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NDICE:

INTRODUCCION ------------------------------------------------------------------------------------

3.7 DESHIDRATACIN POR EXPANSIN CON REFRIGERACION --------------

3.10 PROCESO DE ABSORCIN FSICOS -------------------------------------------------

3.11 ABSORCIN QUMICA. LOS PROCESOS ALCANOLAMINA------------------- 13

3.12 ABSORCIN QUMICA. LOS PROCESO CARBONATADOS------------------- 20

CONCLUSIN--------------------------------------------------------------------------------------- 28

BIBLIOGRAFIA -------------------------------------------------------------------------------------- 29

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INTRODUCCIN

El gas natural que proviene de los pozos perforados durante la explotacin de un yacimiento, generalmente posee caractersticas que lo hacen inadecuado para su distribucin y consumo. Por esta razn, en la mayora de los casos, los campos productores de gas cuentan entre sus instalaciones con plantas de tratamiento. En ellos el gas procedente de los pozos se adecua para el consumo, tanto domstico como industrial. Dentro de estas plantas de tratamiento los mtodos ms utilizados para adecuar el gas es el proceso de deshidratacin utilizado para extraer el agua que est asociada, con el gas natural en forma de vapor y en forma libre y el proceso de endulzamiento que consta en desaparecer las molculas de gases cidos presente en el gas natural, ya que estos componentes provocan corrosin dentro de cualquier instalacin. El gas natural que es extrado del subsuelo, contiene una serie de impurezas, entre las cuales estn: la arena, el agua, compuestos de azufre, dixido de carbono, compuestos oxigenados y compuestos de nitrgeno, aparte de otros componentes, que generalmente constituyen trazas, como el mercurio, gas helio, arsnico, etc. De todos ellos los ms peligrosos desde el punto de vista de la corrosin son los compuestos de azufre (Sulfuro de hidrogeno, H2S y los mercaptanos) y el dixido de carbono (CO2), llamados gases cidos por su habilidad para reaccionar con el agua presente en el gas y formar los respectivos cidos sulfhdrico y carbnico, responsables de la corrosin de los aparatos y gaseoductos. Por este motivo hay que realizar en primer lugar un tratamiento de desulfuracin y de descarbonatacin, llamados comnmente endulzamiento del gas natural. Este endulzamiento se realiza por tres mtodos: Por absorcin qumica (proceso de aminas: monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA) y la metildietanolamina (MDEA)), Absorcin fsica (Con solventes fsicos) y combinacin de ambas tcnicas (soluciones mixtas). En la presente investigacin se propone la reduccin del dixido de carbono presente en el gas natural mediante depuracin hmeda, empleando compuestos de sodio para propiciar su absorcin qumica. De esta manera no solo se elimina dicho compuesto del gas natural, sino que adems se obtiene un compuesto til para la industria qumica, como es el carbonato de sodio.

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3.7 DESHIDRATACIN POR EXPANSIN CON REFRIGERACIN


Propsito de la Deshidratacin del gas Natural El vapor de agua asociado al gas Natural, es uno de los contaminantes ms comunes en el gas dado los inconvenientes que puede ocasionar tanto en procesos posteriores a los que pudiere estar sometido, como para su transporte a reas de tratamiento y consumo. Bajo condiciones normales de produccin, el gas Natural est saturado con agua. Tal como incrementos de presin o reduccin de temperatura el agua en el gas Natural condensa y forma agua lquida. Cuando el agua libre se combina con las molculas de gas (metano, etano, propano, etc), esta forma hidratos slidos el cual puede taponar vlvulas, equipos y algunas lneas de gas. La presencia de agua lquida puede incrementar la corrosividad del gas natural, especialmente cuando el gas contiene H2S y CO2. Sin embargo el contenido de agua en el gas Natural puede ser reducido para evitar la formacin de hidratos y reducir la corrosin en tuberas antes que sea transportado. Por otra parte en el transporte y consumo, el gas Natural, debe cumplir con determinadas especificaciones, y una de ellas es la cantidad mxima de agua presente en la mezcla gaseosa.

Fundamento de la Deshidratacin del gas Natural El gas es considerado saturado con vapor de agua cuando este proviene de los pozos. La cantidad de agua transportada por el gas a varias presiones y temperaturas puede estimarse de la Fig. 2. la cual est basada en la correlacin de Mc Carthy, Boyd and Reid. Esta carta tambin ilustra una lnea de formacin de hidratos para el gas. Otro mtodo til que indica el contenido de agua en el gas es en trminos del punto de roco del agua. El punto de roco es la temperatura a la cual el vapor llega a condensar. Normalmente las especificaciones de transporte 10 de gas en tuberas requieren no ms de 7 lbs de agua/MMscf. Esto corresponde a 32F de punto de roco a 1000 psia. Por tanto un gas a 100F y 1000 psia debe tener aproximadamente 68F de descenso del punto de roco para encontrar el contenido de agua en la lnea dentro de especificacin. En la Planta de Procesamiento de gas Malvinas la especificacin para el transporte de gas por tuberas es de mximo 4 lbs de agua/MMscf. El descenso del punto de roco es la diferencia en F entre la temperatura de entrada de gas y el punto de roco de salida de gas. La depresin del punto de roco es obtenido por la deshidratacin.

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La Deshidratacin es el proceso de remocin de vapor de agua de la corriente de gas. Por lo general, para lograr el objetivo se emplean plantas industriales cuyos diseos especficos conducen a la eliminacin del agua en el gas Natural. Las ms comunes son las Plantas de glicol (Ver Fig.1) y las que usan adsorbentes slidos como los tamices moleculares. Esta remocin puede ser realizada por muchos mtodos. El proceso en este caso es el llamado absorcin. En este proceso un lquido higroscpico es usado para remover el vapor de agua del gas. El glicol comnmente usado para la deshidratacin es Trietilen glicol o TEG.

En una Planta de Deshidratacin con glicol, el gas ingresa por la parte inferior de una torre de absorcin y asciende mientras burbujea en el glicol que desciende en contracorriente del tope, llenando las bandejas, platos de burbujeo o zona de empaque (Ver Fig. 3) en los cuales se produce la transferencia de masa. A medida que sube el gas dentro de la torre, cede el agua que contiene. As el glicol que llega al absorbedor con muy poco contenido de agua (glicol pobre) se enriquece a medida que entra en contacto con el gas y sale por el fondo cargado de agua (glicol rico). Luego se bombea hacia la torre de
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regeneracin donde el glicol se regenera y queda en condiciones de volver a absorber.

Mtodos de Deshidratacin del gas Natural Han pasado casi 35 aos desde que el vapor de agua fue removido del gas Natural por primera vez en gran volumen. El primer proceso usado fue la circulacin de una corriente de salmuera de cloruro de calcio para remover el vapor de agua. El uso de la salmuera de cloruro de calcio tuvo algunas Fig. 3 desventajas, la principal de ellas fue la corrosividad de la solucin y esta es una dificultad para obtener altos descensos de punto de roco. Aproximadamente hace 30 aos el primer sistema de dietil en glicol fue instalado para deshidratar el gas Natural. Este sistema fue superior al de la salmuera de cloruro de calcio ya que el sistema de dietil en glicol fue mucho menos corrosivo y tambin daba como resultado un mejor secado. Las soluciones de glicol llegaron a ser los lquidos desecantes ms comunes usados para la deshidratacin del gas Natural. Durante los ltimos 20 aos, el uso de Trietil en glicol en vez del dietil en glicol llego a ser extendido porque daba como resultado una mayor eficiencia en el secado y presentaba una mayor resistencia a la descomposicin. Dos o tres aos despus que el dietil en glicol fue usado por primera vez para secar el gas, la almina activada fue usada como slido desecante en un proceso semicontnuo para secar el gas. El uso de los slidos desecantes continu a travs de los
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aos. Bauxita, Slica gel y Tamices Moleculares son tambin usados como slidos desecantes para el secado del gas. Descripcin de la mayora de mtodos que son utilizados para deshidratar el gas Natural: a) Absorcin con glicoles b) Adsorcin con slidos desecantes c) Absorcin con Cloruro de Calcio, CaCl2 d) Refrigeracin Enfriamiento con refrigerantes tales como propano Expansin del gas para alcanzar el enfriamiento mediante el efecto Joule-Thompson.

a) Absorcin con glicoles y b) Adsorcin con slidos desecantes Son los ms extensamente utilizados en la industria, mientras que los deshidratadores con cloruro de calcio fueron usados por muchos aos pero no en apreciables cantidades.

c) Absorcin con Cloruro de Calcio, CaCl2 El cloruro de calcio fue uno de los desecantes tempranamente utilizados para remover el agua del gas Natural. La remocin del agua es efectuada por contacto de la corriente gaseosa con un lecho de cloruro de calcio anhidro el cual tiene la habilidad de absorber 6 moles de agua/mol de CaCl2 antes de formar salmuera. En muchas unidades esta salmuera es usada para remover parcialmente el agua antes del contacto con el lecho del cloruro de calcio seco. Aunque descensos del punto de roco entre 50F a 80F puede ser alcanzada, el proceso es limitado por la baja cantidad de agua a ser removida en los gases y relativamente pequeos volmenes de gas a ser procesados. El equipo es barato y la demanda de reactivos qumicos no es muy alta, los costos de operacin son mnimos.

d) Refrigeracin La refrigeracin por expansin y la refrigeracin por expansin con inhibidores de hidratos son usadas para deshidratacin de la corriente de gas en conjunto con la recuperacin de hidrocarburos. Estos procesos son basados en el principio de que el gas bajo presin puede experimentar una elevada cada de temperatura durante una brusca reduccin de la presin. Este fenmeno es conocido como el efecto de Joule-Thompson.
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La cada de presin obtenida y la cantidad de hidrocarburo lquido en la fase gas podra determinar la cantidad de enfriamiento que debera de alcanzarse. Un enfriamiento adicional puede obtenerse por la expansin del gas a travs de una turbina. Algunas unidades son operadas con serpentines de intercambiadores de calor en el fondo del separador tal que la formacin de hidratos puede ser prevenida. Esta tcnica es claramente exitosa en corrientes de gas con altas proporciones de recuperacin de hidrocarburos de forma que temperaturas extremadamente bajas no son necesarias en la seccin del separador. Los materiales desecantes tales como slica gel, almina activada, carbn activado y tamices moleculares tambin fueron utilizados por varios aos para la deshidratacin de los gases. La deshidratacin con los slidos desecantes trabajan bajo el principio de la adsorcin. La adsorcin implica una forma de adhesin entre la superficie del slido desecante y el vapor de agua en el gas. El agua forma una pelcula extremadamente escurridiza que es sostenida por la superficie del slido desecante por fuerzas de atraccin, pero no existe reaccin qumica. El desecante es un slido, un secador granular o un medio de deshidratacin; con una enorme rea de superficie efectiva por unidad de peso, con un nmero alto de poros microscpicos y capilares abiertos. Un tpico slido desecante puede tener como mximo 4 millones de pies cuadrados de rea superficial por libra. El costo inicial para una unidad de deshidratacin con slidos desecantes excede a las unidades de deshidratacin con glicol. Sin embargo, el secado de estos lechos tiene la ventaja de producir descensos muy pequeos de puntos de roco, los cuales son requeridos para Plantas Criognicas, y es adaptable a enormes cambios en el flujo de gas. La desventaja es que es un proceso en batch, existe relativamente una alta cada de presin a travs del sistema y los slidos desecantes son sensibles a ser envenenados con lquidos u otras impurezas contenidas en el gas. Los lquidos desecantes se encuentran en un amplio rango de uso para la deshidratacin del gas Natural, y la importancia de este asunto est centrado en la eleccin del glicol que ser utilizado para la deshidratacin del gas. La naturaleza higroscpica de los glicoles es responsable por su uso en esta aplicacin. En algn momento otro material higroscpico tal como la glicerina fue usado pero limitaciones en la estabilidad trmica y viscosidad de este material gradualmente fue desplazado por los glicoles que son los nicos e importantes lquidos desecantes en la deshidratacin del gas Natural. La higroscopicidad de los glicoles est directamente relacionada con la concentracin de la solucin. La presin de vapor del agua en una solucin acuosa es proporcional a la fraccin molar del agua en la solucin multiplicado por la presin de vapor del agua pura. El vapor de agua puede ser absorbida por la solucin mientras que la
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presin parcial del vapor de agua en el gas Natural en contacto con la solucin exceda la presin parcial del agua en la solucin. La compatibilidad del solvente o soluto, es decir, glicol y agua, juega un rol importante en la determinacin de la higroscopicidad. En general, la gran atraccin molecular entre el agua y el glicol, la menor presin de vapor de agua de la solucin y la gran higroscopicidad del solvente (glicol). En el estado lquido el agua est muy ligada a travs de los enlaces de hidrgeno. Glicoles con su ter y grupo hidroxilo forma similares uniones intermoleculares con el agua. Consecuentemente los glicoles tienen una alta afinidad por el agua y la solucin de agua-glicol formada reduce extraordinariamente la presin de vapor del agua. Efectivamente, la presin parcial del agua sobre una solucin de glicol es menor que la prevista por la ley de Raoults (Solucin ideal).

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3.10 PROCESOS DE ABSORCIN FSICOS


TRATAMIENTO DEL GAS NATURAL. Una vez en la superficie, los diferentes constituyentes del gas producido desde los pozos son separados: gas de los lquidos, gas del agua y slidos de los lquidos y del gas. Los constituyentes que se pueden vender, se retiran de la zona de produccin y los residuos, generalmente salmuera y slidos, se eliminan luego de un tratamiento. En esta etapa los gases aun pueden contener cantidades importantes de hidrocarburos lquidos, y suelen ser tratados para su separacin, en las Plantas de gas.

Plantas de Gas. Los gases naturales raramente pueden ser utilizados de la manera en que son extrados de los yacimientos. Siempre se encuentran acompaados de vapor de agua, el cual resulta necesario extraerlo, antes de su utilizacin, dando lugar a una operacin denominada secado. En otras circunstancias, la mezcla de hidrocarburos posee pentanos y superiores, siendo precisa su eliminacin y determinando otra operacin conocida como desgasolinado. De igual modo, en otros casos deber eliminarse componentes no deseados tales como el CO2 y el H2S, dados los problemas de corrosin que se producen en los sistemas de transporte y utilizacin. Como ejemplo puede citarse el caso del gas francs de Lacq con contenidos de H2S del 15.2%. Desde el pozo el gas natural extrado es conducido a las Plantas de procesamiento del gas, como la que se ve en la figura 1.2.

Fig. 1.2. Planta de Barcelona


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El gas natural proveniente de los pozos, que sale a alta presin, pasa en primer lugar por unos separadores que eliminan el agua asociada a los hidrocarburos. Junto con el metano, en el gas del yacimiento se encuentran presentes el propano, butanos, pentanos, nafta natural y otros compuestos, por lo que resulta necesario separar estos constituyentes licuables. Si el gas natural posee contenidos de acido sulfhdrico mayores del 0,005 ppm, o bien 0,25 grain por 100 estandar cubic feet, el gas natural se considera agrio.

ELIMINACIN DE GASES CIDOS: DESULFURACIN Y DESCARBONATACIN. La desulfuracin del gas debe llevarse a cabo en primer lugar, pues as se evita o en todo caso, se disminuye el riesgo de corrosin en los equipos e instalaciones posteriores de tratamiento. Existen tres tipos de procesos principales: a) la absorcin qumica, b) la absorcin fsica, y c) la absorcin. a) La absorcin qumica. Una solucin absorbente reacciona qumicamente con los gases cidos (CO2, SH2) contenidos en el gas natural para producir un compuesto que puede ser disociado mediante stripping a baja presin y alta temperatura, con el fin de regenerar el absorbente. Los absorbentes ms empleados son soluciones de aminas (absorcin a temperatura ambiente) y carbonato de potasio (absorcin a 100-110 C).

b) La absorcin fsica. No existe reaccin qumica entre los gases cidos y el disolvente. Los gases cidos simplemente se disuelven en la solucin absorbente bajo presin. Los parmetros que afectan a la disolucin son la temperatura, la presin y la concentracin de gases. El disolvente se regenera mediante expansiones a baja presin de la solucin rica en gases cidos y suele realizarse en varias etapas. La absorcin fsica no es conveniente para la desulfuracin del gas hmedo, pues algunos componentes, como el butano se solubilizan en esos disolventes prcticamente lo mismo que el SH2. Estos procesos se caracterizan por su capacidad de absorber de manera preferencial, diferentes componentes cidos de la corriente de hidrocarburos. En estos procesos el calor de reaccin es menor que el calor de reaccin con solventes qumicos. Aqu el proceso tiene mayor efectividad, cuando se trabaja con una alta presin parcial del gas cido y bajas temperaturas. Si el solvente fsico se utiliza para la remocin del (C02), la regeneracin del solvente puede realizarse simplemente por reduccin de la presin de operacin. La mayora de los solventes comerciales que se utilizan no son corrosivos y pueden deshidratar gas en forma simultnea.
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Una de las principales desventaja es que incrementar la solubilidad de los hidrocarburos de alto peso molecular, como por ejemplo, propano y compuestos ms pesados (C3 +) Hay, tambin solventes fsicos, que tienen mayor selectividad haca la absorcin del H2S, en presencia de C02., que los solventes qumicos. Entre los procesos de absorcin fsica se pueden mencionar aquellos que utilizan carbn activado o tamices moleculares (que, ms bien, son procesos de adsorcin). Los tamices moleculares son altamente selectivos para la eliminacin de sulfuro de hidrgeno y otros compuestos de azufre, adems de que tienen propiedades higroscpicas que permiten realizar procesos de deshidratacin y endulzamiento del gas natural al mismo tiempo. En los procesos que ocupan tamices moleculares, el lecho es regenerado pasando una corriente de gas endulzado caliente a travs de l. Conforme la temperatura de lecho aumenta, se desorbe el sulfuro de hidrgeno pasando a la corriente de regeneracin. Dicha corriente se enva a quemadores donde se pierde alrededor del 2% del gas total tratado en dicho proceso. Otra caracterstica negativa del proceso de tamices moleculares es la adsorcin de hidrocarburos que genera prdidas adems de provocar envenenamiento de los tamices. Sin embargo, este proceso puede ser utilizado como proteccin de procesos posteriores que sean muy sensibles a los compuestos de azufre. Otro proceso que se clasifica como de absorcin fsica, pero que en realidad combina la absorcin fsica y qumica es el proceso sulfinol. Dicho proceso utiliza un ciclo de absorcin con solvente y su posterior regeneracin. Los componentes cidos del gas son eliminados mediante un contacto en contracorriente con el solvente pobre a presin; el solvente que sale es regenerado mediante contacto con vapor en una columna calentada y posteriormente se enfra el solvente para volverlo a alimentar al contactor. Parte de dicho enfriamiento puede hacerse con la corriente de solvente rico en componentes cidos y, en plantas cuya corriente de alimentacin de gas cido contiene grandes cantidades de H2S, no es necesario precalentar el solvente que entra al regenerador. La capacidad de tratamiento del proceso de sulfinol vara desde la eliminacin de pequeos porcentajes de CO2 hasta el tratamiento de corrientes con 12% de H2S ms CO2 y ms de 600 partes por milln de sulfuro de carbonil (COS) y mercaptanos reduciendo los contenidos de H2S a 4 ppm y el contenido total de azufre a 16 ppm (Fisch et al., (1987)). Esta alta capacidad de tratamiento es debida al solvente utilizado, que consiste en una mezcla de agua, una alcanolamina y sulfolano. La alcanolamina es la responsable de la absorcin qumica como agente alcalino; sin embargo, el sulfolano es el responsable

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de las elevadas cargas de solucin y de las bajas necesidades de calor para regenerar el solvente. Otra caracterstica importante es que el proceso sulfinol no produce espuma al contrario de otros procesos de absorcin qumica adems de que no es corrosivo para el acero al carbono cuando hay presencia de sulfuro de hidrgeno. En caso de ausencia del sulfuro de hidrgeno es necesario ocupar acero inoxidable (MacNab y Treseder (1971)). Por otro lado, el sulfolano es altamente estable y no se degrada a las condiciones de operacin a que est sometido en el proceso en cuestin por lo que las prdidas son muy bajas. La alcanolamina puede llegar a reaccionar con el CO2 en cantidades muy variables por lo que las prdidas de alcanolamina varan considerablemente de una planta a otra dependiendo de la cantidad de CO2 presente en la alimentacin.

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3.11 ABSORCIN QUMICA. LOS PROCESOS ALCANOLAMINA


Alcanolaminas Las alcanolaminas son solventes nitrogenados empleados para remover los gases cidos de la composicin del gas natural mediante absorcin qumica, esto se facilita por su alta selectividad hacia los gases cidos. Como se mencion, entre los principales tipos de alcanolaminas se encuentran MEA, DEA y MDEA; aunque tambin se emplean diglicolamina (DGA), diisopropilamina (DIPA), o mezclas de varias alcanolaminas. Figura

Figura 3.2.3. Estructura de alcanolaminas de mayor inters comercial empleadas en el endulzamiento de gas natural (Kohl y Nielsen, 1997).

La razn de utilizar alcanolaminas para remover los gases cidos de la corriente de gas se debe a que se puede considerar que el grupo hidroxilo sirve para reducir la presin de vapor e incrementar la solubilidad del agua; mientras que el grupo amino es el que reacciona con los gases cidos (Kohl y Nielsen, 1997).

REMOCIN DE CO2 Y H2S DEL GAS NATURAL En la actualidad existen diferentes tecnologas mediante la cual es posible la remocin de H2S y CO2 en el gas natural. Existen siete tipos de tecnologas que pueden ser empleadas para la remocin de impurezas, o endulzamiento del gas natural. (Khol y Nielsen, 1997). En la Figura 3 se muestran dichas tecnologas.
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Las tres tecnologas principales que dominan el mercado son: la absorcin qumica con soluciones acuosas de alcanolaminas, la absorcin fsica y la destilacin criognica. A continuacin se describen brevemente cada una de ellas. La absorcin qumica emplea soluciones acuosas de alcanolaminas para remover el CO2 de la corriente de gas. En este tipo de proceso, las alcanolaminas que son de mayor inters comercial son la monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), la Nmetildietanolamina (MDEA), o combinaciones de las mismas. El gas natural es endulzado en una torre de absorcin a una temperatura de aproximadamente 50 C. Posteriormente, las alcanolaminas son regeneradas a temperaturas de entre 110 y 120 C. Este proceso es muy empleado a nivel comercial aunque su costo de operacin es alto debido a la cantidad de energa que se emplea para la regeneracin del solvente. En el caso de la absorcin fsica los solventes empleados son glicoles u otros solventes orgnicos en donde la interaccin con el CO2 no es tan fuerte en comparacin de las alcanolaminas. Consecuentemente, se requiere una menor cantidad de energa en la regeneracin. Finalmente, en la destilacin criognica el CO2 es licuado reduciendo la temperatura de la corriente de gas natural. Este tipo de proceso es considerado una tecnologa atractiva debido a que el gas natural puede ser transportado como gas natural licuado (LNG), lo cual reduce el volumen cerca de 600 veces. PROCESO DE ENDULZAMIENTO POR ABSORCIN CON ALCANOLAMINAS Operacin de absorcin La absorcin es una operacin unitaria en la cual los componentes solubles de una mezcla de gas son disueltos en un lquido. La operacin inversa se denomina desorcin, la cual es empleada cuando se requiere transferir los componentes voltiles de una mezcla lquida a un gas. Estas operaciones se realizan generalmente en torres
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verticales que en su interior tienen platos, empaques u otros dispositivos que aumentan el contacto entre ambas fases las cuales fluyen a contracorriente (PerryyGreen, 2003). Entre los factores ms importantes para las operaciones de absorcin y desorcin se encuentran: La velocidad, composicin, temperatura, y presin del gas entrante a la columna. La recuperacin requerida de los solutos. La eleccin del disolvente. La presin y temperatura de operacin de la columna. La velocidad mnima del disolvente. El nmero de etapas de equilibrio. Los efectos del calor y las necesidades de enfriamiento. El tipo de absorbedor. Las dimensiones de la torre.

Uno de los factores ms importantes en el diseo de la torre de absorcin es el disolvente. En la eleccin del disolvente se debe asegurar que ste sea ms lo ms compatible posible con el soluto y que sus prdidas sean mnimas, a fin de conseguir un proceso lo ms econmico posible. (McCabe et al., 2001). En una torre de absorcin la corriente gaseosa circula en contracorriente con el lquido. El contacto entre las dos fases produce la transferencia del soluto del gas al lquido, al presentar mayor afinidad de este por el disolvente. En este tipo de operaciones se busca que el contacto entre ambas corrientes sea el mayor posible, adems de que el tiempo en que de contacto sea suficiente para que el soluto pueda pasar en su mayor parte de una fase a otra.

Descripcin del proceso de endulzamiento de gas natural con soluciones de alcanolamina. Los procesos de absorcin de contaminantes del gas natural que emplean souciones acuosas de alcanolaminas fueron desarrollados en 1930. En la actualidad, las plantas de endulzamiento de gas natural desempean un papel fundamental en las industrias del petrleo y gas (Tanthapanichakoon y Veawab, 2006). En un tpico sistema de purificacin con soluciones de alcanolaminas el gas natural a purificar ingresa desde una unidad de adsorcin, cuya funcin es remover agua e hidrocarburos lquidos, a la torre absorbedora donde se pone en contacto con la solucin acuosa de alcanolaminas. El gas de alimentacin contiene CO2 y H2S, o mezcla de ambos, los cuales son conocidos como gases cidos. El gas que se alimenta fluye al fondo de la torre, empacada o de platos, donde entra en contacto con la solucin acuosa de
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alcanolaminas. Los gases cidos se remueven del gas natural a travs del contacto entre estos y las soluciones de alcanolaminas (Khol y Nielsen, 1997). La solucin de alcanolaminas cargada con los gases cidos, solvente rico, se deja en el fondo de la torre absorbedora. Esta solucin es separada en un tanque para remover los gases de hidrocarburos y los condensados disueltos. Luego del tanque de separacin lquido vapor la solucin de alcanolaminas pasa por un intercambiador (alcanolamina rica/pobre) para poder entrar a la torre de desorcin. En esta torre los enlaces de amina con CO2 y H2S son rotos por efecto de la temperatura provista a la torre por medio del rehervidor. De forma general el calor del rehervidor es provisto por vapor de agua saturada de 45 a 55 libra/ pulgada2 absoluta (psia), produciendo una temperatura de desorcin de alrededor 120 C. Dependiendo el diseo de la planta puede existir un tanque de balance, el cual es un sistema de destilacin por lotes operando de forma semi-continua, construido para destilar agua y amina y dejar en el fondo slidos, sales disueltas y productos de degradacin. Su volumen puede ser 3 % del total del circuito (GPA, 2008). El gas libre de CO2 y H2S se conoce como gas dulce y es el producto del proceso. En la Figura 4 se muestra el diagrama de este proceso.

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SELECCIN DE LA SOLUCIN DE ALCANOLAMINA La seleccin de la solucin de alcanolamina a emplear en los procesos de absorcin qumica est influenciada por diversos factores. Uno de ellos, corresponde a las condiciones de presin temperatura a las cuales es posible tratar las corrientes de gas. Otro aspecto es la composicin de la corriente a purificar y los requerimientos de pureza deseados. Adems, al seleccionar la solucin de amina, se debe tomar en cuenta el grado de remocin de CO2 y H2S. Finalmente, en los procesos de absorcin qumica con alcanolaminas es deseable que la solucin a emplear presente alta selectividad de H2S. Como se mencion entre los principales tipos de alcanolaminas se encuentran empleadas en los procesos de absorcin son la MEA, DEA y MDEA; aunque tambin se emplean diglocolamina (DGA), diisopropilamina, (DIPA) o mezclas de varias alcanolaminas. A continuacin se describen brevemente algunas de ellas. - Monoetanolamina Las soluciones acuosas de este tipo de alcanolamina fueron empleadas durante un gran nmero de aos para remover CO2 y H2S de las corrientes de gas natural y gases de sntesis. Este tipo de alcanolamina es recomendada cuando la concentracin de CO2 y H2S es pequea y no existen COS y CS2 entre los contaminantes o su concentracin es mnima. Entre las ventajas de la MEA su gran alcalinidad y fcil regeneracin. Por otra parte, su baja masa molecular le confiere, alta capacidad de absorcin a la soluciones, incluso a moderadas concentraciones, de MEA. La mayor desventaja de las soluciones de MEA es que presentan mayor corrosividad en comparacin de otros tipos de alcanolaminas, sobre todo cuando se excede 20 % (m/m) de concentracin. Otra desventaja es que el calor de reaccin con el CO2 y H2S es alto, 30 % ms que el de dichos gases con DEA, por lo cual los requerimientos energticos para su desorcin son elevados. Finalmente, la presin de vapor alta que tiene esta alcanolamina causa prdidas por vaporizacin significantes. - Dietanolamina Las soluciones acuosas de DEA han sido empleadas por varios aos en las plantas de endulzamiento de gas natural cuyas corrientes de alimentacin contienen apreciables cantidades de CO2 y H2S. Debido a que las alcanolaminas secundarias presentan poca reactividad con COS y CS2, a la vez que los productos de sus reacciones no son corrosivos, la DEA es una buena eleccin para purificar gas con este tipo de contaminantes. La baja presin de vapor que sta presenta hace que pueda ser empleada en operaciones de baja presin, donde las prdidas por vaporizacin son prcticamente nulas. La principal desventaja de las soluciones de DEA es que sta reacciona de forma
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irreversible con el CO2 dando lugar a productos de degradacin que provocan problemas de corrosin. - Diglicolamina El empleo de soluciones acuosas de DGA, 2-(2-aminoetoxi) etanol, fue comercializada por primera vez por la Corporacin Flour, en conjunto con la Compaa de gas Natural el Paso. La DGA presenta muchas similitudes con respecto a la MEA, con excepcin de que su baja presin de vapor permite emplearla a concentraciones relativamente altas (entre 40 y 60 % m/m). El empleo de estas concentraciones da como consecuencia menores flujos de recirculacin y consumo de vapor cuando se compara con soluciones de MEA (Khol y Nielsen, 1997). - Diisopropilamina La DIPA es empleada en el proceso Sulfinol, patentado por la Compaa Internacional del Petrleo de Mastaschappij (SIPM), el cual emplea una mezcla de solventes fsicos y qumicos para remover las impurezas presentes en el gas natural. Sin embargo, desde hace algunos aos la DIPA est siendo reemplazada por la MDEA como solvente en dicho proceso.

- N-Metildietanolamina La MDEA es considerada una alcanolamina de nueva generacin puesto que tiene una gran selectividad de H2S an con la presencia de CO2 (Khol y Nielsen, 1997). La corporacin Flour Daniel ha realizado diversos estudios que han demostrado que las alcanolaminas terciarias, en especfico la MDEA, pueden absorber H2S de forma selectiva bajo condiciones de operacin apropiadas, resultando en tiempos de contacto cortos. Por otra parte, la baja presin de vapor de esta alcanolamina, le permite ser empleada en concentraciones superiores al 60 % masa sin prdidas considerables por evaporacin Adems, la MDEA es altamente resistente a la accin trmica y degradacin qumica, tienen bajos requerimientos energticos para su regeneracin, se considera muy poco corrosiva y tiene calores de reaccin bajos con H2S y CO2. - Mezclas de alcanolaminas Las mezclas de alcanolaminas para las soluciones acuosas se emplean cuando se quiere incrementar alguna propiedad o el desempeo del solvente en los procesos de absorcin qumica. Por ejemplo, el uso de la MDEA en los procesos de endulzamiento de gas natural ha crecido de forma importante, debido a sus propiedades favorables (Khol y Nielsen, 1997). Sin embargo, la principal desventaja que presenta esta alcanolamina es baja velocidad de reaccin con el CO2. Por ello, en desde hace algunos aos, se adicionan
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alcanolaminas primarias o secundarias, como MEA y DEA, para incrementar la velocidad de reaccin de las soluciones de MDEA, sin disminuir de forma importante sus propiedades. (Khol y Nielsen, 1997). CONCENTRACIN DE LAS SOLUCIONES La concentracin de las soluciones acuosas de alcanolaminas en muchas ocasiones es arbitraria y es usualmente realizada con base a experiencia de operacin. En la Tabla 3 se reportan los rangos de concentracin de algunas soluciones de alcanolaminas empleadas en plantas de endulzamiento de gas natural (Khol y Nielsen, 1997).

De forma general, se puede notar que el incremento de la concentracin de las soluciones de alcanolaminas reduce el flujo de recirculacin y por consiguiente el costo de la planta, al disminuir las dimensiones de los equipos.

Figura 3.2.4. Factores que influyen en la seleccin de un solvente (Eustaquio-Rincn et al., 2008).

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3.12 ABSORCIN QUMICA. LOS PROCESOS CARBONATADOS


En este proceso los componentes cidos del gas natural reaccionan qumicamente con un componente activo en solucin, que circula dentro del sistema. El producto de la reaccin qumica produce compuestos inestables, los cuales se pueden descomponer en sus integrantes originales mediante la aplicacin de calor y/o disminucin de la presin del sistema, con lo cual se liberan los gases cidos y se regenera el solvente, el cual se hace recircular a la unidad de absorcin. El componente activo del solvente puede ser una alcanolamina o una solucin bsica. En general los solventes qumicos presentan alta eficiencia en la eliminacin de los gases cidos, aun cuando se trate de un gas de alimentacin con baja presin parcial de C02. Dentro de las principales desventajas se tiene la alta demanda de energa, la naturaleza corrosiva de las soluciones y la limitada carga de gas cido en solucin, tal como, las reacciones qumicas son reguladas por la estequiometra

ENDULZAMIENTO CON CARBONATO DE POTASIO (K2C03) EN CALIENTE Este proceso comprende una absorcin estndar con una solucin de carbonato de potasio y despojo, con vapor a presin atmosfrica. El proceso de absorcin se controla esencialmente por el lquido y depende de las tasas de difusin a travs de las interfases lquido- vapor y de la reaccin con la sal de carbonato. La solucin de la sal de carbonato rica se retira en la base del absorbedor y es enviada a temperatura constante, hacia la parte superior de la torre despojadora, en donde una concentracin considerable del gas cido es removida despus de expandirla a la presin de regeneracin cercana a la presin atmosfrica. En este proceso no es necesaria la utilizacin de intercambiadores de calor, ya que el proceso de absorcin se lleva a cabo fundamentalmente en condiciones atmosfricas. Quizs una de las partes ms negativas de este proceso, es que logra llevar los gases cidos a la especificacin. Aunque el proceso es econmicamente aceptable, cuando se desea eliminar altas concentraciones de gases cidos, de un gas de alimentacin. La gran mayora de los procesos de endulzamiento del gas natural se clasifican como procesos de absorcin qumica y, en el diseo de estos procesos se busca, como caracterstica principal, que la reaccin involucrada sea reversible para minimizar los costos mediante la recuperacin del solvente. Uno de los procesos ms conocido est basado en la reaccin entre el sulfuro de hidrgeno con xido de hierro. Dicho proceso es conocido como el proceso del hierro esponja o el mtodo de la caja seca y consiste en pasar el gas a travs de un lecho fijo formado por viruta de madera impregnada con xido de hierro. El lecho se mantiene
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hmedo mediante una corriente de agua soluciones de hidrxido de sodio. Este mtodo es apropiado para cantidades moderadas de sulfuro de hidrgeno debido a la saturacin del lecho con azufre elemental. Otro proceso que involucra una reaccin qumica es el llamado GiammarcoVetrocoke (Reisenfeld y Mullowney, (1959)) que a su vez se divide en dos procesos: uno para la remocin de CO2 y otro para el H2S. El proceso Giammarco-Vetrocoke para la eliminacin del CO2 utiliza una solucin acuosa caliente de carbonato de alquilo activada, ya sea por pequeas cantidades de sustancias orgnicas o por cantidades substanciales de compuestos inorgnicos. Entre los compuestos ms utilizados estn el trixido de arsnico y los cidos selenoso y teluroso siendo el trixido de arsnico el ms utilizado comercialmente. La presencia de grandes cantidades de trixido de arsnico en la solucin incrementa en gran medida la absorcin del CO2. La regeneracin del solvente puede realizarse mediante lavado con vapor o incluso con aire y es posible realizarla bajo presin, lo cual permite recuperar el CO2 a presin (hasta 1000 lb/in2) para su posterior uso. El proceso Giammarco-Vetrocoke para absorcin de H2S utiliza soluciones de arsenitos y arseniatos alcalinos. La correcta seleccin de la proporcin entre el arsenito y el arseniato as como del pH de la solucin da una flexibilidad considerable al proceso as como permite la absorcin selectiva de H2S, o bien, la absorcin simultnea de CO2 y H2S. La qumica de este proceso es un tanto compleja; sin embargo, es posible explicarla mediante pasos que ocurren tanto en paralelo como en serie. En el primer paso, el sulfuro de hidrgeno es absorbido a travs de una reaccin con el arsenito y el compuesto resultante se convierte en monotioarseniato por reaccin con el arseniato. Gracias a la combinacin entre el arsenito y el arseniato se obtiene una absorcin del H2S rpida y completa (se obtienen gases con menos de 1 ppm de H2S) incluso a bajas presiones y altas temperaturas. En el siguiente paso, el monotioarseniato se descompone en azufre elemental y arsenito bajando el pH de la solucin. El mtodo ms utilizado para bajar el pH de la solucin es mediante CO2 a presin con lo cual el carbonato presente en la solucin se convierte completamente a bicarbonato. El carbonato nunca se convierte completamente a bicarbonato en el paso de absorcin incluso si el gas amargo tiene un alto contenido de CO2 y, como consecuencia, el azufre no se precipita durante dicho paso. En el ltimo paso, el arsenito es oxidado nuevamente a arseniato mediante aire u oxgeno y la solucin se recircula al absorbedor. Cuando se utilizan soluciones con pH relativamente bajo, es posible hacer la acidificacin mediante la oxidacin del arsenito a arseniato; debido a que el cido arsnico es ms fuerte que el cido arsenioso.

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El azufre elemental obtenido puede retirarse del sistema ya sea por filtracin o, como se hace en diversas instalaciones industriales, por flotacin en el recipiente de oxidacin. Generalmente basta con lavar con agua el azufre as obtenido para alcanzar purezas mayores al 99.9%. Mediante recristalizacin puede obtenerse azufre qumicamente puro. Otros solventes muy utilizados en diversos procesos son las soluciones acuosas de aminas. Entre las aminas ms utilizadas podemos mencionar: MEA (monoetanolamina): es usada principalmente para tratamientos a baja presin y en operaciones con especificaciones muy estrictas en cuanto a la composicin del gas ya tratado. DGA (diglicolamina) se usa cuando se necesita remover sulfuro de carbonilo y mercaptanos adems de sulfuro de hidrgeno y CO2. DEA (dietanolamina) es usada cuando el tratamiento es a media o alta presin. MDEA (metildietanolamina) se usa cuando se requiere mayor selectividad hacia el H2S que hacia el CO2.

Otra amina ampliamente utilizada es la etanolamina. El proceso de absorcin con dicha amina es llamado Girbotol. La solucin acuosa de etanolamina tiene la propiedad de reaccionar reversiblemente con el sulfuro de hidrgeno a temperaturas cercanas a los 25 C y desprender el sulfuro de hidrgeno a altas temperaturas. El absorbedor usado en este proceso se llena de la solucin de etanolamina y, a travs de ella, se burbujea el gas a tratar. Posteriormente la etanolamina se alimenta a una torre de reactivacin donde la solucin se calienta para desprender el H2S. Los procesos que utilizan soluciones acuosas de aminas son tan utilizados en la actualidad que incluso existen compaas como NATCO (NATCO, pgina web), que venden plantas estandarizadas para el endulzamiento del gas natural; dichas plantas se ofrecen en 6 tamaos distintos dependiendo del flujo volumtrico del solvente, incluyen la tubera e instrumentacin y pueden utilizarse para distintos solventes como MEA, DEA, MDEA, DGA y Sulfinol. Otros procesos son el Alkazid que utiliza una solucin acuosa concentrada de aminocidos y el proceso del carbonato de potasio caliente que puede reducir el contenido de gases cidos del 50% al 0.5% y opera de forma muy similar a los procesos que usan soluciones acuosas de aminas. En este sistema, el CO2 se ha separado de los gases de escape producidos durante la combustin (principalmente N2) con aire de un combustible (carbn, gas natural etc.). Para su captura posterior, entre los procesos ms viables se encuentran el ciclo de Calcinacin Carbonatacin y la absorcin qumica con aminas. El resto de las opciones
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es menos utilizado ya sea por su bajo desarrollo o por los altos costos que implican. Dentro de ellas se encuentran la adsorcin fsica, la destilacin criognica y las membranas.

a) Absorcin qumica En este proceso el CO2 reacciona con un lquido de absorcin. Para ello se utilizan compuestos qumicos (aminas y nuevos absorbentes en investigacin) con gran afinidad de compuestos cidos (CO2) y se usan como solventes formulados, en una mezcla especial para atenerse a la tarea de separacin. Algunos de ellos tambin contienen activadores para promover la transferencia de masa en la absorcin. En la tabla 1 se muestran solventes usados comnmente para llevar a cabo esta tarea. Tabla de solventes utilizados en el proceso Tipo de solvente Aminas primarias Aminas secundarias Aminas terciarias Soluciones de sal alcalina Ejemplo Monoetanolamina (MEA) Diglicolamina (DGA) Dietanolamina (DEA) Diisopropanolamina (DIPA) Metildietanolamina (MDEA) Trietanolamina (TEA) Carbonato de potasio

Actualmente los siguientes procesos de solvente estn comercialmente disponibles para el tratamiento del CO2. 1. Kerr-McGee/ABB Lummus Crest Process (Barchas and Davis, 1992). 2. Fluor Daniel ECONAMINE Process (Sander and Mariz, 1992, Chapel et al., 1999). 3. Kansai Electric Power Co., Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Process (Mimura et al.,2000). El detalle del proceso se observa en la figura 2. El sistema se descompone en dos etapas principales: absorcin y regeneracin (incremento de temperatura consumo energa).

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Detalle del proceso de absorcin qumica Las etapas del proceso se describen bsicamente en el esquema de la figura 3. Detallamos las etapas del sistema. 1. El gas que contiene el CO2 se pone en contacto con un absorbente lquido capaz de capturar el CO2. 2. El absorbente cargado con CO2 se transporta a otra torre donde se regenera mediante cambios de temperatura o presin y libera el CO2. 3. El absorbente regenerado se enva de nuevo el proceso de captura de CO2. 4. Para contrarrestar las prdidas de actividad del absorbente, se introduce siempre nuevo absorbente.

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Etapas del proceso de absorcin qumica

Al utilizar este sistema no se pueden despreciar sus caractersticas bsicas de operacin, que pueden determinar su viabilidad. Dentro de ellas mencionamos: 1. La reaccin qumica del proceso se realiza a alta temperatura. 2. El sistema consta de un reactor a modo de absorbedor y otro que acta de regenerador de la amina. 3. El proceso de regeneracin requiere un considerable consumo de energa. 4. El sistema necesita de un tratamiento previo a los gases de combustin, debido a que las aminas son altamente atacables por los xidos de nitrgeno y azufre (NOx y SOx)

c) Ciclo de calcinacin/carbonatacin Esta combinacin de procesos se basa en la absorcin qumica, usando como sorbente a la caliza. Definiendo separadamente, la carbonatacin es una reaccin exotrmica donde los reactivos CO2 y CaO reaccionan para producir CaCO3. La energa que se desprende de esta reaccin es de 430 kcal/kg CaCO3. La calcinacin en cambio es el proceso inverso, pues produce la desorcin del CO2 y CaO mediante la descomposicin de la caliza en presencia de calor.

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Esquemas de funcionamiento de la tecnologa calcinacin/carbonatacin

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Las etapas de este proceso son: 1. La corriente de gases a tratar se toma antes de la entrada a la desulfuradora (D.G.C.). 2. El proceso propuesto trabajar en dos lechos fluidos circulantes interconectados, trabajando a una temperatura de 650 C el que acta como carbonatador, y a 875 C el que trabaja como calcinador. 3. El calcinador trabajar en oxi-combustin, con el objetivo de generar una corriente alta de CO2 en los gases de salida. 4. La recuperacin de calor en el nuevo ciclo propuesto se realizar mediante un ciclo agua-vapor supercrtico Visualizando la implementacin de una planta con este sistema de captura podemos delinear 3 puntos necesarios. 1. Oxi-combustin en lecho fluido circulante atmosfrico (CFB). 2. Planta de carbonatacin-calcinacin en conexin con una planta de carbn existente. 3. Planta de carbonatacin-calcinacin para central de generacin nueva. Delineando bsicamente las caractersticas de este sistema vemos que el proceso en si es bastante complejo de integrar, sumado al hecho de que la oxi-combustin est en fase de desarrollo. Sin embargo, se extraen caractersticas importantes, como los bajos costos que lo hacen competitivo con las tcnicas de absorcin, el hecho de que la desulfuracin sea parte del proceso, incluyendo la purga que tiene uso econmico con las cementeras y finalmente una generacin extra de energa elctrica que concentra bajas emisiones de CO2 q es nuestro objetivo.

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CONCLUSIN
Los procesos mencionados anteriormente tienen como finalidad adecuar el gas para el consumo humano e industrial, ya que los hidratos obstruyen las tuberas de distribucin y tanto el Sulfuro de Hidrgeno (H2S) como el Dixido de Carbono (C02) corroen las tuberas de produccin y distribucin, adems de que la exposicin del cuerpo a ambos compuestos es perjudicial para la salud. El proceso de deshidratacin se realiza con el propsito de: a) Evitar la formacin de hidratos. b) Satisfacer los requerimientos, para transportar gas a los centros de consumo y distribucin. c) Evitar la congelacin del agua en los procesos criognicos. d) Evitar la congelacin de agua durante el transporte del gas Consecuencia de la Presencia De Gases cidos Proceso de Endulzamiento del Gas Natural tiene como objetivo la eliminacin de los componentes cidos del gas natural, en especial el Sulfuro de Hidrgeno (H2S) y Dixido de Carbono (C02) para reducir la corrosin en las instalaciones de manejo, procesamiento y transporte de gas. Por otra parte, la naturaleza txica de este contaminante obliga a eliminarlo por razones de seguridad para la salud y el medio ambiente.

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