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OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPANA

11 N. de publicacin: o 51
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k ES 2 045 172 kInt. Cl. : C09H 3/00

A23J 1/10

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kNmero de solicitud europea: 88403372.1 u kFecha de presentacin : 30.12.88 o kNmero de publicacin de la solicitud: 0 323 790 u kFecha de publicacinode la solicitud: 12.07.89 o

TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

T3

54 T tulo: Procedimiento cont nuo de obtencin de gelatina a partir de polvo de huesos y gelatina o

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obtenida.

30 Prioridad: 30.12.87 FR 8718427

73 Titular/es:

k k k

Elf Sano 32-34, rue Marbeuf F-75008 Paris, FR

45 Fecha de la publicacin de la mencin BOPI: o o

16.01.94

72 Inventor/es:

Moy, Jacques y Takerkart, Georges

45 Fecha de la publicacin del folleto de patente: o

16.01.94

74 Agente: Ungr Goiburu, Bernardo a

Aviso:

En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicacin en el Bolet europeo de patentes, o n de la mencin de concesin de la patente europea, cualquier persona podr oponerse ante la Ocina o o a Europea de Patentes a la patente concedida. La oposicin deber formularse por escrito y estar o a motivada; slo se considerar como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de o a o oposicin (art 99.1 del Convenio sobre concesin de Patentes Europeas). o
Venta de fasc culos: Ocina Espaola de Patentes y Marcas. C/Panam, 1 28036 Madrid n a

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DESCRIPCION La invencin se reere a un procedimiento continuo de obtencin de gelatina a partir de polvo de o o hueso y a la gelatina obtenida.
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Se sabe que existen dos tipos de gelatina: la del tipo A, que presenta un punto isoelctrico comprendido e entre 6 y 7, extra mediante tratamiento con una solucin acuosa caliente de cido, generalmente cido da o a a sulf rico, de huesos triturados, desgrasados y desmineralizados y la del tipo B, con un punto isoelctrico u e prximo a 5, obtenida mediante tratamiento de los huesos con una solucin acuosa bsica, generalmente o o a hidrxido de calcio. Estos procedimientos de obtencin han sido ampliamente descritos y se puede hacer o o referencia particularmente a la obra de A.G. Ward y A. Courts: The Science and Technology of Gelatin Academic Press, 1977. El procedimiento de acuerdo con la invencin es un procedimiento de tipo acido, que utiliza huesos o desgrasados de porcinos, ovinos y bovinas, en forma de polvo, particularmente econmico ya que es un o procedimiento continuo mediante el cual se extracta un 95% de la gelatina contenida en el hueso, que implica instalaciones de tama o claramente inferior a las instalaciones clsicas, de 30 a 40 veces, y en n a el cual el tiempo de duracin de los tratamientos es claramente ms corto que en los procedimientos o a conocidos ya que el caldo de gelatina se obtiene en 4 horas aproximadamente despus de la introduccin e o del polvo de hueso en la instalacin. o Adems, el procedimiento seg n la invencin permite utilizar una materia prima poco valorizada, es a u o decir el polvo formado durante el triturado y calibrado de los huesos de gelatina, que se utilizan en los procedimientos clsicos. a

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Otra ventaja del procedimiento reside en la posibilidad de obtener gelatinas de diferentes caracter sticas; se pueden preparar gelatinas acidas con una fuerza en gel y una viscosidad similares a las producidas por el procedimiento clsico, pero se preparan tambin gelatinas con una fuerza en gel supea e rior a 300 blooms, por ejemplo de 320 a 360 blooms, medida seg n las normas de la British Standard, u mientras que las gelatinas resultantes de los procedimientos clsicos, incluso las del tipo A, tienen una a fuerza en gel inferior a 300 blooms; por otro lado, la velocidad de consolidacin en gel de esta nueva o calidad de gelatina es de aproximadamente 2 veces la de las gelatinas acidas clsicas. a Por ultimo, el procedimiento seg n la invencin permite tambin obtener fosfato biclcico, que puede u o e a particularmente ser utilizado como aditivo en alimentacin animal, exactamente lo mismo que la ose o na al nal del procedimiento. El procedimiento, de acuerdo con la invencin, se utiliza en una instalacin en la cual los slidos o o o se agitan con las soluciones acuosas cidas de extraccin, luego con soluciones de lavado; comprende a o esencialmente: 1) un tratamiento del polvo de hueso mediante una solucin acuosa fr de cido, seguido de la sepao a a racin de los slidos, u ose o o na, de la fase l quida que contiene el fosfato monoclcico y luego de su a lavado con agua;

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2) un tratamiento de la ose lavada mediante una solucin acuosa caliente de cido, seguido de la na o a separacin del caldo de la gelatina, de la ose y del aislamiento de la gelatina. o na Los polvos de hueso empleados tienen una granulometr comprendida entre 0,1 mm y 2 mm, preferena temente comprendida entre 0,25 mm y 1,6 mm; los huesos han sido separados de la carne y desgrasados antes de su triturado. El primer tratamiento, es decir la etapa de acidulacin, se realiza con una solucin acuosa cida de o o a un acido mineral u orgnico que permite realizar la desmineralizacin del hueso sin descomponer la parte a o orgnica y particularmente sin producir hidroxiprolina: se puede citar el acido clorh a drico y el cido etia lendiaminotetraactico; se opera a una temperatura inferior a la temperatura ambiente, preferentemente e o o inferior a 10 C, e incluso inferior a 8 C, siendo la cantidad de acido funcin de la dosicacin de fosfato triclcico del hueso utilizado, justo lo suciente o en ligero exceso para solubilizar la totalidad. Se prea ere realizarlo en 2 etapas: por ejemplo, en una primera fase, el polvo de hueso se pone en contacto unos minutos, de 1 a 3 minutos, con 1 litro de una solucin diluida de acido mineral, por 100 a 150 g de polvo o de hueso, por ejemplo una solucin de acido clorh o drico, conteniendo el equivalente de 3 a 10 g de HCl libre por litro,luego la fase l quida se separa y el slido se trata mediante sensiblemente el mismo volumen o de una solucin de acido mineral, por ejemplo acido clorh o drico, conteniendo el equivalente de 30 g a 50 2

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g de HCl libre por litro durante 20 a 200 minutos, y preferente mente 120 minutos aproximadamente. En estas condiciones, se puede separar del primer l quido de acidulacin y de las soluciones de lavado, o despus del aporte de una lechada de cal, un fosfato biclcico puro, a razn de ms de 50 g por 100 g de e a o a polvo de hueso.
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El segundo tratamiento, es decir la etapa de extraccin de la gelatina, se realiza con una solucin o o acuosa de cido mineral u orgnico, como los cidos sulfrico, fosfrico o actico, cuya temperatura se a a a u o e encuentra comprendida generalmente entre 60 C y 85C, y el pH comprendido entre 1,5 y 4 y preferentemente comprendido entre 1,8 y 2,5 y mejor prximo a 2,2, estando comprendido el tiempo de contacto o entre 20 y 120 minutos. La extraccin se realiza ventajosamente en 2 etapas: una primera, de una hora o aproximadamente, a una temperatura comprendida entre los 60 C y los 80 C al comienzo de la cual se separa la ose del caldo de gelatina y se la lava con agua, seguida de una segunda etapa, a una na temperatura superior, durante 20 a 40 minutos aproximadamente. Se pueden entonces recoger por separado las fases l quidas de extraccin y de lavado de las primera y o segunda etapas para separar, despus de la claricacin de las soluciones, dos lotes de caldos de gelatina e o que se tratarn de forma clsica para obtener dos lotes de gelatina cuyas propiedades de viscosidad y a a gelicantes pueden diferir ligeramente, pero que son, las dos, de excelente calidad y pueden ser utilizadas en los mbitos alimentario, farmacutico y tcnico. a e e La claricacin de las soluciones de gelatina puede ser realizada de forma clsica mediante la adicin o a o de compuestos como el fosfato diamnico o el fosfato biclcico asociado o sulfato de aluminio o por una o a coprecipitacin en presencia de cal y de cido fosfrico, seguidas de una ltracin o de una centrifugacin; o a o o o se preere introducir en las soluciones turbias hidrxido de calcio, fosfato de amonio y una sal hidrosoluble o de aluminio, para formar un fosfato de aluminio que al precipitarse arrastra las impurezas en suspensin; o en estas condiciones, la claricacin puede realizarse en continuo. o Los caldos claricados se desmineralizan seguidamente mediante el paso por resinas intercambiadoras de iones luego se concentran por evaporacin a vac mediante otra tcnica clsica en el mbito, hasta la o o e a a obtencin de un concentrado que se esterilizar antes de ser secado por aire caliente para dar la gelatina o a en forma de un polvo que uye libremente. Una instalacin para la realizacin del procedimiento de la invencin, en el cual las fases de aciduo o o lacin y de extraccin se realizan las dos en dos etapas, se representan esquemticamente, a t o o a tulo de ejemplo, en la unica gura. Esta instalacin est constituida por una cuba 1, provista de termostatos en o a la cual se introduce el polvo de hueso y la solucin de acido reciclada por el conducto 14; el conducto 12 o permite el paso de la mezcla de la cuba 1 por el separador l quido - slido 2; el conducto 23 permite la o introduccin del slido separado en la cuba provista de termostato 3, alimentada con solucin acida por o o o el conducto 31. La mezcla se transere de la cuba 3 por el conducto 34 y se introduce en el separador slido l o quido 4, de donde el slido es transportado por el conducto 45 a la cuba de lavado 5, que se o alimenta con agua por el conducto 50; el conducto 56 permite introducir la suspensin de lavado en el o separador de l quido - slido 6, de donde el slido separado, por el conducto 67, es transferido a la cuba o o de lavado 7, alimentada con agua por el conducto 70; el conducto 78 conecta la cuba 7 y un separador l quido - slido 8, de donde el slido es transferido, por el conducto 89, a los reactores de extraccin o o o sucesivos 9, 10, y 11 respectivamente alimentados con cido por los conductos 90, 100 y 110; los reactores a estn equipados de medios para mantener una temperatura dada en el interior. A la salida del reactor a 11, la mezcla pasa por el conducto 112 a una zona de separacin en la cual se separan los caldos de o gelatina; la misma est constituida por un separador de l a quido - slido 20 de donde el caldo de gelatina o es extra por el conducto 200, mientras que el slido, por el conducto 210, es transferido a una cuba do o de lavado 21, alimentada con agua caliente, luego a un separador l quido - slido 22, de donde el caldo o de gelatina es extra por el conducto 220 que desemboca en el conducto 200, mientras que el slido es do o transferido a otra cuba de lavado 23, alimentada con agua caliente; el conducto 233 conecta la cuba de lavado y un separador de l quido - slido 24, de donde el l o quido es transferido por el conducto 240 al conducto 200, mientras que el slido es introducido por el conducto 243 en una segunda zona de extraccin o o constituida por reactores sucesivos 30, 31 y 32, alimentados con solucin acida respectivamente por los o conductos 300, 310 y 320 y equipados con medios para mantener una temperatura dada en el interior. A la salida del reactor 32, la mezcla pasa, por el conducto 324, a una zona de separacin de caldos de o gelatina, compuesta por un separador de l quido - slido 40 de donde el l o quido, por el conducto 400, es transferido a la zona de claricacin, y el slido es introducido por el conducto 410 a una cuba de lavado o o 41 alimentada con agua caliente; el conducto 412 conecta la cuba 41 y un separador de l quido - slido o 42 de donde el caldo de gelatina separado por el conducto 420 es introducido en la zona de claricacin, o mientras que el slido o residuo de extraccin es recogido para un eventual tratamiento anexo. La zona o o 3

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de claricacin est constituida por una cuba de maduracin 50, alimentada por los conductos 501, 502 o a o y 503 con soluciones acuosas de hidrxido de calcio, fosfato de amonio y sulfato de aluminio; el conducto o 505 permite transferir la mezcla de caldo y de agentes claricantes a un separador de l quido - slido o 51; el caldo de gelatina, extra del separador 51, se trata seguidamente en una instalacin clsica de do o a tratamiento, tal como la descrita en Technology of gelatin manufacture R. Hinterwaldner en la obra The science and technology of gelatin anteriormente citada. La transferencia de las mezclas de un aparato a otro se realiza por medio de bombas de circulacin o clsicas, por ejemplo de tipo volumtrico centr a e fugo para los l quidos, de tipo peristltico para las susa pensiones. Los separadores son, por ejemplo, de tamiz rotativo. Los reactores de extraccin, cuya o temperatura se mantiene constante, por ejemplo por una circulacin de agua caliente en una doble cuo bierta, son reactores de ujo de pistn, de tal forma que la distribucin de los tiempos de permanencia o o de los granos de ose en el reactor sea lo ms estrecha posible alrededor del valor seleccionado. Las na a cubas de lavado 5 y 7 son unos lavadores continuos del tipo de cubas con pasos en zigzag agitados por rebose. Las cubas 1 y 3 puede ser calorifugueadas y el conjunto de la instalacin despus de la zona de o e acidulacin se mantiene a una temperatura superior a la de la gelicacin de la gelatina, mientras que o o las cubas de extraccin se encuentran a una temperatura comprendida entre los 60 C y los 85 C. o Otro objeto de la invencin es la gelatina de tipo A obtenida por este procedimiento, con fuerza en o gel superior a los 300 blooms, con viscosidad superior o igual a 4 mPa.s y cuyo tiempo de consolidacin o en gel de una solucin acuosa de contraccin al 7% a 23C es inferior a los 100 segundos. o o Unos modos de realizacin del procedimiento de la invencin se describirn con detalle en lo que sigue: o o a
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Ejemplo 1: La instalacin utilizada es la descrita en la gura adjunta. o Se introduce en la cuba 1 el polvo de hueso y una solucin acuosa de acido clorh o drico, enfriada a o una temperatura prxima a los 8C, conteniendo de 3 a 10 g/l de HCl libre, a razn de 140 g de polvo o de hueso por litro de acido, y se regula el caudal de la bomba de circulaci n situada en el conducto 12 o para que la mezcla penetre en el separador 2, de 1 a 3 minutos despus de su formacin. Despus de la e o e separacin del l o quido, el slido se introduce en la cuba 3, con una solucin acuosa de acido clorh o o drico a 50 g/l aproximadamente, cuya temperatura es aproximada a 8 C y la mezcla se agita a esta temperatura durante 120 minutos antes de ser transferida al separador 4, de donde el slido hmedo es transferido a la o u cuba de lavado 5 donde permanece aproximadamente 7 minutos en contacto con el agua; esta es introducida a razn de aproximadamente 0,6 l por 100 g de polvo de hueso utilizado. Se realiza preferentemente o un segundo lavado en la cuba 7 y, despus del paso por el separador 8, el slido es transferido a la primera e o a u cuba de extraccin 9 que contiene de 13 a 30 ml de una solucin acuosa a 75C de cido sulfrico, cuyo o o pH es de 2,2; despus de 2 a 5 minutos en esta zona, la masa se encuentra a 70 C y puede ser transferida e o o al segundo reactor 10 a 75 C; se mantiene el pH del medio en 2,2 mediante adicin de una solucin de a cido sulfrico 4N; despus de 25 minutos de permanencia en este reactor, la ose pasa al reactor 11 u e na o u igualmente a 75 C; se ajusta de nuevo el pH a 2,2 mediante adicin de acido sulfrico 4N en continuo. Despus de un tiempo de permanencia media de 55 minutos en los reactores de extraccin 9, 10 y 11, el e o slido se separa de un primer caldo de gelatina en el separador 20. El slido se lava sucesivamente en las o o 2 zonas 21 - 22 y 23 - 24 con agua caliente a 60C aproximadamente, y las 3 soluciones de gelatina as obtenidas se juntan para dirigirse al circuito de claricacin. o Para esta operacin, se ajusta el pH del caldo en 6,5 - 7,5 mediante adicin de hidrxido de calcio, o o o antes de introducir 0,95 g de fosfato de amonio, en solucin acuosa de 200 g/l luego 25 g de sulfato de aluo minio en solucin acuosa de 200 g/l por 100 g de hueso. Despus de 10 minutos de maduracin, la mezcla o e o se ltra o se separa por centrifugacin en el separador 51 para dar un caldo limpido que proporciona, o despus de la concentracin y secado, 17,5 g de gelatina comercial por 100 g de polvo de hueso con fuerza e o en gel superior o igual a 330 blooms, generalmente 350 blooms, medida seg n el mtodo BSI/AFNOR, y u e o e cuya viscosidad de una solucin acuosa a 60C con una concentracin de, 6,66% es de 4,0 mPa.s (mtodo o BSI/AFNOR) y el tiempo de consolidacin en gel inferior o igual a 60 s. o El l quido separado en el separador 2 se trata mediante una lechada de cal para dar 52,4 g de fosfato biclcico por 100 g de huesos. a

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El slido separado a la salida del separador 24 contiene an gelatina, y puede ser sometido a una o u segunda operacin de extraccin, en los reactores 30, 31 y 32, siguiendo el mismo principio que para la o o 4

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primera extraccin pero operando a 80 C y dividiendo los tiempos de permanencia en los reactores por o 2. Despus del tratamiento del caldo separado a la salida del reactor 32 y del caldo obtenido durante un e lavado con agua del slido que queda, se obtienen 7,1 g de gelatina por 100 g de hueso, con fuerza en o gelatina de 340 blooms aproximadamente y con idntico poder de viscosidad que el primer lote. e
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Ejemplos 2 a 6 Se realiza, en este ejemplo, la extraccin de la gelatina en una sola etapa: la ose no se retira de la o na salida del separador 24.
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La acidulacin se realiza como se ha descrito en el ejemplo 1 y las condiciones de extraccin son las o o menciona das en la tabla 1; el pH y la temperatura son las existentes en las cubas 9, 10 y 11 y el tiempo es la duracin de estancia media en minutos de la mezcla en cada uno de los reactores 9, 10 y 11. A la o salida del reactor 11, el caldo de gelatina se separa en el separador 20 y la ose lavada con agua a 60C na en las cubas 21 y 23 y los caldos de gelatina claricados como en el ejemplo 1 antes de ser concentrados para separar la gelatina cuyas caracter sticas se precisan en la tabla 1, as como el peso en gramos por 100 g de polvo de hueso.

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Ej.

pH

T C 9

t(min) 10

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Fuerza en gel (blooms)

Viscosidad (mPa.s)

Peso (g)

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1,5 1,5 1,5 2 2,5

75 65 85 85 85

5 5 5 5 5

27 62 10 10 22

28 63 10 10 23

322 324 344 357 343

2,52 2,65 3,19 3,44 3,15

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REIVINDICACIONES 1. Procedimiento de preparacin de gelatina a partir de polvo de hueso, caracterizado porque se o somete en continuo el polvo de hueso a:
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un primer tratamiento de desmineralizacin mediante una solucin acuosa de acido mineral u o o orgnico a una temperatura inferior a la temperatura ambiente, siendo la cantidad de acido funcin a o de la dosicacin de fosfato triclcico del hueso utilizado, justo lo suciente o en ligero exceso para o a solubilizar la totalidad, seguido de un tratamiento para extraer la gelatina mediante una solucin acuosa de acido mineral o u orgnico a una temperatura comprendida entre los 60 C y los 85C y a un pH comprendido entre a 1,5 y 4, al nal del cual se separa el caldo que contiene la gelatina de la ose na, se clarica la solucin o y se desmineraliza sobre resina intercambiadora de iones. 2. Procedimiento seg n la reivindicacin 1, caracterizado porque el acido del primer tratamiento es u o el acido clorh drico.

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3. Procedimiento seg n una de las reivindicaciones 1 2, caracterizado porque el primer tratamiento u o se realiza a una temperatura inferior a los 10C. 4. Procedimiento seg n una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el acido u del segundo tratamiento es el acido sulfrico o el cido fosfrico. u a o

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5. Procedimiento seg n una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el primer u tratamiento se realiza en dos etapas de las cuales la primera dura de 1 a 3 minutos, y utiliza una solucin o que contiene de 3 a 10 g de cido por litro por 100 a 150 g de polvo de hueso y la segunda dura de 20 a a 200 minutos, y utiliza una solucin que contiene de 30 a 50 g de acido libre. o 6. Procedimiento seg n una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el segundo u tratamiento, de 20 minutos a 120 minutos, se realiza a una temperatura comprendida entre los 60 C y los 85 C y a un pH comprendido entre 1,8 y 2,5. 7. Procedimiento seg n la reivindicacin 6, caracterizado porque el slido separado despus del u o o e segundo tratamiento se somete a un nuevo tratamiento de 20 a 40 minutos aproximadamente mediante una solucin acida, a una temperatura superior a la del segundo tratamiento y a un pH comprendido o entre 1,5 y 4,0 para dar un caldo de donde se extrae la gelatina. 8. Procedimiento seg n una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se lava u con agua caliente el slido procedente del segundo tratamiento despus de la separacin del l o e o quido para separar un caldo de donde se extrae la gelatina. 9. Procedimiento seg n una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el caldo u de gelatina se clarica mediante la adicin de hidrxido de calcio hasta un pH comprendido entre 6,5 y 7,5 o o seguida de la adicin de fosfato de amonio y de sulfato de aluminio y luego la separacin del precipitado o o formado. 10. Procedimiento seg n la reivindicacin 9, caracterizado porque la claricacin se realiza en conu o o tinuo.

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