CURVAS DE DENSIDAD DE CORRIENTE-POTENCIAL. Conceptos preliminares: electrodo, reacción de transferencia, sustancia electroactiva.

Sistema redox de interés en la galvanotecnia: Cu metálico y sus iones Cu2+ . Llamaremos electrodo al conjunto formado por la lámina de Cu y la solución electrolítica donde está introducida.

A esta diferencia de potencial eléctrico E, entre el Cu y la solución se le denomina simplemente potencial de electrodo.

A un cierto valor EA, el Cu resulta tan positivo respecto a la solución que ocurre

el proceso: Cu(metal) = Cu2+(soln) + 2e(metal)

(1a)

De este modo, a partir de este valor de EA ocurre la oxidación del Cu a Cu2+ y fluye una corriente de electrones hacia el resto del circuito. Al proceso (1a), le llamamos reacción de transferencia del electrodo.

Llamamos sustancia electroactiva a aquella que interviene en la reacción de transferencia, o sea, a la que puede reaccionar en el electrodo. Las sustancias presentes que no intervienen en la reacción de transferencia son llamadas sustancias inertes o inactivas.

En nuestro caso el Cu es una sustancia electroactiva mientras que el agua y el KCl son sustancias inertes o inactivas.

Leyes de Faraday.

Según la estequiometría de la reacción de transferencia (1a), cuando pasa del metal a la solución un mol de iones Cu2+ , o sea, un número de iones igual a 1 NA fluirá una carga (2e)·NA a través del electrodo. El producto e·NA es una constante que se representa por F (F = e·NA) y es conocida como constante de Faraday

La fracción de una partícula (átomo, molécula o ion) asociada a la producción (o consumo) de un electrón en una reacción de transferencia es conocida como equivalente de la partícula o de la sustancia.

Una cantidad NA de equivalentes constituye un mol del equivalente de la sustancia. La masa de un mol del equivalente de una sustancia es su masa molar del equivalente, que representamos por Meq. En nuestro caso, cada átomo de Cu produce 2 electrones por lo que el equivalente de Cu será Cu/2. Un número NA de medios átomos de Cu, o lo que es lo mismo NA/2 átomos de Cu, o sea, 1/2 mol de Cu constituye un mol del equivalente del Cu, de modo que la masa molar del equivalente del Cu, es la mitad de su masa molar.

• De la definición de equivalente y del mol de equivalente se deduce que: Al reaccionar un mol del equivalente de una sustancia cualquiera en un electrodo, a través de éste circula una carga total igual a F = e·NA = 96500 C.

El enunciado anterior constituye un resumen de las leyes de Faraday sobre la electrolisis .

Si por un electrodo pasa una carga Q, la masa m de sustancia transformada por ella mediante la reacción electródica será: m = (Q/F)Meq

Meq, (la masa transformada por una carga F) no sólo depende de la sustancia que se transforma en él, sino también del proceso que ésta sufre. • Así, para el Fe: • si ocurre la oxidación a Fe2+ Meq = 56/2 g, • si ocurre la oxidación a Fe3 Meq = 56/3 g, Otra forma de plantearla Las leyes de Faraday establecen una igualdad entre los equivalentes químicos y electricos, asi: No. Eq. químicos = No. Eq. eléctricos m /Meq = Q/F

La densidad de corriente como medida de la velocidad del proceso de transferencia.
• •


En un determinado intervalo de tiempo dt reaccionan dn mol de Cu que pasan a Cu2+. Como a cada átomo de Cu, está asociada la transferencia de 2 electrones, a dn mol de Cu estará asociada la transferencia de una carga: dq = 2e·NA·dn = 2F·dn En el caso general: dq = z.F·dn Dividiendo entre el área del electrodo A y entre dt se obtiene: (1/A) ·dq/dt = zF[d(n/A)/dt] En la ecuación anterior: (2)

dq/dt = I, donde I es la corriente que circula a través del electrodo. I/A será la corriente que circula por unidad de superficie del electrodo, o sea, la densidad de corriente "i" de modo que : i = I/A. • Por otra parte d(n/A)/dt = Vt representa la cantidad de sustancia del reaccionante consumida en la reacción de transferencia por unidad de superficie del electrodo en la unidad de tiempo y puede tomarse como medida de la velocidad de dicha reacción de transferencia. • Sustituyendo i = zF·Vt indica que i es proporcional Vt

como el Pt. aumentando i al hacerse más positivo EA Esta i es debido a un proceso de oxidación. introducida en una solución que contenga iones Cu2+. Al hacer EA cada vez más positivo y alcanzarse un cierto valor comienza a fluir una corriente. Este proceso se favorece con el aumento de la "concentración" de los electrones en el metal. el único proceso de transferencia que podría ocurrir es la reducción de los iones Cu2+ de la solución a Cu metálico: Cu2+(soln) + 2e(metal) = Cu(metal) (1b) • Aquí el proceso de transferencia es una reducción llamado también proceso catódico y la sustancia electroactiva es el Cu2+. también llamado proceso anódico y la densidad de corriente se denomina densidad de corriente parcial anódica y se representa como i+ . detectándose una corriente en el amperímetro A de la Fig. La curva i – E anterior se denomina curva parcial anódica de densidad de corrientepotencial o curva de polarización parcial anódica. o sea. aumentará la i. comienza el paso de iones Cu2+ a la solución. • • Al alcanzarse un valor EA. • • • . Curva parcial anódica de densidad de corriente-potencial. • • Consideremos ahora un electrodo formado por una lámina de un metal inerte. el flujo de electrones es contrario al de la oxidación. mientras más negativo sea E. En este caso. • Por convenio i+ es positiva. invariablemente se mide la velocidad del proceso de transferencia mediante la densidad de corriente que atraviesa el electrodo. El electrodo donde ocurre un proceso de oxidación se denomina ánodo. anterior. Si el valor de EA se sigue haciendo cada vez más positivo. de modo que. el proceso de transferencia (1a) ocurre con una mayor velocidad. comenzará a ocurrir el proceso de reducción o catódico (1b) y fluirá una corriente.En Electroquímica. osea. Al sobrepasar un valor EC. mientras que el Pt y el agua son sustancias inertes o inactivas. La corriente fluirá en un sentido contrario al anterior. Curva parcial catódica de densidad de corriente-potencial.

Curva total de densidad de corriente-potencial. de modo que la curva total coincide con la curva parcial catódica antes vista. La curva obtenida se le conoce como curva parcial catódica de densidad de corrientepotencial o curva parcial de polarización catódica. pero como también hay presente Cu2+ puede ocurrir el proceso (1b) que produce una densidad de corriente catódica i – . Este electrodo puede representarse de manera convencional como Cu|Cu2+ (ac). y con ella el valor absoluto de i – debe escribirse como | i – | = zF·Vt pues Vt es positiva mientras que i es negativa. Para E entre EA y EC. de sentido opuesto al anterior. la curva de polarización total no coincide con ninguna de las curvas parciales anteriores. Para E más negativos que EA sólo ocurre la reducción del Cu2+.La corriente asociada con el proceso de reducción o catódico se considera que es negativa y se simboliza por i – . • Vt. En este caso: i = i + + i – = i+ . el valor de i es la suma algebraica de las densidades de corriente parciales anódica y catódica de los procesos correspondientes que ocurren simultáneamente en esta región de potenciales. • Consideremos una lámina de Cu introducida en una solución acuosa de iones Cu2+.| i – | • • • • Potencial de reposo y de equilibrio. De esta forma se obtendrá una curva total i-E conocida como curva (total) de densidad de corriente-potencial o de polarización del sistema • • Esta será la suma de las curvas parciales anódica y catódica de densidad de corriente-potencial correspondientes. . En este rango de E. por lo que en este caso la curva total coincide con la de oxidación anódica antes vista. Para E mayores que EC ocurre solo la oxidación del Cu. podrá ocurrir el proceso (1a) que produce una densidad de corriente anódica i+ . El electrodo donde ocurre un proceso de reducción se denomina cátodo. Como en este caso hay presente Cu.

Este valor de potencial de electrodo se conoce como potencial de reposo y lo representamos como Eo. cuando el proceso anódico sea el inverso del catódico. será • En el ejemplo tratado el proceso anódico y el catódico son uno el inverso del otro. En este caso se dice que el valor del potencial de equilibrio se encuentra en la escala del hidrógeno y se le llama también potencial de reducción del electrodo. un potenciómetro compensador. (1) Para E = Eo ocurren los procesos directo e inverso a iguales velocidades. o sea. de modo que durante la medición no circule corriente entre ambos. el potencial correspondiente a i = 0 se denomina potencial de equilibrio del electrodo (o del sistema) y se representa en nuestro caso como ECu/Cu2+ o en general EOx/R El valor de Eo o de EOx/R se conoce midiendo la diferencia de potencial entre el electrodo estudiado y otro de potencial de equilibrio conocido. • Con este fin se emplea un milivoltímetro de alta resistencia o. denominado electrodo de referencia. Electrodo de referencia: electrodo normal de hidrogeno { Pt|H2(g) (1 atm)|H+ }. . el proceso de transferencia correspondiente puede representarse por una ecuación única: Cu2+(soln) + 2e(metal) = Cu(metal) que ocurre en un sentido u otro según el potencial. i+ e i – se igualan en valor absoluto de modo que el valor de i nulo. para alcanzar una mayor exactitud. En este caso.• Existe un valor de E para el cual se cumple que i+ = | i – | . o sea. es decir. de modo que para cualquier valor de potencial de electrodo. basado en el método de Poggendorff . el sistema se encuentra en equilibrio.

a medida que el valor de la densidad de corriente de intercambio disminuye. entonces i+ = | i – | A este valor común se le representa como io y se le denomina densidad de corriente de intercambio del electrodo. despreciable . porque las reacciones opuestas no son las mismas y la vel. Lento.determina la forma de la curva de polarización correspondiente. o sea. porque las reacciones opuestas ocurren a una vel. Ag|Ag+ oscila entre 10–1 y 10–3 A/cm2 . Sera más aplanada (o sea.Densidad de corriente de intercambio. • R2 + Ox1 Formara un Sist. es apreciable. donde Eeq1 < Eeq2 R1 = Ox1 + n1e R2 = Ox2 + n2e Hay 2 posibilidades de que exista un Potencial Mixto: • • R1 + Ox2 Formara un Sist. Redox diferentes. Ni|Ni2+ alcanza sólo valores entre 10–8 y 10–9 A/cm2 . El valor de io para un electrodo -o sistema redox . o sea. io » 0 para Ea > E > Ec y en Eo ocurrirá un proceso neto. Rápido. • Los valores de io pueden variar entre amplios límites para diferentes electrodos. Cu|Cu2+ oscila entre 10–4 y 10–5 A/cm2. io ~ 0 y para Ea > E > Ec y en Eo no ocurrirá un proceso neto. Para E = Eo . un menor valor de su pendiente (di/dE) ). POTENCIALES MIXTOS • Sean 2 Sist.

de CuCl2 es estable. acuosa Ox1 / R1 = H2O / H2 Ox2 / R2 = I2 / IOx1 / R1 = Na+ / Na Ox2 / R2 = H2O / H2 Ox1 / R1 = I2 / IOx2 / R2 = O2 / H2O • El Na no es estable en soln. de Sn(II) y Cr2O7.) H2O + e = 1/2H2 + OH. Ox1 / R1 = Cu2+ / Cu Ox2 / R2 = O2 / H2O Ox1 / R1 = H2O / H2 Ox2 / R2 = Cl2 / Cl- Los iones son estables en H2O ( R2 + Ox1 ) Ox1 / R1 = Cu2+ / Cu Ox2 / R2 = Cl2 / ClLos iones entre si también son estables ( R2 + Ox1 ) • Una soln. de CuI2 no es estable.+ 14H+ = 2 Cr3+ + 3Sn(IV) + 7H2O Se llega al mismo resultado si se tiene en cuenta el ∆G (-nF∆Ε) según los valores de Eeq ( análisis termodinámico) Ox1 / R1 = Cu2+ / Cu Ox2 / R2 = Cl2 / ClUna soln de CuCl2 ( R2 + Ox1 ) es estable • • El H2O también puede participar en el Potencial Mixto: H2O = 1/2O2 + H+ + e ( Oxid. acuosa ( R1 + Ox2) Ox1 / R1 = O2 / H2O Ox2 / R2 = F2 /F- • El I.( R2 + Ox1) ó el I2 ( R2 + Ox1 ) son estables en soln. acuosa ( R1 + Ox2 ) • Una soln.Ejemplos • Ox1 / R1 = Sn(IV) / Sn(II) Ox2 / R2 = Cr2O7.( R1 + Ox2) ocurrirá la reacción: 3Sn(II) + Cr2O7.(Red. .) El Cu2+ es estable en una soln./ Cr3+ En una soln. acuosa ( R2 + Ox1) Ox1 / R1 = Cu2+ / Cu Ox2 / R2 = O2 / H2O El F2 no es estable en soln.

2Fe + 6H2O = 2Fe(OH)3 + 3 H2 12F ó 3O2 + 4Fe + 6H2O = 4Fe(OH)3 • Algunas magnitudes. por lo que la 6F presencia de O2 disuelto en H2O. Eo = Ec y es el Potencial de Corrosión • La Corrosión se evita logrando que Emetal < Ea ( Protección Catódica) de forma que no sea posible que ocurra la oxidación. o el H2O en soln. los iones entre si no son estables ( R1 + Ox2 ) LA CORROSION VISTA SEGÚN LOS POTENCIALES MIXTOS Ox1 / R1 = Fe(OH)3 / Fe Ox2 / R2 = O2 / H2O ó H2O / H2 • En este caso se forma un Potencial Mixto del tipo R1 + Ox2 . Polarización y sobrepotencial. donde se descarga el agua. . toman un nombre distinto: io = ic y es la Densidad de Corriente de Corrosión. y es el Potencial de Protección y la densidad de corriente asociada la Densidad de Corriente de Protección. • Se logra de varias formas: • Imponiendo al metal una corriente catódica con una Fuente de CD ( Corriente Impuesta) de forma que Emetal < Ea En este caso Ea = Ep. ya conocidas.Ox1 / R1 = Cu2+ / Cu Ox2 / R2 = O2 / H2O Ox1 / R1 = H2O / H2 Ox2 / R2 = I2 / I- Los iones son estables en H2O ( R2 + Ox1 ) Ox1 / R1 = I2 / IOx2 / R2 = Cu2+ / Cu pero. • Poniendo al metal en contacto directo con un metal mas activo (Zn) ( Anodo de Sacrificio). lo que permite que el Fe sea el polo negativo de la celda galvánica formada. ligeramente ácida puede oxidar al Fe originando la Corrosión.

Eo. SISTEMAS REVERSIBLES O IRREVERSIBLES Sistemas reversibles o rápidos • Presentan Ec > Ea • para Ea > E > Ec io » 0 ocurren ambos procesos puestos Sistemas irreversibles o lentos • Presentan Ea > Ec io ~ 0 . es conveniente analizar el efecto de ambos factores.EOx/R se le denomina sobrepotencial del electrodo para el valor correspondiente de densidad de corriente . entonces i > 0 ( proceso neto anódico) y Pi>0 ó ηi >0. (proceso neto catódico) y Pi < 0 ó ηi < 0. entonces i < 0. así: ηi ≡ Ei – EOx/R.Se define la polarización del electrodo para un valor dado de i (Pi ) como la diferencia entre el valor del potencial cuando fluye una corriente i por el electrodo (Ei) y el potencial de reposo (Eo) así: Pi ≡ Ei . En muchas ocasiones en la literatura se emplean indistintamente los términos polarización y sobrepotencial sin tener en cuenta la diferencia señalada anteriormente. de ηi . o sea. También en ocasiones se emplea de manera impropia el término sobrevoltaje por sobrepotencial. Por esta razón se habla de polarizaciones o sobrepotenciales anódicos cuando estos son positivos y de polarizaciones o sobrepotenciales catódicos cuando son negativos. • • • Si E > Eo . a la diferencia Ei . en que los procesos anódico y catódico son uno el inverso del otro. tomándose ambos como sinónimos. En el caso en que Eo = EOx/R . Como Vt de un metal para un valor dado de E. Si E < Eo . y este depende del valor de EOx/R y de la forma de la curva de polarización correspondiente. está determinada por el valor correspondiente de i – . ηi .

por ser lenta la difusión o. 3. es finita El paso lento puede ser por: • la variación de la conc. una reacción química que produce los reaccionantes de la reacción electroquímica. del electrodo es lenta por la resistencia que puede ofrecer la DCE al paso de los iones. en la sup. la vel. 1. 5. • la transferencia en la sup.. ηD de Difusión. ηD de Reacción.para Ea > E > Ec prácticamente no ocurre ningún proceso apreciable. hay un gasto adicional de energía TIPOS DE SOBREPOTENCIALES. Todos los procesos en el electrodo son termodinamicamente irreversibles. de los electrones en la sup. 4. CARACTERISTICAS DE LOS MODELOS QUIMICO FISICOS • Sea el mecanismo más sencillo en un proceso electródico. 2. • la formación de un sólido por un proceso de oxidación (proceso anódico) que presenta una conductividad eléctrica baja. • la formación de un sólido cristalino (deposición de un metal) es lenta . del electrodo. se dificulta la formación del cristal. ηR Ox(soln) = Ox(elect) Sobrepotencial Ox(elect) + ne = R(elect) Sobrepotencial de Transf. sino estado estacionario CAUSAS DE LA IRREVERSIBLIDAD DE UN PROCESO • Termodinámica: ∆G irrev > ∆G rev • Cinética: hay un paso lento que limita el proceso. Cuando uno de los pasos sea lento se presentará un tipo de sobrepotencial. del electrodo. η R . hace lento el mov. ηt R(elect) = R(soln) Sobrepotencial R(elect) + D = N Sobrepotencial de Difusión. No hay equilibrio. Los términos reversible e irreversible son relativos y solo cinéticos. A(soln) + B(soln) = Ox(soln) Sobrepotencial de Reacción.

y β (reduc.se desarrollan según la expresión de Arrhenius: k´+ = k+exp( -∆ G ~+#/RT) y k´. G~ = G + nF∆Ei En el ∆ G ~# aparecen los coef. 1. Electroquímico. hay que considerar la componente química y eléctrica de las variables termodinámica. • Como en todo Sist.COx • k´+ y k´.αnFEi y ∆ G ~-# = ∆ G -# + βnFEi .Para casos específicos de la reacción de transferencia (ec. de trans. R y Ox son solubles. de Resistencia (ηω) y de Cristalización (ηK).= k-exp( -∆ G ~-#/RT) # -∆ G ~ es el ∆ G Electroquímico del Complejo Activado para la oxidación (+) o reducción (-). ( α ( oxid). SOBREPOTENCIAL DE TRANSFERENCIA Condiciones iniciales: Paso lento es la reac.)) ∆ G ~+# = ∆ G +# . Vol. la difusión es rápida (Cs = Co) Modelo: • Es un caso de Reacciones Opuestas: -(dnR/dt) = k´+ CR y -(dnOx/dt) = k´. tal que no se presente ∇ conc. 3) se puede presentar el Sobrepot.

FIG.. it = i+ + i- • Al sustituir las variables de una ec.Eeq y • Se obtiene la siguiente ec. del Libro Complementos ∆G electroquímico. ) i = io nF ητ /RT línea recta Rp = dητ /di = RT/ io nF Resistencia de Polarización • it = i+ Ei muy alejado de Eeq entonces η ó it = i- 00 ( en la pract. en otra y reordenar los términos se obtiene un producto de ctes y se le simboliza por io nFk+CRexp(-∆ G +# + αnFEeq /RT ) = io (oxid) nFk-COxexp( -∆ G -# ..βnFη /RT SOBREPOTENCIAL DE DIFUSION Rectas de Tafel . ya conocida En este caso se considera el Sobrepotencial. η= Ei . La Vel.= -nF(dnOx/dt) . • Ei ~ Eeq entonces η ~ 0 ( exp x = 1 + x + x2/2! + . de reacción se expresa en función de la i según las Leyes de Faraday: i+ = -nF(dnR/dt) e i. i = io ( exp(αnFη /RT) ..βnFEeq /RT ) = io ( red) que es una cte. η> 100 mV) ( se desprecia uno de los 2 procesos) ln i = ln /i+/ = ln io + αnFη /RT y ln i = ln /i-/ = ln io .exp(-βnFη /RT) ) • Casos Limites.

El producto es sólido.t o sea.D = Vel. Modelo: • La transferencia ( ec. lo que crea un ∇ C. Debido a la reacción electródica.). de Nernst. obedece a la ec. según Nernst. Ley de Fick D: coef. en otra y reordenando los términos se obtiene: . 2) obedece a las Leyes de Fick. El proceso ocurre en presencia de electrolito soporte (la sustancia electroactiva llega sólo por difusión). es decir. nFVt = nFVd = i por eso i = -nFD ∇ C η= Ε ι − Ε eq • El sobrepotencial se expresa según: • Sustituyendo las variables de una ec. (Cs) diferente de Co ( seno de la soln. en la superficie del electrodo existirá una conc. 2. Esta región se denomina Capa Limite de Difusión y su espesor se simboliza por δ .CSOx ) / δ • Se considera que Vel. 3) es rápida. por lo que se considera en equilibrio. • El ∇ COx se considera lineal. D = dnOx/dt = . de Difusión A: área del elect. estacionario. Perfil de conc.Condiciones iniciales: El paso lento es la ec. ∇ COx = (COx .DA ∇ COx 1ra. Eeq = Eo + (RT/nF)ln (aR/aOx) R es el producto sólido aOx se aproxima a Cs y aR = 1 • El paso de difusión ( ec. En condiciones estacionarias se cumple Vel.

1. de difusión./i-/ = /iL-/ [1. D: coef. δ: espesor de la Capa Limite E1/2 ~ Eo El Método Polarográfico descansa en la teoría del Sobrepotencial de Difusión (Parámetro para Análisis SOBREPOTENCIAL DE REACCION Condiciones iniciales: El paso lento es la ec./i-/ ) / ( /iL+/ . ej.: Análisis Logarítmico • Lograr obtener una línea recta para determinar un parámetro importante: E1/2 • Cuando R y Ox son solubles. ( se presenta en los casos de la deposición de un metal a partir de un ion complejo. a) Reacción química: Cd(CN)42– = Cd(CN) 3– + CN– b) Reacción de transferencia: Cd(CN) 3– + 2 e = Cd + 3 CN– .exp (nF ηD /RT)] iL-: Densidad de Corriente Catódica Limite de Difusión iL = KCo y K = -nFD/δ (Parámetro para Análisis Cuantitativo) Tratamiento de los datos exp. con un Grafico Ln [ (/iL-/ ./i-/] vs η ( ó E) se obtiene una recta que permite calcular E1/2 Cualitativo) E1/2 = Eo + (RT/nF)ln ( fOx DR δ Ox/ fRDOx δ R ) f: coef de actividad.: Deposición de Cd).

). η grande y se obtiene granos finos. en la superficie del electrodo se consume Cd(CN) 3– y su conc (Cs) será diferente de Co ( seno de la soln. • Se forma a partir de los sitio semi-cristalinos formados. lo que crea un ∇ C. • El ad-atomo difunde por la superficie hacia los sitios semi-cristalinos. Esta región se denomina Capa Limite de Reacción y su espesor se simboliza por δ R y es superior en tamaño a la DCE. • ( Los inhibidores de la Corrosión actúan de forman similar a los abrillantadores. C representa la concentración del Cd(CN)42+ SOBREPOTENCIAL DE FORMACIÓN DE FASES Y DE CRISTALIZACIÓN. Formación de una nueva fase: • El átomo esta adsorbido a la superficie (ad-atomo). Debido a la reacción electródica. brillo. ( se presenta en los casos en que se deposita un ion para formar un metal). se forma un sitio semicristalino. Bloquean los sitios de crecimiento y obligan a crear mas sitiossemicristalinos y se obtienes granos finos. • al aumentar de tamaño del núcleo bi-dimensional. no así el ordenamiento de los átomos (iones descargados) en el enrejado cristalino. Condiciones iniciales: El paso lento es la ec. Aplicación: En la Galvanotecnia.Perfil de conc. la transferencia de carga no es lenta. se requiere menos energía (menor η ). ( tiene menor energía) FIG. • Abrillantadores. 3. • un 2do átomo puede unirse a él y se forma un núcleo bi-dimensional. por el efecto de la disminución del grado de solvatación. estacionario. o de las dislocaciones de la superficie ( defectos estructurales) del metal. • La deposición de los iones solvatados no ocurre sobre los sitios semi-cristalinos. Son inhibidores del proceso. inhiben el proceso de Corrosión). siendo este proceso lento. . sino que se forman adatomos. para obtener depósitos brillantes: • i grande . δ R no depende de la agitación no así δ en la Difusión Se obtiene una iL de reacción: iL-R = nFD ½ k(k-1) ½ C k y k-1 son las ctes del paso directo e inverso de la formación del complejo. 13 Formación del cristal: • Para mantener el crecimiento del sitio semi-cristalino. brillo.

que retarda el proceso. que para este tipo de electrodo toma la forma: EM z+/M = EoM z+/M donde: EoM z+/M es una constante. depende de: • el metal en cuestión. conocida como potencial de reducción (o de electrodo) normal y puede hallarse tabulado en la literatura. 3 ( se presenta en los casos en ocurre un proceso anodino con la formación de un óxido insoluble). Esta dependencia se expresa mediante la llamada ecuación de Nernst. • El valor del EOx/R para el sistema redox Metal | Iones del metal (M/Mz+). se formará una capa pasiva. La transferencia de carga no es lenta. sin poros. no así el paso de los electrones a través de la capa formada hasta la superficie para continuar la reacción electródica. • + (RT/zF) ln C(Mz+) .SOBREPOTENCIAL DE RESISTENCIA Condiciones iniciales: el paso lento es la ec. • la composición de la solución y • de la temperatura. La curva i-E es una línea recta ( E=IR ) Aplicación: La pasivación de los metales para evitar la corrosión. • resistente a la conducción de electrones ( no conductor). Características del óxido: El óxido debe ser: • insoluble. Fig de pasivación de metales en Complementos Ecuación de Nernst. Así. • compacto.

Al adicionar NaCN. de la actividad). está determinada por el mecanismo del proceso electródico mediante el cual ocurre la deposición del metal (factor cinético). y para lograr la deposición del metal se necesita también un valor más negativo de E ( más catódico). el valor de EM z+/M también es menor. según se tratará más adelante). Efecto del valor de la densidad de corriente en el sobrepotencial de deposición de los metales. • z es el número de electrones intercambiados. • • EoM z+/M es el valor de EM z+/M correspondiente a un valor unitario de C(Mz+) (o mejor. . que forman compuestos complejos con los iones del metal.C(Mz+) representa la molalidad de Mz+ en la solución (en forma rigurosa es la "actividad" de los iones Mz+ . • Vt también depende de la forma de la curva de polarización correspondiente (que. magnitud relacionada con la molalidad). • • • • Eo Cd | Cd2+ ( molalidad: 1 mol/kg de iones Cd2+) = – 0. que es tan estable (Kinst = 10–17) que hace disminuir apreciablemente la concentración de Cd2+ libre según el proceso: Cd2+ + 4CN– = Cd(CN)42– cuando C(CN–) = 1 mol/kg se obtiene un valor de C(Cd2+) libre de 10–17 mol/kg y el valor de Eo calculado = –0. se forma el complejo Cd(CN)42–. Este efecto es evidente cuando en la solución hay presentes sustancias. como las de sulfato. a su vez. • • Este hecho se emplea ventajosamente en galvanotecnia para lograr diferentes efectos relacionados con la estructura del depósito o lograr depósitos de diferentes aleaciones.402 V.903 V En este caso es necesario hacer mucho más negativo E para lograr el cadmiado a partir de soluciones cianuradas que a partir de otras soluciones. donde el Cd2+ no está en forma de complejos. A medida que C(Mz+) disminuye. iónicas o no.

EAz+/A > EBz+/ B. para un mismo valor de i – : | ηNi | > | ηCu | > | ηAg | . O sea.. y este último a su vez algo más que para la Ag. • Existencia de varios procesos de transferencia simultáneos en un electrodo. Tratemos ahora el caso en que en un mismo electrodo pueden ocurrir simultáneamente varios procesos de transferencia. que para el del Cu. • • • • . Es sabido que el η de deposición (determinado por el valor de io) es un parámetro importante en la deposición de metales. Generalmente para pequeños valores de io (o grandes de η) el depósito obtenido presenta un grano más fino. lo cual no siempre es así. Electrodos Pt| Az+ y Pt| Bz+ Procesos de transferencia: reducción de Az+ y Bz+ Según la Fig. determinadas en primer término por el valor de io. ya que determina el tipo de depósito obtenido. el Cu presenta un valor de η de deposición medio. • • Se ha considerado el caso en que sólo pueda ocurrir un proceso en un electrodo. se cumple que. Para lograr un mismo valor de i – ( igual Vt). es necesario desviar más Ei del valor de equilibrio para el caso del Ni. mientras que el correspondiente a la Ag es muy pequeño.• Diferentes metales tienen curvas de polarización diferentes. requiriéndose un ηi mayor (en valor absoluto) en el caso de la deposición del Ni que en la del Cu y mayor en este último que en el de la Ag. • • • Por esta razón se acostumbra a decir que el Ni presenta un elevado η de deposición. Si E > EAz+/A no ocurre deposición alguna.

correspondientes pueden obtenerse de las curvas. a partir de soluciones de sus sales simples. no complejas • en este caso. así como las curvas de polarización. con lo que se alteran los valores correspondientes de los E de equilibrio. como en nuestro caso) que depende del valor de i. Lo anterior es de gran importancia en la deposición de aleaciones • • • La composición del deposito (y por lo tanto sus propiedades) dependen de: • las condiciones de deposición. La proporción másica en que ocurre la deposición. se forman los complejos correspondientes que hace disminuir notablemente la concentración de los iones libres del metal. • • Los valores de i. que permite la deposición conjunta. En una solución cianurada alcalina de estos cationes. el depósito consistiría casi únicamente de Cu. al ser E Cu|Cu2+ >> que E Zn|Zn2+ ó E Sn|Sn2+ (para valores comparables de las concentraciones de sus iones).de cada proceso correspondiente al E al que se efectúe la deposición.• • Para EAz+/A > E > EBz+/B ocurre solo la deposición de A Para E < EBz+/B puede depositarse también B A un E mas catódico que EBz+/B ocurrirá la deposición simultánea de ambos metales en una proporción molar (si la carga de ambos iones es la misma. dependerá además del valor de Meq de ambos metales. Para E > EC se obtiene que | iA | > | iB | y el depósito tiene una mayor proporción molar de A. Para E < EC se tiene que | iB | > | iA | y el depósito será más rico en B. (forma de la curva de polarización) y • del E de deposición. E de deposición puede variarse cambiando el valor iNo es posible obtener la deposición electrolítica de latón (aleación Cu-Zn) o bronce (aleación Cu-Sn). • . Para E = EC ambos valores de densidad de corriente serán iguales y el depósito es equimolar en ambos metales. ya que este metal se deposita a E >> positivos que el Zn o el Sn. • • • Las condiciones de deposición pueden variarse cambiando la composición de la solución.

para E = EC .Pueden obtenérse de este modo las aleaciones deseadas. los rendimientos de deposición de A (RA) y B (RB) respectivamente se calculan segun: RA = 100·QA /QT = 100·iA /iT RB = 100 – RA = 100·QB /QT = 100·iB /iT y • donde: QT es la carga total que atraviesa el electrodo. que caracteriza el desarrollo de varios procesos de transferencia simultáneos cualesquiera en un mismo electrodo) es el rendimiento electrolítico de la corriente (Ri ) para cada uno de los procesos que ocurren en el electrodo. Una magnitud que caracteriza la deposición simultánea de varios metales como en el caso ilustrado (o mejor. Rendimiento electrolítico. . QA (QB ) es la carga que atraviesa al electrodo debido a la reducción de Az+ (o de B z+ ). entonces | iA | > | iB | y RA > RB . Para el ejemplo anterior. entonces | iA | < | iB | y RA < RB . con composiciones que pueden variar casi desde uno de los metales puros hasta el otro. variando la composición de la solución y la densidad de corriente de deposición. iA (iB ) es la densidad de corriente asociada a la reducción de A z+ (o de B z+ ). • Ri está dado por el por ciento de la carga total (o del valor de i correspondiente si las curvas de polarización no varían con el tiempo). iT es la densidad de corriente total. (RA < 50%) Desprendimiento de hidrógeno simultáneo a la deposición de un metal. • Así. entonces iA = iB y RA = RB = 50% E > EC . (RA > 50%) E < EC .

llamada "capa precatódica". Es posible termodinámicamente depositar Ag y Cu a E < 0. sin que aún se desprenda H2. • se produce en la capa de solución inmediata al cátodo. a medida que la solución se hace más alcalina y disminuye la concentración de H+ en ella. se hace más negativo el valor del E para el cual comienza el desprendimiento de H2.303 RT/F) log C(H+ ) = – 0. ásperos. Como es lógico. debido al consumo de H3O+. • Un efecto negativo del H2 es la alcalinización. Es de gran importancia la regulación del valor del pH en la deposición del Ni. El pH debe mantenerse entre 4 y 6. que ocurre en muchas ocasiones paralelamente y de modo inevitable durante la deposición.8 y 0. presentan • • • • elevadas tensiones internas. No es posible aumentar más el pH.34 V respectivamente (molalidad 1mol/kg). baja adherencia. La deposición del Ni de soluciones de igual molalidad. ocurre sólo a E<–0. En ese caso. pues de lo contrario pueden formarse diferentes compuestos sólidos. los depósitos resultantes son oscuros. etc. provenientes de la hidrólisis del Ni2+ que se ocluyen en el depósito y empeoran sus propiedades. E H+/H2 = (2. pudiendo en este caso evitarse el desprendimiento de H2 sólo si se trabaja en soluciones cuyo pH > 4 para las cuales el H2 se desprende únicamente a E más negativos que el Ni. Esto es.• Un proceso no deseable. . es el desprendimiento de H2 a partir de algún ácido presente según : 2 H3O+ + 2e = H2(g) + 2 H2O (2 H+ + 2e = H2(g)) (5a. puede expresarse el E H+/H2 en función de la composición mediante la ecuación de Nernst.25 V.059pH • E H+/H2 depende del pH y se hace más negativo a mayor pH. 5b) o a partir del agua 2 H2O + 2e = H2(g) + 2 OH– (6) • Para el desprendimiento de H2.

son independientes de la naturaleza de dicho metal. • el H2 atómico puede ser absorbido por el depósito. Todas las magnitudes termodinámicas relacionadas con el proceso. • El valor de io. (5b) ó (6). no aparece de forma explícita el metal del electrodo donde éste ocurre. produciendo la llamada "fragilidad por H2". • puede eliminarse adicionando agentes tensoactivos como el laurilsulfato de sodio (antipitting). • • La formación de burbujas de H2 produce algunos inconvenientes: • las burbujas de H2 gaseoso pueden adherirse a la superficie y originar las llamadas "picaduras" (pitting). lo que en realidad no ocurre. pudiendo variar su mecanismo. no sería posible depositar Cd y aún menos Zn de sus soluciones ácidas. Si no existieran otros factores que afectaran el desprendimiento de H2. El valor de io para el desprendimiento de H2 es una función aproximadamente periódica del número atómico del metal del electrodo. El metal del electrodo actúa como catalizador del proceso. ocasiona variaciones en las curvas de polarización y por lo tanto en los valores de ηi necesarios para lograr el desprendimiento de H2 con un valor dado de i.Este efecto indeseable es precisamente el que contrarrestan las sustancias adicionadas ( H3BO3) que presentan el efecto buffer. eliminando este efecto. lo que generalmente aumenta su fragilidad. (5a). pues lo harían sólo con grandes cantidades de H2. con lo que el valor correspondiente de io varía entre amplios límites. que favorece la separación de las burbujas producidas de la superficie. • En las ec. • .

En ambos casos. la curva resulta tan aplanada que. • es necesario mantener el pH en el valor mayor posible para compensar el efecto del desprendimiento de H2. Para los metales del grupo del Zn (Zn. Cd y Pb de sus soluciones ácidas. este proceso afecta relativamente poco durante la deposición de estos metales. o sea. . io es grande y el desprendimiento de H2 ocurre fácilmente. E H+/H2 tiene el mismo valor independiente del metal. aunque termodinámicamente. • • Las curvas catódicas de desprendimiento de H2 sobre Ni (A) y sobre metales como el Cd.• Para los metales del grupo del Fe (Fe. Pb o Zn (B) tienen la forma de la figura. Hg) y el Pb. • • Tensión requerida para la deposición galvánica. io es unas 6 potencias de 10 menor. Ni. Cd y Pb. Debido al valor tan pequeño de io para el desprendimiento de H2 sobre B. Co). según los valores de sus potenciales de equilibrio. existe un amplio rango de potenciales (hasta EB) donde el desprendimiento de H2 es despreciable y no afectaría la deposición del metal. por lo que es posible depositar Zn. parezca imposible. Cd. se observará un desprendimiento fuerte de H2 con lo que se retarda notablemente la deposición en medio ácido del Zn. • • si el electrolito se contamina con ciertos iones metálicos (Cu2+) que pueden descargarse produciendo un metal (Cu) con un valor de io para el H2 mucho mayor. por lo que el desprendimiento de H2 esta muy desfavorecido desde el punto de vista cinético.

sí es importante el valor de ∆EA . puede plantearse: ∆EA + ∆EC = EoA . • • La contribución del ánodo (∆EA) . con el valor de la i que los atraviese. como es que su disolución anódica ocurra con un 100% de rendimiento. • En general. sino también de la i de la electrolisis (o sea. para ahorrar energía. Fig 12 • • En las superficies Cátodo | solución y Ánodo | solución aparecen ∆E relativamente elevados como ∆E C = E'C . pues determina no sólo el valor de ∆E.• La velocidad del proceso de deposición. no es de gran significado en galvanotecnia. de PA y PC ). donde se escoge el ánodo siguiendo otros criterios. es una función de la polarización catódica y ésta a su vez lo es de la tensión o diferencia de potencial (∆E) que se impone a la celda.E'A en el ánodo. en general. Esta ∆E se distribuye a lo largo de la celda como muestra la Fig. De principal importancia resulta ∆EC . donde se tiende a mantenerlo con el menor valor posible. • • . o sea. • Estos ∆E dependen del Eo de los electrodos (EoA y EoC) y aumentan con el valor absoluto de PA y P C . la corriente que circula.EC en el cátodo y ∆EA = EA .EoC + |PA | + |PC | no sólo depende de los electrodos empleados (EoA y EoC ). En otros procesos electroquímicos como la electrometalurgia. o lo que es equivalente. sino muchas propiedades del depósito obtenido.

en general. Son estos factores los que en muchos casos obligan a separar las soluciones de ambos electrodos mediante diferentes tabiques o sacos anódicos (introducen una R' adicional). distancia entre ellos no puede disminuirse por debajo de ciertos límites (los productos de la reacción anódica pueden afectar las propiedades del depósito). donde I es la corriente que circula y R' la resistencia de la solución contenida entre los electrodos. Resulta más conveniente disminuir R'. por lo que es el valor de i el que en realidad determina las propiedades del depósito (Este aspecto será tratado en detalle más adelante). pero • PC es función de i. Este ∆E es una caída de potencial óhmica. resulta conveniente que el valor de ∆E' sea lo menos posible. lo que puede lograrse de dos formas: por disminución de la distancia entre los electrodos o por aumento de su tamaño y • • • • con el empleo de soluciones más conductoras (menor R'). • • Por diferentes motivos (menor consumo de energía.E'C y es mucho menor que ∆E. • • área de los electrodos depende de las piezas a galvanizar. menor calentamiento (efecto Joule) etc. que puede expresarse como ∆E' = IR'. No es conveniente disminuir I (disminuye la velocidad de deposición y.). • Resulta necesario aumentar la conductividad de la solución. por lo que debe mantenerse entre límites determinados. .EoC es un valor constante para cada metal en una solución y temperatura dadas. varían las propiedades del depósito). • • 3ra. • El primero de estos factores puede variarse sólo de manera limitada. lo que puede lograrse disminuyendo I o R'. o sea. componente de ∆E es la caída de potencial en la solución ∆E' = E'A .

• Debe indicarse que R' afecta el espesor local en diferentes puntos de una pieza de macroperfil irregular. en elevadas concentraciones. como se verá más adelante. A estos electrolitos inertes se les conoce como electrolitos de conductividad o electrolitos soportes. • Se acostumbra a adicionar a las soluciones diferentes electrolitos inertes con iones muy móviles. • Estos electrolitos pueden desempeñar otras funciones como: favorecer la disolución activa del ánodo ( Cl. • • • disminuir el pH de la solución.Será necesario utilizar soluciones con elevadas concentraciones de iones de elevada movilidad. Tipos de Recubrimientos según su Comportamiento Electroquímico El carácter electroquímico de los recubrimientos metálicos depende de los valores de los potenciales de electrodo (E) del metal del recubrimiento y del metal base. formar complejos con el catión a depositar (OH– en baños de cincado alcalinos). .del NaCl en los baños de Watts). • Dificultades: la variación de la concentración de los iones del metal a depositar puede alterar de manera indeseable las propiedades del depósito • la solubilidad de sus sales puede ser limitada o la movilidad de sus iones puede no ser elevada. que aumenten la conductividad de la solución.

Si se produce alguna discontinuidad en un recubrimiento.Al estar estos dos metales en contacto. se forma un par galvánico donde un metal actuará como cátodo (donde ocurrirá una reducción) y el otro como ánodo (donde ocurrirá una oxidación). que actuará como cátodo en el micropar galvánico formado. el metal base queda expuesto al medio ambiente y ocurre su corrosión. . el recubrimiento es el cátodo del par galvánico formado. prácticamente sin poros e impermeables al medio agresivo. La porosidad depende de la microgeometría de la superficie a recubrir y de las condiciones de la cristalización del metal del recubrimiento. Si la pieza se recubre con un metal que tiene un potencial más positivo que el metal a proteger. para lograr depósitos con un mínimo de poros. y el Ni sobre Fe. ya que el metal de la pieza actuará como ánodo frente al metal del recubrimiento. o sea. Los recubrimientos catódicos deben ser compactos. Es muy importante cumplir las regulaciones técnicas referentes a los espesores • • • óptimos de los recubrimientos. • • Ejemplos: Cu y Sn sobre piezas de acero. entonces se dice que el recubrimiento tiene un carácter catódico.

Pb. circuitos impresos. se forma un micropar galvánico. el recubrimiento es el ánodo en el par galvánico formado. • Se utilizan en piezas o dispositivos para computación. pero. Este proceso no es más que un tipo de protección catódica. Cr y sus aleaciones. queda intacta por ser el cátodo del micropar. son el Sn. • Recubrimientos Decorativos-Protectores.Si la pieza se recubre con un metal que tiene un potencial más negativo que el metal a proteger. Zn y Cd (sólo en determinadas condiciones). • Recubrimientos Multicapas. se debe utilizar otro tipo de recubrimiento protector. • • • Clasificación de los Recubrimientos Metálicos segun su función. Recubrimientos Funcionales o Especiales. Se clasifican en: • Recubrimientos Protectores. • Son utilizados cuando se requiere no sólo dar una protección contra la corrosión sino además un acabado elegante y estético a la pieza. • El recubrimento se oxidará y sobre el metal de la pieza ocurrirá algún proceso de reducción. • Recubrimientos con carácter catódico en piezas de acero. Las propiedades protectoras dependen en menor grado de su porosidad. • Son utilizados cuando se quieren lograr determinadas propiedades químicofísicas y mecánicas especiales. o sea. etc. . Recubrimientos Protectores. entonces se dice que el recubrimiento tiene carácter anódico. donde el recubrimiento se disuelve anódicamente mientras que la superficie de la pieza no se destruye. • Recubrimientos Compuestos ("Composites"). • Por el carácter de su protección pueden ser catódicos o anódicos. Ni. ya que si se destruye el recubrimiento. • El objetivo es proteger las piezas contra la corrosión del medio. Recubrimientos Decorativos-Protectores. • Recubrimientos Funcionales o Especiales. en dispositivos semiconductores. sin las cuales no servirían para la función que han sido designadas. Las mejores propiedades protectoras se logran con el recubrimiento anódico. en el caso en que la formación de productos de la corrosión en la superficie pueda limitar o disminuir su capacidad de trabajo.

• • • La mejor combinación de capas múltiples con relación a sus propiedades anticorrosivas para fines decorativo-protectores es el recubrimiento Ni-Cr-Ni-Cr. Cu. etc. caolín. La capa intermedia de Cr actúa como una barrera impidiendo la corrosión de la capa principal de Ni. que se puede utilizar • • . Ni-Cr. Recubrimientos Multicapas. Uno u otro tipo de recubrimiento puede ser utilizado con diferentes fines: • el recubrimiento Ni-Cr puede emplearse con fines • decorativo-protectores • para aumentar la dureza superficial. Cu-Ni-Cr. óxidos de Si. • Formados por varias capas superpuestas de composición apropiada (capas con uno o varios metáles).) asi como conductores (Ni Raney). las propiedades anticorrosivas. lacas. con el Ni-Ni-Cr y otros. ya que los poros de las diferentes capas superpuestas no coinciden. etc. de soldabilidad. Otro ejemplo. etc. etc. la resistencia al desgaste. como sucede con los llamados niquelado duplex o triple. etc. etc. • Estas partículas pueden ser de materiales no conductores (nitruros. de antifricción. Recubrimientos Compuestos ("Composites"). boruros.• Con estos recubrimientos las piezas adquieren o mejoran su resistencia al desgaste. Cr. que están atrapadas en el enrejado cristalino. La mejora de las propiedades anticorrosivas del Ni se debe a dos causas diferentes: • disminución de la porosidad total del depósito. • Constituidos por un depósito metálico (Ni. • el recubrimiento intermedio de Ni tiene carácter anódico con respecto a la capa superior e inferior (metal base). magnéticas. • Permiten que la pieza mejore la dureza. corindón. sus propiedades ópticas. • • Se utilizan ampliamente otras combinaciones de recubrimientos con fines decorativo-protectores como por ejemplo el Cu-Ni. semiconductoras. aunque no es multicapa. • Generalmente se obtienen depositando el metal a partir de un baño galvánico que contiene las partículas en suspensión en una proporción de hasta 200 g/L. Fe.) que contienen en su interior partículas dispersas de diámetro variable. de adherencia a resinas. Mejora las propiedades protectoras o la superficie adquiere nuevas propiedades o mejora las propiedades químico-físicas y mecánicas iniciales. y propiedades protectoras contra la emisión de electrones. su resistencia a altas temperaturas. es el de Cd.

• • contra la corrosión del medio. . para fines especiales como es el montaje compacto de piezas acopladas.

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