Está en la página 1de 36

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

ANLISIS TRMICO

1.- Introduccin

1.1.- Qu es el anlisis trmico?


Todos aquellos mtodos de medida basados en el cambio, con la temperatura (o en funcin del tiempo a temperatura constante), de una propiedad fsica o mecnica de un material, mientras se le somete a un programa de temperaturas controlado.

1.2.- Importancia del anlisis trmico


a) en procesos de control de fabricacin (control de calidad) b) en investigacin
Cermicos Metales Polmeros

Las propiedades finales de un material dependen de i) las condiciones de fabricacin de un producto y ii) de su historia y tratamientos trmicos

Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

1.3.- Tcnicas de anlisis trmico ms comunes

Tcnica
Termogravimetra Anlisis Trmico diferencial Calorimetra diferencial de barrido Anlisis Termomecnico Anlisis Termomecnico Dinmico Relajacin Dielctrica Termooptometra Anlisis Electrotrmico Termomagnetometra

Propiedad medida
Masa Temperatura Entalpa Mdulo Mdulo Constante dielctrica Propiedad ptica Conductividad Elctrica Propiedad Magntica

Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

2.- Termogravimetra (TGA, DTGA)

2.1.- Definiciones previas


Anlisis Termogravimtrico Registro, de manera continua, de la masa de una muestra (en atmsfera controlada), o bien en funcin de la temperatura, o bien en funcin del tiempo a T = cte. Anlisis Termogravimtrico diferencial Medida del gradiente en la variacin de masa con T t (T = cte). Termograma Representacin de la masa o porcentaje de cambio en funcin de T t.

Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

Termograma Tpico: a) Curva primaria (TGA); b) curva derivada (DTGA)

Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002)

Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

2.2.- Instrumentacin
Balanza, horno, sistema de gas de purga, procesador a) Termobalanza A) brazo; B) copa y soporte de muestra; C) controlador de peso; D) lmpara y fotodiodos; E) bobina; F) imn; G) control del amplificador; H) calculador de tara; I) amplificador; J) Registro
Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002)

Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

b) Horno - Intervalo de T (RT 1500 C) - velocidad de calentamiento (0200C/min) - Balanza aislada trmicamente del horno c) Sistema de gas de purga Gases de purga (N2, Ar, O2: depende del anlisis)
Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002)

Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

2.3.- Preparacin de muesra

Imagen tomada de: Manual del DSC-7 de PerkinElmer

Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

2.4.- Control del instrumento y anlisis de resultados


Medida de temperatura. Termopar (Localizado en la muestra?) Control del temperatura. Ordenador ( 2C)

2.5.- Aplicaciones
a) Causas de cambio de peso: Reaccin de descomposicin Reaccin de oxidacin Vaporizacin Sublimacin Desorcin

Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

2.5.- Aplicaciones

b) Aplicaciones del anlisis termgravimtrico:

Control de calidad. Efecto de aditivos Estabilidad trmica en atmsfera inerte Oxidacin en aire o atmsfera rica en oxgeno Degradacin trmica de polmeros Estudios de cintica de degradacin y anlisis de los productos Identificacin de materiales

Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

Degradacin trmica de polmeros


Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002)

Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico


100

90

80

70

60

%w

50

40

30

20

10

0 300

400

500

600

700 T

800

900

1000

1100

2.5

Efecto de la Molienda mecnica de alta energa en el proceso de degradacin trmica de un PMMA

1.5

0.5

0 300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

Degradacin trmica. Estudios cinticos


Relacionando el grado de avance de la reaccin con el peso de la muestra: = [1-(W0 Wt)/W0] d/dt = k(1 - )n Ln (d/dt) = Ln A + n Ln (1 - ) Ea/RT

Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

Anlisis cuantitativo de productos de reaccin


Termograma de polietileno dopado con partculas finas de carbn.
Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002)

Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

Termograma de descomposicin del CaC2O4 H2O a 5 C/min

Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002)

Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

Anlisis cuantitativo de una mezcla de iones Ca, Sr, Ba, precipitados como oxalatos monohidratados

Figuras tomadas de: D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002)

Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

3.- Anlisis Trmico Diferencial (DTA) Mide la diferencia de temperatura entre la muestra y un material inerte de referencia mientras son sometidos al mismo programa de temperaturas.
Figura tomada de: -ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

Termograma tpico para un material que sufre una transicin


Figura tomada de: -ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

El ATD es un anlisis cualitativo. No se conoce la variacin de la conductividad trmica de la muestra durante la transicin.
Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

3.1.- Aplicaciones ATD Determinacin de cambios de fase: Fusin Cristalizacin Sublimacin Cristal A Cristal B Reacciones qumicas Desorcin

Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

4.- Calorimetra diferencial de Barrido (DSC) Mide el flujo de calor que tiene lugar en la muestra y en la referencia, de forma independiente.

Se basa en el principio de Balance nulo de Temperatura


Figura tomada de: -ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

EM = WM (TM TP) ER = WR (TR TP) EM y ER = Energas elctricas suministradas por las resistencias Se representa E = (EM ER) vs. T t DSC es una tcnica cuantitativa. El rea de debajo de la curva del termograma puede relacionarse con la entalpa de la transicin Es necesario un calibrado previo debido a la localizacin del sensor de T
Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

4.1.- Factores que afectan las curvas de DTA y DSC a) De tipo instrumental * * * * Velocidad de calentamiento Geometra de las clulas Tipo de sensor de temperatura Tipo de registro del termograma

b) De la muestra * * * * * Tamao de la muestra Grado de divisin de la muestra Empaquetamiento Control atmsfera ambiente Tratamiento previo

c) Material de referencia

Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

4.2. Preparacin de muestras * * * * * Cpsulas (clulas) de aluminio con una capacidad entre 10 50 l. Se sellan con una tapa de aluminio Cantidad de muestra variable (5-30 mg) Tapas de platino sobre los pocillos En pocillo de referencia se suele colocar cpsula vaca de igual tipo y forma que la que contiene la muestra a analizar.

Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

4.3. Calibracin Hm = KHA Para determinar KH materiales con calores de fusin perfectamente conocidos Indio (Tm = 429.8 K, Hm = 28.4 Jg-1) y el Zinc (Tm = 692.7 K, Hm = 6.2 Jg-1) 4.4. Aplicaciones comunes de DSC Calor especfico y propiedades en las que vara el calor especfico como la temperatura de transicin vtrea o la transicin de Curie. Transiciones de fase Polimorfismos Determinacin de puntos de fusin Determinacin de parte amorfa y cristalina Cinticas de reaccin Tiempo e induccin a la oxidacin Descomposicin

Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

Transiciones Trmicas
Figuras tomadas de: LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Tcnicas de caracterizacin de polmeros". UNED, 1991

Endo

Flexibilidad de cadena Interacciones entre cadenas

Flexibilidad de cadena Interacciones entre cadenas

Las TT no ocurren a T fija debido a la naturaleza irregular de los sistemas polimricos

Las transiciones trmicas no ocurren a temperaturas fijas


Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

4.3.- Aplicaciones del DSC


4.3.1.- Medida experimental de Tg La transicin vtrea tiene carcter cintico
Figuras tomadas de: LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Tcnicas de caracterizacin de polmeros". UNED, 1991

Distintas formas de definir Tg T0 T(1/2 Cp) Tinf Ta T0 miscibilidad

Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

4.3.2.- Factores que afectan a la temperatura de transicin vtrea 4.3.2.1.- Influencia de la naturaleza qumica - Simetra de cadenas - Flexibilidad de cadenas (tanto principal como laterales) - Rigidez cadena principal - Rigidez cadenas laterales - Fuerzas intermoleculares 4.3.2.2.- Efecto de la presin 4.3.2.3.- Efecto de diluyentes y plastificantes

Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

4.3.2.4- Variacin de la Tg con el peso molecular Tg = Tg - C/<M>n (muestras de alto peso molecular) 1/Tg = 1/Tg + C/<M>n (Muestras de bajo peso molecular)

Influencia del peso molecular en la determinacin de la Tg del poliestireno, por DSC


Figuras tomadas de: LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Tcnicas de caracterizacin de polmeros". UNED, 1991

Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

4.3.2.5.- Efecto de la introduccin de un comonmero y mezclas de polmeros

Ecuacin de Fox

w1 w2 1 = + Tg Tg1 Tg 2
Ecuacin de Gordon y Taylor

Tg =

Tg1 + k (Tg 2 Tg1 )2 (1 (1 k )2 )

Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

4.3.2.6.- Otros efectos - Reticulacin - Cristalinidad - Tacticidad

Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

4.3.3.- Fusin y Cristalizacin a)Fusin Temperatura de fusin = mximo del pico de fusin Entalpa de fusin = rea del pico Factores que afectan a la fusin: Tamao de muestra Velocidad de calentamiento Sobrecalentamiento de la muestra Reorganizacin de molculas durante el sobrecalentamiento Tamao de cristales y perfeccin Distribucin de pesos moleculares Annealing (recocido)

Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

b) Cristalizacin La forma de cristalizacin afecta al grado de cristalinidad y a su naturaleza y, por tanto, a las distintas propiedades del polmero

Grado de cristalinidad c = Hf/Hf,c

(dH = (dH
0 0

/ dt )dt / dt )dt

Figuras tomadas de: LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Tcnicas de caracterizacin de polmeros". UNED, 1991

Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

4.3.4.- Polimerizacin Polimerizacin proceso exotrmico Calor generado proporcional al grado de avance La calorimetra se utiliza para el estudio de cinticas en procesos de curado: En condiciones isotermas En condiciones de barrido (variacin de T) El grado de conversin, :

[M t ] [M 0 ]

La fraccin de monmero que ha reaccionado es proporcional al calor parcial generado en la polimerizacin = Ht/H como d/dt = kf() donde f() suele ser (1-)n Ln (d/dt) = Ln A + n Ln (1- ) Ea/RT
Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

5.- Anlisis Termomecnico Se mide el cambio en las dimensiones de una probeta, en funcin de la temperatura, estando sometida a una fuerza constante.

5.1.- Aplicaciones

Figuras tomadas de: LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Tcnicas de caracterizacin de polmeros". UNED, 1991

Determinacin de transiciones de todo tipo que produzcan cambios en las dimensiones o en el mdulo del material
Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

6.- Anlisis Dinmico Termomecnico (DMTA)


Tcnica de caracterizacin para materiales con comportamiento viscoelstico

6.1.- Fundamento Se mide la diferencia de fase existente entre una tensin aplicada (cclica) al material y la deformacin que en l se produce. 6.2.- Tipos de medidas: En funcin de la temperatura En funcin de la frecuencia deformacin 6.3.- Resultados Cambios producidos en los estados de movimiento a escala molecular 6.4.- Tipos de deformacin
Fco. Javier Gonzlez Benito
Figuras tomadas de: LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Tcnicas de caracterizacin de polmeros". UNED, 1991

de

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

6.5.- Anlisis de resultados Deformacin cclica inducida (t) = 0 sen (t)

Ejemplo: Experimento en cizalla


Si slido elstico (t) = G (t) = G 0 sen (t)

d (t ) = (t ) = [ 0sen(t )] = 0 cos(t ) Si lquido newtoniano dt


Si material viscoelstico
(t) = 0 sen (t + ) (t) = 0 cos sen (t) + 0 sen cos (t) (t) = 0 [G() sen (t) + G() cos(t)] Mdulo de almacenamiento Mdulo de prdidas Factor de prdidas

G( ) =

0 cos 0

G( ) =

0 sen 0

tg =

G( ) G( ) Javier Gonzlez Benito Fco.

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

6.6.- Aplicaciones Control de materiales que se usan para neumticos de automviles Control de la influencia de cargas reforzantes Estudio de resinas termoestables Control de procesado de materiales

Fco. Javier Gonzlez Benito

Caracterizacin de Materiales y defectos

Tcnicas de Anlisis Trmico

7.- Bibliografa -D.A. Skoog, J.J. Leary, Anlisis Instrumental, McGraw-Hill, Madrid (1996) -H.H. Willard, L.L. Merritt Jr.,J.A. Dean, F.A. Settle Jr., Mtodos Instrumentales de anlisis, Grupo Editorial Iberoamericana S.A. de C.V., Mxico (1991). -ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993. J.M.:

R.F. Brady, Comprehensive Desk Reference of Polymer Characterization. Oxford University Press (2003) -M.A.L. Uceta, A.Z. Horta, Tcnicas de Caracterizacin de Polmeros. U.N.E.D. Madrid, 1991. - M.R.G. Antn, Anlisis trmico [Vdeo] : tcnicas de caracterizacin en polmeros, UNED, Madrid (1993-95).

Fco. Javier Gonzlez Benito