SUSTANCIAS PURAS

Sustancias puras
Gases ideales, ecuaciones de estado de las gases ideales. Leyes de Boyle, Charles, Gay Laussac, Leyes de Dalton, Amagat, Avogadro. Factor de compresibilidad. Concepto de estado, sustancia pura. Coordenadas termodinamicas y fases. Diagramas de fase, punto triple y punto critico. Titulo de calidad. Regiones del diagrama Diagramas P-V, P-H, Aplicacin de tablas de propiedades termodinamicas Calor especifico a V constante, P constante
UPP Ing. Mecatronica 2007 2

Dra. Maricela Villanueva

UPP- Mecatronica

Ninguna evolucin en la composicin es posible para una sustancia pura por lo tanto los estados uniformes de un cuerpo puro son estados de equilibrio. Las fuerzas intermoleculares explican por qu una sustancia pura puede existir en diferentes estados de la materia:
Estado gaseoso (g). Estado liquido (l) Estado slido (s)
Estados Slido y liquido Estados Liquido, gaseoso, hipercritico

Gases ideales
De los tres edos. de agregacin solo el gaseoso permite una descripcin cuantitativa relativamente sencilla. Inicialmente con relaciones entre propiedades tales como masa, P, V y T. Gases ideales: por definicin, se desprecia toda fuerza intermolecular (molculas independiente unas de otras)

Materia CONDENSADA

Ocupa un volumen relativamente pequeo Forma no definida

FLUIDOS

UPP Ing. Mecatronica 2007

UPP Ing. Mecatronica 2007

Las variables de estado no son todas independientes, pueden estar relacionadas por ecuaciones llamadas ECUACIONES DE ESTADO (que involucran al menos 4 propiedades del sistema)

Ley de Boyle (1662)

Primeras medidas cuantitativas del comportamiento de los gases en relacin a la P y V. El volumen es inversamente proporcional a la Presin.

V=
Son relaciones matemticas que existen entre los valores de estas 4 propiedades. Slo se necesitan 3 de stas para describir el estado, la 4a puede calcularse a partir de la ecuacin de estado que se obtiene al conocer el comportamiento experimental del sistema.

C P

V= volumen, P=presin, C=constante

PV=C (I)

V/dm3

80 60 T=25C 40 20 0 Aplica solo a una masa fija de gas a T cte.

P/atm

UPP Ing. Mecatronica 2007

UPP Ing. Mecatronica 2007

Si se tienen dos edos.:

P1V1=P2V2

(otra manera de expresar La ley de Boyle)

Ley de Charles
40 30 20 10 Vo (es a, o sea el volumen a 0C) 0 20 40 60 80 100 T/C

Ley de Gay-Lussac
Hizo medidas del volumen de una masa fija de gas bajo P cte y encontr que el volumen era una funcin lineal de la T: V=a+bt .(II)

V b= t P

-40 -20

donde t es temperatura y a y b ctes.

Escribiendo equivalencia de la ec. II:

V/dm3

V V = V0 + t t P

. (III)

Masa fija de gas bajo P cte. El aumento relativo de volumen por cada aumento de un grado de T era el mismo para todos los gases con los cuales el experiment.
UPP Ing. Mecatronica 2007 7 UPP Ing. Mecatronica 2007 8

El aumento de volumen por cada grado de T es:

V t P

Por lo tanto el aumento relativo de volumen por grado a 0C es:

GASES REALES
El volumen de las molculas no es despreciable con respecto al volumen total ocupado por el gas. Las molculas estn lo suficientemente cercanas como para interactuar A la agitacin trmica que hace que las molculas se dispersen se oponen las fuerzas intermoleculares que tienden a acercarlas
9 UPP Ing. Mecatronica 2007 10

1 V V t P 0

Coeficiente de expansin trmica a 0C : 0

La ec. (III) se puede expresar en funcin de :

1 V = V0 (1 + 0t ) = V0 0 + t 0

UPP Ing. Mecatronica 2007

Correccin en la ecuacin de edo. general

Se debe de confirmar la relacin PV=RT de lo contrario se dice que se desva de la idealidad Para exponer las desviaciones, la razn entre el volumen molar observado y el volumen molar ideal Vid=RT/P se representa grficamente como una funcin de la P a T cte. Factor de compresibilidad Z
V PV = Z = RT V id
UPP Ing. Mecatronica 2007

Para el gas ideal Z=1 independientemente de la presin y la temperatura Para gases reales Z=Z(T,P) funcin tanto de P como de T
H2 Z N2 1.00 1.00 Gas ideal 1.5 H2 N2 Gas ideal CH4 L CO2 I C U A N A 0C
UPP Ing. Mecatronica 2007

1.05

A 0C 0.95 100 200 P/atm 300

0.5

(1)
11

100 200 P/atm

300
12

Modificacin de la ec. de gas ideal (Ec. de Van der Waals)

Adaptar la ecuacin a que pronostique un volumen finito positivo para el gas a 0 K aadiendo una constante b positiva del volumen ideal.

Para que una molcula pase del edo liquido al vapor, debe suministrarse energa, calor de vaporizacin. Energa debida a las fuerzas de atraccin intermoleculares. La fuerza de atraccin es dbil si se trata de un gas. Para que la ecuacin tenga en cuenta estas atracciones dbiles Reacomodando la ec. (2)

RT V = b+ (2) P

P=

b efecto del tamao molecular

RT V-b

(4)

Debido a las fuerzas atractivas entre molculas, la P es menor que la dada por (4) en una cantidad proporcional a 1

El volumen molar a 0K es b y la ec. (2) tambin predice que a medida que la P se hace infinita el vol molar se aproxima al valor de b.
Como

Z=

PV RT

la multiplicacin de (2) por P/RT da:

Z = 1+

bP RT

P=
13

(3)
Ajusta slo al H2

RT a 2 V-b V

a es una constante positiva aproximadamente igual a la energa de vaporizacin del liquido a y b constantes de Van der Waals
UPP Ing. Mecatronica 2007 14

EC DE VAN DER WAALS

UPP Ing. Mecatronica 2007

CONTINUIDAD DE ESTADOS
ISOTERMAS DE UN GAS REAL
P T5 P T4 Tc T2 T1 V1 V A mayor T, los Isotermas se parecen a un gas ideal A V cte., disminuye la T y disminuye la P hasta llegar a A P
E D

A P cte. El gas se enfria (baja T) y V disminuye a lo largo de la linea DE

T1 V En el punto A se presenta un estado lquido de la sustancia (obtenido por compresin isotrmica del gas). Mayor P lquido En el punto C se presenta un estado gaseoso de la sustancia. Menor P Puntos debajo de la cpula punteada: coexistencia del equilibrio de la fase lquida y la gaseosa gas

A V constante, si se aumenta T, aumenta P

V4 V3

V2

Aparecen las primeras gotas de lquido

UPP Ing. Mecatronica 2007 15

El hecho de que no siempre sea posible distinguir entre el lquido y el gas se conoce como Principio de Continuidad de Estados
UPP Ing. Mecatronica 2007 16

SUSTANCIA PURA: Composicin qumica fija. Agua, nitrgeno, son sustancias puras.

Una sustancia pura no tiene que ser de un solo elemento o compuesto qumico. Una mezcla de diferentes elementos o compuestos qumicos tambin es una sustancia pura, siempre que la mezcla sea homognea. Aire sustancia pura, composicin qumica uniforme Agua/aceite no es sustancia pura.
UPP Ing. Mecatronica 2007 17 UPP Ing. Mecatronica 2007 18

Mezcla de dos o ms fases de una sustancia pura sigue siendo sustancia pura, siempre que la composicin qumica de las fases sea la misma.
VAPOR LIQUIDO H2O

Fases de una sustancia pura

A T y P ambientes el cobre es un slido, Hg es un lquido y N2 un gas. En las mismas condiciones cada uno aparece en fases diferentes. Existen tres fases principales: slido, liquido y gas. Una sustancia puede tener varias fases dentro de una fase principal, cada una con una estructura molecular diferente. Por ejemplo el carbono tiene dos fases slidas, grafito y diamante El helio tiene dos fases lquidas El hierro tres fases slidas Una fase se identifica como un arreglo molecular distinto homogneo en su totalidad y separado de las dems fases por medio de fronteras fcilmente identificables. Ej. Agua lquida y hielo.

Mezcla de aire lquido y aire gaseoso, no es una sustancia pura debido a que la composicin del aire liquido es distinta a la del aire gaseoso y por ello ya no es qumicamente homognea
VAPOR LIQUIDO
UPP Ing. Mecatronica 2007

Aire

19

UPP Ing. Mecatronica 2007

20

Cambios de fases de sustancias puras

Sustancia familiar: el agua para demostrar los principios bsicos.

Lquido comprimido: o lquido subenfriado. Fase lquida en donde el lquido no est a punto de evaporarse
ESTADO 1

A medida que aumenta la T (~40C) el agua liq. tiene cierta expansin y aumentar su volumen especfico. Sigue siendo un liq. comprimido.

P= 1 atm T=100C 20C

Buscar las siguientes definiciones: Vapor saturado vapor sobrecalentado Temperatura de saturacin Presin de saturacin Calor latente de fusin Calor latente de vaporizacin

calor A 100C aun est lquida, pero cualquier cambio de calor puede hacer que se vaporice algo de liquido. Est por suceder un cambio de fase. Es un lquido saturado, es un lquido a punto de evaporarse.

UPP Ing. Mecatronica 2007

21

UPP Ing. Mecatronica 2007

22

CURVA T-V

Curva de saturacin lquido-vapor de una sustancia pura

Psat, kPa T/ C 300 5
r po len va eca br so
P= do ta 1 m at

100

2
lqu ido com prim ido

mezcla saturada

3 4

Sustancia: H2O

La carne puede requerir una o dos horas para cocerse en un horno regular a P regular de 1 atm, pero solo 20 min en una olla de presin que funciona a una presin absoluta de 3 atm (Teb 134C)

600

Una sustancia a presiones mayores hervir a temperaturas ms altas

400 200 H2O

20

50

100

150

200

Tsat, C

V
UPP Ing. Mecatronica 2007 23 UPP Ing. Mecatronica 2007 24

Una de las formas ms sencillas de expresar las relaciones entre las distintas formas que puede tomar una sustancia pura, es emplear un DIAGRAMA DE FASES.
P

Diagrama P-T de sustancias puras Sust. que se expanden al congelarse Sust. que se contraen al congelarse
n LIQUIDO ci a riz po Va

X ejemplo: el agua pura puede tomar distintas fases (lquida, slida o gaseosa) segn sean la T y P del sistema. - A 1 atm de presin y 100 C el agua lquida pasa a agua vapor. Esto es un punto preciso y es caracterstico de la sustancia en cuestin. Tambin sabemos que no es posible encontrar agua lquida por encima de los 100C si la presin es 1 atm. Si encontrramos agua lquida en estas condiciones, sera una fase no estable en esas condiciones.
UPP Ing. Mecatronica 2007 25

SOLIDO
n i ac

Fusin

Para una sustancia pura se pueden obtener distintas fases variando la temperatura y la presin.

Punto crtico (la lnea de vaporizacin finaliza en el punto crtico)

Fu si n

Punto triple

su

im bl

VAPOR

Diagrama de fases
UPP Ing. Mecatronica 2007

26

DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA

DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA A ALTAS PRESIONES

Punto crtico

Punto triple 0.01C y 0.6113 kPa

UPP Ing. Mecatronica 2007

27

UPP Ing. Mecatronica 2007

28

DIAGRAMA DE FASES DEL AZUFRE P/atm rmbico 151C, 1288 atm P/atm LIQUIDO rmbico LIQUIDO

DIAGRAMA DE FASES DEL CARBON

monoclnico 1 VAPOR 1 VAPOR

95.4

119

T/C

119

T/C

La forma estable del S a T ordinaria y 1 atm de presin es azufre rmbico. Si se calienta lentamente hasta 95.4 se tendr S monoclnico. Arriba de 95.4C S monoclnico es estable hasta 119C en donde funde. El S liquido es estable hasta alcanzar Teb= 444.6C

La transformacin de una forma cristalina a otra es lenta, si se calienta rpidamente se funde a 114C. El equilibrio Srombico S(l) es un ejemplo de equilibrio metaestable, pues la lnea caer en la regin de estabilidad del azufre monoclnico.
29 UPP Ing. Mecatronica 2007 30

3 puntos triples: a 95.4, 119 y 151C Ing. Mecatronica 2007 UPP

DIAGRAMA DE FASES DEL CO2 La lnea slido-lquido se inclina ligeramente a la derecha ya que Vliq_____Vsol. CO2 no es estable a presiones inferiores a _____ atm. El hielo seco es seco a presiones atmosfricas ordinarias (P=1atm). CO2 puede ser envasado en cilindro a 25C si P=_______ atm y el CO2 puede pasar al estado ___________. Las botellas comerciales con CO2 suelen contener lquido y gas en equilibrio. 25

67

UPP Ing. Mecatronica 2007

31

UPP Ing. Mecatronica 2007

32

Tablas de propiedades
Se emplean para expresar las relaciones entre las propiedades termodinmicas. Para cada sustancia las sustancias se presentan ms de una tabla. Existen tablas separadas para cada regin de inters, como las regiones de vapor sobrecalentado, liquido comprimido y de saturacin. Al observar las tablas se notarn dos nuevas propiedades: entalpa (H) y la entropa (S)

En algunas tablas la energa interna (U) no se incluye, se despeja de la ecuacin anterior: U=H-PV
ENTALPIA Richard Mollier contenido de calor y calor total

Sustituyendo por entalpa ( Calentar)

S es una propiedad asociada con la 2a Ley de la termodinmica y ser definida hasta entonces. H se usa en el anlisis de cierto tipo de procesos, como en la generacin de fuerza motriz y en refrigeracin en donde se encuentra la combinacin de propiedades como U + PV A esta combinacin se le define como entalpa (H) H=U+PV O por unidad de masa h=u+Pv UPP Ing. Mecatronica 2007 33

UPP Ing. Mecatronica 2007

34

Existen tablas en donde las propiedades se presentan bajo la T y en otras bajo P Volumen especfico m3/kg Liq sat Vapor sat vf vg 0.001033 2.828 0.001036 0.001040
Volumen especfico del lquido saturado

Un tanque rgido contiene 50 kg de H2O liquida saturada a 90C, determinar la P en el tanque y el volumen de ste
DATOS m=50 kg H2O lquido saturado T=90C P= ? v=? T/ C 300 T=90C (liq saturado)

Temperatura C T 85 90 95

Presin de saturacin kPa Psat 57.83 70.14 84.55

2.361 1.982
Volumen especfico del vapor saturado

Presin, En el tanque existen condiciones de saturacin, la presin debe ser de saturacin P= Psat 90C= 70.14 kPa Volumen total del tanque, volumen especifico del liquido saturado v=vf @ 90C= 0.001036 m3/kg Volumen total del tanque v=V/m V=vm V=(0.001036 m3/kg )(50kg) V=0.0518 m3

100

20

fg es la diferencia entre los valores de vapor saturado y lquido saturado vfg =diferencia entre vg y vf ( vfg = vg-vf )

vf

hfg ENTALPIA DE VAPORIZACION (o calor latente de vaporizacin) cant. de energa para evaporar una masa unitaria de lquido saturado a una T o P determinada. Si disminuye el valor de hfg es debido a que aumenta T o P. hfg =0 en el punto crtico.
UPP Ing. Mecatronica 2007 35

UPP Ing. Mecatronica 2007

36

FORMA GENERAL DE DIAGRAMA P-v DE UNA SUSTANCIA PURA

P
Punto crtico Regin de lquido comprimido

Diagrama de fases y diagrama P-v de una sustancia pura que se expande al congelarse

a de Lne

tura do

lqu id

Regin de vapor sobrecalentado

o sa

r vapo r satu

a de

L ne

Regin saturada de lquido-vapor

UPP Ing. Mecatronica 2007

Diagrama P-v de una sustancia pura que se contrae al congelarse

P
Lquido Punto crtico Slido + Lquido En el proceso de evaporacin existe una parte lquida y otra como vapor (mezcla lquidovapor saturada) Nueva propiedad: CALIDAD X TITULO DE CALIDAD X = m vapor/mtotal Lnea triple Slido + Vapor Donde mtotal= mliq+mvapor

ado

37

UPP Ing. Mecatronica 2007

38

CALIDAD X TITULO DE CALIDAD X = m vapor/mtotal Donde mtotal= mliq+mvapor

Slo se da en mezclas saturadas Su valor est comprendido entre O y 1: Sistema compuesto por lquido saturado X= 0 (0%) Sistema compuesto por vapor saturado es 1 (100%)

vapor

Slido

Lquido+vapor

Una mezcla saturada se puede tratar como 2 subsistemas: Lquido saturado y vapor saturado pero la cantidad de masa en cada fase suele desconocerse.

Las dos fases estn muy bien mezcladas y forman una mezcla homognea
39 UPP Ing. Mecatronica 2007 40

UPP Ing. Mecatronica 2007

Vapor saturado Vg Lquido saturado Vf

Vav Mezcla lquido-vapor saturada

X=
P

v av v f v fg

V = Vf + Vg Donde V es el volumen total Si V= mv mf = mt-mg mtvav = mfvf + mgvg A mtvav = (mt-mg) vf + mgvg

X=
Vav - vf
B

AB AC
C

Dividiendo entre mt vav= (1-x) vf + X vg vav= vf + X vfg ya que X= mg/mt

vfg

(m3/kg)

vf

vav

vg

Donde vfg= vg - vf Al despejar la calidad se obtiene:

X=

UPP Ing. Mecatronica 2007

v av v f v fg

Anlisis vlido para la energa interna y para la entalpa: uav= uf + X ufg

41

hav= hf + X hfg
UPP Ing. Mecatronica 2007 42