Lei zero da termodinmica

"Se dois corpos esto em equilbrio trmico com um terceiro, ento eles esto em equilbrio trmico entre si." Por definio, dois corpos possuem a mesma temperatura se estiverem em equilbrio trmico entre si. A Lei Zero da termodinmica, permite, tambm, definir uma escala de temperatura, como por exemplo, as escalas de temperatura Celsius e Fahrenheit. A escala de temperatura Celsius define a temperatura de solidificao da gua, formando gelo, como sendo zero graus Celsius (0C) e a de ebulio da gua a partir do estado lquido como sendo 100C, quando submetidos presso de 1 atmosfera. J a escala Fahrenheit, define a temperatura do gelo como 32F e a do vapor como 212F, quando submetidos presso de 1 atmosfera.

Primeira lei da termodinmica

A primeira lei da termodinmica a lei de conservao da energia. Nela observamos a equivalncia entre trabalho e calor. Esta lei enuncia que a energia total transferida para um sistema igual variao da sua energia interna. A expresso matemtica que traduz esta lei para um sistema no-isolado :

onde Q representa troca de calor, W a realizao de trabalho (sendo respectivamente positivos quando o sistema recebe calor ou nele realizado trabalho, negativos do contrrio) e R a emisso ou absoro de radiao. Podemos simplificar dizendo que existe uma funo U (energia interna) cuja variao durante uma transformao depende unicamente de dois estados, o inicial e o final. Num sistema fechado a indicao desta variao dada como:

Onde Q e W so, respectivamente, o calor e o trabalho trocados entre o sistema e o meio. As quantidades W e Q so expressas algebricamente, sendo positivas quando expressam energia recebida pelo sistema. A quantidade R nula pois, em sistema fechado, no se verificam absores nem emisses de radiao. A energia interna definida como a soma das energias cinticas e de interaco de seus constituintes. Este princpio enuncia, ento, a conservao de energia.

Histria
Durante a dcada de 1790, vrios fsicos entre os quais se encontravam Joule, Helmholtz e Meyer, foram desenvolvendo esta lei. No entanto, foram primeiro Clausius em 1790 e Thomson (Lord Kelvin) um ano depois quem escreveram os primeiros enunciados formais.[1][2]

Segunda lei da termodinmica

A segunda lei da termodinmica ou segundo princpio da termodinmica expressa, de uma forma concisa, que "A quantidade de entropia de qualquer sistema isolado termodinamicamente tende a incrementar-se com o tempo, at alcanar um valor mximo". Mais sensivelmente, quando uma parte de um sistema fechado interage com outra parte, a energia tende a dividir-se por igual, at que o sistema alcance um equilbrio trmico. Enquanto a primeira lei da termodinmica estabelece a conservao de energia em qualquer transformao, a segunda lei estabelece condies para que as transformaes termodinmicas possam ocorrer.

Descrio geral
Num sentido geral, a segunda lei da termodinmica afirma que as diferenas entre sistemas em contato tendem a igualar-se. As diferenas de presso, densidade e, particularmente, as diferenas de temperatura tendem a equalizar-se. Isto significa que um sistema isolado chegar a alcanar uma temperatura uniforme. Uma mquina trmica aquela que provm de trabalho eficaz graas diferena de temperatura de dois corpos. Dado que qualquer mquina termodinmica requer uma diferena de temperatura, se deriva pois que nenhum trabalho til pode extrair-se de um sistema isolado em equilbrio trmico, isto , requerir de alimentao de energia do exterior. A segunda lei se usa normalmente como a razo por a qual no se pode criar uma mquina de movimento perptuo (moto contnuo).
Enunciados

A segunda lei da termodinmica tem sido expressada de muitas maneiras diferentes. Sucintamente, se pode expressar assim:

impossvel construir um dispositivo que opere, segundo um ciclo, e que no produza outros efeitos, alm da transferncia de calor de um corpo frio para um corpo quente.[1]

Em outras palavras:
impossvel a construo de um dispositivo que, por si s, isto , sem interveno do meio exterior, consiga transferir calor de um corpo para outro de temperatura mais elevada Enunciado de Clausius.

Deste enunciado, pode-se estabelecer a impossibidade do "refrigerador ideal". Assim, todo aparato refrigerador, para retirar calor de um ambiente, produzir mais calor externamente.

impossvel construir um dispositivo que opere num ciclo termodinmico e que no produza outros efeitos alm do levantamento de um peso e troca de calor com um nico reservatrio trmico.[2]

Em outras palavras:
impossvel a construo de um dispositivo que, por si s, isto , sem interveno do meio exterior, consiga transformar integralmente em trabalho o calor absorvido de uma fonte a uma dada temperatura uniforme. Enunciado de Kelvin-Planck.

Deste enunciado, tem-se como consequncia a impossibilidade do "motor ideal". Toda a mquina produzir energia a ser utilizada com desperdcio de parte desta em calor a ser perdido. Disto, j era citado por Carnot (Nicolas Lonard Sadi Carnot - fsico francs 1796 - 1832): Para transformar calor em energia cintica, utiliza-se uma mquina trmica, porm esta no 100% eficiente na converso. Alguns autores chamam tal enunciado como "postulado" de Kelvin e assim o descrevem: Nenhum processo possvel onde o nico resultado a absoro de calor de um reservatrio e sua converso completa em trabalho. Destas definies pode-se associar tambm o enunciado de Carnot: Para que uma mquina trmica realize trabalho so necessrias duas fontes trmicas de diferentes temperaturas.
Visualizaes da segunda lei

Graficamente se pode expressar imaginando uma caldeira de um barco a vapor. Esta no poderia produzir trabalho se no fosse porque o vapor se encontra a temperaturas e presso elevadas comparados com o meio que a rodeia. Uma outra maneira de ver a segunda lei pela observao da sua relevncia. A primeira lei na verdade, um princpio de contabilidade de energia: as parcelas de energia devem ser somadas. Ou seja, a primeira lei trata das quantidades de energia. A segunda lei, entretanto, ao dizer que energia cintica (por exemplo) pode ser integralmente transformada em energia trmica (calor) mas no ao contrrio, indica uma qualidade para a energia: Exemplarmente, pode-se imaginar um automvel a 50 km/h. Ele subitamente freado. Toda a sua energia cintica ser eventualmente transformada em energia interna das pastilhas de freio (e outras fontes de atrito) que se aquecero. Finalmente, uma certa quantidade de calor ser transferida para o meio ambiente. Entretanto, se eu ceder esta mesma quantidade de calor ao automvel (ou ao freio), ele no sair do lugar. Tais questes de eficincia, tem profundas implicaes no projeto de mquinas, equipamentos e diversos processos industriais.[3]

Equacionamento

Matematicamente, se expressa assim:

onde S a entropia e o smbolo de igualdade s existe quando a entropia se encontra em seu valor mximo (em equilbrio). Outra maneira de expressar de maneira simples a segunda lei : A entropia de um sistema isolado nunca decresce. Mas uma m interpretao comum que a segunda lei indica que a entropia de um sistema jamais decresce. Realmente, indica s uma tendncia, isto , s indica que extremamente improvvel que a entropia de um sistema fechado decresa em um instante dado. Como a entropia est relacionada ao nmero de configuraes de mesma energia que um dado sistema pode possuir, podemos nos valer do conceito subjetivo de desordem para facilitar a compreenso da segunda lei (embora entropia no seja essencialmente desordem[4]). Ou seja, a segunda lei afirma, grosso modo, que a desordem de um sistema isolado s pode crescer ou permanecer igual.

Citaes
Disse Arthur Eddinggton:
A lei que afirma que a entropia cresce a segunda lei da termodinmica tem, segundo o meu pensamento, a posio suprema entre as leis da natureza. Se algum insistir que a sua teoria preferida do Universo est em desacordo com as equaes de Maxwell ento tanto pior para as equaes de Maxwell. Se elas contradisserem a observao bem, essas experincias s vezes do errado. Mas se a sua teoria est em oposio segunda lei da termodinmica, ento no posso lhe dar esperana alguma: no h nada a esperar dela, seno cair na maior humilhao.[5]

Isaac Asimov explica a tendncia da entropia crescente e suas consequncias de uma forma simples:
A Segunda Lei da Termodinmica afirma que a quantidade de trabalho til que voc pode obter a partir da energia do universo est constantemente diminuindo. Se voc tem uma grande poro de energia em um lugar, uma alta intensidade dela, voc tem uma alta temperatura aqui e uma baixa temperatura l, ento voc pode obter trabalho dessa situao. Quanto menor for a diferena de temperatura, menos trabalho voc pode obter. Ento, de acordo com a Segunda Lei da Termodinmica, h sempre uma tendncia para as reas quentes se resfriarem e as reas frias se aquecerem - assim cada vez menos trabalho poder ser obtido. At que finalmente, quando tudo estiver numa mesma temperatura, voc no poder mais obter nenhum trabalho disso, mesmo que toda a energia continue l. E isso verdade para TUDO em

geral, em todo o universo. (Em The Origin of the Universe em ORIGINS: How the World Came to Be, srie em vdeo, Eden Communications, EUA, 1983.)

[editar] Questes especficas

[editar] Entropia em mecnica estatstica

Se para um sistema de partculas em equilbrio trmico se conhece a funo de partio Z, dada pelos mtodos da mecnica estatstica clssica se pode calcular a entropia mediante:

Onde kB a constante de Boltzmann, T a temperatura e as probabilidades Pj que aparecem no somatrio vm dadas pela temperatura e a energia dos micronveis de energia do sistema:

[editar] Entropia de Von Neumann na mecnica quntica

No sculo XIX o conceito de entropia foi aplicado a sistemas formados por muitas partculas que se comportam classicamente, em princpios do sculo XX Von Neumann generalizou o conceito de entropia para sistemas de partculas qunticas, definindo para um estado mescla caracterizado por uma matriz densidade a entropia quntica de Von Neumann como a magnitude escalar:

[editar] Entropia generalizada em relatividade geral

O intento de estender a anlise termodinmica convencional ao universo inteiro levou a se examinar em princpios dos anos 70 o comportamento termodinmico de estruturas como os buracos negros. O resultado preliminar desta anlise revelou algo muito interessante, que a segunda lei tal como havia sido formulada convencionalmente para sistemas clssicos e qunticos poderia ser violada em presena de buracos negros. Entretanto, os trabalhos de Jacob D. Bekenstein sobre teoria da informao e buracos negros sugeriram que a segunda lei seguiria sendo vlida se fosse indroduzida uma entropia generalizada (Sgen) que somada entropia convencional (Sconv), a entropia atribuvel aos buracos negros que depende da rea total (A) de buracos negros no universo. Concretamente esta entropia generalizada deve definir-se como:

Onde, k a constante de Boltzmann, c a velocidade da luz, G a constante de gravitao universal e a constante de Planck racionalizada.
[editar] Entropia na cosmologia

Em cosmologia, na evoluo do universo no tempo verifica-se uma diminuio da quantidade de energia disponvel para a realizao de trabalho. Tal implica uma limitao no tempo da existncia do universo tal como se apresenta, pois o sentido natural das mudanas da natureza o que origina uma diminuio da qualidade da energia. Teoricamente, o universo seria o nico sistema realmente isolado, e como tal, nele, a quantidade de energia til nunca aumenta.[6] Tal questo tem profundas implicaes em filosofia no tratamento do que chamamos tempo em fsica[7] e num entendimento do universo com este como uma de suas dimenses e neste em sua histria e evoluo, implicando difceis tratamentos no que sejam os modelos cclicos, entre estes o modelo de universo oscilante ou "grande rebote (big bounce)".[8]
[editar] A segunda lei da termodinmica e o criacionismo

Tais conceitos tem trazido algumas distores desta teorizao, principalmente por alguns defensores do criacionismo a respeito dos seres vivos e de sua evoluo.[9][10][11][12][13]
[editar] A afirmao criacionista

A afirmao dos criacionistas mais fervorosos que o Universo tenderia obrigatoriamente da ordem desordem, do mais complexo ao mais simples, tornando a origem qumica da vida (biopoese), o processo evolutivo dos seres vivos, sua formao e regenerao de tecidos a partir da alimentao (como a sntese de protenas ou a formao de glicose), sua reproduo, a formao de cristais e at a agregao dos corpos celestes, impossvel.[14][15][16] Criacionistas mais criteriosos tentam demonstrar atravs da segunda lei da termodinmica que a diminuio da entropia estaria condicionada a uma interferncia externa aos sistemas fsicos, e isto abriria a possibilidade dessa interferncia ser intencional e planejada por uma entidade inteligente (o que os aproximaria dos defensores do chamado "Design Inteligente"), que supostamente corresponderia uma divindade, denominvel como "Deus". Filosoficamente, o argumento seria vlido, porm, no se situaria no campo cientfico, pois seria uma hiptese no falsevel.
[editar] O erro fundamental do argumento

Mas a segunda lei da termodinmica no faz tais afirmaes, pois a entropia da termodinmica no mede o aumento ou diminuio da complexidade dos sistemas, nem

seu aumento ou diminuio de ordem.[17] A segunda lei apenas afirma que calor no flui espontaneamente de um corpo a mais baixa temperatura para um corpo de mais alta, equivalentemente, que a energia que pode efetivamente ser transformada em trabalho, em um sistema fechado, nunca aumenta.[nota 1] Visto que o planeta Terra (assim como qualquer outro) no um sistema fechado (e de se observar que sistemas plenamente fechados e isolados no existem na prtica), a entropia termodinmica pode diminuir. A radiao do Sol (com baixa entropia) ilumina e aquece a Terra (com alta entropia). Desse fluxo de energia, somado as mudanas de entropia que o acompanha, podem e de fato permitem que a entropia termodinmica diminua localmente na Terra.[18] Richard Dawkins, no seu livro "O maior espetculo da Terra" trata deste argumento, mostrando que quando criacionistas afirmam, at frequentemente, que a evoluo biolgica contradiz a segunda lei da termodinmica, estariam mostrando unicamente que no entendem tal lei, pois j no h contradio por causa bvia da ao do Sol, pois todo sistema, quer estejamos falando sobre a vida, quer sobre as massas de gua em seu ciclo na Terra, em ltima anlise dependente do constante fluxo de energia proveniente desta estrela. Da mesma maneira que jamais desobedece as leis da fsica e da qumica, e nunca desobedecendo segunda lei, a energia do Sol abastece os processos da vida, de modo que, por uma complexa rede de processos, limitada por tais leis, proporciona as estruturas e processos repletos de complexidade, diversidade, e a iluso de improbabilidade estatstica e design dos quais a vida dotada. Uma das maneiras mais simples de mostrar que o argumento criacionista equivocado do ponto de vista qumico (e consequentemente no bioqumico) apresentar reaes qumicas simples, que ocorrem naturalmente com complexidade crescente formada, como a formao de cido carbnico, sulfuroso e sulfrico, a partir da reao de xidos (respectivamente dixido de carbono, dixido e trixido de enxofre) com gua[nota 2]:

CO2 + H2O H2CO3 SO2 + H2O H2SO3 SO3 + H2O H2SO4

Alm de todas as polimerizaes, onde h crescente complexao molecular, como a polimerizao do polietileno:

n C2H2 (CH2-CH2)n
Ou, por vias completamente naturais, a polimerizao da glicose formando a celulose:

Apesar de entropia termodinmica e desordem serem muitas vezes correspondentes, nem sempre o so. Algumas vezes a ordem aumenta junto com a entropia.[19][17] O aumento de entropia termodinmica pode at produzir ordem, como ordenar molculas por seu tamanho, incluindo o prprio DNA dos seres vivos, ou partculas coloidais em solues de eletrlitos.[20][21][22] Mesmo em um sistema considerado para efeitos prticos fechado, regies de baixa entropia podem se formar se eles esto separados de outros locais com alta entropia no sistema.[23] Muitas vezes, uma ordem aperentemente surpreendente aparece naturalmente, em processos geolgicos, por exemplo. O Calada dos Gigantes (Giant's Causeway) na Irlanda do Norte consiste de grandes colunas de pedra apresentando seco reta hexagonal, dando a impresso de terem sido projetadas. Foram formadas quando o magma incandescente chegou superfcie da Terra e resfriou-se. Tais tipos de ordem originando-se do caos (emergncia) podem ser vistos igualmente em crculos de cascalho e pedras que ocorrem naturalmente numa ilha do norte da Noruega. Pode-se discutir os processos especficos de organizao das colunas e dos crculos de pedras, mas a a entropia do magma e das pedras diminuiu, ainda que a entropia de seus ambientes tenha aumentado.[24] Ao nvel microscpico ou molecular, exemplos concretos da no correspondncia entre entropia e desordem so comuns[17][25][26]:

A comparao da entropia de gases de diferentes massas moleculares, como o hlio e o nenio, sob iguais condies fsicas, por exemplo, evidenciar que as molculas de hlio (no caso, seus tomos isolados, pois um gs nobre), sendo de menor massa, apresentaro maiores velocidades, o que implicar numa "desordem" maior. Mas realmente a entropia do nenio ser mais alta. O fenmeno de fases reentrantes, que observado em diversos cristais lquidos, em materiais com propriedades de superconduo, e at em sistemas mais convencionais, como as misturas de nicotina e gua.[27] Nestas misturas, entre diversas caractersticas, o diagrama temperaturacomposio apresenta uma temperatura crtica de soluo superior e outra inferior. Deste modo, em temperatura suficientemente elevada, uma mistura de nicotina e gua forma uma fase homognea. Com o abaixamento da temperatura, num espectro relativamente estreito de composies observa-se a separao em duas fases tpicas, uma rica em gua, e a outra rica em nicotina. Com a continuidade do resfriamento, a um dado ponto surgir uma s fase homognea. A separao destas duas fases sugere uma diminuio da "desordem", enquanto a segunda transformao aponta para uma "ordem". Entretanto, a entropia diminuir continuamente ao longo de todo o processo, pois o resfriamento implica a energia ter sido continuamente retirada. Outro exemplo a cristalizao em solues sobressaturadas, quando considerada uma soluo sobressaturada num recipiente adiabtico, onde, espontaneamente, dever ocorrer a deposio de cristais do soluto. Este fenmeno sugere a diminuio da "desordem", dado que as molculas ou ons de soluto estaro mais organizadas no cristal do que em soluo. Mas sendo o sistema isolado, a entropia dever aumentar durante o processo, como prenuncia a Segunda Lei da Termodinmica. Esta concluso vlida para o caso em que a cristalizao seja exotrmica e a temperatura da mistura aumente durante o processo, ou no caso em que a cristalizao for endotrmica e a temperatura diminua. No caso exotrmico, o aumento da temperatura da mistura

justificaria o aumento da entropia, em contrabalano perda associada cristalizao. Entretanto, no caso endotrmico, esse argumento no pode ser aplicado. Como exemplo: as solues sobressaturadas de sulfato de sdio, resfriam com a formao do sal na forma slida.

Esta argumentao de uma associao direta entre entropia termodinmica e a ordem ou desordem de sistemas apresentada nos textos criacionistas seguidamente associada com uma passagem de um livro de divulgao cientfica de Isaac Asimov, que embora didtica, um tanto infeliz ao associar diretamente o conceito de entropia da termodinmica com o que seja a deteriorao de um sistema julgado como organizado pelo ser humano:
Outra maneira de expressar a segunda lei , "O universo est constantemente se tornando mais desordenado!" Visto dessa maneira ns podemos ver a segunda lei por toda parte sobre ns. Precisamos trabalhar duro para arrumar uma sala, mas quando a deixamos por si mesma ela se torna bagunada outra vez muito rapidamente e muito facilmente. Mesmo se nunca entrarmos nela, ela fica empoeirada e mofada. Como difcil manter casas, mquinas e nossos prprios corpos em perfeita ordem de funcionamento: e como fcil deix-los se deteriorarem. De fato, tudo que precisamos fazer no fazer nada, e tudo se deteriora, entra em colapso, se quebra, desbota, tudo por si mesmo - e disso tudo que a segunda lei trata.[28] [editar] Histria do argumento

A idia errnea de que entropia da termodinmica o mesmo que desordem foi primeiro divulgada por Duane T.Gish, do Institute for Creation Research (Instituto para Pesquisa da Criao).[29] Outros autores defensores destas idias so Henry M. Morris e Harold L. Armstrong.[30][31][32]

[editar] Biologia e entropia

Os nicos processos necessrios para ocorrer evoluo so: reproduo, variabilidade hereditria e seleo. Estes processos ocorrem e so vistos o tempo todo, e nenhuma lei fsica, tal como a tendncia do aumento da entropia termodinmica, impediria a ocorrncia deles. Conexes entre evoluo e entropia j foram estudadas em profundidade, e a entropia jamais foi um impedimento evoluo.[33][34][35][36][37]
[editar] Hipteses relacionadas

Diversos cientistas tm apresentado hipteses que a evoluo e a origem da vida tem como impulso a entropia[38]. Alguns deles veem a informao dos organismos sujeitos diversificao de acordo com a segunda lei da termodinmica, com organismos buscando o preenchimento de nichos vazios como um gs em expanso em um recipiente vazio.[39] Outros ainda prope que sistemas complexos altamente organizados formam-se e modificam-se no tempo (evoluem) para dissipar energia (e aumentar a entropia) de forma mais eficiente.[40][41]

Captulo 10 - Termodinmica
Tpico 10.11 - A Terceira Lei da Termodinmica A chamada terceira lei da termodinmica foi desenvolvida por Nernst (1) entre 1906-12, e seu enunciado diz que, quando um sistema se aproxima da temperatura do zero absoluto, cessam todos os processos, e a entropia assume um valor mnimo. Ou, em outras palavras, a entropia de uma substncia pura se aproxima de zero quando a temperatura se aproxima do zero absoluto e zero na temperatura de zero absoluto (2). A lei, portanto, fornece um ponto de referncia para a determinao do valor da entropia. A equao proposta por Nernst

(10.19) Nernst concluiu tambm que impossvel atingir o zero absoluto atravs de um nmero finito de passos. Isto significa que no existe a temperatura de zero absoluto no universo em que vivemos. Grande avano tecnolgico tem sido feito nas ltimas dcadas para se obterem temperaturas muito prximas do zero absoluto. Em 2003, uma equipe de cientistas norteamericanos resfriou um gs contendo tomos de sdio (Na) at temperatura de .