A MATERIAS PRIMAS MAS RELEVANTES UTILIZADAS EN LA PREPARACION DE ESMALTES Y ENGOBES CERAMICOS. A. Moreno, F. Negre Instituto de Tecnologia Cerémica (ITC) Asociacién de Investigacién de las Industrias Cerémicas (AICE) Universitat Jaume I. Castellon. Espafia. Nester $. Ganon 1. 1, INTRODUCCION Durante los titimos afios se ha producido una diversificacién notable de Je tipologia de los vidriados utilizados en e! sector de pavimento y revestimiento cerémicos debido a un conjunto de motivos de diversa indole, entre los que cabe destacar los siguientes + formulacién de nuevas composiciones de esmaltes - ut 'izacién de auevas técnicas d aplicacién + busqueda de meterias primas no empleades anteriormente swrollo de nuevas fritas inalidad de ésta diversificacién ha sido doble: por una parte empliar el abanico de posibilidades estéticas, y por otro, buscar vidriados con unas caracveristicas téenicas de dar respuesta a las exigencias cada vez mayores del mercado. Todo ello ha repercutido en la obtencion de una gran variedad de modelos que han contribuido 2 mejorar los niveles de calidad de las baldosas cerémicas. aces Tel y como se ha indicado anteriormente, una de las Iineas de acruacién acometida estd siendo la modificacién de la composicién de los esmaltes y, con ello, la utilizacién de materias primas con caracteristicas diferentes a las utilizadas tadicionalmente, o le optimizacién de las empleadas de forma habitual. > Para ello, es necesario conocer Ja incidencia que tienen las diferentes materias primas utilizadas en la formulacién de esmaltes, sobre las propiedades de los vidriados, pudiendo de esta forma establecer unas relaciones causa-efecto entre ambas. Asimismo resulta imprescindible el conocimiento de la influencia de algunas caracteristicas fisicas de dichas materias primas (distribucién de tamatio de particula, superficie especifica, etc.) sobre las propiedades de los vidriados resultantes, Por todo lo expuesto, se ha considerado oportuno preparar el trabajo que aqui se presenta, cuyo objetivo es poner al dia de forma ordenada y practica la informaciéa de que se dispone en lo referente a los puntos indicados mds arriba. Para ello se ha utilizado tanto la documentacién bibliogréfica existente como los conocimientos précticos adquiridos duranteafios de experiencia e investigacién en el campo de los vidriados cerdmicos. Se pretende asi contribuir a la clarificacién de coneeptos manejados en ocasiones de forma intuitiva, doténdolos de la base técnica necesaria para su aplicacién racional y sencilla en el area de la formulacién de esmaltes” 2. CLASIFICACION ¥ CARACTERISTICAS DE LOS ESMALTES ‘Antes de abordar los criterios de formulacién de esmaltes conviene detenerse en las caracteristicas que han de tener estos en funcién del uso a que van destinados y del producto sobre el que se aplican, puesto que de ellas depende la eleccién de las materias primas més idéneas, No es éste, evidentemente, el tinico criterio para clasificar los esmaltes, pero si el que resulta mds interesante desde el punto de vista que nos ocupa. No obstante, el lector interesado puede encontrar més informacién en diferentes publicaciones en las que se detallan las distintas formas en que pueden catalogarse los esmaltes (1)(2). Segtin el tipo de producto y uso a que van destinados, los esmaltes pueden clasificarse de la siguiente forma: = Esmaltes para baldosas de pavimento gresificado. = Esmaltes para baldosas de revestimiento poroso. Esta clasificacién implica una serie de caracteristicas especificas de cada uno de I resedados. En el primer caso, los esmalies deben adaptarse a unos ciclos detemninados por une temperarura maxima del orden de 1140-1180°C, dependiendo de si se utiliza un soporte de coccién rojo o blanco, o de les caracteristicas especificas de cada producto. A titulo de ejemplo, en la Figura 1 se muesta un ciclo de coccién tipico de pavimento gresificado de pasta roja, Sin embargo, los esmaltes para revestimiento deber ser aptos para ciclos de coccién con temperatures méximas comprendidas entre 1080 y 1140°C, dependiendo en este caso tanto del tipo de soporte (rojo 0 blanco) como del proceso de febricacién utilizado (bicoccién 0 monococcién). En Ja figura 2 se muestra un cicio de coccisn de revestimiento de pasta roja por monococcién. cocciéa En diches figuras puede observarse que, ademés de las diferencias relativas a la temperatura maxima de coccién, existe otra muy notable que incide de forma directa en la composicién del vidriado: los ciclos de revestimiento por monococcién presentan una zona de temperatura constante alrededor de 950°C, correspondiente a la temperatura de descomposicién del carbonato célcico presente en el soporte, que no se encuentra en los de pavimento, dada la baja proporcién de carbonato cdlcico que presentan estos productos. Estos condicionamientos determinan por si solos unas claras diferencias entre los vidriados de pavimento y los de revestimiemto, pero a ello hay que afadir un factor atin més decisivo a la hora de distinguir las caracteristicas de unos y otros: el uso a que van destinados cada uno de dichos productos. Las baldosas de pavimento, dada su ubicacién en los suelos, van a estar sometidas a un desgaste mecinico, producido basicamente por la accién del transito de personas y el desplazamiento de objetos pesados, al cual las baldosas de revestimiento no van a estar sujetas, dada su colocacién en las paredes de habitaciones o fachadas. Ademés, lasuperficie sobre la que se va a caminar ha de presentar unas caracteristicas adecuadas para evitar el deslizamiento sobre ellas, problema que tampoco se da en las superficies de las ~ __ baldosas de revestimiento, ‘Temperatura (°C) 1200 1100 1000 $00 = 2 00 00 500 a sop bs sore ou so 9 mms mw HR Longicu (m) = inferior ~o- Sivan Figura 1, Cicto de coccién de pavimento gresificado de pasta roja. - Temperatura (20) “Longitud (m) + infence > Suerior Figura 2. Ciclo de coccién de revestimiento poroso de pasta raja. Estas diferencias son esenciales a la hora de decidir el tipo de superficie final que se desea para una u otra utilizacién y, en consecuencia, la naturaleza fisica y quimica de las materi primas necesarias para obteneria. Por el conjunto de razones expuestas anteriormente, las composiciones de los esmaltes de pavimento y de revestimiento presentan diferencias muy acusadas, que pueden resumirse en los siguientes puntos:1. Los esmaltes para revestimiento estén constituidos habitualmente s6lo por fritas, con la tinica adicién de caolin para evitar la sedimentacién durante el proceso de preparacién. y aplicacién. De esta forma se puede obtener superficies lisas, transparentes u’opacas, brillantes 0 mates, dependiendo de! tipo de frita utilizado, pudiéndose también ajustar la composicién de la frita al ciclo de coccién que se vaya a utilizar. Los efectos decorativos se obtienen mediante aplicacién serigréfica simple 0 multiple, y los esmaltes son aplicados por via hiimeda. 2. Los esmaltes base para pavimento se preparan a partir de mezclas de frites y otras materias primas de naturaleza cristalina utilizadas con diferentes fines: opacificar, matificar, regular fundencia, dotar al vidriado de una determinada textura, etc. Por regla general, puede considerarse que este tipo de esmaltes presentan en su composicién una proporcién de material fritado del 30-60% en peso, siendo la parte restante una combinacién de otras materias primas. Utilizando estas composiciones se obtienen vidriados base opacos, mates o semimates, con una textura superficial adecuada para su utilizacién como recubrimiento de suelos. Para decorar este tipo de productos se emplea, ademés de la técnica serigréfica, diferentes sistemas de aplicacién en seco que atin mejoran més el acabado superficial confiriendo la suficiente rugosidad como para asegurar una alta resistencia al deslizamiento. La conibinacién de todos estos factores permite obtener diferentes esraaltes que se adapten 2 los ciclos de coccién de baldosas de pavimento gresificado. Conviene realizar también algunas consideraciones con respecto a los engobes. Estos productos pueden ser watados como esmaltes con caracieristices particulares dado el uso especifico a que se destinan, Existen diferentes eriterios a 12 hora de formuler los engobes, aunque en general estén constituidos por una proporcién de frita (20-40% en peso) y una serie de materias primas que imprimen al engobe las caracteristicas que esie requiere: plasticidad, opecidad, expansién térmica, etc. Modificando adecuadamente las cantidades de estos componentes se puede obtener engobes para pavimento o revestimiento y variar las propiedades arriba resefiadas. Dado que las materias primas utilizadas para formular engobes son las mismas que se emplean para la formulacién de esmaltes, el tratamiento que se hard en Jos puntos siguientes de este trabajo seré comin a esmaltes y engobes, sefialando cuando sea necesario las diferencias correspondientes. 3. FUNCION DE LAS MATERIAS PRIMAS UTILIZADAS. Para dotar a los vidriados cerémicos de las caracteristicas que requieren se utiliza un conjunto de materias primas vitreas y cristalinas mezcladas en diferentes proporciones. En este trabajo s6lo se va a tratar de las materias primas de naturaleza cristalina, excluyéndose por tanto a las ‘itas que se emplean en la formulacién de esmaltes, las cuales, dada su gran variedad, pueden ser objeto de un trabajo similar al que aqui se presenta pero dedicado tnicamente a ellas, habiendo ademés otras publicaciones que estudian especificamente la tipologia y uso de las. fritas cerémicas (3)(4). A continuacién, por tanto, se aborda la funcién de las materias primas no vitreas en la formulacién de esmaltes y engobes, debiendo tenerse en cuenta que, dada la naturalezaesencialmente vitrea de los vidriados de revestimiento, estos se hallan constituidos casi {ntegramente por material fritado, por lo que sus caracteristicas vendrén determinadas por las propiedades de las frites de partida, que, como se ha dicho, no son consideradas en este trabajo. : En general, puede aceptarse que Jas materias primas que se emplean para formular un esmalte cumplen alguna de las siguientes funciones: = Regularlefundensia (prift>) - — Opacificer futthox, Ti2, Sn) . Matificar t z °0 ath hetiza, = Evitar la sedimentacién de la suspensién acuosa - Oras lgunas de las materias primes cumplen simultineamente varias de estas finciones 0 altemativamente unas u oes dependiencio de la proporcién en que se encuentran 0 del resto de la composicisn. 2 3.1 Materias primas veguladeras de la fundencia Las materias primas fundentes més importantes utilizadas en la formulacién de esmeltes son las ftitas, que dotan al vidriado de la estructura vitrea basica y cuyas propiedades se ven alteradas por el resto de componentes. Tal y como se ha indicado, no va a watarse aqui d tipo de materiales, por lo que se remite al lector a las referencias antes indicades, El otro grupo de materias primas que imparten fundencia a los vidriados son los eidespatos. Los mis utilizados son los sodopotisicos, con relaciones sodio/potasio variables que modifican su grado de fiundencia. Estos productos aportan al vidriado SiO;, Al,0;, NO y K,O, amén de otros 6xidos en menor proporcién que pueden existir como impurezas (CaO, MgO, Fe,0;). Dentro de este grupo deben también considerarse los llamados feldespatoides, el més comin de los cuales, la nefelina, es utilizada habitualmente como fundente en la formulacién de esmaltes. : Estos productos presentan temperaturas de fusién relativamente bajas (1100-1200°C) debido ala formacién de eutécticos variables en fimcién de la proporcién de los diferentes Sxidos que los componen (2). Asi, los feldespatos y las nefelinas funden o se disuelven en le fase vitrea dei esmalte durante su coccién, enriqueciéndola en los éxidos mencionados y proporciondndole con ello una serie de propiedades, que a continuacién se detalla, Por una parte, los éxidos alcalinos, responsables tltimos de la accién fundente de los feldespatos, imparten las siguientes caracteristicas a la fase vitrea: - Reduccién de la viscosidad en fundido. - Incremento del coeficiente de dilatacién.- Reduceii \n de la resistencia quimica, especialmente a los dcidos. - Reduccién de la dureza y la resistencia mecanica. - Reduccién del intervalo de maduracién. Por otra parte, no debe olvidarse que simultineamente a la aportacién de Na,O y K,O se esta introduciendo en la fase vitrea SiO, y AlO;, en cantidades importantes y que éstos éxidos imparten propiedades opuestas a las enumeradas anteriormente, es decir: - _ Incremento de la viscosidad en fundido. : - Reduccién del coeficiente de dilatacién. - _ Incremento de la resistencia quimica. - Incremento de la dureza y de la resistencia a la abrasién. - Incremento del intervalo de maduraci6n. Con todo ello, el efecto final de los feldespatos y nefelines sobre las propiedades del vidriado es la suma de los efectos contrapuestos de los éxidos que los componen. Asi, en general, puede considerarse que las propiedades de la fase vitrea de partide se ven solo ligeramente modificadas por la disolucién de este tipo de materias primas durante la coc siendo su fincién principal la de reducir su temperatura de macuracién alterando en pequefia medida las propiedades de Ja fase vitrea. La accién fundente que provocan es, como se ha dicho, funcién de la cantidad de Na,O y K;O que presentan y de su proporcién relative, siendo el primero de estos dxidos ef que mds incrementa la fundencia y también el que més modifica las caracteristicas de la fase vitrea. Por ello, las nefelinas, mucho més ricas en Na,O que los feldespatos, tienen una accién mucho mas enérgica y se utilizan cuando se quiere obtener una modificacién més acusada de la fundencia del esmalte y, adicionalmente, de las propiedades del vidriado resultante n del esmalte, Aunque se considera a los feldespatos las materias primas cristalinas reguladoras de la findencia més importantes, no debe olvidarse que, en‘realidad, cualquier materia prima modifica la findencia del vidriado, en un sentido u otro, en mayor o menor medida. No obstante, y a efectos de una mejor clasificacién, se suele englobar el resto de materias primas en otros grupos, dado que presentan otras funciones especificas que permiten su distincién, a diferencia de lo que ocurte con los feldespatos. Ese criterio es el que se ha seguido también en este trabajo, pero incluyendo en cada caso la influencia que sobre la fundencia del vidriado tiene cada materia prima considerada, 3.2 Materias primas opacificantes La opacidad en un vidriado se produce como consecuencia de la difusién, reflexion y refraccién de la luz incidente al chocar con microheterogeneidades dispersas en la fase vitrea, que pueden ser particulas, gotas de naturaleza vitrea o incluso burbujas. En la Figura 3 semuestra de forma esquematica el fenémeno descrito. La opacidad es tanto mis intensa cuanto mayor es la diferencia entre el indice de refraccién de la fase dispersa y el de la matriz, y cuanto mayor sea el niimero y mejor la homogeneidad de Ia distribucién de las particules disperses. Ademés, cuanto més préximo es el tamatio de las particulas a la longitud de onda de la luz (0.5 pm) mayor es también el grado de opacidad. Luz dispersada Figura 3, Esquema del fendmeno de la opacificacién en cerdimicos. uir una microesuctur icas des sa, con vistas 2 obtener vicriados opacos, conseg haya particulas disperses en el seno de ia fase vitrea que cumplan las ca Para ello se puede utilizar productos que den lugar @ una desvitri de propiedades adecuadas, o productos insolubles o parciaimente solubles en la fase vit esmalte que, por este motivo, permanezcan en estado cristalino en el vidriado roduciendo su opacificacién, jcacién de fases cristalinas ea del al El primero de estos casos es el que se da en los vidriados formulados con fitas de circonio, en los cuales tiene lugar la desvitrificacién del silicato de circonio, o circén, con un tamaiio de particula préximo a las 0.5 um, y de forma homogénea en toda la capa de vidriado. El mecanismo por el que se produce esta desvitrificacién, asi como su cinética y los factores de que depende, se encuentra descrito en diferentes publicaciones y actas de congresos (5)(6)(7). El segundo de los casos enunciado més arriba es el que se produce mayoritariamente en la opacificacién por materias primas cristalinas en adicién, Comparativamente, la opacificacién obtenida por este procedimiento es siempre menos efectiva que la obtenida por desvitrificacién, dado que el tamatio de cristal ser siempre mayor, y proximo al de la materia prima de partida. Por ello, en los productos de revestimiento, donde se busca una elevada blancura y no son necesarios requisitos como resistencia al desgaste 0 dureza elevadas, puede utilizarse exclusivamente ffitas que imparten un alto grado de blancura con propiedades mecénicas que no serian adecuadas para un producto de pavimento, Ademés, el acabado superficial que producen los vidriados opacos preparados tinicamente con fritas de circonio es brillante y, por lo tanto, deslizante ¢ inadecuado como tal para un recubrimiento de suelos dada su baja resistencia al deslizamientoPor estos motivos, es necesario recurrir a la adicién de materias primas opacificantes para la formulacién de esmaltes de pavimento que, si bien no incrementan tanto la blancura final, si dotan a dichos vidriados de las propiedades que requieren (dureza, resistencia al desgaste, cierta rugosidad superficial), por el hecho de aportar unas particulas que apenas se disuelven en la fase vitrea y quedan proximas a la superficie. Para ello, los tres productos tradicionalmente utilizados han sido el éxido de estafio, el silicato de circonio y el éxido de titanio. El 6xido de estafio fue durante muchos afios el opacificante por excelencia utilizado para obtener vidriados opacos blancos. Dada su elevada refractariedad, apenas se disuelve en la fase vitrea durante Ia coccién del esmalte, por lo que su rendimiento es muy alto, consiguiéndose una elevada opacidad con proporciones relativamente bajas de éxido de estafio (4-6% en peso). Presenta un indice de refraccién medio-alto (2.04) y un tamafio de cristal relativamente pequefio que, dada la insolubilidad de la materia prima, pricticamente coincide con ei de esta. Por estos motivos, se puede incrementar el rendimiento de este opacificante reduciendo su tamafio de particula inicial y modificando la composicién de la fase vitrea de manera que se incremente la insolubilidad del éxido de estat. Aun con las ventajas descritas, sin embargo, el dxido de estafio se ha dejado de progresivamente debido a su elevado coste, que lo hace probibitivo como opacificante mayoritario en la formulacién‘e esmalies, y hoy en dia tan solo se emplea en composiciones muy particulares y en proporciones pequefias. En la actualidad el opacificente utilizado de forma mayoritaria es el silicato de circonio 0 que ha sustinido por completo al éxido de estatio, dado, entre otros motivos, su menor precio, si bien el aspecto final del vidriado no es el mismo usando uno u otro opecificante e incluso su indice de refracci6n (1.94) es menor que el del éxido de estatio , por lo que se requiere una mayor cantidad de circén que de éxido de estaiio para lograr la misma opecidad. El circ ineral refractario que se disuelve poco en la fase vitrea, aunque lo hace algo més que el dxido de estafio. No obstante, la proporcién disuelta desvitrifica con facilidad durante el enftiamiento, y lo hace con un tamafio de particula inferior al de partida, con lo que se incrementa su rendimiento (1). Dada la parcial solubilizacién mencionada, el tamaiio de particula inicial tiene importancia no sélo por estar relacionado con la opacidad ocasionada por las particulas no disueltas, sino también por el grado de disolucién en la fase vitrea, tanto mayor cuanto menor sea dicho tamatio. De forma general puede decirse que la reduccién del tamatio de particula del circén utilizado como materia prima provoca un incremento de la opacidad del vidriado tanto por las particulas no disueltas que quedan en él como por las desvitvificadas a partir de la fase vitrea como consecuencia de su disolucién parcial previa. No obstante, esto sera asi siempre y cuando la desvitrificacién tenga lugar, que es lo habitual, pero teniendo en cuenta que en cocasiones la disolucién no va acompafiada de recristalizacién, como es el caso de fases vitreas muy fundentes y exentas de circonio. En estos casos, obviamemte, la reduccién del tamafio de particula del cireén de partida puede dar ugar a una reduecién de la opacidad del vidriado por disolucién en la fase vitrea del mismo. Debe tenerse en cuenta, sin embargo, que el objetivo basico de la utilizacién de cireén en adicién es la opacificacién por particulas no disueltas, que, ademas de mejorar la blancura,mejoran también las caracteristicas mecénicas del vidriado: dureza, resistencia al desgaste, resistencia quimica, ete. El circén, como materia prima refractaria que es, incrementa apreciablemente la refractariedad de los esmaltes en que se emplea, asi como su viscosidad en fundido, confiriendo al vidriado final las propiedades mencionadas. Se utiliza también de forma general en la formulacién de engobes, con la misma finalidad descrita, aunque en este caso su grado de disolucién es précticamente nulo, dada la poca y muy viscosa fase vitrea que suele presentar este tipo de productos. Por ello, el efecto reffactario que produce suele manifestarse en los engobes con mayor intensidad, dependiendo, en todo caso, del resto de la composicién. El 6xido de titanio, por iltimo, es un opacificante que, si bien es habitualmente utilizado para esmaltes sobre soporte metalico, no lo es tanto para esmaltes cerémicos, por las razones que a continuacién se expone. El TiO, presenta dos formas cristalinas: anatasa y rutilo, la primera de las cuales es blanca y Ja segunda amarillenta, debido a la facilidad que tiene para incorporar en su estructura ones metilicos como el hierro y el cromo (2). De las dos, el rutilo es la que se forma espontineamente a partir de una estructura fimdide o disuelta. Ambas tienen indices de refraccién altos (2.52 le anatasa y 2.76 el rutilo), por lo que su poder opacificante es a priori alto. Sin embargo, el 6xido de titanio es un material mucho menos refractario que el éxido de estafio o el circén, y, a las temperaturas habituales de coccién de baldosas ceramicas, se disuelve facilmente en la fase vitrea de los vidriados. recristalizando después durante la de enfriamiento, y haciéndolo basicamente como nnilo ¢ impartiendo cor-ello una tonalidad lenta al vidriado final. Para soslayar este hecho se puede pensar en la posibilidad de evitar la disolucién del éxido de ‘anio de partida, que es habimualmente anatasa. Desaforunadamente, ésta se converte en rutilo a temperanuras del orden de 800-900°C, en caso de no disolverse, y permanece en esta estructura cristalina durante el enitiamiento, con lo que el resultado final es andiogo al expuesto anteriormente, Existe, sin embargo, un tipo de composiciones en el que puede obtenerse vidriados blancos ‘opacos utilizando éxido de titenio como materia prima. Son composiciones ricas en éxido de calcio, el cual se combina con el 6xido de titanio y parte del éxido de silicio presente para dar lugar a la desvitrificacién de esfena (CaO-TiO,-SiO;) durante el enfriamiento del ciclo de coccién, Esta fase cristalina tiene un indice de refraccién similar al del silicato de circonio (1.90) y un tamafio de particula pequeio, dada su formacién por desvitrificacién, siendo ademas blanco, por lo que presenta un efecto opacificante notable, No obstante, se tata de una opacificacién por desvitrificacién, que requiere la disolucién previa del oxido de titanio y del éxido de calcio, por lo que parece razonable obtenerla a partir de una frita de composicién controlada, mejor que a partir de una mezcla de materias primas cristalinas durante la misma cocciéa del vidriado, De lo que antecede se concluye, ademés, que el éxido de titanio acnia como findente, en témminos relativos, en las composiciones de esmaltes, en una forma diametralmente opuesta 2 la que lo hacen el xido de estaiio y el silicato de circonio.Hasta aqui se ha hecho referencia a los opacificantes bésicos utilizados de forma habitual. Ademés, deben considerarse también como coadyuvantes en la opacificacién todes aquellas fases cristalinas de indice de refraccién més bajo que los mencionados que pueden formarse en el seno de las fases vitreas de los vidriados, que, al sumar su efecto al de los opacificantes descritos, refuerzan el efecto final. Tal es el caso de las fases cristalinas de calcio y cinc que suelen formarse en los vidriados cerémicos, y lo mismo sucede con la separacién de fases, liquidas inmiscibles, que provoca fenémenos de opalescencia en los mismos. Otro tanto ocurre con otras materias primas que no se disuelven en la fase vitrea durante la coccién de los vidriados, y que no se suelen considerar habitualmente como opacificantes, dado su bajo indice de refraccién, como es el caso de la alumina, o del caolin y Jas arcillas en los engobes. : Hay que recordar, en este sentido, que cualquier heterogeneidad en la fase vitrea, sea cristalina, vitrea o gaseosa, contribuye a incrementar la opacidad final. En el siguiente punto, al tratar las materias primas matificantes, se volverd a hacer hincapié sobre este asunto, ya que los fenémenos de matificacién y opacificacién se encuentran estrechamente relacionados, al estar ambos producicios por la acci6n de fases cristalinas. 3.3 Materias primas matificantes El efecto mate que se produce en la superficie de algunos vidriados cerdimicos tiene su origen eu la rugosided de dicha superficie, no apreciable a simple vista, pero suficiente para provocar la reflexién miiltiple de la luz incidente y, con ello, la pérdida de brillo. En otras Palabras, toda superficie mate es rugosa, en mayor 0 menor medida, siendo tanto més mate cuanto mayor sea su rugosidad, y viceversa. Por ello cualquier medio utilizado para obtener luna superficie rugosa dard luger a un efecto mate. Asi, la textura de un vidriado que no ha alcanzado su temperatura de maduracién es rugosa, dado que no se he producido la disolucién 0 fusién de las materias primas de partida en la extensién suficiente. Estas superficies presentan, por tanio, un aspecto mate. También puede dar Iuger a un acabado Tugoso y, por tanto mate, una incorrecta aplicacién del esmalte, que no proporcione una superficie en crudo suficientemente lisa, si, durante la coccién del esmalte, debido a su alta viscosidad en fundido, no se alcanza una "estirada" adecuada, y permanece [a textura original que presentaba en crudo. El primero de los casos expuestos no es, en general,. deseable, dado que los vidriados incorrectamente madurados, 0 poco cocidos, suelen presentar unas caracteristicas inadecuadas ara su uso, excesiva rugosidad, etc, En el caso de los engobes, adems, se obtienen capas excesivamente permeables que pueden dar lugar a problemas de cambio de tono de la superficie vidriada como consecuencia del paso de la bumedad a través de la capa de engobe. Por su parte, la matificacion relacionada con la.textura en crudo del esmalte si se lleva a cabo en algunos productos, especialmente en aquellos en los que se utiliza sécnicas de aplicacién en seco. En estos casos, las particulas, grdnulos, etc, depositados sobre la baldosa, imparten a esta una rugosidad en crudo que permanece tras la coccién del esmalte, dada la refractariedad © elevada viscosidad en fundido de los materiales de que estén constituidas dichas particulas © granulos. Estos materiales pueden ser fritas, materias primas cristalinas o mezela de ambas, preparadas adecuadamente para ser aplicadas en seco. Las materias primes cristalinasempleadas son las mismas que se usan para los esmaltes aplicados por via himeda, y debe considerarse este sistema de matificacidn producido sustancialmente por el sistema de aplicacién utilizado._ En los esmaltes aplicados por via hismeda, la rugosidad final del vidriado, y por tanto su grado de matificacién puede obtenerse bisicamente por dos mecanismos: = Fusién o disolucién incompleta de algunas de las materias primas durante la coceién del esmalte. = Desvitrificacién de algunas especies cristalinas durante la etapa de enfriamiento del ciclo de coccién del esmalte. Puede observarse que ambos mecanismos son los mismos que los que se describié al tratar de los vidriados opacos. La diferencia radica en que en el caso de la matificacién, los cristales, no disueltos o desvitrificados, se encuentran en la superficie del vidriado y tienen un tamafio adecuado para romper la tersura de la misma haciéndola rugosa y, con ello, mate. De lo dicho se deduce que los vidriados mates serin también opacos, en mayor o menor medida dependiendo del indice de refraccién de las fases cristalinas que los producen y de su tamafio. Ademés, resulta también claro que ser stica decisive que determinaré la intensidad de la matificacién y de le opacificacién, pudiendo, como regia geueral, considerarse que un vidrisdo seri tanto més opaco y brillame cuanto ‘menor sea el tamaio de cristal responsable del fenémeno (con el limite inferior de le longirad de onda de ia luz visible) para una fase cristalina dade. La tendencia contraria, sin embare no puede generalizarse en lo que se refiere a cristales excesivamente grandes, que pueden der precisamente el tamafio de cristal la ca lugar a otro tipo de efectos, basicamente estéticos (1)(2)(8), que priman sobre ei acabado mate o brillante de la superficie. Por iitimo, hay que remarcar que la matificacién producida por la no disolucién de materias primas es mayor que la producida por desvitrificacién, dado el mayor tamafio de las particulas de materia prima con respecto @ las desvitrificadas. La materia prima habitualmente utilizada para matificar por no disolucién en la fase vitrea es la alimina (Al,0;). Este es un material muy refractario que apenas se disuelve durante la coccién del esmaite, estando por tanto directamente relacionado el grado de matificacién del vidriado final con el tamafio de particula de la alimina utilizeda como materia prima, de forma que cuanto menor sea éste, mas brillante serd el vidriado, y viceversa. Ademés, la alimina es un material muy duro y de baja atacabilidad quimica, que al quedar distribuido en la superficie del vidriado, confiere a este unas elevadas prestaciones técnicas, incrementando notablemente su dureza, resistencia a la abrasién, resistencia quimica, etc, cualidades todas ellas deseables en un pavimento. Por otra parte, dada la elevada refractariedad de la alimina, su uso en la formulacién de esmaltes provoca una reduccién apreciable de la fundencia de los mismos y, en el caso de su parcial disolucién en la fase vitrea, un incremento muy apreciable de su viscosidad en fundido. Estos dos hechos hacen que la alimina sea considerada, ademas de como matificante(Y por tanto opacificante), como regulador de fundencia, en un sentido opuesto al de los feldespatos, es decir, aumentando la refractariedad de los esmaltes. La matificacién producida por desvitrificacién viene normalmente provocada por la presencia de fases cristalinas célcicas: wollastonita (CaO SiO,), anortita (CaO Al,0; 2Si0,) y gelenita (2CaO Al,0; SiO,), y de cine: willemita (2ZnO SiO;). Todas ellas dan lugar ademés a la opacificacién de los vidriados, en cuanto fases cristalinas dispersas en el seno de una fase vitrea, Para que se produzca la desvitrificacién ha de darse previamente la fusién o disolucién en la fase vitrea. Ello puede cbnseguirse mediante Ia utilizacién de fritas que llevan en su composicién cualquiera de los elementos mencionados, o mediante la adicién de materias primas que se disuelvan en la fase vitrea durante la coccién del esmalte. Se va a tratar a continuacién de estas tltimas. 2 La materia prima habitualmente empleada para introducir CaO es el carbonato cileico (CaCO,), el cual sufre una descomposicién aproximadamente a 900°C, dando lugar a CaO y CO, gas, que se desprende de! esmalte. E] CaO se integra en la fase vitrea y desvitrifica posteriormente en cualquiera de las formas cristalines enumeradas anteriormente. Asimismo, se produce un incremento de la viscosidad de la fase vitrea al incorporarse a ella el CaO, que se va reduciendo medida que se incrementa la temperatura. Dado que se he de producir la descomposicién del CaCO; y la integracién del CaO en la fase vitrea en un periodo corto de tiempo, es preferible que el tamatio de partida sea pequefio, para sasegurar que se produzca ambos procesos y que no se den problemas de desgasificacién cuando el resto del esmalte ya se encuentre fundido, Altemativamente al carbonato edlcico, se puede utilizar la woilastonita, consideraciones econémicas aparte, de caricter mds refractario que aquel, y que se disuelve parcialmente, de forma que el efecto mate final suele ser més acusado, puesto que el tamaiio de particula inicial es siempre superior al de los cristales formados por desvitificacién, como se indicd con anterioridad. Las fases cristalinas cdlcicas imparten al vidriado, ademas de matificacién y opacificacién, } elevadas resistencias al rayado y al desgaste, asi como un notable resistencia quimica, i En ocasiones se utiliza la dolomita (CaCO; MgCO;) como materia prima aportadora de CaO y MgO simulténeamente, con los efectos ya descritos unidos al del MgO en la fase vitrea, andlogos a los del CaO en Jo que se refiere al incremento de viscosidad, pero sin producir desvitvificacién durame el enfriamiento ¢ incrementando, sin embargo, el brillo final del vidriado. En lo que se refiere a los vidriados matificados por la presencia de willemita, se utiliza como materia prima cristalina en adicién el 6xido de cine (Zn0), el cual se disuelve en la fase vitrea durante la coccién del vidriado y desvitrifica durante el enfriamiento como willemita. El éxido de cine es un producto sintético de pequetio tamatio de particula, lo cual facilita su disolucién, tanto més cuanto menor sea el contenido en cinc del resto de fase vitrea. Contrariamente a los mates de calcio, los vidriados mates de cinc presentan una baja resistencia quimica, especialmente a los acidos, y una pobre resistencia al desgaste por abrasién. Son asimismo mas brillantes que los mates de calcio, debido a que el tamafio decristal es menor. El 6xido de cine, ademas de los efectos resefiados, actiia como fundente en los esmaltes, tanto més enérgico cuanto més alta es la temperatura de coccién, debido a la importante reduccién de la viscosidad que produce. En la actualidad se tiende a la introduccién del cinc en la fase vitrea en forma de frita, debido 2 que de esta manera se evita un problema tipico de los esmaltes con éxido de cine como materia prima, ocasionado por el pequefio tamafio de particula de este dxido. En efecto, esta caracteristica hace que las suspensiones preparadas con éxido de cine y otras materies primas presenten una viscosidad muy alta, lo cual da lugar a capas crudas porosas. A ello contribuye tambiéa la propia finura del producto, que provoca un empaquetamiento muy poco compacto de las particulas. Durante las primeras etapas del ciclo de coccién del esmalte, se produce la contraccién del mismo, que en este caso es muy grande, provocando el agrietamiento de la capa, el cual, tras la coccién y como consecuencia de la elevada tensién superficial del esmalte fundido, da lugar al defecto conocido como "recogido”. El uso de ffitas de cine soslaya este problema manteniendo el efecto final mate deseado. 3.4 Materias primas reguladoras de las caracteristicas reoldgicas de la suspensién. Para la correcta aplicacién de los esmaltes es necesario que las suspensiones acuosas en que estos se preparan, posean unas caracteristicas reolégicas adecuadas y constantes con el tiempo. De e 2a forma, debs asegurarse que no se produzcan defectos en la etapa de aplicecién, que podrian manifestarse en el producto final, asi como la obten mn de una capa crude de esmalte con velocidad de secado, porosidad, etc. adaptadas ai producto y al proceso de fabricacién. Para conseguir estos objetivos se emplea una serie de aditivos de aaturaleza orgénica e inorgénica (carboximetiicelulosas, desfloculantes, etc.), y algunas materias primes, que son les que se va a considerar a continuacién. El caolin se utiliza con el fin de evitar la sedimentacién de las particulas suspendidas en el agua de la barbotina. Este efecto se produce como consecuencia del pequeiio tamaiio medio de las particulas de caolin, y es tanto més importante cuanto més pequetio es este tamatio. En general, puede decirse que cualquier materia prima de tamatio de particula fino realiza esta fincién en distinta medida. Por ello, en esmaltes para pavimento, preparados con silicato de circonio, carbonato céleico, éxido de cinc, etc, la tendencia a la sedimentacién ya es de por si escasa, si bien el uso de caolin la reduce ain més. No ocurre Jo mismo en los esmaltes de revestimiento, donde la frita molturada (componente mayoritario) presenta un tamafio de particula relativamente grueso, lo que favorece su sedimentacién, siendo pricticamente imprescindible el uso de algin material que le evite, utilizindose para este fin de forma mayoritaria el caolin. Ademés de! pequefio tamatio de particula, el caolin presenta otras ventajas, como son una densidad relativamente baja (2.61 g/cm*),lo cual reduce ain més su tendencia a sedimentar, y un nivel de impurezas coloreadas aceptablemente bajo, si bien esto depende del tipo de caolin utilizado, como se verd més adelante. El hecho de ser un producto de coccién bastante blanca y refractario hace que se pueda utilizar en cantidades significativas en la formulacién de esmaltes y engobes, puesto que al efecto reductor de la sedimentacién ya descrito, hay que unir el efecto opacificante y matificante que confiere a los vidriados de pavimento y a los engobes. En efecto, en estos productos de elevada viscosidad en fundido, apenas se producedisolucién del caolin durante su coccién, por lo que las particulas de este permanecen en el vidriado o engobe final. No sucede lo mismo en los vidriados de revestimiento, de menor a viscosidad en fumdido, en los que se produce una disolucién apreciable del caolin, con lo que no se observa el efecto opacificante o matificante expuesto anteriormente. Aparte del caolin pueden emplearse con el mismo fin diferentes tipos de arcilla blanca o bentonitas. Las primeras se utilizan raramente en la formulacién de esmaltes, dada la elevada proporcién de éxido de hierro que suelen presentar, con la consiguiente pérdida de blancura del vidriado final. Si se emplean sin embargo en la formulacién de engobes en cantidades importantes, como material plistico que, aparte de reducir la sedimentaciéa, confiere a la suspensién las propiedades reolégicas adecuadas para su aplicacién, dada la escasa utilizacién de otros aditivos que produzcan este efecto en la preparacién de engobes. Las‘ arcillas mas indicadas para ser utilizadas con esta finalidad son aquellas que presentan menor proporcién de 6xido de hierro, menor tamaiio medio de particula y mayor facilidad de desfloculacién, y deberian introducirse en Ja cantidad minima posible para conseguir el efecto buscado. Por tltimo, en lo que se refiere a las bentonitas, minerales arcillosos muy plésticos y de tamatio de particula muy fino, se utilizan con la misma finalidad que los caolines: reducir la tendencia a le sedimentacién, Debe tenerse en cuenta, sin embargo, que por sus caracteristicas particulares, las bentonitas modifican acusadamente las propiedades reoldgicas de las suspensiones, inerementando Su seudoplasticidad y viscosidad, por lo que deben ser usadas en pequeiia proporcién y con cuidado. Ademds, algunes bemtonites pre: porrentajes altos, por lo que reducen la blancura del vidriado o engabe final; no obstante, en la actualidad exisien en el mercado bentonitas de coccién bianca que pueden ser empleadas en Ja formulacién de vidriados y i i Gel producto resultante. En el punto 4 de este trabajo se analizan comparativamemte las propiedades de ceolines, arcillas y bentonitas. 3.5 Materias primas utilizadas con otras finalidades. Ademds de las materias primas ya descritas, existen otras que se utilizan con diferentes fines no englobables en ningun grupo de los anteriores. Quiz la més importante de ellas es el cuarzo (Si0.), material muy refractario, que se disuelve poco en la fase vitrea, y que se utiliza | habitualmente como regulador 0 modificador del coeficiente de dilatacién del vidriado. En efecto, el cuarzo presenta una expansién térmica muy alta, por lo que incrementa en gran Proporcién el coeficiente de dilatacién de los esmaltes en que se utiliza. Para que esto sea asi, es necesario que el cuarzo no se haya disuelto o fundido, introducigndose en la fase vitrea, puesto que si se produce este hecho, el resultado final es justamente el opuesto del deseado, es decir, se reduce el coeficiente de dilatacién del vidriado, ya que el dxido de silicio en forma vitrea disminuye la expansién térmica de las fases vitreas en que se encuentra. Asi, el efecto depende por completo del grado de disolucién del cuarzo en la fase vitrea: si es pequefio se produce un incremento del coeficiente de dilatacién, y si es grande una reduccién. El efecto buscado es habitualmente el primero, por lo que se suele usar cuarzos de tamagio de particula grueso, para evitar su disolucién, reforzéndose atin mas dicho efecto si se trabajacon fases vitreas suficientemente viscosas, dependiendo en todo caso el resultado final tanto del cuarzo que se utilice como del resto de composicién. Dada la no disoluci6a en la fase vitrea y la refractariedad que presenta, el cuarzo actia también como opacificaite y/o matificante, asi como modificador de la fundencia, reduciendo la del vidriado de forma sustancial Existen otras materias primas utilizadas en la formulacién de esmaltes y engobes con fines especificos, pero son minoritarias y su uso viene condicionado en muchas ocasiones por efectos estéticos o pequefias modificaciones de las propiedades que las otras materias primas han conferido al vidriado. Por ello, y dado el cardcter general de este trabajo, no se va a tratar aqui de ellas, quedando este punto abierto a posteriores publicaciones. No obstante, y a efectos puramente indicativos, a continuacién se citan algunas de ellas y su funcién mas relevante: - Materias primas de litio: Carbonato de litio, petalita (LiAISi,O,), espodumeno (LiAISi,0,). Son materiales fundentes que suelen provocar la desvitrificacién de fases cristalinas de bajo coeficiente de dilatacién. vidriado final. - Carbonato de bario, Actia como fundente incrementando el brillo - Oxido de cerio. Actta como opacificante por no disolucién en la fase vitrea, debido 2 su elevado indice de reiraccién (2.3). 4, CARACTERISTICAS MAS SIGNIFICATIVAS DE LAS MATERIAS PRIMAS Y SU RELACION CON LA FUNCION QUE REALIZAN EN LOS ESMALTES. En el punto anterior se ha tratado la fumcién de las materias primas cristalinas en la formulacién de los esmaites y se ha descrito brevemente alguna de sus caracteristicas. A continuacién se detalla cuales son las propiedades de cada materia prima que inciden dizectamente sobre las caracteristicas que imparten a los vidriados, y se recogen algunas de las corespondientes a productos utilizados habitualmente en el sector de pavimento y revestimiento cerdmicos. . 4.1 Feldespatos y nefelinas Su accién fundente viene determinada por la relacién NayO/K,0 y por la proporcién de SiO, que presentan. En la Tabla I se muestra la composicién teérica de los feldespatos sédico y potisico puros, asi como algunas composiciones de feldespatos sodo-potisicos y nefelinas comerciales.Tabla I Composicion quimica de feldespatos y nefelinas (% en peso) Feldespato Sédico | Feldespata Pousico | FeldespatoA | Feldespato B | Nefelina Seats] (Na,0°A1,0;*68i0,) | (K,0-A1,0,°65i0,) SiO, 6882 | 64.75 728 68.1 03 ALO, 19.356 | 18.32 14.0 172 B.0 FeO; | I 0.15 0.10 CaO) I I 0.34 MgO t [ x [001 a0 I 11.82 6.84 225 | 10.65 | KO I 1658 190 1094 [, 5.10 TiO; I | 0.09) 0.02 001 pe a 1000 I [__0.80 045 | (053 @)ppe Pérdida por calcinacién E] feldespato A y la nefelina, debido a la mayor proporcién de Na,0 que poseen, tendrén una accién fundente mas enérgica, a igualdad de distribucién de tamafio de particula. Asimismo, la nefelina presenta menor porcentaje de dxido de hierro, lo que implica una mayor blancura en el vidriado o engobe resultante, con respecto 2 los feldespatos. En cuanto-al tamafio de particula, puede ser variable, dependiendo dei tratamiento a que hayan sido sometides, si bien en la molturacién dei esmalte puede alcanzarse tamatios andlogos, con lo que su efecto final vendré determinado bésicamente por su composicién quimica y la presencia de impurezas coloreades. Silicatos de circonio. La caracteristica que influye sobre la opacidad final dei vidriado es la distribucién de tamafio de particula, como se indicé anteriormente. En la actualidad son tres los tipos de silicato de circonio que se emplean en ia formulacién de esmaltes, que corresponden a otras tantas granulometrias (Figura 4): arena de circonio, harina de circonio y silicato de circonio micronizado. El iltimo de ellos es el que més se wtliza, debido a la mayor opacidad que confiere al vidriado, por su pequefio tamatio de particula. La harina de circonio se utiliza frecuentemente como materia. prima para la fabricacién de ftitas, y ocasionalmente en la formulacién de esmaltes, y la arena se emplea en algunos esmaltes de caracteristicas especiales, 0, a veces, como carga,O 1 10 100 1.000 Diémetro (um) Figura 4. Disiriéuciones de tamahio de particula diferenciales de silicatos de circonio. Oxidos de titanio La materia prima empleada habitualmente para aporiar éxido de titanio a los esmaltes es 2 anatasa. En la Figura 5 se muestra la diswibucién de tamafio de particula“de una anatasa comercial. Puede observarse su pequefio tamaiio de particula, que hace que se disuelva fécilmemte en la fase vitres del esmalte, pudiendo desvitrificar durente el eaftiamiento como esfena 0 rutilo, dependiendo del 10 100 1.000 Didimetro (um) Figura 5. Distibucién de tamafo de particula diferencial de una anatase.Aliiminas. Es también el tamafio de particula el que determina el grado de matificaci6n del vidriado e influye sobre su refractariedad. En la Figura 6 se muestran Jas distribuciones de tamafio de perticula de algunas aliminas comerciales. La mas fina de ellas “Seré Ja que menos matifique el vidriado y menos incremente su refractariedad, dando lugar a una textura relativamente lisa Frecuencia (%) Dimes (im) igura 6, Dismituciones de tamafio de particula diferenciales de46 Carbonatos célcicos. Ademés de la riqueza en CaO, la distribuciéa de tamafio de particula es decisiva en el efecto final matificante sobre el vidriado, puesto que de ella depende la facilidad de descomposicién durante la coccién y el grado de disolucién en la fase vitrea. ‘Por ello, sera més favorable Ja utilizacién de carbonatos cdlcicos de tamafio de particula pequetio para favorecer la matificacién por desvitrificacién del vidriado. En la Figura 7 se muestra la distribucién de tamafio de particula de un carbonato célcico comercial. Frecuencia ( 01 1 10 100 1.900 Didmetro (ym) Figura 7. Diswribucién de tamafio de particula diferencial de un carbanaio edicic. Oxido de cine. En la Figura 8 se presenta la distribucién granulomérica de un oxido de cine utilizado habitualmente en la formulacién de esmaltes. Puede observarse que se trata de un producto con un tamaiio de particula muy fino, lo que favorece la matificacién del vidriado, debido a su facilidad de disolucién en la fase vitrea y posterior desvitrificacién, aunque al mismo tiempo es el responsable del problema de excesiva contraccién de secado de la capa cruda del esmalte, con el consiguiente agrietamiento y posterior recogido del vidriado final.Frecuencia (%) 25 20 Didmeto (um) Figura 8, Diswibuciin de tamafo de particula diferencial de un éxido de cine Caolines. La capacideg de mantener en suspensién esti directamente relacionada con el tamafio de particula, siendo tanto mayor aquella cuanto menot #s este. Por ello, los caolines més finos tendrén un efecto mas enérgico sobre diche propiedad que los més gruesos. En la Figura 9 s2 muestran dos granulometriss de dos caolines comerciales, y en ia Tabla II sus composiciones quimicas. Puede observarse que e! Caolia A es el que mayor porcentaje de Fe,0; presenta, lo cual implica una menor blancura en coccién. Por este motivo, este tipo de caolines se suele emplear en esmaltes que tienen tendencia a sedimentar, pero en los que el caolin se disueive casi totalmente durante la coccién, con lo que el efecto croméforo dei Fe,0; queda amertiguado, Estos son los. Tasgos caracteristicos de los esmaltes de revestimiento. Por contra, cuzndo el caolin se usa buscando su efecto opacificante 0 matificante, como en algunos engobes 0 vidriados de pavimento, se suele utilizar productos del tipo dei caolin 3, mas blanco, ya que en este tipo de esmaltes el caolin no se disuelve en [a Zase vitrea, por lo que su color en coceién repereute directamente sobre el del vidriado o engobeFrecuencia (%) 25 20 O41 1 10 100 1.000 Digmetro (um) Figura 9. Disribuoién de tamafo de particule diferencial de caolines Composicién quimica de caolines (% en peso) [Paxdida por ealeinacion a 1000°C 48 Arcillas y bentonitas, Con ellas sucede algo semejante a lo que acabe de exponerse para los caolines, aunque de forma més acentuada, es decir, las arcillas son més finas que los caolines y poseen més Fe,O; en su composicién que éstos. Ello implica que se empleen s6lo en productos en las que la blancura no sea decisiva, como puede suceder en los engobes, especialmente en los de pavimento. En la Tabla III se presentan los andlisis quimicos de una arcilla empleada en la formulacién de engobes, asi como de una bentonita blanca comercial. Por su parte, las caracteristicas fisicas de las arcillas (Pequefio tamafio de particula, elevada superficie especifica) favorecen un comportamiento reolégico adecuado de las suspensiones, siendo necesario su uso si xno se utilizan otros aditivos reguladores de dicho comportamiento. En cuanto a la bentonita, nos encontramos con una materia prima de muy elevada superficie especifica (58 bin*/g), lo que provoca una gran reduccién de la tendencia a la sedimentacién de las suspensiones en que se introduce, pero, al mismo tiempo, un incremento muy notable de la seudoplasticidad y la viscosidad aparente de lasmismas, pudiendo provocar alteraciones muy importantes en su comportamiento reolégico y en la etapa de aplicacién del esmalte. Tabla Ill- — Composicién quimica de arcilla y bentonita (% en peso) ARCILLA BENTONITA SiO; 368 77 Al,O; 275 157 Fe.03 10 I og TiO; 13 01 C20 02 10 MgO 03 18 Na, 03 Os K,0 22 I 2.0 Pérdida por calcinacion @ 1000°C_| Ex I 62, 49 — Cuarzos. Como se indicé anteriormente, el tamaiio de particula es la propiedad fundamental a la hora de considerar el uso del cuarzo como modificador del coeficiente de expansién térmica. Existen en ei mercado diferentes cuarzos con distinta distribucién granulométrica, de los cuales se encuentran tres en Ja Figura 10, a modo de ejemplo. La utilizacién de unos u otros vendré determinado por la intensidad del efecto que se quiere conseguir, asi como por la naturaleze dei resto de la composicién del esmalte, que favorecerd més o menos la disolucién dei cuarzo y, con ello, el incremento del coeficiente de dilatacién. Frecuencia (%) 01 1 10 100 1.0005. CONCLUSIONES En el presente trabajo se ha realizado una recopilacién y ordenacién de los conocimientos existentes referidos a‘la funcién de, las materias primas utilizadas en la formulacién de esmaltes y engobes, dejando al margen las fritas, objeto de otros trabajos. Con ello se ha pretendido contribuir a aclarar algunos conceptos y métodos de trabajo utilizedos habitualmente en el sector de pavimento y revestimiento cerémicos, y contribuir a la racionalizacién del uso de las materias primas. 6. BIBLIOGRAFIA, TAYLOR, Jj 1986. ; BULL, A.C. Ceramic glaze technology. Ist ed. Oxford: Pergamon, STEFANOV, S; BATSCHWAROV, S. Smalti ceramici. Faenza: F: 1991. enza Editrice, AMOROS, JL. Vidriados para pavimentos y revestimientos cerdmicos. Evolucién y ctivas. En: IT Congreso Mundial de la Calidad del Azulejo y del Pav ENRIQUE, J.E.; AMOROS, J.L., MORENO, A Evolution of ceramic tile glaz: th. Euro-Ceramics, vol. 1. Floor and wall tiles. Faenza Editrice, 1995, MORENO, A. 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