48 horas 25 2 25 25

Esta correlacin, basada en datos de laboratorio anteriormente mencionados, tambin se han sido soportado por varios derrames de aceite crudo actual. Por ejemplo, el buque tanque Torrey

Canyon liber 117,000 toneladas de aceite crudo Kuwait en Marzo 18, 1967 en las costas Inglesas (Smith, 1968). El aceite crudo Kuwait derramado rpidamente form una emulsin agua-en-aceite estable. Las muestras de la emulsin tomadas del mar contenan 50 % de agua de mar. El aceite crudo de Kuwait contena 34 ppm de vanadio y nquel y de aqu que soporta la correlacin. Otra vez, un buque tanque derram 6500 barriles de aceite crudo de Arabia ligero dentro del ro Neches cerca del Puerto Arturo, Texas, en Enero 28, 1979, rpidamente form una emulsin viscosa aguaen-aceite (Meyers, 1981). El Crudo rabe Ligero contena 18 ppm de vanadio y nquel. Otros mecanismos de estabilizacin aplicados para aceite crudo intemperizado. Esas pruebas fueron entonces repetidas para un aceite crudo (Oseberg) con bajo contenido de vanadio-y-nquel que haba sido removido e intemperizado a 25%. Los resultados son resumidos en la Tabla 1. El aceite crudo Oseberg cambi por la intemperizacin desde una muy baja tendencia a la formacin de la emulsin a uno que hace una emulsin estable. Este intemperismo solamente incrementado con el contenido de vanadio y nquel desde 3.2 ppm a 4.0 ppm, lo cual ya es completamente bajo. De aqu que otro mecanismo de estabilizacin aparentemente viene dentro del efecto despus del intemperismo El grado de intemperismo requerido para estabilizar la baja emulsificacin del aceite crudo fresco depende del aceite crudo particular. La tabla 1 tambin es un resumen de los resultados del aceite crudo del Sur de Lousiana al 25%. El aceite crudo del Sur de Lousiana intemperizado a tal grado que ya es inestable, como se representa en la Figura 6. Por lo tanto, un segundo mecanismo de emulsificacin es aparente, posiblemente involucra la concentracin y/ precipitacin de parafinas, asfaltnos, y otros compuestos surfactantes adems de porfirinas de nquel y vanadio. Esta tesis es soportada por la investigacin de otros. Por ejemplo Briedie et. al. (1980) report que la parafina precipitada de algunos aceites crudos durante el intemperismo rpidamente estabiliz una emulsin del aceite crudo de Brent. Briedie pregunt cmo un cristal de parafina completamente lipoflico pudo alcanzar la orientacin en una interfase aceite-agua. El not que debido a que la parafina es normalmente ligera en color, la parafina precipitada del aceite crudo es negra. Esto es debido a otros agentes residuales, probablemente asfaltenos, que tambin son precipitados con la parafina. De aqu que la presencia de tales compuestos es especfico del aceite crudo individual, esto puede explicar la disparidad de los resultados resumidos en la Tabla 1. Otro investigador (Bobra 1991) ms recientemente confirm el role de la parafinas y de los asfaltenos en las emulsiones estabilizadas agua-en-aceite-crudo. El encontr que el esfuerzo de la solvencia del aceite crudo control la precipitacin de esos compuestos, los cuales pueden entonces influir en la emulsificacin. Conclusiones En base a los aceites probados, los siguientes hechos han sido establecidos para ayudar a pronosticar la emulsificacin del aceite crudo:

1. Los aceites crudos frescos con bajo contenido de vanadio y nquel (menor que 15 ppm) no emulsifican hasta con mucha energa de mezclado. 2. Los aceites crudos frescos con alto contenido de vanadio y nquel (mayor que 15ppm) rpidamente emulsifican. 3. Algunos aceites crudos con bajo contenido de vanadio y nquel tal como el Oseberg emulsifica despus de solo 25% de intemperismo. Sin embargo, el nivel de intemperismo requerido es especfico al aceite crudo, ya que el aceite crudo del South Louisiana intemperizado a 25% ya es inestable. El intemperismo ha sido mostrado por los investigadores por la precipitacin de compuestos de parafinas y asfaltenos que tambin pueden estabilizar emulsiones.

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