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QUMICA ORGNICA.

Una amplia revisin de la qumica orgnica es necesaria para entender los conceptos, mtodos y aplicacin de la geoqumica del petrleo. En trminos qumicos un hidrocarburo es un compuesto orgnico que contiene solamente los elementos carbono e hidrgeno. Con base en la estructura, los hidrocarburos se dividen en dos clases principales: alifticos y aromticos, mientras que los hidrocarburos aromticos contienen uno o ms anillos bencnicos, los hidrocarburos alifticos se dividen a su vez en alcanos, alquenos y alquinos. Aunque el petrleo contiene una gran porcin de hidrocarburos, este con frecuencia contiene cantidades importantes de nitrgeno, sulfuro, oxgeno y otros elementos. El hidrocarburo ms simple es el metano, el cual contiene un tomo de carbono y 4 de hidrgeno. En los hidrocarburos ms complejos, el tomo de carbono forma enlaces uno con otro para dar estructuras con cadenas rectas, ramificadas y anillos. H HCH H El petrleo es una forma de Bitumen compuesto principalmente de HC en estado lquido o gaseoso en su reservorio natural. La palabra petrleo se origina del latn petra (roca) y oleum (aceite). La principal forma de petrleo es el gas natural, el cual no se condensa a temperatura y presin estndar (STP = 760 mm Hg a 60F o 15.6C), condensado, el cual es gaseoso en el subsuelo pero se condensa en la superficie; y el aceite crudo, la parte lquida del petrleo. CH4 El petrleo est compuesto casi exclusivamente de H y C en una relacin de aproximadamente 1.85 tomos de H a un tomo de C. Los elementos menores, sulfuro, nitrgeno y oxgeno constituyen menos del 3% en muchos petrleos. Tambin estn presentes trazas de fsforo y metales pesados tales como vanadio y nquel. Se compara la composicin elemental del aceite con el asfalto natural y la materia orgnica dispersa en las rocas sedimentarias (kergeno). Pasando del kergeno al asfalto y al aceite, hay un marcado incremento en el H y un correspondiente decrecimiento en el sulfuro, nitrgeno y oxgeno con respecto al carbono (Hunt, 1.979):
Elemento Carbono Hidrgeno Sulfuro Nitrgeno Oxgeno Total Aceite 84,5 13,0 1,5 0,5 0,5 100,0 Asfalto 84,0 10,0 3,0 1,0 2,0 100,0 Kergeno 79,0 6,0 5,0 2,0 8,0 100,0

El petrleo se separa en sus diferentes tamaos moleculares por destilacin. En una torre de destilacin tpica se obtendrn productos desde las molculas ms pequeos a las ms grandes como sigue: gas, gasolina, kerosene, aceite liviano (combustible diesel), aceite pesado, aceite lubricante y residuo. Los elementos C e H se combinan como HC que varan en el tamao y tipo de las molculas. Las diferencias en las propiedades fsicas y qumicas del petrleo se deben a las variaciones

en la distribucin de los diferentes tamaos y tipos de HC. La molcula ms pequea en el petrleo es el metano con un peso molecular de 16, las ms grandes son los asfaltenos con pesos moleculares alrededor de 1.000-2.300. Entre esos dos extremos hay cientos de compuestos de estructuras simples a muy complejas. Los HC forman series homlogas; eso es familias de molculas cuyos miembros tienen propiedades similares y difieren en tamao por un grupo CH2. Las molculas de HC ocurren en diferentes formas estructurales con los siguientes nombres: alkanos son molculas de cadenas abiertas con enlaces simples entre los tomos de carbn. Los cicloalkanos son anillos de alkanos; los alkenos contienen uno o ms enlaces dobles entre los tomos de C y los arenos son HC con uno o ms anillos de benceno. Normalmente se habla de parafinas para los alkanos, naftenos o cicloparafinas para los cicloalkanos, olefinas para los alkenos y aromticos para los arenos. 4.1. Hidrocarburos saturados. Tambin llamados alcanos o parafinas, son hidrocarburos en los cuales cada tomo de carbono esta ligado a 4 tomos de carbono o hidrgeno. Esas molculas estn saturadas con respecto al hidrgeno y no se puede incorporar ms hidrgeno dentro de la molcula sin romper parte de la molcula. Los hidrocarburos saturados pueden ocurrir como cadenas rectas (normal), ramificado, o estructuras cclicas. Alcanos normales o n-parafinas, son hidrocarburos saturados con una estructura lineal as por ejemplo: H H C H H Metano H H HCCH H H Etano H H H HCCCH H H H Propano H HC-H Hn CnH2n+2

Las cadenas de carbono en esas molculas se pueden alargar al insertar unidades CH2produciendo una serie de compuestos, los cuales tienen la frmula general CnH2n+2; en donde n = 1, 2, ... a medida que se adicionan unidades CH2, la molcula aumenta su peso molecular y los puntos de fusin y ebullicin generalmente tambin incrementan. En la serie de los alcanos, a medida que aumenta el nmero de tomos de carbono, se incrementa rpidamente el nmero de ismeros estructurales. La caracterstica esencial de las molculas de hidrocarburos alcanos es que slo presentan enlaces covalentes sencillos. El gas natural es una mezcla de metano, etano y una pequea cantidad de propano La configuracin en zig-zag que se muestra en la Tabla 4.1, se adapta para mostrar claramente cada tomo de carbono. La terminacin de cada uno de los nombres es alcano. Los primeros 4 nombres son irregulares, pero el prefijo denota el nmero de tomos de carbono.

Tabla 4.1. Nombres comunes y constantes fsicas de los alcanos

Nombre Metano Etano Propano Butano Pentano Hexano Heptano Octano Nonano Decano Undecano Dodecano Tridecano Tetradecano Octadecano Frmula CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22 C11H24 C12H26 C13H28 C14H30 C18H38 Esquema Pto de fusin C -183 -183 -190 -138 -130 -95 -91 -57 -54 -30 -26 -10 -6 6 28 Pto de ebullicin C -162 -89 -42 -0.5 36 69 98 126 151 174 196 216 234 251 303 Slido L q u i d o Estado a 1 atm y 25C

Gas

4.1.1. Parafinas (CnH2n+2). Las parafinas son el segundo tipo de HC ms comunes de los aceites crudos prximos a los naftenos. Dominan la fraccin de gasolina de los aceites crudos, y es el principal HC en los reservorios, ms viejos y el ms profundamente enterrado. Los trminos HC saturados y alifticos son tambin usados para este grupo. Las parafinas de cadenas rectas son llamadas parafinas normales n-parafinas, ellas forman una serie homloga, las parafinas son relativamente inertes con los cidos fuertes, bases y agentes oxidantes. Las plantas empiezan a sintetizar ceras parafnicas como cubiertas para semillas, esporas, hojas y otras clulas que las han protegido de la meteorizacin. Con la diagnesis de los sedimentos mucha de la materia orgnica original se altera o destruye, pero la cubierta parafnica es la ltima a menos que la roca sea sometida a metamorfismo de alta temperatura. Adems de las cadenas rectas, las parafinas pueden formar cadenas ramificadas (Figura 1). Mientras solamente cerca de 60 estructuras de parafinas normales de cadenas rectas existen en el petrleo es tericamente posible, tener ms de un milln de estructuras de cadenas ramificadas. En una cadena pueden ocurrir ramificaciones a uno o ms de los tomos de carbono. Si una rama con un tomo simple de carbono est localizado en el segundo
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carbono de la cadena, ste es llamado iso-alcano o isoparafina. En una nomenclatura adicional, el carbono con el ramal se identifica por asignarle a ste el nmero empezando de 1 al final de la cadena, as una iso-parafina podra ser un 2metilparafina. La formula para la serie de las parafinas es CnH2n+2, en donde n es cualquier nmero de 1 hasta 60. A medida que aumenta el tamao molecular los miembros individuales van de gases a lquidos y slidos. En la serie de las parafinas n es igual de 1 a 4 para gases, 5 a 16 para lquidos y por encima de 16 corresponde a slidos. 4.1.2. Alcanos ramificados. Los enlaces de metil, etil, o grupos de carbono ms largos en cadena lineal pueden presentarse a uno o ms de los tomos de carbono en una cadena. Los alcanos ramificados son hidrocarburos saturados, los cuales tienen la misma frmula general de los alcanos normales CnH2n+2. La frmula C7H16 puede tambin corresponder a un hidrocarburo ramificado o normal. Las molculas con la misma frmula molecular pero diferente estructura se denominan ismeros estructurales. Una molcula con la frmula C7H16 es 2metilhexano.

Esta molcula tiene una cadena lineal de 6 tomos de carbono con un grupo metil (CH3) ligado al segundo tomo de la cadena. Algunos hidrocarburos son multiramificados. Los hidrocarburos isoprenoides son hidrocarburos ramificados con grupos metil (CH3) adheridos a cada 4 tomos de carbono de una cadena recta. El pristano (2, 6, 10, 14 tetrametil pentadecano) tiene un grupo metil sobre el 2, 6 y 14 tomo de carbono de las 15 cadenas de carbono. Dos de los hidrocarburos isoprenoides ms comunes encontrados en la naturaleza son el pristano (C9H40) y el fitano (C20 H42). Estos compuestos se cree que se derivan de la clorofila, la cual est presente en muchos organismos vivientes. Pristano Fitano

Los alkanos ramificados tienen la misma frmula general que los alkanos normales, as C5H12 puede corresponder a ms de una estructura. Las diferentes formas son llamadas ismeras estructurales. El nmero de posibles ismeros incrementa muy rpidamente con el nmero de tomos de carbono en el compuesto. Los ismeros pticos se pueden formar si un tomo de carbono es ligado a 4 grupos diferentes. Las estructuras isomricas estn relacionadas de la misma manera que un objeto asimtrico est relacionado a su imagen de espejo. Tales componentes son pticamente activos porque ellos rotan el plano de luz polarizada.

4.1.3. Hidrocarburos insaturados Son insaturados con respecto al hidrgeno y son capaces de combinarse con tomos de hidrgeno adicionales. Esos compuestos contienen tomos de carbono que han formado enlaces mltiples uno con otro. Los alquenos (tambin llamados olefinas), contienen enlaces dobles carbono-carbono y los alquinos contienen enlaces triples carbono-carbono El hidrocarburo ms simple es el metano, el cual contiene un tomo de carbono y 4 de hidrgeno, se encuentra naturalmente en la descomposicin bacteriana anaerbica de material vegetal subacutica. En los hidrocarburos ms complejos, el tomo de carbono forma enlaces uno con otro para dar estructuras con cadenas rectas, ramificadas y anillos. H C=C H H Etano (etileno) H H C=C H CH3 Propano (propileno) Ciclohexano H

4.2. Hidrocarburos aromticos Son hidrocarburos insaturados los cuales contienen algunos de sus tomos de carbono arreglados en anillos de seis miembros con enlaces simples y dobles alternando dentro de la estructura del anillo. Los hidrocarburos aromticos ms comunes son el benceno (C6H6) y el tolueno (C7H8)
CH3 CH3

Benceno

Tolueno CH3

CH3 M-Xileno CH2

Naftaleno

CH3

Hidrocarburos aromticos (CnH2n-6). El trmino hidrocarburos aromticos se origin cuando algunos compuestos primarios de agradable olor tales como el cumeno fueron aislados de los aceites naturales. Sin embargo muchos hidrocarburos tienen muy poco olor en el estado puro. El fuerte olor del petrleo es debido a los no hidrocarburos. Todos los hidrocarburos aromticos contienen al menos un anillo benceno. Este es un anillo plano de 6 carbonos en el cual el cuarto enlace de cada tomo de carbono es compartido a travs del anillo. Por simplicidad, el anillo se muestra con un crculo interior el cual indica que los electrones no pares del cuarto enlace, estn constantemente oscilando entre todos los tomos
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de carbono en el anillo. Los aromticos son hidrocarburos insaturados que reaccionarn al adicionar al anillo, hidrgeno u otros elementos. Los aromticos raramente estn en ms del 15% del crudo total. Ellos tienden a concentrarse en las fracciones pesadas del petrleo, tal como gas aceite, aceite lubricante y residuo, donde la cantidad frecuentemente es del 50%. Tolueno y metaxileno son los hidrocarburos aromticos ms comunes en el petrleo. Los compuestos aromticos presentan contenidos bajos de H, lo cual es ilustrado al comparar el benceno (C6H6), con las parafinas normales (C6H12) y las parafinas cclicas (C6H10). 4.2.1. Hidrocarburos olefinas (CnH2n-2). Los hidrocarburos olefnicos contienen doble enlace entre dos o ms tomos de carbono. Debido a esto son muy reactivos comparados a los otros tipos de hidrocarburo. El estado insaturado de las olefinas es mucho ms inestable que el de los aromticos. Si el hidrgeno u otros elementos no estn disponibles para reaccionar con la insaturacin, algunas olefinas reaccionaran con ellas mismas para formar polmeros de alto peso molecular. Muchos hidrocarburos formados por plantas o animales son olefinas. Las olefinas no son comunes en los aceites crudos porque ellas son fcilmente reducidas a parafinas, con H tioles, con sulfuro de hidrgeno en los sedimentos. 4.3. Compuestos de alto peso molecular N, S y O: Resinas y asfaltenos. Los constituyentes de alto peso molecular de crudos usualmente contienen N, S y O. Ellos son referidos como resinas y asfaltenos. Los asfaltenos y muchas resinas son arreglos estructurales complejos de ncleos aromticos policclicos o naphteno-aromticos con cadenas y heterotomos (0, N y S). Ellos constitutyen las fracciones pesadas del petrleo y tienden a ser considerados como los miembros naturales finales de alto peso molecular de series aromticas y naphteno-aromticas. Cuando el peso molecular es mayor de 600, la probabilidad de que la molcula contenga uno o ms heterotomos (O, N y S) es alta, adems practicamente no hay molculas aromticas o naphteno-aromticas puras en el petrleo pesado y todos los constituyentes contienen tomos de O, N y S, ocasionalmente sustituidos por tomos de carbono en la estructura cclica. Tambin contienen metales. Los asfaltenos son insolubles en alcanos livianos y precipitan con n-hexano. Las resinas son ms solubles, polares y son retenidas en la almina cuando se lleva a cabo la cromatografa lquida. Las resinas y asfaltenos usualmente varan de 0% - 40% en los aceites crudos normales dependiendo del tipo gentico y maduracin termal. Su contenido es usualmente alto en petrleo superficial inmaduro y decrece con el incremento de la profundidad. En aceites pesados y alquitranes resultantes de la alteracin por la actividad microbial, lavado por el agua y oxidacin, su contenido vara de 25 a 60% debido a una eliminacin o a una degradacin de hidrocarburos. Cuando se comparan aceites crudos y bitmenes de rocas fuentes, es evidente que los hidrocarburos (principalmente los saturados) estn enriquecidos en el aceite crudo, mientras las resinas y asfaltenos estn empobrecidos debido a su fuerte absorcin en rocas fuentes y bajas caractersticas de solubilidad. Los hidrocarburos saturados, aromticos, resinas y asfaltenos no son independientes, todos los aceites crudos, contienen estos cuatro grupos de componentes. Si uno de estos grupos est mezclado, los otros tres suman el 100%. Las concentraciones de varios tipos de hidrocarburos o compuestos "NSO" muestran un alto grado de covarianza como resultado de un origen o afinidad qumica comn.

Los hidrocarburos saturados son usualmente los ms importantes de los constituyentes antes mencionados, las excepciones principales son los aceites degradados, que pueden haber perdido parcial o completamente sus alkanos, y unos pocos aceites inmaduros ricos en constituyentes pesados y nafteno-aromticos. Los hidrocarburos aromticos y naphteno-aromticos son usualmente el segundo grupo ms importante de constituyentes. Su contenido en el aceite crudo, vara de 20 a 45% por peso de la fraccin que ebulle por encima de 210C en el 87% de los aceites; el 10% de los aceites contienen menos del 20% de aromticos y 3% contienen ms del 45%. El gas en la cabeza del pozo consiste usualmente de metano (CH4) con cantidades menores de hidrocarburos mas pesados incluyendo algunas veces trazas tan altas como nonano (C9C20). El gas seco es predominantemente metano y etano, mientras que el gas hmedo puede contener 50% o ms de propano y butano. Si la capa de gas sobre una acumulacin de petrleo tiene un alto contenido de gas hmedo, el aceite contendr ms gasolina que un campo con una capa de gas seco. El butano normal usualmente predomina sobre el isobutano en los gases ms viejos y ms profundamente enterrados. Si el dixido de carbono de un gas es alto, este se puede usar para la elaboracin de hielo seco. El sulfuro de hidrgeno es uno de los gases ms peligrosos conocido. Una concentracin de 0.1% en el aire es fatal en menos de 30 minutos.