CURVAS DE DENSIDAD DE CORRIENTE-POTENCIAL. Conceptos preliminares: electrodo, reacción de transferencia, sustancia electroactiva.

Sistema redox de interés en la galvanotecnia: Cu metálico y sus iones Cu2+ . Llamaremos electrodo al conjunto formado por la lámina de Cu y la solución electrolítica donde está introducida.

A esta diferencia de potencial eléctrico E, entre el Cu y la solución se le denomina simplemente potencial de electrodo.

A un cierto valor EA, el Cu resulta tan positivo respecto a la solución que ocurre

el proceso: Cu(metal) = Cu2+(soln) + 2e(metal)

(1a)

De este modo, a partir de este valor de EA ocurre la oxidación del Cu a Cu2+ y fluye una corriente de electrones hacia el resto del circuito. Al proceso (1a), le llamamos reacción de transferencia del electrodo.

Llamamos sustancia electroactiva a aquella que interviene en la reacción de transferencia, o sea, a la que puede reaccionar en el electrodo. Las sustancias presentes que no intervienen en la reacción de transferencia son llamadas sustancias inertes o inactivas.

En nuestro caso el Cu es una sustancia electroactiva mientras que el agua y el KCl son sustancias inertes o inactivas.

Leyes de Faraday.

Según la estequiometría de la reacción de transferencia (1a), cuando pasa del metal a la solución un mol de iones Cu2+ , o sea, un número de iones igual a 1 NA fluirá una carga (2e)·NA a través del electrodo. El producto e·NA es una constante que se representa por F (F = e·NA) y es conocida como constante de Faraday

La fracción de una partícula (átomo, molécula o ion) asociada a la producción (o consumo) de un electrón en una reacción de transferencia es conocida como equivalente de la partícula o de la sustancia.

Una cantidad NA de equivalentes constituye un mol del equivalente de la sustancia. La masa de un mol del equivalente de una sustancia es su masa molar del equivalente, que representamos por Meq. En nuestro caso, cada átomo de Cu produce 2 electrones por lo que el equivalente de Cu será Cu/2. Un número NA de medios átomos de Cu, o lo que es lo mismo NA/2 átomos de Cu, o sea, 1/2 mol de Cu constituye un mol del equivalente del Cu, de modo que la masa molar del equivalente del Cu, es la mitad de su masa molar.

• De la definición de equivalente y del mol de equivalente se deduce que: Al reaccionar un mol del equivalente de una sustancia cualquiera en un electrodo, a través de éste circula una carga total igual a F = e·NA = 96500 C.

El enunciado anterior constituye un resumen de las leyes de Faraday sobre la electrolisis .

Si por un electrodo pasa una carga Q, la masa m de sustancia transformada por ella mediante la reacción electródica será: m = (Q/F)Meq

Meq, (la masa transformada por una carga F) no sólo depende de la sustancia que se transforma en él, sino también del proceso que ésta sufre. • Así, para el Fe: • si ocurre la oxidación a Fe2+ Meq = 56/2 g, • si ocurre la oxidación a Fe3 Meq = 56/3 g, Otra forma de plantearla Las leyes de Faraday establecen una igualdad entre los equivalentes químicos y electricos, asi: No. Eq. químicos = No. Eq. eléctricos m /Meq = Q/F

La densidad de corriente como medida de la velocidad del proceso de transferencia.
• •


En un determinado intervalo de tiempo dt reaccionan dn mol de Cu que pasan a Cu2+. Como a cada átomo de Cu, está asociada la transferencia de 2 electrones, a dn mol de Cu estará asociada la transferencia de una carga: dq = 2e·NA·dn = 2F·dn En el caso general: dq = z.F·dn Dividiendo entre el área del electrodo A y entre dt se obtiene: (1/A) ·dq/dt = zF[d(n/A)/dt] En la ecuación anterior: (2)

dq/dt = I, donde I es la corriente que circula a través del electrodo. I/A será la corriente que circula por unidad de superficie del electrodo, o sea, la densidad de corriente "i" de modo que : i = I/A. • Por otra parte d(n/A)/dt = Vt representa la cantidad de sustancia del reaccionante consumida en la reacción de transferencia por unidad de superficie del electrodo en la unidad de tiempo y puede tomarse como medida de la velocidad de dicha reacción de transferencia. • Sustituyendo i = zF·Vt indica que i es proporcional Vt

el proceso de transferencia (1a) ocurre con una mayor velocidad. mientras más negativo sea E. La corriente fluirá en un sentido contrario al anterior. La curva i – E anterior se denomina curva parcial anódica de densidad de corrientepotencial o curva de polarización parcial anódica. el flujo de electrones es contrario al de la oxidación. En este caso. • • Consideremos ahora un electrodo formado por una lámina de un metal inerte. • • Al alcanzarse un valor EA. Curva parcial anódica de densidad de corriente-potencial. Si el valor de EA se sigue haciendo cada vez más positivo. aumentará la i. aumentando i al hacerse más positivo EA Esta i es debido a un proceso de oxidación. el único proceso de transferencia que podría ocurrir es la reducción de los iones Cu2+ de la solución a Cu metálico: Cu2+(soln) + 2e(metal) = Cu(metal) (1b) • Aquí el proceso de transferencia es una reducción llamado también proceso catódico y la sustancia electroactiva es el Cu2+. Al sobrepasar un valor EC.En Electroquímica. también llamado proceso anódico y la densidad de corriente se denomina densidad de corriente parcial anódica y se representa como i+ . o sea. Este proceso se favorece con el aumento de la "concentración" de los electrones en el metal. introducida en una solución que contenga iones Cu2+. El electrodo donde ocurre un proceso de oxidación se denomina ánodo. osea. • Por convenio i+ es positiva. mientras que el Pt y el agua son sustancias inertes o inactivas. detectándose una corriente en el amperímetro A de la Fig. anterior. • • • . comenzará a ocurrir el proceso de reducción o catódico (1b) y fluirá una corriente. invariablemente se mide la velocidad del proceso de transferencia mediante la densidad de corriente que atraviesa el electrodo. Curva parcial catódica de densidad de corriente-potencial. comienza el paso de iones Cu2+ a la solución. de modo que. Al hacer EA cada vez más positivo y alcanzarse un cierto valor comienza a fluir una corriente. como el Pt.

y con ella el valor absoluto de i – debe escribirse como | i – | = zF·Vt pues Vt es positiva mientras que i es negativa.La corriente asociada con el proceso de reducción o catódico se considera que es negativa y se simboliza por i – . Para E mayores que EC ocurre solo la oxidación del Cu. Este electrodo puede representarse de manera convencional como Cu|Cu2+ (ac). por lo que en este caso la curva total coincide con la de oxidación anódica antes vista. Para E más negativos que EA sólo ocurre la reducción del Cu2+. En este rango de E. Para E entre EA y EC. De esta forma se obtendrá una curva total i-E conocida como curva (total) de densidad de corriente-potencial o de polarización del sistema • • Esta será la suma de las curvas parciales anódica y catódica de densidad de corriente-potencial correspondientes. pero como también hay presente Cu2+ puede ocurrir el proceso (1b) que produce una densidad de corriente catódica i – . Como en este caso hay presente Cu.| i – | • • • • Potencial de reposo y de equilibrio. • Consideremos una lámina de Cu introducida en una solución acuosa de iones Cu2+. de modo que la curva total coincide con la curva parcial catódica antes vista. de sentido opuesto al anterior. podrá ocurrir el proceso (1a) que produce una densidad de corriente anódica i+ . El electrodo donde ocurre un proceso de reducción se denomina cátodo. la curva de polarización total no coincide con ninguna de las curvas parciales anteriores. . el valor de i es la suma algebraica de las densidades de corriente parciales anódica y catódica de los procesos correspondientes que ocurren simultáneamente en esta región de potenciales. • Vt. Curva total de densidad de corriente-potencial. En este caso: i = i + + i – = i+ . La curva obtenida se le conoce como curva parcial catódica de densidad de corrientepotencial o curva parcial de polarización catódica.

En este caso se dice que el valor del potencial de equilibrio se encuentra en la escala del hidrógeno y se le llama también potencial de reducción del electrodo. el sistema se encuentra en equilibrio. el potencial correspondiente a i = 0 se denomina potencial de equilibrio del electrodo (o del sistema) y se representa en nuestro caso como ECu/Cu2+ o en general EOx/R El valor de Eo o de EOx/R se conoce midiendo la diferencia de potencial entre el electrodo estudiado y otro de potencial de equilibrio conocido. Este valor de potencial de electrodo se conoce como potencial de reposo y lo representamos como Eo. o sea. de modo que para cualquier valor de potencial de electrodo. cuando el proceso anódico sea el inverso del catódico. basado en el método de Poggendorff . el proceso de transferencia correspondiente puede representarse por una ecuación única: Cu2+(soln) + 2e(metal) = Cu(metal) que ocurre en un sentido u otro según el potencial. para alcanzar una mayor exactitud. un potenciómetro compensador.• Existe un valor de E para el cual se cumple que i+ = | i – | . i+ e i – se igualan en valor absoluto de modo que el valor de i nulo. o sea. será • En el ejemplo tratado el proceso anódico y el catódico son uno el inverso del otro. denominado electrodo de referencia. (1) Para E = Eo ocurren los procesos directo e inverso a iguales velocidades. es decir. En este caso. de modo que durante la medición no circule corriente entre ambos. . • Con este fin se emplea un milivoltímetro de alta resistencia o. Electrodo de referencia: electrodo normal de hidrogeno { Pt|H2(g) (1 atm)|H+ }.

Ni|Ni2+ alcanza sólo valores entre 10–8 y 10–9 A/cm2 . despreciable . Rápido. donde Eeq1 < Eeq2 R1 = Ox1 + n1e R2 = Ox2 + n2e Hay 2 posibilidades de que exista un Potencial Mixto: • • R1 + Ox2 Formara un Sist. a medida que el valor de la densidad de corriente de intercambio disminuye. Redox diferentes. • R2 + Ox1 Formara un Sist.determina la forma de la curva de polarización correspondiente. porque las reacciones opuestas no son las mismas y la vel. es apreciable. un menor valor de su pendiente (di/dE) ). porque las reacciones opuestas ocurren a una vel. Ag|Ag+ oscila entre 10–1 y 10–3 A/cm2 . entonces i+ = | i – | A este valor común se le representa como io y se le denomina densidad de corriente de intercambio del electrodo. Cu|Cu2+ oscila entre 10–4 y 10–5 A/cm2. • Los valores de io pueden variar entre amplios límites para diferentes electrodos.Densidad de corriente de intercambio. io ~ 0 y para Ea > E > Ec y en Eo no ocurrirá un proceso neto. io » 0 para Ea > E > Ec y en Eo ocurrirá un proceso neto. POTENCIALES MIXTOS • Sean 2 Sist. Lento. o sea. Para E = Eo . Sera más aplanada (o sea. El valor de io para un electrodo -o sistema redox . o sea.

acuosa ( R1 + Ox2 ) • Una soln. de CuI2 no es estable.( R1 + Ox2) ocurrirá la reacción: 3Sn(II) + Cr2O7. de Sn(II) y Cr2O7.) H2O + e = 1/2H2 + OH.( R2 + Ox1) ó el I2 ( R2 + Ox1 ) son estables en soln.Ejemplos • Ox1 / R1 = Sn(IV) / Sn(II) Ox2 / R2 = Cr2O7./ Cr3+ En una soln.(Red. Ox1 / R1 = Cu2+ / Cu Ox2 / R2 = O2 / H2O Ox1 / R1 = H2O / H2 Ox2 / R2 = Cl2 / Cl- Los iones son estables en H2O ( R2 + Ox1 ) Ox1 / R1 = Cu2+ / Cu Ox2 / R2 = Cl2 / ClLos iones entre si también son estables ( R2 + Ox1 ) • Una soln. acuosa ( R2 + Ox1) Ox1 / R1 = Cu2+ / Cu Ox2 / R2 = O2 / H2O El F2 no es estable en soln. acuosa ( R1 + Ox2) Ox1 / R1 = O2 / H2O Ox2 / R2 = F2 /F- • El I. acuosa Ox1 / R1 = H2O / H2 Ox2 / R2 = I2 / IOx1 / R1 = Na+ / Na Ox2 / R2 = H2O / H2 Ox1 / R1 = I2 / IOx2 / R2 = O2 / H2O • El Na no es estable en soln.+ 14H+ = 2 Cr3+ + 3Sn(IV) + 7H2O Se llega al mismo resultado si se tiene en cuenta el ∆G (-nF∆Ε) según los valores de Eeq ( análisis termodinámico) Ox1 / R1 = Cu2+ / Cu Ox2 / R2 = Cl2 / ClUna soln de CuCl2 ( R2 + Ox1 ) es estable • • El H2O también puede participar en el Potencial Mixto: H2O = 1/2O2 + H+ + e ( Oxid.) El Cu2+ es estable en una soln. . de CuCl2 es estable.

y es el Potencial de Protección y la densidad de corriente asociada la Densidad de Corriente de Protección. toman un nombre distinto: io = ic y es la Densidad de Corriente de Corrosión. • Se logra de varias formas: • Imponiendo al metal una corriente catódica con una Fuente de CD ( Corriente Impuesta) de forma que Emetal < Ea En este caso Ea = Ep. Eo = Ec y es el Potencial de Corrosión • La Corrosión se evita logrando que Emetal < Ea ( Protección Catódica) de forma que no sea posible que ocurra la oxidación. los iones entre si no son estables ( R1 + Ox2 ) LA CORROSION VISTA SEGÚN LOS POTENCIALES MIXTOS Ox1 / R1 = Fe(OH)3 / Fe Ox2 / R2 = O2 / H2O ó H2O / H2 • En este caso se forma un Potencial Mixto del tipo R1 + Ox2 . • Poniendo al metal en contacto directo con un metal mas activo (Zn) ( Anodo de Sacrificio). 2Fe + 6H2O = 2Fe(OH)3 + 3 H2 12F ó 3O2 + 4Fe + 6H2O = 4Fe(OH)3 • Algunas magnitudes. lo que permite que el Fe sea el polo negativo de la celda galvánica formada. por lo que la 6F presencia de O2 disuelto en H2O.Ox1 / R1 = Cu2+ / Cu Ox2 / R2 = O2 / H2O Ox1 / R1 = H2O / H2 Ox2 / R2 = I2 / I- Los iones son estables en H2O ( R2 + Ox1 ) Ox1 / R1 = I2 / IOx2 / R2 = Cu2+ / Cu pero. ya conocidas. . Polarización y sobrepotencial. ligeramente ácida puede oxidar al Fe originando la Corrosión. donde se descarga el agua. o el H2O en soln.

está determinada por el valor correspondiente de i – . SISTEMAS REVERSIBLES O IRREVERSIBLES Sistemas reversibles o rápidos • Presentan Ec > Ea • para Ea > E > Ec io » 0 ocurren ambos procesos puestos Sistemas irreversibles o lentos • Presentan Ea > Ec io ~ 0 . o sea. ηi . Por esta razón se habla de polarizaciones o sobrepotenciales anódicos cuando estos son positivos y de polarizaciones o sobrepotenciales catódicos cuando son negativos. así: ηi ≡ Ei – EOx/R. a la diferencia Ei .Se define la polarización del electrodo para un valor dado de i (Pi ) como la diferencia entre el valor del potencial cuando fluye una corriente i por el electrodo (Ei) y el potencial de reposo (Eo) así: Pi ≡ Ei . de ηi . entonces i > 0 ( proceso neto anódico) y Pi>0 ó ηi >0. También en ocasiones se emplea de manera impropia el término sobrevoltaje por sobrepotencial. es conveniente analizar el efecto de ambos factores.EOx/R se le denomina sobrepotencial del electrodo para el valor correspondiente de densidad de corriente . y este depende del valor de EOx/R y de la forma de la curva de polarización correspondiente. tomándose ambos como sinónimos. Como Vt de un metal para un valor dado de E. entonces i < 0. (proceso neto catódico) y Pi < 0 ó ηi < 0.Eo. • • • Si E > Eo . En el caso en que Eo = EOx/R . en que los procesos anódico y catódico son uno el inverso del otro. Si E < Eo . En muchas ocasiones en la literatura se emplean indistintamente los términos polarización y sobrepotencial sin tener en cuenta la diferencia señalada anteriormente.

5. 1. Los términos reversible e irreversible son relativos y solo cinéticos. ηD de Reacción. 3. ηD de Difusión. • la formación de un sólido por un proceso de oxidación (proceso anódico) que presenta una conductividad eléctrica baja. se dificulta la formación del cristal. η R . Todos los procesos en el electrodo son termodinamicamente irreversibles. • la formación de un sólido cristalino (deposición de un metal) es lenta . es finita El paso lento puede ser por: • la variación de la conc. del electrodo. de los electrones en la sup. 4. A(soln) + B(soln) = Ox(soln) Sobrepotencial de Reacción. 2.para Ea > E > Ec prácticamente no ocurre ningún proceso apreciable. • la transferencia en la sup. por ser lenta la difusión o. hay un gasto adicional de energía TIPOS DE SOBREPOTENCIALES. Cuando uno de los pasos sea lento se presentará un tipo de sobrepotencial. ηR Ox(soln) = Ox(elect) Sobrepotencial Ox(elect) + ne = R(elect) Sobrepotencial de Transf. hace lento el mov.. una reacción química que produce los reaccionantes de la reacción electroquímica. en la sup. la vel. sino estado estacionario CAUSAS DE LA IRREVERSIBLIDAD DE UN PROCESO • Termodinámica: ∆G irrev > ∆G rev • Cinética: hay un paso lento que limita el proceso. del electrodo es lenta por la resistencia que puede ofrecer la DCE al paso de los iones. CARACTERISTICAS DE LOS MODELOS QUIMICO FISICOS • Sea el mecanismo más sencillo en un proceso electródico. No hay equilibrio. del electrodo. ηt R(elect) = R(soln) Sobrepotencial R(elect) + D = N Sobrepotencial de Difusión.

hay que considerar la componente química y eléctrica de las variables termodinámica.COx • k´+ y k´. la difusión es rápida (Cs = Co) Modelo: • Es un caso de Reacciones Opuestas: -(dnR/dt) = k´+ CR y -(dnOx/dt) = k´. de Resistencia (ηω) y de Cristalización (ηK). Vol.Para casos específicos de la reacción de transferencia (ec. 3) se puede presentar el Sobrepot.= k-exp( -∆ G ~-#/RT) # -∆ G ~ es el ∆ G Electroquímico del Complejo Activado para la oxidación (+) o reducción (-). tal que no se presente ∇ conc. y β (reduc. R y Ox son solubles.se desarrollan según la expresión de Arrhenius: k´+ = k+exp( -∆ G ~+#/RT) y k´. SOBREPOTENCIAL DE TRANSFERENCIA Condiciones iniciales: Paso lento es la reac.αnFEi y ∆ G ~-# = ∆ G -# + βnFEi . 1. • Como en todo Sist. de trans. G~ = G + nF∆Ei En el ∆ G ~# aparecen los coef. ( α ( oxid). Electroquímico.)) ∆ G ~+# = ∆ G +# .

η= Ei ..FIG. en otra y reordenar los términos se obtiene un producto de ctes y se le simboliza por io nFk+CRexp(-∆ G +# + αnFEeq /RT ) = io (oxid) nFk-COxexp( -∆ G -# . it = i+ + i- • Al sustituir las variables de una ec.. La Vel.= -nF(dnOx/dt) .Eeq y • Se obtiene la siguiente ec. del Libro Complementos ∆G electroquímico.. ) i = io nF ητ /RT línea recta Rp = dητ /di = RT/ io nF Resistencia de Polarización • it = i+ Ei muy alejado de Eeq entonces η ó it = i- 00 ( en la pract.βnFEeq /RT ) = io ( red) que es una cte. ya conocida En este caso se considera el Sobrepotencial.βnFη /RT SOBREPOTENCIAL DE DIFUSION Rectas de Tafel .exp(-βnFη /RT) ) • Casos Limites. η> 100 mV) ( se desprecia uno de los 2 procesos) ln i = ln /i+/ = ln io + αnFη /RT y ln i = ln /i-/ = ln io . • Ei ~ Eeq entonces η ~ 0 ( exp x = 1 + x + x2/2! + . i = io ( exp(αnFη /RT) . de reacción se expresa en función de la i según las Leyes de Faraday: i+ = -nF(dnR/dt) e i.

El producto es sólido. en otra y reordenando los términos se obtiene: . 2) obedece a las Leyes de Fick. El proceso ocurre en presencia de electrolito soporte (la sustancia electroactiva llega sólo por difusión). nFVt = nFVd = i por eso i = -nFD ∇ C η= Ε ι − Ε eq • El sobrepotencial se expresa según: • Sustituyendo las variables de una ec. (Cs) diferente de Co ( seno de la soln. ∇ COx = (COx . según Nernst. Eeq = Eo + (RT/nF)ln (aR/aOx) R es el producto sólido aOx se aproxima a Cs y aR = 1 • El paso de difusión ( ec. • El ∇ COx se considera lineal. Modelo: • La transferencia ( ec. lo que crea un ∇ C.Condiciones iniciales: El paso lento es la ec. En condiciones estacionarias se cumple Vel. de Nernst. Perfil de conc. 2. estacionario. Esta región se denomina Capa Limite de Difusión y su espesor se simboliza por δ . Debido a la reacción electródica. en la superficie del electrodo existirá una conc. D = dnOx/dt = . por lo que se considera en equilibrio. Ley de Fick D: coef. 3) es rápida.t o sea.D = Vel. es decir.).DA ∇ COx 1ra. de Difusión A: área del elect. obedece a la ec.CSOx ) / δ • Se considera que Vel.

D: coef.exp (nF ηD /RT)] iL-: Densidad de Corriente Catódica Limite de Difusión iL = KCo y K = -nFD/δ (Parámetro para Análisis Cuantitativo) Tratamiento de los datos exp.: Análisis Logarítmico • Lograr obtener una línea recta para determinar un parámetro importante: E1/2 • Cuando R y Ox son solubles. con un Grafico Ln [ (/iL-/ . a) Reacción química: Cd(CN)42– = Cd(CN) 3– + CN– b) Reacción de transferencia: Cd(CN) 3– + 2 e = Cd + 3 CN– . δ: espesor de la Capa Limite E1/2 ~ Eo El Método Polarográfico descansa en la teoría del Sobrepotencial de Difusión (Parámetro para Análisis SOBREPOTENCIAL DE REACCION Condiciones iniciales: El paso lento es la ec./i-/ ) / ( /iL+/ ./i-/ = /iL-/ [1. de difusión. 1. ej. ( se presenta en los casos de la deposición de un metal a partir de un ion complejo.: Deposición de Cd)./i-/] vs η ( ó E) se obtiene una recta que permite calcular E1/2 Cualitativo) E1/2 = Eo + (RT/nF)ln ( fOx DR δ Ox/ fRDOx δ R ) f: coef de actividad.

para obtener depósitos brillantes: • i grande . se requiere menos energía (menor η ). brillo. • al aumentar de tamaño del núcleo bi-dimensional. lo que crea un ∇ C. . inhiben el proceso de Corrosión). C representa la concentración del Cd(CN)42+ SOBREPOTENCIAL DE FORMACIÓN DE FASES Y DE CRISTALIZACIÓN. ( se presenta en los casos en que se deposita un ion para formar un metal). Esta región se denomina Capa Limite de Reacción y su espesor se simboliza por δ R y es superior en tamaño a la DCE.). brillo. 13 Formación del cristal: • Para mantener el crecimiento del sitio semi-cristalino. 3. η grande y se obtiene granos finos. en la superficie del electrodo se consume Cd(CN) 3– y su conc (Cs) será diferente de Co ( seno de la soln. δ R no depende de la agitación no así δ en la Difusión Se obtiene una iL de reacción: iL-R = nFD ½ k(k-1) ½ C k y k-1 son las ctes del paso directo e inverso de la formación del complejo. • El ad-atomo difunde por la superficie hacia los sitios semi-cristalinos. Debido a la reacción electródica. estacionario. • ( Los inhibidores de la Corrosión actúan de forman similar a los abrillantadores. • un 2do átomo puede unirse a él y se forma un núcleo bi-dimensional. o de las dislocaciones de la superficie ( defectos estructurales) del metal. • Se forma a partir de los sitio semi-cristalinos formados. • La deposición de los iones solvatados no ocurre sobre los sitios semi-cristalinos. se forma un sitio semicristalino. sino que se forman adatomos. no así el ordenamiento de los átomos (iones descargados) en el enrejado cristalino.Perfil de conc. Son inhibidores del proceso. la transferencia de carga no es lenta. siendo este proceso lento. por el efecto de la disminución del grado de solvatación. Condiciones iniciales: El paso lento es la ec. • Abrillantadores. Formación de una nueva fase: • El átomo esta adsorbido a la superficie (ad-atomo). Aplicación: En la Galvanotecnia. ( tiene menor energía) FIG. Bloquean los sitios de crecimiento y obligan a crear mas sitiossemicristalinos y se obtienes granos finos.

• El valor del EOx/R para el sistema redox Metal | Iones del metal (M/Mz+).SOBREPOTENCIAL DE RESISTENCIA Condiciones iniciales: el paso lento es la ec. La curva i-E es una línea recta ( E=IR ) Aplicación: La pasivación de los metales para evitar la corrosión. Así. que retarda el proceso. • + (RT/zF) ln C(Mz+) . • compacto. depende de: • el metal en cuestión. conocida como potencial de reducción (o de electrodo) normal y puede hallarse tabulado en la literatura. Características del óxido: El óxido debe ser: • insoluble. Fig de pasivación de metales en Complementos Ecuación de Nernst. • resistente a la conducción de electrones ( no conductor). sin poros. • la composición de la solución y • de la temperatura. se formará una capa pasiva. Esta dependencia se expresa mediante la llamada ecuación de Nernst. que para este tipo de electrodo toma la forma: EM z+/M = EoM z+/M donde: EoM z+/M es una constante. 3 ( se presenta en los casos en ocurre un proceso anodino con la formación de un óxido insoluble). La transferencia de carga no es lenta. no así el paso de los electrones a través de la capa formada hasta la superficie para continuar la reacción electródica.

donde el Cd2+ no está en forma de complejos. y para lograr la deposición del metal se necesita también un valor más negativo de E ( más catódico). Efecto del valor de la densidad de corriente en el sobrepotencial de deposición de los metales. . según se tratará más adelante). está determinada por el mecanismo del proceso electródico mediante el cual ocurre la deposición del metal (factor cinético). A medida que C(Mz+) disminuye. Este efecto es evidente cuando en la solución hay presentes sustancias. • • Este hecho se emplea ventajosamente en galvanotecnia para lograr diferentes efectos relacionados con la estructura del depósito o lograr depósitos de diferentes aleaciones.402 V. se forma el complejo Cd(CN)42–.C(Mz+) representa la molalidad de Mz+ en la solución (en forma rigurosa es la "actividad" de los iones Mz+ . • • • • Eo Cd | Cd2+ ( molalidad: 1 mol/kg de iones Cd2+) = – 0.903 V En este caso es necesario hacer mucho más negativo E para lograr el cadmiado a partir de soluciones cianuradas que a partir de otras soluciones. • • EoM z+/M es el valor de EM z+/M correspondiente a un valor unitario de C(Mz+) (o mejor. que es tan estable (Kinst = 10–17) que hace disminuir apreciablemente la concentración de Cd2+ libre según el proceso: Cd2+ + 4CN– = Cd(CN)42– cuando C(CN–) = 1 mol/kg se obtiene un valor de C(Cd2+) libre de 10–17 mol/kg y el valor de Eo calculado = –0. • Vt también depende de la forma de la curva de polarización correspondiente (que. a su vez. iónicas o no. como las de sulfato. • z es el número de electrones intercambiados. que forman compuestos complejos con los iones del metal. magnitud relacionada con la molalidad). de la actividad). el valor de EM z+/M también es menor. Al adicionar NaCN.

Para lograr un mismo valor de i – ( igual Vt). lo cual no siempre es así. Generalmente para pequeños valores de io (o grandes de η) el depósito obtenido presenta un grano más fino. Si E > EAz+/A no ocurre deposición alguna.. EAz+/A > EBz+/ B. que para el del Cu. se cumple que. requiriéndose un ηi mayor (en valor absoluto) en el caso de la deposición del Ni que en la del Cu y mayor en este último que en el de la Ag. Electrodos Pt| Az+ y Pt| Bz+ Procesos de transferencia: reducción de Az+ y Bz+ Según la Fig. determinadas en primer término por el valor de io. ya que determina el tipo de depósito obtenido. Es sabido que el η de deposición (determinado por el valor de io) es un parámetro importante en la deposición de metales. Tratemos ahora el caso en que en un mismo electrodo pueden ocurrir simultáneamente varios procesos de transferencia. • • Se ha considerado el caso en que sólo pueda ocurrir un proceso en un electrodo. es necesario desviar más Ei del valor de equilibrio para el caso del Ni. mientras que el correspondiente a la Ag es muy pequeño. • Existencia de varios procesos de transferencia simultáneos en un electrodo. el Cu presenta un valor de η de deposición medio.• Diferentes metales tienen curvas de polarización diferentes. y este último a su vez algo más que para la Ag. • • • • . O sea. para un mismo valor de i – : | ηNi | > | ηCu | > | ηAg | . • • • Por esta razón se acostumbra a decir que el Ni presenta un elevado η de deposición.

• • Los valores de i. Para E < EC se tiene que | iB | > | iA | y el depósito será más rico en B. Para E > EC se obtiene que | iA | > | iB | y el depósito tiene una mayor proporción molar de A. a partir de soluciones de sus sales simples. La proporción másica en que ocurre la deposición. como en nuestro caso) que depende del valor de i. el depósito consistiría casi únicamente de Cu. (forma de la curva de polarización) y • del E de deposición. se forman los complejos correspondientes que hace disminuir notablemente la concentración de los iones libres del metal.• • Para EAz+/A > E > EBz+/B ocurre solo la deposición de A Para E < EBz+/B puede depositarse también B A un E mas catódico que EBz+/B ocurrirá la deposición simultánea de ambos metales en una proporción molar (si la carga de ambos iones es la misma. que permite la deposición conjunta. E de deposición puede variarse cambiando el valor iNo es posible obtener la deposición electrolítica de latón (aleación Cu-Zn) o bronce (aleación Cu-Sn). al ser E Cu|Cu2+ >> que E Zn|Zn2+ ó E Sn|Sn2+ (para valores comparables de las concentraciones de sus iones). dependerá además del valor de Meq de ambos metales. Para E = EC ambos valores de densidad de corriente serán iguales y el depósito es equimolar en ambos metales. • • • Las condiciones de deposición pueden variarse cambiando la composición de la solución. • . así como las curvas de polarización. ya que este metal se deposita a E >> positivos que el Zn o el Sn. con lo que se alteran los valores correspondientes de los E de equilibrio.correspondientes pueden obtenerse de las curvas. En una solución cianurada alcalina de estos cationes. Lo anterior es de gran importancia en la deposición de aleaciones • • • La composición del deposito (y por lo tanto sus propiedades) dependen de: • las condiciones de deposición. no complejas • en este caso.de cada proceso correspondiente al E al que se efectúe la deposición.

Una magnitud que caracteriza la deposición simultánea de varios metales como en el caso ilustrado (o mejor. iA (iB ) es la densidad de corriente asociada a la reducción de A z+ (o de B z+ ). Rendimiento electrolítico. entonces iA = iB y RA = RB = 50% E > EC . Para el ejemplo anterior. entonces | iA | > | iB | y RA > RB . (RA > 50%) E < EC . entonces | iA | < | iB | y RA < RB . • Así. los rendimientos de deposición de A (RA) y B (RB) respectivamente se calculan segun: RA = 100·QA /QT = 100·iA /iT RB = 100 – RA = 100·QB /QT = 100·iB /iT y • donde: QT es la carga total que atraviesa el electrodo. con composiciones que pueden variar casi desde uno de los metales puros hasta el otro. • Ri está dado por el por ciento de la carga total (o del valor de i correspondiente si las curvas de polarización no varían con el tiempo). .Pueden obtenérse de este modo las aleaciones deseadas. iT es la densidad de corriente total. variando la composición de la solución y la densidad de corriente de deposición. (RA < 50%) Desprendimiento de hidrógeno simultáneo a la deposición de un metal. que caracteriza el desarrollo de varios procesos de transferencia simultáneos cualesquiera en un mismo electrodo) es el rendimiento electrolítico de la corriente (Ri ) para cada uno de los procesos que ocurren en el electrodo. QA (QB ) es la carga que atraviesa al electrodo debido a la reducción de Az+ (o de B z+ ). para E = EC .

que ocurre en muchas ocasiones paralelamente y de modo inevitable durante la deposición. 5b) o a partir del agua 2 H2O + 2e = H2(g) + 2 OH– (6) • Para el desprendimiento de H2. . No es posible aumentar más el pH. puede expresarse el E H+/H2 en función de la composición mediante la ecuación de Nernst. sin que aún se desprenda H2. los depósitos resultantes son oscuros. etc. a medida que la solución se hace más alcalina y disminuye la concentración de H+ en ella. pudiendo en este caso evitarse el desprendimiento de H2 sólo si se trabaja en soluciones cuyo pH > 4 para las cuales el H2 se desprende únicamente a E más negativos que el Ni. • se produce en la capa de solución inmediata al cátodo. Como es lógico. debido al consumo de H3O+. En ese caso. es el desprendimiento de H2 a partir de algún ácido presente según : 2 H3O+ + 2e = H2(g) + 2 H2O (2 H+ + 2e = H2(g)) (5a. ocurre sólo a E<–0.059pH • E H+/H2 depende del pH y se hace más negativo a mayor pH. Esto es. ásperos.303 RT/F) log C(H+ ) = – 0. • Un efecto negativo del H2 es la alcalinización. presentan • • • • elevadas tensiones internas.• Un proceso no deseable. La deposición del Ni de soluciones de igual molalidad.8 y 0. se hace más negativo el valor del E para el cual comienza el desprendimiento de H2.25 V. provenientes de la hidrólisis del Ni2+ que se ocluyen en el depósito y empeoran sus propiedades. baja adherencia. Es de gran importancia la regulación del valor del pH en la deposición del Ni. llamada "capa precatódica". pues de lo contrario pueden formarse diferentes compuestos sólidos. Es posible termodinámicamente depositar Ag y Cu a E < 0.34 V respectivamente (molalidad 1mol/kg). E H+/H2 = (2. El pH debe mantenerse entre 4 y 6.

(5b) ó (6). • puede eliminarse adicionando agentes tensoactivos como el laurilsulfato de sodio (antipitting). no aparece de forma explícita el metal del electrodo donde éste ocurre. lo que en realidad no ocurre. Si no existieran otros factores que afectaran el desprendimiento de H2. El valor de io para el desprendimiento de H2 es una función aproximadamente periódica del número atómico del metal del electrodo. El metal del electrodo actúa como catalizador del proceso. lo que generalmente aumenta su fragilidad. pues lo harían sólo con grandes cantidades de H2. con lo que el valor correspondiente de io varía entre amplios límites. • • La formación de burbujas de H2 produce algunos inconvenientes: • las burbujas de H2 gaseoso pueden adherirse a la superficie y originar las llamadas "picaduras" (pitting). • El valor de io. eliminando este efecto. produciendo la llamada "fragilidad por H2". son independientes de la naturaleza de dicho metal. Todas las magnitudes termodinámicas relacionadas con el proceso. que favorece la separación de las burbujas producidas de la superficie. (5a). • . ocasiona variaciones en las curvas de polarización y por lo tanto en los valores de ηi necesarios para lograr el desprendimiento de H2 con un valor dado de i. • En las ec. • el H2 atómico puede ser absorbido por el depósito.Este efecto indeseable es precisamente el que contrarrestan las sustancias adicionadas ( H3BO3) que presentan el efecto buffer. pudiendo variar su mecanismo. no sería posible depositar Cd y aún menos Zn de sus soluciones ácidas.

según los valores de sus potenciales de equilibrio. Pb o Zn (B) tienen la forma de la figura. Hg) y el Pb. este proceso afecta relativamente poco durante la deposición de estos metales. • • si el electrolito se contamina con ciertos iones metálicos (Cu2+) que pueden descargarse produciendo un metal (Cu) con un valor de io para el H2 mucho mayor. io es unas 6 potencias de 10 menor. Ni. parezca imposible. . la curva resulta tan aplanada que. por lo que el desprendimiento de H2 esta muy desfavorecido desde el punto de vista cinético. Cd y Pb de sus soluciones ácidas. Debido al valor tan pequeño de io para el desprendimiento de H2 sobre B. aunque termodinámicamente.• Para los metales del grupo del Fe (Fe. se observará un desprendimiento fuerte de H2 con lo que se retarda notablemente la deposición en medio ácido del Zn. por lo que es posible depositar Zn. Para los metales del grupo del Zn (Zn. • es necesario mantener el pH en el valor mayor posible para compensar el efecto del desprendimiento de H2. o sea. Cd. Cd y Pb. existe un amplio rango de potenciales (hasta EB) donde el desprendimiento de H2 es despreciable y no afectaría la deposición del metal. io es grande y el desprendimiento de H2 ocurre fácilmente. E H+/H2 tiene el mismo valor independiente del metal. • • Tensión requerida para la deposición galvánica. • • Las curvas catódicas de desprendimiento de H2 sobre Ni (A) y sobre metales como el Cd. Co). En ambos casos.

sí es importante el valor de ∆EA . puede plantearse: ∆EA + ∆EC = EoA . sino muchas propiedades del depósito obtenido. Fig 12 • • En las superficies Cátodo | solución y Ánodo | solución aparecen ∆E relativamente elevados como ∆E C = E'C . • Estos ∆E dependen del Eo de los electrodos (EoA y EoC) y aumentan con el valor absoluto de PA y P C . • En general. de PA y PC ).EoC + |PA | + |PC | no sólo depende de los electrodos empleados (EoA y EoC ).E'A en el ánodo. como es que su disolución anódica ocurra con un 100% de rendimiento. • • . para ahorrar energía. o sea. con el valor de la i que los atraviese. la corriente que circula. donde se escoge el ánodo siguiendo otros criterios. Esta ∆E se distribuye a lo largo de la celda como muestra la Fig.EC en el cátodo y ∆EA = EA . no es de gran significado en galvanotecnia. pues determina no sólo el valor de ∆E. en general.• La velocidad del proceso de deposición. En otros procesos electroquímicos como la electrometalurgia. es una función de la polarización catódica y ésta a su vez lo es de la tensión o diferencia de potencial (∆E) que se impone a la celda. sino también de la i de la electrolisis (o sea. De principal importancia resulta ∆EC . o lo que es equivalente. donde se tiende a mantenerlo con el menor valor posible. • • La contribución del ánodo (∆EA) .

No es conveniente disminuir I (disminuye la velocidad de deposición y.EoC es un valor constante para cada metal en una solución y temperatura dadas. o sea. • • área de los electrodos depende de las piezas a galvanizar. componente de ∆E es la caída de potencial en la solución ∆E' = E'A . donde I es la corriente que circula y R' la resistencia de la solución contenida entre los electrodos. . pero • PC es función de i. • El primero de estos factores puede variarse sólo de manera limitada. distancia entre ellos no puede disminuirse por debajo de ciertos límites (los productos de la reacción anódica pueden afectar las propiedades del depósito). Resulta más conveniente disminuir R'.E'C y es mucho menor que ∆E. • • 3ra. • Resulta necesario aumentar la conductividad de la solución. resulta conveniente que el valor de ∆E' sea lo menos posible. por lo que es el valor de i el que en realidad determina las propiedades del depósito (Este aspecto será tratado en detalle más adelante). Son estos factores los que en muchos casos obligan a separar las soluciones de ambos electrodos mediante diferentes tabiques o sacos anódicos (introducen una R' adicional). lo que puede lograrse disminuyendo I o R'. lo que puede lograrse de dos formas: por disminución de la distancia entre los electrodos o por aumento de su tamaño y • • • • con el empleo de soluciones más conductoras (menor R'). menor calentamiento (efecto Joule) etc. en general. • • Por diferentes motivos (menor consumo de energía. que puede expresarse como ∆E' = IR'.). por lo que debe mantenerse entre límites determinados. varían las propiedades del depósito). Este ∆E es una caída de potencial óhmica.

en elevadas concentraciones. que aumenten la conductividad de la solución. como se verá más adelante. • Se acostumbra a adicionar a las soluciones diferentes electrolitos inertes con iones muy móviles. formar complejos con el catión a depositar (OH– en baños de cincado alcalinos). • Estos electrolitos pueden desempeñar otras funciones como: favorecer la disolución activa del ánodo ( Cl.Será necesario utilizar soluciones con elevadas concentraciones de iones de elevada movilidad. • Dificultades: la variación de la concentración de los iones del metal a depositar puede alterar de manera indeseable las propiedades del depósito • la solubilidad de sus sales puede ser limitada o la movilidad de sus iones puede no ser elevada.del NaCl en los baños de Watts). • • • disminuir el pH de la solución. • Debe indicarse que R' afecta el espesor local en diferentes puntos de una pieza de macroperfil irregular. . Tipos de Recubrimientos según su Comportamiento Electroquímico El carácter electroquímico de los recubrimientos metálicos depende de los valores de los potenciales de electrodo (E) del metal del recubrimiento y del metal base. A estos electrolitos inertes se les conoce como electrolitos de conductividad o electrolitos soportes.

• • Ejemplos: Cu y Sn sobre piezas de acero. el metal base queda expuesto al medio ambiente y ocurre su corrosión. prácticamente sin poros e impermeables al medio agresivo. Si la pieza se recubre con un metal que tiene un potencial más positivo que el metal a proteger. . para lograr depósitos con un mínimo de poros. Los recubrimientos catódicos deben ser compactos.Al estar estos dos metales en contacto. entonces se dice que el recubrimiento tiene un carácter catódico. Es muy importante cumplir las regulaciones técnicas referentes a los espesores • • • óptimos de los recubrimientos. y el Ni sobre Fe. La porosidad depende de la microgeometría de la superficie a recubrir y de las condiciones de la cristalización del metal del recubrimiento. que actuará como cátodo en el micropar galvánico formado. o sea. el recubrimiento es el cátodo del par galvánico formado. ya que el metal de la pieza actuará como ánodo frente al metal del recubrimiento. se forma un par galvánico donde un metal actuará como cátodo (donde ocurrirá una reducción) y el otro como ánodo (donde ocurrirá una oxidación). Si se produce alguna discontinuidad en un recubrimiento.

circuitos impresos. • Recubrimientos Decorativos-Protectores. Cr y sus aleaciones. se forma un micropar galvánico. Este proceso no es más que un tipo de protección catódica. o sea. • Por el carácter de su protección pueden ser catódicos o anódicos. Ni. • Se utilizan en piezas o dispositivos para computación. etc. Se clasifican en: • Recubrimientos Protectores. en el caso en que la formación de productos de la corrosión en la superficie pueda limitar o disminuir su capacidad de trabajo. ya que si se destruye el recubrimiento. • Recubrimientos Multicapas. • El objetivo es proteger las piezas contra la corrosión del medio. donde el recubrimiento se disuelve anódicamente mientras que la superficie de la pieza no se destruye. pero. Zn y Cd (sólo en determinadas condiciones). entonces se dice que el recubrimiento tiene carácter anódico. sin las cuales no servirían para la función que han sido designadas. • El recubrimento se oxidará y sobre el metal de la pieza ocurrirá algún proceso de reducción. • Recubrimientos con carácter catódico en piezas de acero. son el Sn. Las mejores propiedades protectoras se logran con el recubrimiento anódico. . • Recubrimientos Compuestos ("Composites"). Recubrimientos Funcionales o Especiales. en dispositivos semiconductores. • Son utilizados cuando se quieren lograr determinadas propiedades químicofísicas y mecánicas especiales.Si la pieza se recubre con un metal que tiene un potencial más negativo que el metal a proteger. queda intacta por ser el cátodo del micropar. se debe utilizar otro tipo de recubrimiento protector. • Recubrimientos Funcionales o Especiales. Recubrimientos Decorativos-Protectores. Las propiedades protectoras dependen en menor grado de su porosidad. • Son utilizados cuando se requiere no sólo dar una protección contra la corrosión sino además un acabado elegante y estético a la pieza. • • • Clasificación de los Recubrimientos Metálicos segun su función. el recubrimiento es el ánodo en el par galvánico formado. Pb. Recubrimientos Protectores.

etc. caolín. etc. como sucede con los llamados niquelado duplex o triple. es el de Cd. ya que los poros de las diferentes capas superpuestas no coinciden. corindón. • Estas partículas pueden ser de materiales no conductores (nitruros. etc. con el Ni-Ni-Cr y otros. aunque no es multicapa. óxidos de Si. de soldabilidad. Recubrimientos Multicapas. Ni-Cr. de antifricción. Cr. Cu. etc. etc. de adherencia a resinas. La mejora de las propiedades anticorrosivas del Ni se debe a dos causas diferentes: • disminución de la porosidad total del depósito. boruros. semiconductoras. Uno u otro tipo de recubrimiento puede ser utilizado con diferentes fines: • el recubrimiento Ni-Cr puede emplearse con fines • decorativo-protectores • para aumentar la dureza superficial. sus propiedades ópticas. etc. Fe. • el recubrimiento intermedio de Ni tiene carácter anódico con respecto a la capa superior e inferior (metal base). Cu-Ni-Cr.• Con estos recubrimientos las piezas adquieren o mejoran su resistencia al desgaste. Recubrimientos Compuestos ("Composites"). que se puede utilizar • • . que están atrapadas en el enrejado cristalino. • Formados por varias capas superpuestas de composición apropiada (capas con uno o varios metáles). • Generalmente se obtienen depositando el metal a partir de un baño galvánico que contiene las partículas en suspensión en una proporción de hasta 200 g/L. Otro ejemplo. y propiedades protectoras contra la emisión de electrones. la resistencia al desgaste. La capa intermedia de Cr actúa como una barrera impidiendo la corrosión de la capa principal de Ni. las propiedades anticorrosivas.) que contienen en su interior partículas dispersas de diámetro variable.) asi como conductores (Ni Raney). lacas. • Constituidos por un depósito metálico (Ni. magnéticas. • • • La mejor combinación de capas múltiples con relación a sus propiedades anticorrosivas para fines decorativo-protectores es el recubrimiento Ni-Cr-Ni-Cr. Mejora las propiedades protectoras o la superficie adquiere nuevas propiedades o mejora las propiedades químico-físicas y mecánicas iniciales. su resistencia a altas temperaturas. • • Se utilizan ampliamente otras combinaciones de recubrimientos con fines decorativo-protectores como por ejemplo el Cu-Ni. • Permiten que la pieza mejore la dureza.

para fines especiales como es el montaje compacto de piezas acopladas. .• • contra la corrosión del medio.

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