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OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPANA

11 Nmero de publicacin: u o 51
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k kInt. Cl. : C07C 53/02

C07C 51/48 C07C 51/09

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kNmero de solicitud europea: 95119855.5 u kFecha de presentacin : 15.12.95 o kNmero de publicacin de la solicitud: 0 717 028 u kFecha de publicacinode la solicitud: 19.06.96 o

TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

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54 T tulo: Procedimiento y dispositivo para la obtencin de cido frmico. o a o

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30 Prioridad: 16.12.94 DE 44 44 979

73 Titular/es: BASF AKTIENGESELLSCHAFT

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67056 Ludwigshafen, DE

45 Fecha de la publicacin de la mencin BOPI: o o

16.06.99

72 Inventor/es: Hammer, Hans;

45 Fecha de la publicacin del folleto de patente: o

16.06.99

Herr, Manfred; Hupfer, Leopold; Bessling, Bernd; Pan, Dongfeng; Zeck, Sebastian; Auer, Heinz y Schoenmakers, Hartmut 74 Agente: Dvila Baz, Angel a

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Aviso:

En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicacin en el Bolet europeo de patentes, o n de la mencin de concesin de la patente europea, cualquier persona podr oponerse ante la Ocina o o a Europea de Patentes a la patente concedida. La oposicin deber formularse por escrito y estar o a motivada; slo se considerar como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de o a o oposicin (art 99.1 del Convenio sobre concesin de Patentes Europeas). o
Venta de fasc culos: Ocina Espaola de Patentes y Marcas. C/Panam, 1 28036 Madrid n a

1 DESCRIPCION

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Procedimiento y dispositivo para la obtencin o de cido frmico. a o La presente invencin se reere a un proceo dimiento y un dispositivo para la obtencin de o a cido frmico, en especial mediante la hidrlisis o o de formiato de metilo. Es sabido que el cido frmico se puede obtea o ner mediante la hidrlisis de formiato de metilo, o que se obtiene por su parte a partir de la reaccin o de monxido de carbono con metanol. o Seg n la enseanza de la patente europea 0 u n 017 866, se obtiene acido frmico hidrolizndose o a formiato de metilo, separndose por destilacin a o de la mezcla de hidrlisis obtenida el metanol, o as como el formiato de metilo excedente, ex trayndose agua del producto de calder en una e n, extraccin l o quido-l quido, alimentndose a una a columna de destilacin ulterior el producto de cao beza obtenido, de cido frmico, agente de exa o traccin, y agua residual, tratndose en una tero a cera columna de destilacin el producto de calo der de esta segunda destilacin, sensiblemente n o anhidro, para la separacin del agente de exo traccin de acido frmico. De este modo se geo o nera a escala industrial cido frmico con un cona o tenido en cido frmico de aproximadamente un a o 95 % en peso. Ya que existe demanda, sobre todo, de acido frmico aproximadamente al 85 o %, y aproximadamente un 99 %, el cido fra o mico obtenido se debe destilar varias veces por una parte, y mezclar con agua por otra parte. En este caso, en la destilacin de acido frmico o o ya altamente concentrado se encuentran considerables dicultades tcnicas, que proceden, sobre e todo, de la alta corrosividad del acido frmico al o tamente concentrado. Ya que la demanda de aci do frmico al 85 % es considerablemente mayor o que la necesidad de cido frmico al 99 %, la dia o solucin tampoco puede consistir simplemente en o un nivelado ulterior de acido frmico total en la o tercera columna de destilaci n. Un concentrado o mayor de acido frmico presupone adems una o a concentracin mas alta de cido frmico en el calo a o der de la segunda columna de destilacin. Pero n o una concentracin mayor de acido frmico en el o o calder de la segunda columna de destilacin se n o puede conseguir solo con temperaturas mayores. Esto conduce a su vez a descomposicin fuerteo mente incrementada de cido frmico, y, por cona o siguiente, a considerables prdidas de producto. e Por consiguiente, el cometido de la invencin o es la puesta a disposicin de un procedimiento o para la obtencin sencilla de cido frmico de dio a o ferentes concentraciones en un paso de procedimiento, as como un dispositivo para la puesta en prctica de este procedimiento. En especial se a deb poner a disposicin un procedimiento que a o permitiera, con un mismo balance de energ toa tal, la obtencin de acido frmico al 85 % y al o o 99 % en un paso de trabajo, y evitara la descomposicin, provocada por la temperatura, de acido o frmico en el calder de una columna de destio n lacin extractiva. o Este problema se soluciona mediante el procedimiento descrito en las reivindicaciones. Para la obtencin de acido frmico anhidro, o sensio o 2

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blemente anhidro, en este caso se somete formiato de metilo a la hidrlisis. De la mezcla de o hidrlisis obtenida se destila el metanol, as como o el formiato de metilo en exceso. El producto de calder de esta destilacin, constituido por acin o do frmico y agua, se extrae en una extraccin o o l quido-l quido, con un agente de extraccin que o absorbe principalmente el acido frmico. La fase o de extracto obtenida en este caso, constituida por a cido frmico, el agente de extraccin, y una parte o o de agua, se somete a una destilacin. El producto o de cabeza obtenible en esta destilacin, constio tuido por la cantidad total o una cantidad parcial de agua introducida en la destilacin, y una o parte de acido frmico, se devuelve en forma de o vapor a la parte inferior de la primera columna de destilacin, para la separacin por destilacin de o o o metanol y formiato de metilo a partir de la mezcla de hidrlisis. El producto de calder de la o n segunda etapa de destilacin, constituido por el o agente de extraccin, en caso dado, una cantidad o parcial de agua, y la mayor parte de acido frmi o co, se separa a continuacin por v destilativa, en o a a cido frmico anhidro, o bien sensiblemente anhio dro, as como en el agente de extraccin. El pro o cedimiento est caracterizado porque en la ultima a etapa del procedimiento, a travs de al menos un e canal de evacuacin lateral se extrae una o varias o corrientes l quidas con una fraccin de acido fro o mico de un 80 a un 95 % en peso, y a travs de un e canal de extraccin de cabeza una corriente con o una fraccin de acido frmico de al menos un 95 o o % en peso, en especial un 99 % en peso. En este caso, en la ultima etapa del procedi miento se devuelve preferentemente al menos una corriente de cido frmico del canal de evacuacin a o o lateral, o una parte de sta, a la columna de destie lacin para la separacin por destilacin de agua. o o o En este caso, el agente de extraccin que abano dona la ultima etapa de destilacin se devuelve o preferentemente al procedimiento. El primer y segundo paso de la destilacin se efectan prefeo u rentemente en una unica columna que cumple las funciones de columnas de destilacin de ambos o pasos. Ulteriormente es preferente un procedimiento en el cual el agua necesaria para la hidrlisis se o introduce en forma de vapor en la parte inferior de la primera columna de destilacin. En el caso o de realizacin del primer y segundo paso de deso tilacin en una unica columna, el agua necesaria o para la hidrlisis se introduce en forma de vapor o en la parte central de la columna. Ulteriormente es preferente el empleo de formiato de metilo y agua en la hidrlisis, en proo porcin molar 1 : 2 a 1 : 10. Como agente de o extraccin se emplea preferentemente una amida o de cido carbox a lico de la frmula general (I) o R1 \ / R2 en la que la serie R1 y R2 signica grupos alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, o comnmente un u O N C R3 (I),

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grupo 1,4- o 1,5-alquileno, respectivamente con 1 a 8 tomos de carbono, con la condicin de que la a o suma de tomos de carbono de R1 y R2 ascienda a a 7 hasta 14, y solo uno de los restos sea un grupo o arilo. R3 representa preferentemente hidrgeno, o un grupo alquilo de 1 a 4 atomos de carbono. En este caso la hidrlisis se efect a preferentemente o u en presencia del agente de extraccin. o El problema seg n la invencin se soluciona u o tambin mediante el dispositivo descrito en las e reivindicaciones. Este dispositivo para la puesta en prctica de un procedimiento seg n la ina u vencin presenta en este caso los siguientes como ponentes : un reactor H para la hidrlisis de foro miato de metilo, una columna de destilacin D1 o para la separacin por destilacin de metanol a o o partir de la mezcla de hidrlisis, una columna de o extraccin E para la extraccin de agua a partir o o del producto de calder de la columna de destin lacin D1, una columna de destilacin D2 para la o o deshidratacin ulterior de la mezcla extra de o da a cido frmico y agente de extraccin, y una coo o lumna de destilacin D3 para la separacin por o o destilacin del agente de extraccin a partir del o o producto de calder de la columna de destilacin n o D2. El dispositivo est caracterizado por al mea nos un canal de evacuacin lateral y un canal de o evacuacin de cabeza en la columna de destilacin o o D3, para la extraccin de acido frmico de difeo o rentes concentraciones. El dispositivo presenta preferentemente al menos una instalacin de almacenaje entre al menos o un canal de evacuacin lateral de la columna de o destilacin D3 y la columna de destilacin D2, o o para la recirculacin de acido frmico. o o Las columnas de destilacin D1 y D2 estn o a conguradas preferentemente como una columna de destilacin. o La invencin se debe explicar en base a las o guras siguientes. En este caso muestran : la gura 1 una representacin esquemtica del o a procedimiento seg n la invencin, o bien de u o un dispositivo segn la invencin, u o

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la gura 2 una representacin esquemtica de un o a procedimiento ulterior seg n la invencin, u o o bien de un dispositivo ulterior segn la u invencin, o
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la gura 3 el diagrama de ujo de obtencin de o a cidos frmicos de diversas concentraciones o seg n el estado de la tcnica, u e la gura 4 el diagrama de ujo de obtencin de o a cidos frmicos de diversas concentraciones o seg n la presente invencin. u o La gura 1 muestra la estructura esquemtica a de un procedimiento segn la invencin, o bien u o de un dispositivo segn la invencin para la obu o tencin de acido frmico anhidro, o sensiblemente o o anhidro. En el reactor R se obtiene formiato de metilo a partir de metanol y monxido de caro bono. El formiato de metilo obtenido se alimenta al reactor de hidrlisis H junto con agua l o quida, efectundose la hidrlisis a 80 hasta 150C. La a o mezcla de hidrlisis, constituida por formiato de o
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metilo, agua, cido frmico y metanol, se alia o menta a continuacin a la columna de destilacin o o D1, en la cual formiato de metilo y metanol se separan del acido frmico acuoso mediante des o tilacin. La destilacin se efecta a presiones de o o u 0,5 hasta 2 bar, preferentemente a presin normal; o en este caso, la temperatura en el calder de la n columna asciende aproximadamente a 110 C, en la cabeza de la columna sta asciende a 30 hasta e o n 40C. La mezcla de hidrlisis se a ade convenientemente en el intervalo de temperaturas de 80 a o 150C; el metanol separado por destilacin se extrae preferentemente en forma de l quido, en el intervalo de 55 a 65 C. En este caso el formiato de metilo, que no requiere estar completamente exento de metanol, se extrae convenientemente a travs de la cabeza, y se devuelve al reactor de e hidrlisis H. El metanol, que puede contener an o u algo de formiato de metilo, se extrae igualmente como corriente lateral, y se devuelve al reactor de s ntesis R. El metanol, o bien formiato de metilo obtenido mediante destilacin, deb preseno a tar respectivamente una pureza de un 90 % en peso para ser apropiado para el reempleo para la obtencin de formiato de metilo, o bien para la o hidrlisis. o El producto de calder constituido por acin, do frmico y agua, obtenido en esta primera deso tilacin, se alimenta a la columna de extraccin o o l quido-l quido E, donde se entremezcla en contracorriente con un agente de extraccin. El agua o separada se recoge en el calder de la columna n de extraccin, y se puede devolver al reactor de o hidrlisis H para el reempleo. La mezcla de cido o a frmico/agente de extraccin, que an contiene o o u tambin agua, se extrae a travs de la cabeza, y e e se alimenta a la segunda columna de destilacin o D2. Agentes de extraccin apropiados son todos o los l quidos en los cuales se disuelve el cido fra o mico, y que no son miscibles, o son poco miscibles con agua. Agentes de extraccin especialmente o apropiados son, sobre todo, N-di-n-butilformamida, N-di-n-butilacetamida, N-metil-N-2-heptilformamida, N-n-butil-N-2-etilhexilformamida, Nn-butil-N-ciclohexilformamida, N-etilformanilida, as como mezclas de estos compuestos. Otros agentes de extraccin apropiados son, entre otros, o ter diisoprop e lico, metilisobutilcetona, acetato, de etilo, fosfato de tributilo, y formiato de butanodiol. La fase de extracto alimentada a la columna de destilacin D2 se descompone en sta en una o e fase l quida, que est constituida por acido frmia o co, agente de extraccin, y agua, en tanto se desee o obtener un acido frmico hidratado, as como en o una fase de vapor formada por agua y cantidades reducidas de acido frmico. Esta fase de vapor se o extrae de la columna de destilacin D2 a travs de o e la cabeza, y se devuelve al calder de la columna n de destilacin D1. La fase l o quida recogida en el calder se alimenta nalmente a la columna n de destilacin D3, donde tiene lugar una sepao racin destilativa en agente de extraccin y acido o o frmico. Seg n la invencin est previsto tanto o u o a un canal de evacuacin lateral, como tambin un o e canal de evacuacin de cabeza, de modo que en o este paso del procedimiento se puede obtener aci 3

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do frmico de diversas concentraciones en peso. o El acido frmico extra a travs del canal de o do e evacuacin lateral, al menos al 85 %, se puede o descargar como producto listo para comercializacin, o bien alimentar de nuevo a la columna o de destilacin D2. Esta recirculacin de acido fro o o mico conduce a una concentracin de acido fro o mico incrementada en el calder de la columna n de destilacin D2. Por consiguiente, en el caso o de temperatura de calder no modicada en la n columna de destilacin D2, es posible una mao yor concentracin de acido frmico en la columna o o de destilacin D3. Mediante una limitacin de la o o temperatura de calder en D2, en ste se evita n e una descomposicin del acido frmico, que cono o duce a considerables prdidas de producto. e El agente de extraccin separado en D3 se deo vuelve a la columna de extraccin. En el caso de o empleo de un agente de extraccin de la frmula o o general (I) R1 \ / R2 en la que los restos R1 y R2 son grupos alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, o signican com nmente un grupo 1,4- o 1,5-alquileno, resu pectivamente con 1 a 8 tomos de carbono, con a la condicin de que la suma de tomos de caro a bono de R1 y R2 ascienda a 7 hasta 14, y porque solo uno de los restos sea un grupo arilo, y en la o que R3 representa preferentemente hidrgeno, o O N C R3 (I),

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un grupo alquilo de 1 a 4 atomos de carbono, es ventajoso dejar transcurrir la hidrlisis en preseno cia del agente de extraccin. De esta manera, en o el paso de hidrlisis el equilibrio se desplaza en o favor del acido frmico. En este caso el agente de o extraccin se devuelve, del calder de la columna o n de destilacin D3, tambin al reactor de hidrlisis o e o H. En este caso se emplea preferentemente 0,5 a 2 moles de agente de extraccin por mol de foro miato de metilo. La cantidad de agua preferente asciende en este caso a 0,5 hasta 2 moles por mol de formiato de metilo. La gura 2 muestra el principio de un procedimiento ulterior seg n la invencin, o bien de u o un dispositivo ulterior segn la invencin, estando u o reunidas las columnas de destilacin D1 y D2 en o una unica columna de destilacin D, que adopta o las funciones de ambas columnas de destilacin o D1 y D2. La gura 3 muestra el desarrollo esquemtico a de obtencin de acido frmico seg n el estado de o o u la tcnica. Para obtener acido frmico, aproxie o madamente al 90 %, y aproximadamente al 99 %, el cido frmico, t a o picamente al 95 %, se debe concentrar reiteradamente despus de abandonar e la columna de destilacin D3 por una parte, y o mezclar por otra parte. La gura 4 muestra la obtencin en un paso o de acidos frmicos de diferentes concentraciones o seg n el procedimiento conforme a la invencin. u o En este caso, a partir de la columna de destilacin o D3 se extrae el cido frmico de baja concena o tracin a travs de un canal de evacuacin lateral, o e o mientras que el cido frmico deseado, altamente a o concentrado, se puede extraer a travs del canal e de evacuacin de cabeza. o

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7 REIVINDICACIONES

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1. Procedimiento para la obtencin de acio do frmico anhidro o sensiblemente anhidro, meo diante hidrlisis de formiato de metilo, o a. sometindose formiato de metilo a la hidre o lisis, b. separndose por destilacin de la mezcla de a o hidrlisis el metanol, as como el formiato o de metilo excedente, c. extrayndose el producto de calder de la e n destilacin (b), constituido por acido frmio o co y agua, en una extraccin l o quido-l quido, con un agente de extraccin que absorbe o principalmente el acido frmico, o d. sometindose a una destilacin la fase de exe o tracto obtenida, constituida por acido fr o mico, el agente de extraccin, y una parte o de agua, e. devolvindose a la parte inferior de la coe lumna de destilacin de la etapa (b), en o forma de vapor, el producto de cabeza obtenido en esta destilacin, constituido por o la cantidad total o una cantidad parcial del agua introducida en la destilacin, y una o parte de acido frmico, o f. separndose por v destilativa el producto a a de calder de la etapa de destilacin (d), n o constituido por el agente de extraccin, en o caso dado una cantidad parcial de agua, y la mayor parte de acido frmico, en corrien o tes l quidas de acido frmico anhidro, o bien o sensiblemente anhidro, de diferente concentracin, as como en el agente de extraccin, o o caracterizado porque en la etapa (f), a travs de e al menos un canal de evacuacin lateral se extrae o una o varias corrientes l quidas con una fraccin o de acido frmico de un 80 a un 95 % en peso, y o a travs de un canal de extraccin de cabeza una e o corriente con una fraccin de acido frmico de al o o menos un 95 % en peso. 2. Procedimiento seg n la reivindicacin 1, u o caracterizado porque el agente de extraccin o que abandona la etapa (f) se devuelve al curso del procedimiento. 3. Procedimiento seg n la reivindicacin 1, u o caracterizado porque los pasos de destilacin o (b) y (d) se efectan en una unica columna, que u cumple las funciones de las columnas de estos pasos. 4. Procedimiento seg n la reivindicacin 1, u o caracterizado porque el agua requerida para la hidrlisis se introduce en forma de vapor en la o parte inferior de la columna del paso (b). 5. Procedimiento seg n la reivindicacin 2, u o caracterizado porque el agua requerida para la hidrlisis se introduce en forma de vapor en la o parte central de la columna. 6. Procedimiento seg n las reivindicaciones 1 u a 4, caracterizado porque en la hidrlisis se emo plea (a) formiato de metilo y agua, en proporcin o molar 1 : 2 a 1 : 10.

7. Procedimiento seg n las reivindicaciones 1 u a 5, caracterizado porque como agente de extraccin se emplea una amida de acido carbox o lico de la frmula general I o
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/ R2 en la que la serie R1 y R2 signica grupos alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, o comnmente un u grupo 1,4- o 1,5-alquileno, respectivamente con 1 a 8 tomos de carbono, con la condicin de que la a o suma de tomos de carbono de R1 y R2 ascienda a a 7 hasta 14, y solo uno de los restos sea un grupo arilo, y en la que R3 representa preferentemente hidrgeno, o un grupo alquilo de 1 a 4 atomos de o carbono. 8. Procedimiento seg n las reivindicaciones 1 u a 6, caracterizado porque en el caso de empleo de un agente de extraccin (I), la hidrlisis (a) se o o efecta preferentemente en presencia del agente u de extraccin. o 9. Dispositivo para la puesta en prctica de un a procedimiento seg n una de las reivindicaciones, u presentando el dispositivo : un reactor (H) para la hidrlisis de formiato de o metilo, una columna de destilacin (D1) para la sepao racin por destilacin de metanol a partir de la o o mezcla de hidrlisis, o una columna de destilacin (E) para la extraccin o o de agua a partir del producto de calder de la n columna de destilacin (D1), o una columna de destilacin (D2) para la deshidrao tacin ulterior de la mezcla extra o da, constituida por acido frmico y agente de extraccin, o o una columna de destilacin (D3) para la destio lacin de agente de extraccin a partir del proo o ducto de calder de la columna de destilacin n o (D2), caracterizado por al menos un canal de evacuacin lateral y un canal de evacuacin de cao o beza en la columna de destilacin (D3), para la o extraccin de acidos frmicos de diversas conceno o traciones. 10. Dispositivo seg n la reivindicacin 9, cau o racterizado por la conguracin de las columnas o de destilacin (D1) y (D2) como una columna de o destilacin. o
NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposicin Transitoria del RD o 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicacin o del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a Espa a y solicitadas antes del n 7-10-1992, no producirn ningn efecto en Espaa a u n en la medida en que coneran proteccin a produco tos qu micos y farmacuticos como tales. e Esta informacin no prejuzga que la patente est o o e no inclu en la mencionada reserva. da

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