14.1.

5 Ejemplo: Oxidacin de dixido de azufre

1. Produccin de cido sulfrico.
En la produccin de cido sulfrico a partir de azufre, el primer paso es la
combustin de azufre para producir dixido de azufre:
S + O
2


SO
2

Posteriormente el SO
2
se convierte en trixido de azufre, utilizando un catalizador:
SO
2
+ 1/2O
2


SO
3

En la Fig. 1 se muestra un diagrama de flujo de una planta de produccin de cido
sulfrico por el mtodo de contaco. Es el convertidor el que vamos a tratar en este
problema.
Aunque el catalizador de platino de ha utilizado en la produccin de cido sulfrico,
es el vanadio soportado el nico catalizador que se utiliza hoy en da en su produccin.
Para nuestro problema utilizaremos el catalizador estudiado por Eklun, cuyo trabajo fue
seguido de forma extensa por Donovan en su descripcin de la cintica de oxidacin del
SO
2
. El catalizador estudiado por Eklun fue en catalizador soportado de V
2
0
5
. Las
partculas catalticas de forma cilndrica tenan un dimetro de 8 mm y una longitud de
8 mm, con una densidad de 33.8 lb/ft
3
. Entre 818 y 1029 F, la ley de velocidad para la
oxidacin de SO
2
sobre este catalizador en particular fue:

Ec. 1
en la que P
i
es la presin parcial de la especie i. Esta ecuacin se puede utilizar
cuando la conversin es superior al 5%. Para el resto de conversiones superiores al 5%,
la velocidad es esencialmente la correspondiente al 5% de conversin.
En el proceso de produccin de cido sulfrico se utilizan diferentes tipos de
reactores. Quizs el tipo ms comn es el reactor dividido en diferentes secciones
adiabticas con enfriamiento entre ellas (ver Fig. 2). Otro tipo de reactor est dispuesto
con tubos de enfriamiento embebidos en la mezcla de reaccin. El reactor que se
muestra en la Fig. 3 utiliza gas entrante para enfriar la mezcla de reaccin. En el proceso
de la Fig. 3, el gas se saca del convertidor para ser enfriado entre etapas, utilizndolo
para recalentar la caldera de agua, producir vapor, superheat vapor, y recalentar el gas
fro, todo ello para incrementar la eficiencia energtica del proceso.
Una tpica planta de produccin de cido sulfrico de los aos 70 produce entre 1000
y 2400 toneladas de cido sulfrico el da. Utilizando los nmeros de Kastens y
Hutchinson, una planta que produce 1000 ton/da de cido sulfrico tiene una
alimentacin de SO
2
en el convertidor de 7900 lb mol/h, consistente en 11% SO
2
, 19%
O
2
Y 79% en inertes (principalmente N
2
). Utilizaremos estos valores para desarrollar el
problema.
Vamos a calcular la conversin de reaccin para dos situaciones diferentes y
posteriormente compararemos los resultados obtenidos:
a) El primer caso se refiere a un reactor de lecho fijo cataltico cilndrico, con sus
paredes enfriadas a temperatura constante por un lquido hirviendo.
b) El segundo caso hace referencia a un reactor comercial adiabtico en dos etapas.
2. Cantidades de catalizador
Harrer afirma que la velocidad de flujo volumtrico en un convertidor adiabtico de
SO
2
, medida en condiciones normales de presin y temperatura, es normalmente
alrededor de 75 a 100 ft
3
/min ft
2
de rea de convertidor. Tambin afirma que el lecho de
catalizador en el converidor debe ser entre 20 y 50 in de profundidad.
Es conveniente utilizar una velocidad msica baja a travs del lecho para minimizar
los requerimientos de energa, por lo que utilizaremos un valor de 75 ft
3
/min ft
2
.
Normalmente en convertiddores adiabticos se consiguen conversiones del 70% en la
primera etapa y una conversin adicional del 18% en la segunda. Utilizando el
catalizador del trabajo de Eklun, para estas conversiones se requiere 1550 ft
3
(23 in de
profundidad de lecho) en la primera etapa y 2360 ft
3
(35 in de profundidad de lecho) en
la segunda. Atendiendo a estos resultados, en nuestro reactor tubular refrigerado,
utilizaremos un volumen total de catalizador de 3910 ft
3
.
3. Configuracin del reactor
El catalizador se dispone en tubos, y los tubos se colocan en intercambiadores donde
se enfriarn por un lquido a ebullicin. El dimetro exterior de los tubos ser de 3 in.
Se han observado severos gradientes de temperatura en la oxidacin de SO
2
, aunque
estos sistemas utilizaban platino como catalizador y se desarrollaron en condiciones
destintas a las consideradas aqu. El tubo de 3 in de dimetro se ha tomado como
compromido entre la minimizacin de los posibles gradientes de temperatura y el
mantenimiento de un nmero de tubos bajo. Para este propsito se han elegido tubos de
0.109 in de espesor y un dimetro interno de 2.782 in. Se utilizarn tubos de 20 ft de
longitud, como compromiso entre la disminucin de los requerimientos de
energa(tubos de pequea longitud) y la disminucin de los costes de material(pocos
tubos de gran longitud). Para un total de catalizador de 3910 ft
3
, el nmero de tubos que
se requerir ser de:

Ec
. 2
El rea transversal total de los tubos es:

Ec. 3
El coeficiente global de transferencia de calor entre la mezcla de reaccin gaseosa y
el lquido hirviendo se toma como 10 Btu/h ft
2
F. Este valor est cerca del lmite
superior del rango de coeficientes de transferencia de calor para estas situaciones tal
como lo describen Colburn y Bergelin.
4. Condiciones de operacin.
Los convertidores de dixido de azufre operan a presiones slo ligeramente
superiores a la atmosfrica. Utilizaremos una presin absoluta de 2 atm en nuestros
diseos. La temperatura de entrada al reactor se ajustar de forma que obtengamos la
mxima conversin. Introduciremos ahora dos restricciones.
La velocidad del catalizador de V
2
O
3
es despreciable por debajo de
aproximadamente 750 F, y la temperatura del reactor no debe exceder de 125 F
aproximadamente en ningn punto. Es necesario ensayar una serie de temperaturas de
entrada, y aquella que por encima de 760 F de la mxima conversin, sin que el reactor
nunca exceda de 1120 C, ser la adecuada pra llevar a cabo la reaccin.
La sustancia utilizada como refrigerante debe operar a elevada temperatura, con el fin
de mejorar la eficiencia trmica. La sustancia ms adecuada parece ser el Dowtherm A,
con una temperatura de ooperacin lmite de aproximadamente 750 F.
Utilizando los valores de JANAF para la Kp a 700 y 900 K, la conversin de
equilibrio a cualquier temperatura T tiene la expresin:

Ec. 4
(Kp en atm
-1/2
, T en R)
A 1600 R,
Kp = 7.8 atm
-1/2

Para la constante de velocidad, los datos de Eklun se pueden correlacionar muy bien
mediante la ecuacin:

Ec. 5
(k en lb mol SO
2
/lb cat s atm, t en R)
Existen efectos difusionales presentes en el catalizador a las temperaturas de trabajo,
y la Ec. 5 se puede interpretar como una ecuacin emprica que predice la constante de
velocidad de reaccin efectiva en el rango de temperaturas indicadas por Donovan(entre
815 y 1138 F).
De las tablas JANAF se pueden obtener los valores de las capacidades calorficas y la
entalpa de reaccin de los compuestos que intervienen en la reaccin.
AH
R
(800 F) = -42471 Btu/lb mol
SO
2

Ec. 6
Cp
SO3
= 7.208 + 5.633x10
-3
T - 1.343x10
-6
T
2
Ec. 7
Cp
O
= 5.731 + 2.323x10
-3
T - 4.886x10
-7
T
2
Ec. 8
Cp
SO3
= 8.511 + 9.517x10
-3
T - 2.325x10
-6
T
2
Ec. 9
Cp
N2
= 6.248 + 8.778x10
-4
T - 2.13x10
-8
T
2
Ec. 10
5. Procedimiento general de diseo del reactor
El procedimiento general de diseo que vamos a desarrollar para llevar a cabo el
diseo del reactor estar constituido de las siguientes etapas:
a. Aplicacin de la ecuacin de diseo de un reactor de flujo pistn, para
relacionar el peso de catalizador,velocidad de reaccin y conversin.
Utilizaremos las relaciones estequiomtricas y las condiciones de
alimentacin especificadas para expresar la ley de velocidad como
funcin de la conversin.
b. Aplicacin del balance de energa, para establecer la relacin entre el
peso de catalizador y la temperatura.
c. Utilizacin de la ecuacin de Ergun, para calcular la cada de presin
como funcin del peso de catalizador.
d. Establecer los valores apropiados para las variables del sistema (k,
Kp,AH
R
(T
R
),Cpi,...) y sus correspondientes dependencias con la
temperatura para poder llevar a cabo los clculos correspondientes.
e. Integrar numricamente la ecuacin de diseo, balance de energa y
ecuacin de Ergun de forma simultnea, para determinar la conversin y
temperatura de salida asa como los perfiles de concentracin.
5.1 Ecuacin de diseo
La ecuacion del balance molar general, en su forma diferencial (ecuacin de diseo),
basada en el peso de ctalizador se expresa segn la ecuacin:

Ec. 11
5.2 Ley de velocidad
La ley de velociadad propuesta por Eklun, como ya indic anteriormente, tiene la
expresin:

5.3 Relaciones estequiomtricas. Expresin de como funcin de la conversin,X.
La relacin que tiene lugar en el convertidor es:


Si A representa la especie SO2, y vi el coeficiente estequiomtrico de la especie i,
podemos escribir

Ec. 12
sustituyendo las presiones parciales de cada una de las especies con la Ec. 12 en la
ecuacin de velocidad, Ec. 1, y combinando el resultado con la Ec. 11, obtenemos la
siguiente expresin:

Ec
.
13
donde
c = -0.055
P
A0
= 0.22 atm
u
SO2
= 1.0
u
O2
= 0.91
u
SO3
= 0.0
u
N2
= 7.17
F
T0
= 7900 lb mol/h
F
A0
= 869 lb mol/h
Por tubo tendremos:
peso de catalizador en un tubo = W =
c
tD
2
L/4 = 28.54 lb cat/tubo
F
A0
= 869/4631 = 0.188 lb mol/h tubo
Sustituyendo los valores obtenidos en la Ec. 13 se obtiene:

Ec.
14
es decir, obtenemos una ecuacin diferencial de la forma:

Ec. 15
Los lmites de integracin irn desde cero hasta el peso de catalizador en un
tubo,28.54 lb.
5.4 Balance de energa
Para una operacin en estado estacionario y despreciando el trabajo shaft work , el
balance de energa expresado en trminos del peso de catalizador toma la siguiente
expresin:

Ec. 16
5.5 Evaluacin de los parmetros del balance de energa.
Calor de reaccin
AH
R
(T) = AH
o
R
(T
R
) + Ao(T-T
R
) + A|/2(T
2
-
T
2
R
) + A/3(T
3
-T
3
R
)
Ec. 17
Para la oxidacin del
SO
2
,

Ao = o
SO3
- 1/2o
O2
- o
SO2
= 8.511 - (0.5)(5.731) - 7.208 = -1.563
de forma similar se obtiene,
A
|
= 0.00273
A

= 0.738*10
6

Sustituyendo los valores obtenidos en la Ec. 16 teniendo en cuenta que T
R
= 1260 R,
tenemos que:
AH
R
(T) = 42471 -
(1.563)(T-1260) +
(1.36x10
-3
)(T
2
-
1260
2
)-(2.459x10
-
7
)(T
3
-1260
3
)
Ec.18
(AH
R
en Btu/lb ml, T en R)

Ec. 19
Trmino correspondiente al coeficiente de transmisin de calor

Sustituyendo los valores obtenidos en la Ec. 15, correspondiente al balance de
energa, obtenemos:

Ec. 20
es decir, obtenemos una ecuacin diferencial con la siguiente funcionalidad

Ec. 21
5.6 Cada de presin a traves del lecho
Para calcular la cada de presin a travs del lecho, vamos a considerar la ecuacin de
Ergun, que tiene la siguiente expresin:

donde

;(M
i
= peso molecular de la especie i)
G = 1307.6 lb/ft
2
h
A
c
= rea de la seccin transversal del tubo, tD
2
/4
Teniendo en cuenta que:
W =
c
A
c
L
podemos expresar la expredin anteror correspondiente a la cada de presin en funcin
del peso de catalizador, en lugar de la distancia del reactor,L.

Ec. 22
Como la viscosidad de la fase gaseosa es una funcin dbil de la temperatura,
vamos a considerar que la viscosidad es independiente de la temperatura. Al igual que
anteriormente, hemos llegado hasta una ecuacin diferencial con la siguiente
funcionalidad:

Ec. 23
5.7 Evaluacin de los parmetros de la cada de presin
Sustituyendo los valores adecuados en la Ec. 21 obtenemos:

Ec. 24
Vamos a estimar un orden de magnitud para la cada de presin. Para obtener esta
estimacin, vamos a considerar que la reaccin se lleva a cabo isotrmicamente con c =
0,

Integrando entre los lmites
P
0
= 2 atm en W = 0 y P = P en W = 28.54 lb de catalizador, se otiene:
(p
2
-4)/2 = -0.0432(0-28.54)/p>
P = 1.239 atm ; AP = 2-1.24 = 0.76 atm
5.8 Procedimiento de solucin
Tenemos tres ecuaciones diferenciales acopladas que tendremos que resolver de
forma simultnea:
Balance
molar

Ec. 15
Balance de energa

Ec. 21
Balance de presin

Ec. 23
Para llevar a cabo la solucin de este sistema de tres ecuaciones diferenciales,
haremos uso del simulador ISIM. Desarrollaremos a continuacin el procedimiento
numrico general para el clculo del reactor y pposteriormente veremos cmo, con la
ayuda de ISIM, la solucin del problema se simplifica notablemente.
5.8 Procedimiento numrico general
La velocidad de reaccin es independiente de la conversin entre X = 0.0 y X =
0.005 y la velocidad de desaparicin de SO
2
en el rango de conversiones anterior ser
igual a la velocidad de reaccin a X = 0.05, es decir:

Ec. 25
Los pasos a seguir sern los siguientes:
1. Dar los valores de X = 0.00, T = T
0
y P = P
0

2. Calcular k de la Ec. 5
3. Calcular Kp de la Ec. 4
4. Si X<0.05,
calcular

de la Ec. 25. Si X>0.05,
calcular

de la Ec. 1
5. Calcular f
1
(X, T, P), f
2
(X, T, P), f
3
(X, T, P) de las ecuaciones 15, 21 y 23
respectivamente
6. Calcular x, T y P numricamente por medio de las expresiones