Está en la página 1de 22

Efecto de Cloruros No Extractables en la Corrosin y Ensuciamiento de la Refinera Agosto 2005, NACE Publicacin Internacional 34105 Prefacio Recientemente, un incremento

en el nmero de refineras han experimentado, corrosin y ensuciamiento extremo en los domos de las unidades de destilacin de crudos y en las unidades de hidrotratamiento de nafta. La raz de las causas fue dirigida a picos severos de grficos de los niveles del contenido de cloruros. Los picos fueron inesperados porque la mayor parte de cloruros en la llegada del aceite crudo generalmente son removidos por el desalado y los cloruros remanentes que son medidos por mtodos de prueba comnmente usados. Durante los picos. Los cloruros pasan a travs del desalado y fueron difciles de detectarlos. Por lo tanto, la industria creo el trmino de cloruros fantasma para describirlos. Un nmero posibles de fuentes de cloruros fantasmas se discuten ms tarde en este reporte. Las fuentes afectan: la localizacin esperada de los problemas, los mejores mtodos de prueba para la deteccin de la medida de concentracin, y las posibles acciones correctivas. Otros trminos a menudo son usados como sinnimos de los cloruros fantasma tales como cloruros no-extractables, cloruros no deseables, y halgenos villanos. Desde este punto de vista, este reporte principalmente usa el trmino de cloruros no extractables Cuando se refiere a esas especies. El propsito de este reporte del comit tcnico es incrementar el conocimiento del problema de los cloruros no extractables sobre el equipo de refinacin y documentar las lecciones aprendidas actualmente. Debido a que la informacin ya esta siendo desarrollada por la industria, no es posible proveer descripciones detalladas de las fuentes de los cloruros fantasma soluciones definitivas para prevenir todos los problemas potenciales. Este reporte enlista las fuentes determinadas actualmente, incluye detalles en los mtodos de prueba para medir los niveles de los cloruros, y enlista varias soluciones que las refineras han usado para sus condiciones especficas. Este reporte es intentado como un recurso tcnico para los materiales y especialistas de materiales en la refinacin del petrleo, en la produccin del petrleo, los proveedores de tratamientos qumicos y otras compaas involucradas en el anlisis y prevencin de la corrosin en refineras. Los tpicos incluidos en el alcance de este reporte son: Descripcin de los cloruros extractables contra los no extractables. Conocer las fuentes de los cloruros no extractables, Mtodos de prueba. Casos histricos de problemas en unidades de destilacin (CDUs) e hidratadores de nafta (NHTs), y Posibles soluciones usadas actualmente. No se incluye en el alcance: Una completa descripcin del mecanismo Soluciones completas para predecir resolver problemas.

Este reporte del comit tcnico fue desarrollado en el Reporte del Grupo de Trabajo (TG) 274 sobre la Corrosin y Ensuciamiento de Refinera- Efectos de Halgenos Nodesalables. Este TG es administrado por el Grupo Especfico de Tecnologa (STG) 34 sobre la Refinacin del Petrleo y el Procesamiento de Gas. Este reporte es emitido por NACE bajo los auspicios de STG 34. Seccin 1: Introduccin La mayor parte de los cloruros en el aceite crudo que llega a una refinera son inorgnicos (cloruro de sodio, magnesio, calcio) y son efectivamente removidos por el desalado. Los cloruros no-extractables no son removidos en el desalado, pero pueden romper su estabilidad en corrientes posteriores del calentamiento y del procesamiento, formando cido clorhdrico (HCl). Ellos algunas veces causan problemas de corrosin y ensuciamiento. Las formas de esos cloruros ya estn siendo determinadas, pero probablemente incluyen cloruros orgnicos (ya sea natural adicionados va tratamientos qumicos por la disposicin de recuperados dentro de los crudos); los cloruros inorgnicos encapsulados en parafinas de alto punto de fusin en asfaltenos; en solventes clorinados usados en operaciones anteriores. Las localizaciones primarias de los problemas actuales han sido en CDUs y en NHTs, Dentro de este reporte, el trmino CDU incluye unidades de destilacin atmosfricas y/ de vaco. Algunos tipos de cloruros no-extractables rompen su estabilidad (por hidrlisis y por pirolisis), principalmente en calentadores atmosfricos y de vaco, causando problemas de corrosin en el domo de la torre. Con otros tipos, solamente un porcentaje muy pequeo rompen su estabilidad en el CDU y la mayora de los cloruros van a corrientes posteriores al NHT. Tambin existen reportes de cloruros no-extractables encontrados en gasleos que van dentro de unidades aplicables a corrientes posteriores. Hasta con tan poco como 1% de cloruros no-extractables rompen su estabilidad en el CDU, con un mayor incremento del HCl en el domo de la torre atmosfrica y los niveles de cloruros pueden ocurrir y causar severos problemas de corrosin y ensuciamiento. Una refinera tuvo tubos nuevos en el condensador del domo que fallaron en menos de 14 horas con una velocidad de corrosin de casi 1,000 mm/ao (40,000 mpy). Todos los cloruros se convierten a HCl por la reaccin de hidrotratamiento en las unidades NHT. Una refinera con corrosin de cloruro no-extractable en el NHT experiment una velocidad de 5 a 30 mm/ao (200 a 1,200 mpy) sobre los tubos y la envolvente de los intercambiadores de alimentacin/efluente, reduciendo la vida del servicio de los intercambiadores a 33 das. Seccin 2: Cloruros Extractables vs. No- Extractables. Los cloruros en los aceites crudos caen dentro de dos categoras principalmente: aquellos que pueden ser removidos por extraccin dentro de una fase acuosa y aquellos que no se pueden extraer con agua. Cloruros Extractables. Los aceites crudos estn generalmente contaminados con sales inorgnicos. Esas sales son disueltas en el agua producida, la cual es apropiadamente referida como
2

salmuera. Los cationes predominantes son de sodio, calcio, y magnesio. Existen muchos aniones diferentes, pero la corrosin cida resultante desde la hidrlisis de las sales de cloruros es la principal causa de la corrosin. Las sales de cloruro de calcio y de magnesio (CaCl2 y MgCl2) hidrolizan durante el proceso de destilacin del crudo para formar cloruro de hidrgeno gaseoso, mientras que el cloruro de sodio (NaCl) va dentro del crudo reducido corrientes de residuo. El cloruro de hidrgeno gaseoso pasa a la parte superior de la torre de destilacin en el punto en el cual el agua empieza a condensarse. Esto rpidamente se disuelve en el agua y forma HCl que es extremadamente corrosivo para muchas metalurgias. Varios mecanismos pueden ocurrir y un grupo de mtodos de control se usan para minimizar esas corrosiones del domo al respecto.2 En varias etapas de la produccin del crudo y en el manejo de procesos, algunas de las soluciones de salmuera es normalmente removida en el campo petrolero con el fin de encontrar lmites que ajusten por contacto. Esta separacin y remocin es a menudo facilitada por el uso de medios qumicos, trmicos, elctricos y mecnicos antes de que el crudo llegue a la refinera. Sin embargo, existe tpicamente suficiente salmuera en emulsin para causar serios problemas de corrosin. Las refineras generalmente dirigen este problema hacia el lavado del crudo con agua ms limpia y aplicando campos elctricos y/ qumicos tales como surfactantes y rompedores de emulsin. Esto es tpicamente hecho al crudo calentado en el CDU en un recipiente conocido como: desalador. La funcin del desalado es extraer las sales inorgnicas solubles en agua dentro de la capa acuosa. Esta capa de agua generalmente es descargada al sistema del efluente de la refinera. As el proceso de lavado-agua tpicamete remueve ms que el 90% de las sales inorgnicas asociadas con el aceite crudo. Debido a esta eficiencia de remocin se tiene un impacto sobre la integridad del CDU, los operadores de planta y los vendedores de productos qumicos generalmente miden los niveles de cloruro extractable a la llegada del crudo y en el crudo desalado. Algunas unidades usan dos desaladoras en serie (doble desalado) para alcanzar la ms alta eficiencia de remocin. Histricamente, la discusin de la corrosin relacionada con los cloruros tambin como la prueba y el anlisis, estuvo basado sobre la consideracin de que todo el cloruro encontrado en el CDU fue derivado de inorgnicos, y por lo tanto de sales extractables en agua. Cloruros No Extractables. En contraste, los cloruros no-extractables no son disueltos en agua emulsificada, removidos por desaladoras, reflejadas en mediciones de cloruros extractables. Algunos solventes pueden ser capaces de extraer esos cloruros, pero para los propsitos de este reporte, el trmino no-extractable se aplica a no-extractable en agua. Cloruros No-Extractables Conocidos Actualmente Una forma de cloruros no-extractables son los solventes orgnicos que tienen al menos un enlace carbn-a-cloruro ( otro halgeno). Este enlace no es fcilmente roto,
3

pero las condiciones en el CDU puede causar sustancialmente hidrlisis y posiblemente algunos rompimientos trmicos que pueden resultar en cantidades considerables de HCl en el sistema del domo. Los cloruros restantes no-hidrolizados desde esas fuentes tpicamente van dentro de la nafta. Esos solventes son extremadamente extrados por el agua. Una fuente comn son los solventes clorinados. Cloruros No-Extractables-Estructuras No-Conformes y Tipos. En los principios de los 1990s, varios depsitos altos en cloruros fueron encontrados en los CDUs, hidrodesintegradores, e hidrotratadores que procesaron gasleos. Los cloruros no-extractables fueron encontrados en el residuo. Esto fue un cambio mayor desde el comportamiento de los cloruros previos, los solventes clorinados y los cloruros hidrolizados estuvieron dentro del domo, mientras que las sales de cloruros de sodio se establecieron en el crudo reducido. La presencia de los cloruros no-extractables en gasleos y en residuos se presenta en fenmenos reportados recientemente. No existe evidencia efectiva para identificar la causa de los cloruros en gasleos y residuos. En una refinera en la cual el residuo atmosfrico es enviado a una desulfurizadora de residuo (RDS), los siguientes niveles de cloruros se han medido:
Punto de Muestreo Cloruros Extractables (ppmw) 4 a 10 0.4 a 1.7 0.4 a 1.4 Cloruros NoExtractables (ppmw) 1a8 2a5 1a2

1. Alimentacin Aceite Crudo 2. Aceite Crudo Desalado 3. Residuo Atmosfrico

Esta unidad inyecta custico en la corriente anterior al calentador de crudo y tiene de 80 a 200 ppmw de cloruros en el agua del domo de la torre atmosfrica. Varios problemas de corrosin por cloruro estn ocurriendo en ambos CDU y RDS. La fuente de los cloruros no-extractables ya no se determino. En general, ha habido varios productos qumicos condiciones propuestas para explicar este fenmeno (vea tambin Seccin 4). Esos son enlistados en la Tabla 1 Tabla 1: Fuentes Potenciales de Cloruros No-extractables y Otros Halgenos
Producto Qumico (A) Cristales de sales inorgnicas humedecidas en aceite Peliculas de hidrocloruros de aminas Neutralizando con hidrocloruros de aminas Alcohol de hidrocloruros de Posible Fuente Natural Desalable? Si

Inhibidor de corrosin en produccin y refinera Inhibidor de corrosin en produccin y refinera Desechos de produccin

Desconocido, improbable Si Si 4

amina Hidrocloruros de asfalteno Polmero de cloruro de amina (polmero catinico) Tratamientos qumicos (mejoradores de flujo en fro) Compuestos de cloruro de amina cuaternaria (tratamiento qumico en produccin) Aceites clorinados-desecho (bifenilos policlorinados [PCBs]) Acido HF-soluble en aceite (ASO) Almina usada tratador de almina Fuego retardado en bifenilo polibrominados (PBB) Hidrgeno de reformadora cataltica desde las trampas de cloruro base almina modificada con almina que est en el final de la corrida

y refinera Natural Flotacin en refinera y rompedores de emulsin Produccin Produccin

Desconocido Desconocido Desconocido, improbable Desconocido

Descarga ilegal

No

Unidades de alquilacin de HF Refinera Descarga de desechos/disposicin Refinera (exportacin de hidrgeno es usado en unidades de hidrotratamiento)

Desconocido No No No

Algunos de esos qumicos pueden ser desalables, pero en algunas unidades se adicionan en corrientes posteriores al desalado. Seccin 3: Fuentes de Cloruros No-extractables Solventes Clorinados Usados en Operaciones Anteriores La presencia de los cloruros orgnicos en el aceite crudo a menudo ha sido el resultado de los solventes de qumicos de limpieza usados en el campo de produccin del petrleo. Los solventes tales como el tetracloruro de carbono, 1,1,1 tricloroetileno (PERC) ha sido usado en el pasado para disolver depsitos en los equipos de produccin. Los usos tpicos fueron para limpiar el equipo industrial remover parafinas, ceras depsitos de alquitrn desde lneas de concurrencia de crudo, oleoductos, equipo similar. Esas prcticas han sido prohibidas por la mayora de los pases productores de petrleo. Sin embargo, casos localizados de ilegales han sido reportados. Otras fuentes de cloruros orgnicos son tpicamente el resultados de la aplicacin de biocidas en el fondo del pozo en oleoductos. Los biocidas halogenados, tales como el 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamida (DBNPA) y cianuros clorinados, han sido inyectados dentro de las formaciones con presencia de aceite y en oleoductos. El dixido de cloruro tambin se ha usado como biocida en el fondo del pozo y puede formar orgnicos clorinados. Las cantidades que estn siendo procesadas- cantidades que tpicamente causan problemas, la temperatura de descomposicin, etc.- no son todas conocidas actualmente.

Los solventes con cloruro orgnico tambin se han usado como fluidos de fracturacin para estimulacin de pozos. La naturaleza oleoflica (afinidad-aceite) de esos solventes y otros qumicos les causa estabilidad con la produccin del aceite crudo en las corrientes anteriores y en las operaciones del procesamiento del crudo terminal. A temperaturas de 160C (320F) ms altas esos solventes empiezan a hidrolizar, formando HCl. Sin embargo, la hidrlisis no es completa en el CDU, y esos solventes clorinados se han encontrado en los cortes de nafta, causando problemas de procesamiento en NHTs. Refinera, Productos Qumicos, Recuperados del Campo de Produccin (Especialmente Aquellos Conteniendo Polmeros Catinicos). Los polmeros catinicos usados en el campo petrolero y en la refinera tpicamente se envan a procesamiento de recuperados y a menudo se adicionan al aceite crudo. Las fuentes posibles de recuperados que algunas veces contienen qumicos orgnicos conteniendo cloruro incluyen: Rompedores de emulsin, Qumicos de desalado, Desechos de aire inducido por flotacin aire disuelto (DAF) Qumicos de floculacin. Algunos qumicos biocidas (no todos los biocidas contienen cloruros), Catalizadores con qumicos clorinados, Almina lquida, Planta qumica de aceites gastados, Unidad de lubricantes gastados, Qumicos de limpieza de tanque lodo, Slidos del fondo del tanque, y Solventes de laboratorio. Esos hidrocarburos de corrientes de lquidos gastados son algunas veces conocidos como aceite negro aceite rojo. Alimentaciones Contaminadas en el Trayecto de la Refinera por Recuperados Cargados en Barcos. Los barcos en ciertos muelles de calado han sido encontrados para cargar recuperados. Esto puede contaminar un lote de aceite crudo con cloruros no-extractables. Una refinera midi la llegada de un embarque contaminado con cloruros.

Aceites Crudos Consistentemente Conteniendo Cloruros Orgnicos (Formados Durante Etapas de Produccin Normal). Algunos aceites crudos consistentemente muestran niveles relativamente altos de cloruros orgnicos. Existe polmica para cualquiera de los aceites crudos naturales que contienen cantidades mensurables de cloruros orgnicos. Para esos aceites crudos consistentemente muestran posibles problemas porque los compuestos de cloruros regularmente se forman como resultado de la contaminacin consistente. Los cloruros orgnicos tpicamente se forman como un resultado del flotamiento de agua, el flotamiento de vapor, el flotamiento de fuego, de la perforacin, etc. En un frum no publicado, una refinera report que un cierto aceite crudo fue encontrado tener 9 ppm de cloruros no-extractables. Eso caus problemas de corrosin. Un segundo aceite crudo problema tuvo hasta 60 ppm de cloruros. Un aceite crudo fue mencionado tener consistentemente altos niveles de cloruros no-extractables por aos. Mezclas de Aceites Crudos Incompatibles El cido naftnico es reportado que aumenta la hidrlisis de cloruro de sodio y de calcio. Por lo tanto, el mezclado de aceites crudos conteniendo cidos naftnicos algunas veces contribuyen indirectamente a los problemas con los cloruros no-extractables por la desestabilizacin de los asfaltenos (causando ensuciamiento) promoviendo la formacin del HCl desde el asfalteno ( otras) sales de cloruros. Otra posible fuente es aquella como algunas combinaciones de aceite crudo pueden resultar en la formacin de cloruros inorgnicos encapsulados en asfaltenos. Esos compuestos no pueden ser efectivamente removidos por el desalado. Transformado Reciclado y Aceites Lubricantes Han existido ejemplos de aceites lubricantes reciclados (con aditivos que pueden formar cloruros orgnicos en servicio cuando son calentados) siendo objetablemente colocados dentro de los sistemas de almacenamiento, especialmente en oleoductos fuera de borda. Esto ha causado severos desajustes en las operaciones de desalado y en el ensuciamiento de los sistemas del domo de la torre atmosfrica de la CDU y en corrientes posteriores como en el NHT y en la unidad de desintegracin de fluido cataltico (FCCU). Otro posible ejemplo de disposicin intencional de gastados involucra los aceites halogenados tales como el PCBS desde la transformacin de aceite. Este amontonamiento es ilegal en la mayora de los pases. Ha existido especulacin tal que esas corrientes han sido dispuestas en el aceite crudo. Una refinera report corrosin en el CDU despus de procesar varias mezclas trasportadas por oleoducto (transmezclados): La fuente exacta y el historial de embarcado de esos pequeos lotes de cargas de alimentacin de aceite reciclados son altamente variables y cuestionables. Algunos han sido encontrados que contienen hasta 500 ppm de cloruros.

Unidad de Hidrgeno de Reformacin Cataltica En unidades de reformacin cataltica con trampas de cloruros base almina sobre el hidrgeno exportado, existe una posibilidad de formacin de cloruros orgnicos cuando la almina esta alcanzando su vida final. Esta posible fuente no ha sido completamente probada. Existe una consideracin de que el hidrgeno esta siendo monitoreado por el HCl solamente, pero los cloruros orgnicos pueden empezar a formar al inicio de que el HCl esta fuera de especificacin. El hidrgeno, el cual puede contener peridicamente alto contenido de cloruro orgnico, puede ser inyectado dentro de las unidades de hidrotratamiento. Una solucin usada por algunos ha sido monitorear los cloruros orgnicos y reemplazar la almina al principio. Esta rea puede beneficiar desde las pruebas degradadas y la compilacin de la experiencia industrial. Seccin 4: Mtodos de Prueba para Medir Cloruros en los Aceites Crudos. Introduccin. Los aceites crudos son tpicamente analizados por sales de cloruros inorgnicos debido a sus impactos sobre la corrosin y al ensuciamiento en ambas unidades de proceso CDU y corrientes posteriores. Determinando los cloruros extractables inorgnicos en los aceites crudos es una prctica comn, y un mtodo frecuentemente empleado tpicamente involucra la extraccin de agua seguida por la cuantificacin de las sales de cloruros extradas en el agua. Sin embargo, el aceite crudo conteniendo cantidades sustanciales de compuestos de cloruros no-extractables, esta medicin tradicional de cloruros puede algunas veces representar tan poco que es el caso del impacto de la corrosin potencial. Las tcnicas anliticas para determinar los cloruros orgnicos existentes en aceite crudo. Un alcance comn es primero usar la extraccin de agua para separar el cloruro en: Cloruros extractables-solubles en agua compuestos de cloruros (NaCl, MgCL2 y CaCl2) que se disuelven en el agua, y Cloruros no-extractables-compuestos de cloruros que no fcilmente se extraen en el agua y que permanecen en el aceite. Ambas fases agua y aceite se analizan por cloruros, y esos dos valores son adicionados para determinar los cloruros totales. Las tcnicas especiales generalmente se emplean para tratar tales interfases como sulfuros. El anlisis para los cloruros en los aceites crudos tpicamente involucra las siguientes etapas, cada una de la cuales se describe con mayor detalle abajo. Preparacin de la muestra Mtodos de extraccin de agua, Determinacin de los cloruros agua-extractables y, Determinacin de contenido de cloruros no-extractables en el aceite despus de la extraccin del agua.
8

Preparacin de la Muestra La muestra del aceite crudo contiene algo de agua, una porcin de la cual se separa (a travs del tiempo) en el fondo del contenedor de la muestra. Esta agua puede contener una porcin sustancial de los cloruros y, como tal, el agua es normalmente mezclada con el aceite crudo para obtener una muestra representativa para la determinacin del cloruro. Existen varios mtodos disponibles para mezclar el aceite y el agua. Dos mtodos comunes usan ya sea un mezclador de alta velocidad de esfuerzo cortante realmente un agitador vigoroso. El mezclador de alta velocidad y esfuerzo cortante ha sido mostrado ser un alcance efectivo. El alcance de la agitacin vigorosa es tpicamente hecha ya sea manualmente con agitador mecnico. La efectividad del mtodo de agitacin vigorosa depende en parte, de cunto tiempo se ha permitido a la muestra para separarse. Despus de un largo tiempo de asentamiento se convierte ms difcil para una completa homogenizacin de la mezcla aceite/agua y obtener una muestra representativa. Si la muestra es propiamente mezclada, el mismo resultado de cloruros se puede encontrar en muestras desde el domo, medio y fondo del contenedor. Esto es un mtodo algunas veces usado para validar la etapa de preparacin de la muestra. Mtodos de Extraccin-Agua. Cuatro mtodos tpicamente usados en la extraccin del agua pueden ser encontrados en el Apndice A. Algunos ejemplos de resultados usando extracciones mltiples son mostrados en la Figura 1.

El calor adicional y el desemulsionante son algunas veces usados para una mejor separacin del agua en el aceite crudo a la salida del proceso de extraccin. Cuando el proceso de extraccin es completo, las muestras de aceite crudo y de agua extrada son a menudo analizadas por cloruros. Determinacin de Cloruros Extractables-Agua Un nmero de mtodos para la determinacin de los cloruros en muestras de agua estn disponibles. Para los niveles bajos tpicamente encontrados en las muestras de aceite crudo desalado, la cromatografa inica (IC) es generalmente exacta y justamente verdadera. Sin embargo, para las localizaciones no equipadas por IC, mtodos de titulaciones portenciomtricas proporcionan resultados satisfactorios. Dos titulaciones comnmente usadas son el nitrato de plata (AgNO3) y nitrato mercrico (Hg[NO3]2). Las tablas 2 y 3 contienen datos comparativos de los resultados de cloruro por IC y por titulacin usando AgNO3 y Hg(NO3)2. La tabla 2 compara IC contra Hg(NO3)2 para soluciones estndar preparadas en laboratorio. Ambos mtodos proporcionan muy buenos resultados comparados a los estndar, sin embargo, la titulacin del Hg(NO 3)2 no es tpicamente tan exacta como el IC a muy bajas concentraciones de cloruro. Esto es ms fcilmente visto por resultados promedio por ambos mtodos.
Tabla 2: Concentracin Estndar Vs. Resultados de IC y Titulacin de Hg(NO 3)2 Estndar Concentracin Estndar g/L como NaCl Lb/1,000 barriles [PTB] como NaCl 1.2 Resultados IC Resultados Titulacin Hg(NO3)2 como Mg/L NaCl como PBT NaCl como

mg/L como NaCl

PTB NaCl

3.4

9.8

3.5

65.9

23.1

197

69.2

3.4, 3.9, 3.9, 3.7, 3.7 Prom. 3.7 + - 0.3 9.4, 9.4 9.8, 9.8 9.8 Prom. 9.6 + - 0.2 65.9, 70.0, 65.9, 65.5, 65.3 Prom. 66.5 + - 3.5 187, 199, 196, 196, 196 Prom. 195 +-8

1.2, 1.4, 1.4, 1.3, 1.3 Prom. 1.3 + - 0.1 3.3, 3.3 3.5, 3.5 3.5 Prom. 3.4 + - 0.1 23.2, 24.5, 23.1, 23.0, 22.9 Prom. 23.3 + - 1.2 65.5, 69.9, 68.8, 68.6, 68.6 Prom. 68.3 + - 2.8

4.3, 5.7 4.8, 4.8. 2.8 Prom. 4.5 + - 1.7 12.3, 10.5, 12.3, 9.7, 11.4 Prom. 11.2 + - 1.5 66.4, 73.6, 69.3, 69.6, --Prom. 69.7 + - 3.9 193, 201, 202, 196, --Prom. 198 +-5

1.5, 2.0, 1.7, 1.7, 1.0 Prom. 1.6 + - 0.6 4.3, 3.7, 4.3, 3.4, 4.0 Prom. 3.9 + - 0.5 23.8, 25.8, 24.3, 24.4, --Prom. 24.6 + - 1.2 67.5, 70.4, 71.0, 68.7 ---Prom. 69.4 + - 1.9

La Tabla 3 contiene datos comparando IC con titulacin Ag NO 3 en muestras de agua de campo. La titulacin del Ag NO3 de acuerdo alas concentraciones ms bajas de cloruros,
10

pero a concentraciones ms altas la titulacin del Ag NO 3 proporciona valores ms altos que aquellos obtenidos por IC

Tabla 3: IC vs Titulacin con AgNO3 Usando Muestras de Agua de Campo


Nmero de Laboratorio Cloruros por IC (ppm) Cloruros por Potenciomtrica (ppm) 160.6 2.2 13.0 330.4 1.7 78.7 1.8 titulacin de AgNO3

MA1 MB2 MD4 MG7 MI9 MN14 MO15

134 2 13.1 310 1.7 72 1.8

La tabla 4 compara los resultados de la titulacin del AgNO3 y Hg(NO3)2.. La titulacin con AgNO3 proporciona valores de cloruros que son generalmente ms altos que aquellos obtenidos por la titulacin de Hg(NO3)2. Tabla 4: Titulacin con Hg(NO3)2 vs. AgNO3
Muestra ID 7830 7831 7832 7833 7834 7835 mg/L (PTB) por Titulacin con Hg(NO3)2 148 (51.8) 139 (48.9) 148 (51.8) 230 (80.5) 656 (230) 62.4 (21.9) mg/L (PTB) por Titulacin con AgNO3 161 (56.6) 189 (66.4) 153 (53.6) 254 (89.2) 556 (195 70.1 (24.6)

Los datos aqu presentados muestran que el IC ha sido al alcance preferido. Cuando el IC no ha estado disponible, la titulacin usando el Hg(NO3)2 ha proporcionado buenos resultados. Si los reactivos base mercurio no estn disponibles, el AgNO 3 es a menudo usado, con el entendimiento que los resultados de cloruros obtenidos son probablemente ms altos que el actual.

Determinacin de los Cloruros No-extractables. La prxima etapa de anlisis es tpicamente sometida a la muestra de aceite crudo obtenida desde el proceso de extraccin del anlisis para la concentracin de cloruros. Este mtodo tpicamente involucra las siguientes tres etapas: 1. Un proceso de combustin para pirolizar todo el cloruro a HCl, 2. El lavado de los gases en una solucin custica para capturar el HCl, y 3. Medicin del cloruro por microcoulometra.
11

La experiencia muestra que este mtodo produce satisfactoriamente resultados, hasta en los niveles de baja concentracin de cloruros. Existen otros mtodos que tienen alcances similares. Esos incluyen: Cloruro total por la reduccin del bifenilo de sodio y titulacin, Cloruro total por bomba de oxidacin y titulacin, Cloruro total por activacin de neutrn, Plasma acoplada inductiva (ICP), y Adsorcin indicador fluorescente (FIA). Una alternativa que algunas refineras usan es el ASTM(1) D 4929.3 Este mtodo tpicamente involucra las siguientes tres etapas: 1. Una muestra de aceite crudo es destilada hasta 204C (400F) condensando y capturando un corte de nafta, 2. El corte de nafta es lavado con custico y agua para remover el cido sulfhdrico y cloruros inorgnicos, y 3. El corte de nafta lavado es entonces analizado por un mtodo de cloruro total como previamente quedo descrito. El resultado es conocido como cloruro orgnico pero puede ser mejor descrito como cloruro orgnico voltil. El lado dbil de este mtodo es que la destilacin deja atrs cualquier cloruro inorgnico (ambos extractables-en-agua y no-extractables), ms cualquiera de los compuestos de ms alto punto de ebullicin que contienen cloruros (aminas cuaternarias con cloruros polimricos, hidrocloruros de asfalteno). Como tales, el mtodo algunas veces falla con algunos cloruros no-extractables en el aceite crudo, proporcionando as un valor demasiado bajo del contenido verdadero de cloruro. Seccin 5: Experiencia en Unidades de Destilacin de Crudo. Esta seccin describe los detalles de tres casos recientes de rpida corrosin como un resultado de problemas con cloruros no-desalables Caso 1 El condensador del domo del CDU en una refinera del Lejano Este experiment una corrosin acelerada mientras procesaba una carga de alimentacin pesada contaminada con cloruros orgnicos. Algunos nuevos tubos del condensador (CS) de acero inoxidable fallaron en menos de 14 horas. Esto es equivalente a una velocidad de corrosin de casi 1,000 mm/ao (40,000 mpy). Una corriente posterior al NHT en alguna refinera experiment severo ensuciamiento con depsitos de cloruro de amonio (NH4Cl). La carga de alimentacin con contenidos de cloruros orgnicos ms altos que 3,000 ppm. La tabla 5 ilustra el pico en los niveles de cloruros y el resultado de valores bajos de pH durante la excursin.

12

Tabla 5: Condiciones del Proceso Durante la Operacin Normal y Condiciones de Ajuste


CDU Cl Total en Agua cida del Acumulador del Domo de la Torre Alimentacin Atmosfrica ppm pH Cl (mg/L) <1 5.5 a 7 <10 3,730 1a2 -6,000

Normal Problema

Caso 2 Este CDU estableci tener problemas en 1999-2000, mientras proces crudos del Oeste del frica (hasta 30% de aceite crudo pizarroso) y algunos crudos del Mar del Norte. La unidad tiene un tambor en el domo sobredimensionado y existi arrastre de agua en el reflujo. Fue limitado a dos corridas por ao debido al ensuciamiento en la torre. La corrosin ocurri sobre los platos del UNS(2) N04400 (aleacin 400). La corriente posterior unidad (SDA) desasfaltadora con solvente, la cual recibe los fondos del vaco desde el CDU, tambin experiment corrosin causada por el ataque del cloruro. Empacado el UNS S41000 (tipo 410 SS) y la envolvente del CS corroda en un rea que estuvo a casi 150C (300F). Caso 3 Una serie de tubos repentinamente fallaron en cuatro de las primeras etapas de los domos de los intercambiadores de una torre atmosfricas de CDU sobre una de las refineras de la Costa del Golfo fue atribuida para repetir la contaminacin de la carga del aceite crudo con cloruros orgnicos.4 La corrosin en esos intercambiadores aumento al punto en el cual la vida restante fue usada en un asunto de semanas. Los aceites crudos contaminados fueron rastreados a un simple proveedor que haba almacenado corrientes de hidrocarburos conteniendo cloruro orgnico dentro de los oleoductos de la refinera sobre un perodo de 10 meses ms tiempo. El contenido de los cloruros orgnicos de los aceites crudos contaminados vari desde aproximadamente 3 a 3,000 ppm. La carga total del aceite crudo contena al menos 50 ppm en el tiempo cuando la mayora de las fugas ocurrieron, y posiblemente tanto como 255 ppm. Casos histricos adicionales son enlistados en el Apndice B. Seccin 6: Experiencia en NHTs. Dos tipos de cloruros orgnicos son tpicamente identificados en las entradas de NHTs: Los cloruros orgnicos no-desalables, tales como solventes ligeros clorinados (por ejemplo., el tetracloroetileno, el tetracloroetano, el tricloroetileno, el triclorometano, el doclorometano), y Sales de hidrocloruros-amina solubles en agua entran con el agua en la nafta desde el domo de los acumuladores de la CDU.

13

La pelcula soluble en nafta de la sal de hidrocloruro de amina son algunas veces encontradas en los casos raros de la pelcula de amina sobredosificada y con alta concentracin de HCl. La siguiente discusin principalmente trata con el primer tipo de compuestos de cloruro orgnicos. Bajo condiciones de operacin normal sin niveles de cloruro orgnico la cantidad de amoniaco (NH3) resultante desde la des-nitrificacin de los compuestos que contienen nitrgeno (incluyendo compuestos de nitrgeno orgnico e inhibidores de corrosin) y el HCl, el cual es tpicamente generado con el gas tratado con hidrgeno, forma NH 4Cl seco en las aletas de los abanicos de enfriadores de aire a temperaturas de 50 a 80C (122 a 176F) ms altas, dependiendo de las presiones parciales. La velocidad de precipitacin es normalmente limitada por la pequea cantidad de HCl presente en la corriente del efluente relativo a la cantidad de NH3. Las sales de NH4Cl no son corrosivas en la ausencia de agua. Debido a la formacin de sal y subsecuentes incrementos en la cada de presin (delta P), las refineras tpicamente inyectan agua en una base intermitente para reducir la cada de presin. Sin embargo, cuando el contenido de HCl del efluente NHT aumenta, el depsito de NH4Cl en los intercambiadores de calor alimentacin/efluente es normalmente masivo. Esto es debido a las relaciones de flujo similares y a la alta masa de NH3 y HCl en el intervalo de temperatura de precipitacin, la cual es aumentada de 100 a 160C (212 a 320F). Debido a esas condiciones, los ltimos dos tres intercambiadores de calor alimentacin/efluente son tpicamente sometidos a un lavado con agua continuo. Esta agua de lavado, si no es neutralizada de cantidad insuficiente, a menudo dirige a altas relaciones de corrosin causada por un pH muy bajo en el punto de inyeccin (pH 2 a 3.5) y durante el perodo completo del sistema al separador de alta presin (pH de 4 a 5). En la presencia del cloruro orgnico, si la relacin del contenido de nitrgeno-a-cloruroorgnico en la alimentacin (en ppm) es generalmente ms bajo que 0.4, normalmente tomando acciones difciles con y evitando probables problemas de corrosin. Con 2 ppm de nitrgeno en la alimentacin, un lmite de 3 ppm de cloruros orgnicos en la alimentacin tpicamente se considera como un valor mximo para evitar problemas con el agua de lavado intermitente. Arriba de este lmite, el agua de lavado generalmente es interrumpida desde lo intermitente a lo continuo y monitoreada ms detalladamente y los controles son establecidos. Dos factores son tpicamente dirigidos para el control de la corrosin: La tcnica de inyeccin de agua; los puntos de inyeccin de agua entre los intercambiadores de calor alimentacin/efluente son tpicamente diseados para alcanzar un mezclado adecuado y la cintica de la neutralizacin del HCl. La neutralizacin demandada en el punto de inyeccin (tipo y concentracin de amina neutralizante): Una amina neutralizante con tendencia de baja formacin de sal pero alta presin de vapor y mucha menor solubilidad en nafta es normalmente parecida. En lugar que enfocarse en el pH del agua del separador de alta presin, la cantidad requerida de amina neutralizante tpicamente se calcula desde el contenido de cloruros del separador de agua.

14

La tabla 6 proporciona una indicacin del nivel crtico de la contaminacin del cloruro orgnico de la alimentacin del NHT. Sin embargo, esta tabla no se considera para la relacin de agua inyectada/produccin. Tabla 6: Niveles de Contaminacin de Cloruro Orgnico de alimentaciones de NHT
Cl Orgnico Alimentacin Cl Agua cida mg/kg [ppmw] mg/kg [ppmw] 4 (normal) <1 (normal) <3 9 98 Hierro en Agua Comentarios cida mg/kg [ppmw] 0.2 a <1.0 Ninguna inyeccin de agua para agua de lavado intermitente 11 Agua de neutralizada continua Agua de neutralizada Agua de neutralizada continua lavado y

189

10 17 25

227 325 580

2.2

lavado lavado y

38.9

775

508

La amina flmica normalmente no se usa en el domo del NHT de una unidad de reformacin cataltica porque el potencial del arrastre de cloruros (como una sal de hidrocloruro) en la alimentacin de nafta que aumenta el contenido de nitrgeno de la alimentacin a la unidad de reformacin cataltica. Algunos casos histricos incluyen: Caso 1: la contaminacin del cloruro orgnico (hasta 30 ppm) de la alimentacin de aceite crudo durante un perodo de 4a-6 semanas caus una ruptura repentina en la envolvente del intercambiador de calor en el NHT de una refinera de Louisiana. Los estimados de la velocidad de corrosin a corto tiempo que ocurri la falla justo al principio son tan altas como 25 mm/ao (1,000 mpy).1 Caso 2: Dos refineras Europeas experimentaron severos problemas de ensuciamientos y de corrosin en sus unidades NHT. En ambos ejemplos, el culpable genuino fue la contaminacin del cloruro orgnico de las lneas de tubos de aceite crudo desde Europa de Este. La contaminacin produjo fallas en la tubera y desde el efluente de reactor del separador de alta presin y la vlvula dejo caer la presin desde el separador. Las velocidades de corrosin tan altas como 8 mm/ao (300 mpy) fueron medidas.1 Caso 3: Un NHT en una refinera de U.S. experiment severa corrosin (5 a 30 mm/ao [200 a 1,200 mpy] en ambos los tubos y la envolvente de los intercambiadores alimentacin/efluente, reduciendo la vida de servicio de los intercambiadores a 33 das. El

15

origen del problema fue la presencia de 100 a 170 ppm de cloruros orgnicos en la nafta desde un desintegrador trmico que proces qumicos recuperados.1 Casos histricos adicionales son enlistados en el Apndice B. Seccin 7: Posibles Soluciones. Debido a que existen muchos cambios desconocidos de la naturaleza exacta de los cloruros no desalables, esta seccin solamente presenta soluciones a esta tendencia a eludir el problema que ha sido tratada considerada. Esas posibles soluciones estn indicadas en letra tipo negrita. Una solucin a la corrosin y al ensuciamiento causado por cloruros no-desalables en un control del origen fuente. Sin embargo, esto involucra tpicamente el amplio anlisis qumico en un sistema complejo de logstico del aceite crudo. El control de la fuente, en la mayora de los casos, es costoso e imprctico. Las soluciones usadas as ampliamente por varias refineras ha sido una combinacin de controles de fuentes, anlisis de cloruros, compra de crudo, y administracin de mezclado. Algunas mezclas de crudo pueden dirigir a los problemas de los cloruros no-extractables por la formacin de cloruros encapsulados-en-asfaltenos. Esto es tpicamente manejado por pruebas de compatibilidad de crudos y de mezclado extrategico para evitar este problema. Los lmites de los cloruros orgnicos algunas veces varan en base a diferentes diseos de unidades y de otros factores. Una explicacin esta dada en este extracto desde un artculo de Joerg Gutzeit:4 Cuando la contaminacin del cloruro orgnico del aceite crudo se convirti en un problema en el pasado, la mayora de los operadores de oleoductos y refineras establecieron estrictos lmites en el contenido de cloruros orgnicos. 5,6,7 Algunas compaas los crearon para 5 ppm. Mientras otras los crearon para 0 ppm de cloruros orgnicos. Tpicamente, la mayora de las compaas crearon esos lmites desde 1 a 3 ppm. Desde un punto de vista de la corrosin, el lmite superior de 3 ppm es demasiado alto, un lmite ms realstico es de 1 ppm. Hasta con solamente 1 ppm de cloruros orgnicos en la carga de crudo, la cantidad de cido clorhdrico formado en el calentador del crudo es el doble, considerando que la carga de crudo es normalmente desalada a 2.32 mg/L, aproximadamente a 4 ppm de sales inorgnicas. Algunas compaas de oleoductos y compaas de petrleo han permitido lmites ms altos solamente en una base de un caso-por-caso, y entonces solamente cuando ellos reciben suficiente aviso del avance. Otras compaas eventualmente usan cualquier lmite y todos los aceites crudos contienen cloruros orgnicos en cualquier cantidad Las respuestas efectivas a incidentes de cloruros no-desalables tpicamente dependen de la facilidad de la hidrlisis de los cloruros en cuestin. Si los cloruros son fcilmente hidrolizados, ellos afectan principalmente a las torres atmosfricas CDU en los domos y son contestables a un conjunto de remedios. Sin embargo, si los cloruros no son fcilmente hidrolizables y no son voltiles, ellos afectan principalmente al CDU de la torre de vaco y al domo y cualquiera de remedios diferentes son tpicamente aplicables.
16

Finalmente si los cloruros no son hidrolizables pero son voltiles bajo las condiciones tpicas de los CDUs, ellos afectan principalmente a los NHT. Desde una seguridad de funcionalidad del equipo y perspectivas de consecuencias de fallas, esto es un caso serio. Una rpida respuesta para identificar y remover la fuente u origen de los cloruros nodesalables normalmente reduce el riesgo inaceptable de la falla de equipo. Si la fuente origen y la cantidad de los cloruros no-desalables son conocidos desde las primeras experiencias, ajustando un lmite de relacin de carga para el aceite crudo retorno de la corriente en cuestin es algunas veces efectiva. Esto es comnmente referido como una alimentacin por goteo dilucin por mezclado. Las bases para el cambio del lmite es a menudo una temperatura de precipitacin del amoniaco sal de amonio el pH del punto de roco causado por la presin parcial ms alta del HCl en la unidad afectada. Generalmente, este lmite esta basado en la simulacin del proceso por la experiencia bajo un ajuste controlado de condiciones. Los cloruros que son hidrolizables existen en la forma de cloruro (anion) y como tales son tericamente complicados para extraer del agua. Ellos son fcil difcil de extraer dependiendo del catin asociado (varios inorgnicos orgnicos) la forma fsica (por ejemplo sales cubiertas de aceite). Tpicamente, la primera etapa en el tratamiento con los problemas de cloruros no-desalables es tener un mtodo efectivo para medir la sal en el aceite crudo desalado. Sin esto, el comportamiento de desalado generalmente no puede ser efectivamente optimizado. Dependiendo de la fuente origen de los cloruros, tcnicas de extraccin mltiple ms rigurosa son tpicamente usadas. Con las herramientas para optimizar el comportamiento de desalado, la cantidad de aceite crudo puede ser minimizado. Una vez que la operacin de desalado es optimizado, maximizando la remocin del cloruro inorgnico-el proceso de deteccin y tratamiento con los cloruros hidrolizables remanentes, es normalmente empezada. La deteccin es tpicamente mejorada por frecuentes mediciones de cloruros pH por operadores de la unidad por continuos analizadores de pH. Si es compatible el procesamiento con corrientes posteriores, la inyeccin de custico dentro del aceite crudo desalado (neutralizacin primaria) puede reducir cloruros ms tarde en el sistema del domo de la torre atmosfrica de la CDU. Tpicamente cuidado es tomado en el diseo de un sistema de inyeccin de custico para reducir el potencial por la desintegracin por corrosin custica y corrosin por estress y garantizar efectividad. Si la inyeccin del custico no es factible, incrementar el neutralizador al domo (neutralizacin secundaria), institucin de agua de lavado, ajustar la dosificacin del formador de pelcula puede algunas veces reducir la corrosin causada por el incremento de la carga de cloruro. El incremento de la carga de cloruro tpicamente necesita la relocalizacin del punto de inyeccin de cualquiera de todos esos medios de control de corrosin. Las especies responsables de la excesiva evolucin del cloruro y problemas de salado en la seccin del CDU de destilacin de vaco no han sido bien definidas. Respuestas adecuadas para solucionar proactivamente esos problemas no han sido desarrolladas. Como se mencion anteriormente, una unidad crtica que registra la contaminacin de cloruros no-desalables es el NHT. En muchos casos, esas unidades no tienen lavados
17

de agua continuos porque la carga de cloruro es suficientemente baja que el NH 4Cl no se forma continuamente y la concentracin de bisulfuro de amonio (NH 4HS) no es un resultado de la corrosin. En muchos casos, el frecuente monitoreo de la alimentacin de la nafta por cloruros totales se puede hacer. En unidades con continuos lavados con agua, frecuentemente monitoreando el cloruro inorgnico en el agua cida ha sido conducido. Una vez que es detectado que el lmite de cloruro de la alimentacin agua cida ha sido excedido, la fuente de cloruros puede ser identificada. Esto generalmente involucra un anlisis de todas las corrientes del NHT y de las corrientes anteriores a la alimentacin de CDU para el total de cloruros y observaciones de cualquier arrastre de agua. Si la fuente es un compuesto de cloruro orgnico en una fuente de aceite crudo en particular corriente de retorno, la corriente es normalmente removida desde la alimentacin hasta dar a entender el tratamiento con el que son formulados. Las respuestas tpicas son ya sea limitar la relacin de carga basada en la temperatura de precipitacin del NH4Cl relativa a la localizacin de la inyeccin del agua y/ mover la localizacin de inyeccin-agua (y ajustar la relacin de agua para encontrar el criterio de inyeccin) para tratar con el incremento de la temperatura de precipitacin del NH4Cl. La fuente es algunas veces agua arrastrada desde el acumulador del domo de la torre atmosfrica de la CDU, la cual contiene NH4Cl hidrocloruros de amina desde la neutralizacin secundaria. Esos ejemplos son generalmente episdicos de naturaleza y resultan desde las limitaciones del equipo (por ejemplo el tiempo de separacin inadecuado, control de nivel pobre) son inducidos por la pelcula debido a sus tendencias de emulsificacin dosificaciones ms altas que las tpicas. La raz del anlisis de la causa han sido algunas veces usadas para determinar la causa y sirve como la base para soluciones potenciales. Otra fuente posible para ser investigada es los lavadores del HCl en base a almina en unidades de reformacin cataltica. Cuando en sus vidas terminales esos lavadores generan hidrocarburos clorinados que han sido encontrados en el hidrgeno producido, el cual es exportado a unidades de hidrotratamiento, y en los lquidos expulsados los cuales son tratados como recuperados y enviados a CDUs. El propio mantenimiento del lavador ayuda a evitar la contaminacin del cloruro en el hidrgeno exportado a unidades de corrientes posteriores. Los cambios en la operacin y en los procedimientos de inspeccin y estrategias a tratar con las condiciones impuestas por las respuestas a los cloruros nodesalables son a menudo empleadas para garantizar que el tiempo-largo justo para ser verdadero el mejoramiento es alcanzado y mantenido. Si los cambios en las cargas de alimentacin, los lmites del proceso, y los procedimientos de operacin son inadecuados para resolver el problema, materiales superiores son otra opcin para encontrar restricciones para ser verdaderas.

18

Apendice A: Mtodos Tpicos Usados en la Extraccin de Agua. Cuatro mtodos han sido utilizados para llevar a cabo la extraccin del agua. Cada uno involucra la combinacin del aceite crudo con agua deionizada. Algunos mtodos incluyen la adicin de xileno para disminuir la viscosidad de la mezcla, as se mejora el contacto agua-aceite y la eficiencia de la extraccin. Cada uno de los mtodos involucra un recipiente para el mezclado de la muestra, un medio de contacto/mezcla, y un medio para obtener muestras del extracto agua y el aceite crudo para anlisis. Las descripciones de esos mtodos son provistas aqu como ejemplos. Mtodo 1: Usando un tubo de centrfuga de 100 mL, combinar 30 mL de aceite crudo con 30 mL de agua deionizada y 40 mL de xileno. Use agua deionizada hirviendo para mejores resultados. Coloque la mezcla sobre un agitador orbital por casi 30 minutos, cuando se centrifugue la muestra por casi 20 minutos en una velocidad suficientemente alta. Remover las muestras del aceite crudo y capas de agua con una jeringa. Los tiempos dados aqu para agitacin y centrifugacin han sido mostrados, con la mayora de los aceites crudos, recuperar la mayora de las sales de cloruro extractables. Tiempos ms largos pueden ser usados si se requiere eficiencia ms alta de extraccin. Mtodo 2: Usando un embudo de separacin de 500 mL, combine 100 mL de aceite crudo con 100 mL de xileno (use xileno hasta llenar la probeta graduada usada para medir el aceite crudo, entonces adicionarlo al embudo de separacin). Adicionar 100 mL de agua deionizada muy caliente y agite casi 200 veces. Otra vez, los tiempos de agitacin ms largos proporcionan una extraccin ms efectiva.
19

Mtodo 3: Use un dispositivo mecanizado pistn/cilindro. Una muestra de aceite crudo y agua deionizada, en volmenes iguales, son colocados dentro de la probeta y expuesta a movimientos repetidos de pistn que fuerzas cortantes el aceite crudo y el agua junto para un buen mezclado. Despus de mezclado, transferir la mezcla de aceite crudo/agua a un embudo de separacin para permitir la separacin. Para los aceites crudos viscosos, un volumen igual de xileno puede ser usado para mejorar el contacto del aceite crudo-agua. Mtodo 4: Destilacin con mtodo de reflujo. Una mezcla de aceite crudo/agua deionizada, con volmenes iguales de cada uno (y posiblemente con un co-solvente adicional) es reflujado por al menos una hora con buena agitacin para ayudar a disolver las especies solubles del agua. Esto es tpicamente el mtodo ms eficiente, pero tambin es el que consume ms tiempo. Con todos estos mtodos, una doble triple extraccin normalmente proporciona mejores resultados, aunque el mejoramiento es tpicamente menor. El proceso de mezclado puede formar una emulsin estable. Esta emulsin tpicamente necesita ser rota con el fin de separar el aceite crudo y el agua. Apendice B: Casos Histricos Reportados en REFIN-COR8(A)
REFIN-COR PRRAFO NO.
71F4.1-01

CRUDO/ LOCLIZACIN
Desde la distribucin del oleoducto con crudos principalmente del delta de Louisiana

FUENTE DE CLORURO ORGANICO


Qumicos recuperados accidentalmente mezclados con crudo

CANTIDAD DE CLORURO ORGNICO EN ALIMENTACIN


300 a 400 hasta tan alto como 900 ppm (algunas veces Cl total)

PROBLEMA DE CORROSIN
Fuga en la tubera del domo de la torre atmosfrica (fuego)

OTROS COMENTARIOS

71F4.2-02

Desde la distribucin del oleoducto con crudos principalmente del delta de Lousiana Usa solventes orgnicos para limpiar depsitos de arafinas en campos de produccin Algunos crudos de Pensilvania Medio Este (intermitentemente) Tambin puede ser desde recuperados otros crudos Tambin desde refineras adicionando recuperados Tpicamente de 30 a 50 ppm (implic que este nivel no es un problema y resultados de contaminacin en niveles ms altos Mayores problemas en CDU en el pasado

Incapacidad de adicionar suficiente amoniaco para controlar el pH del domo del CDU de la torre atmosfrica; se trat de adicionar carbonato a la alimentacin del aceite crudo, caus pesados depsitos de cloruro de sodio en el precalentador de los intercambiadores y en el calentador de alimentacin. Otras dos refineras recibieron parte de algn embarcado, pero fueron movidos y administrados con cuidado para controlarlos Solventes tpicamente son cloretano tetracloruro de carbono

87C7.1-18

87C7.19

87C7.1-20

Fuga en la tuberadel hidrotratador y mayo fuergo

Refinera Italiana

20

87C7.1-21

Refinera Alemana

otros crudos de fuentes recicladas En aceite crudo

10 ppm (algunas veces Cl total)

87C7.1-25

Refinera de Montana

Recuperados

96C5.9-03 99C5.2-47

Refinera de California

Uso de polmeros catinicos para limpieza Limpiando agua en el proceso de flotacin adicionando polmero cationico, colocando todo el recuperado de regreso dentro del aceite crudo Ocurrieron problemas con 1 a 2 ppm en la alimentacin

Horno hidrotratador experiment desintegracin por estrs de corrosin (SCC) de tubos UNS 30400 (tipo 304 SS) Condensador del hidrotratador en corrientes posteriores desde los enfriadores del efluente del reactor caliente Encontr evidencia en el depsito desde una lnea de gasleo de vaco (VGO)

Depsitos de NH4Cl formados durante la corrida. SC ocurri desde el lavado con agua durante un paro fall n el arranque

Prdida de 9.5 mm (0.37 in) en cuatro semanas (125mm/ao)[5,000 mpy]; adicionado a una prueba de corrosin, cuando la corrosin ascenda, se inyect amina neutralizante Ejemplos son cloruros de amina cuaternaria; pudo ser usada con recuperados en el campo petrolero Productores de petleo estuvieron vendiendo agua a agricultura.

99C5.2-36

Campos de petrleo de California

99C5.2-37

99C5.2-46

Aceler la corrosin del HCl en el domo de la torre atmosfrica CDU y NHTs

99F5.3-13

California (naftnico)

2000F5.8-01

Teoras fueron unidades de dlotacin de aire en el campo petrolero, desde problemas de desaldo con aceite crudo conteniendocido-naftnico Puede ser hidrgeno desde la unidad de reformacin cataltica Fuego-retardado qumico inyectado en el campo

35 ppmw en la alimentacin de gasleo a FCCU

No reportado

Ellos estuvieron usando un mtodo de prueba inadecuado solamente fue detectado disminucin de 10 ppm Mediciones mostraron que 25 a 75% de cloruros orgnicos pararon el CDU y los remanentes (aprox.50%) se soportaron en la nafta Una incrustacin obscura brillante dura encontrada en el domo del corte VGO que fue altamente soluble enagua y 13% Cl.

2 ppm en nafta (<100 ppmw agua)

Fallas por picaduras en tubos de titanio en el efluente del enfriador (envolvente y tubos)

Debido al NH4Cl a 12C(250F). Ellos planean instalar trampa de cloruro en la corriente de alimentacin

2001F5.2-20

Ellos tuvieron que seleccionar esta mezcla de aceite crudo con alto contenido de cloruros dentro de la alimentacin a

21

baja relacin de carga. Mezclado de 80 m3/da (500 bpd) de recuperado dentro de un CDU de 20,700 m3/da (130,000 bpd) CDU. Ellos vieron cloruros ms altos que los normales en el domo de la torre atmosfrica y en el NHT. (A)Pruebas fueron dirigidas en prrafos 87C7.1-23, 87C7.1-24, 99C5.2-36, 99C5.2-38, 99C5.2-39, 99C5.2-41, 99C5.2-45 y 2000F5.2-24 2001F5.2-34 Recuperado desde plantas qumicas Recuperado fue de muy alto contenido de cloruros orgnicos

22