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FISICOQUMICA DE SUPERFI-

CIES



1 -1. Introduccin

Adems de las variables extensivas e inten-
sivas, los sistemas materiales tienen ciertas carac-
tersticas que dependen de la naturaleza y exten-
sin de su superficie, como la tensin superficial,
el coeficiente de adsorcin, etc. Aquellas que se
pueden cuantificar se designan como propiedades,
o coordenadas, superficiales y son objeto de estu-
dio de la llamada Fsicoqumica de las superficies.
De hecho, salvo que la fase se encuentre en el
vaco, cualquier fase de un sistema est en contac-
to real con otra. En la frontera que las separa, ocu-
rren ciertos fenmenos debidos a la naturaleza
desigual de ambas, fenmenos que no se verifican
de manera similar en el interior de cada una. Si la
superficie de contacto entre las distintas fases es
despreciable frente a la masa del sistema, la mag-
nitud de las propiedades superficiales es tan pe-
quea respecto a la magnitud de las propiedades
extensivas de las fases que puede despreciarse.
No ocurre lo mismo cuando las superficies de las
fases en contacto son grandes en relacin a la ma-
sa del sistema como sera el caso de los slidos
pulverizados o de nieblas . En este caso, las pro-
piedades superficiales, especialmente las extensi-
vas, se vuelven importantes y hasta pueden condi-
cionar el comportamiento global del sistema.



1 - 2. Superficie, interfaz e interfase

Es bastante comn en la literatura fisicoqu-
mica que se usen indistintamente los trminos su-
perficie, interfaz e interfase, para representar el
lmite entre dos fases macroscpicas de un siste-
ma heterogneo. Sin embargo, hay algunas dife-
rencias sutiles entre estos trminos que trataremos
de explicitar a travs de varios ejemplos.
Supongamos que nuestro sistema es un reci-
piente cerrado que contiene cierta cantidad de
agua, tal como ilustra la Figura 1 - 1 A. Ese sis-
tema est constituido por dos fases, el agua en es-
tado lquido y el agua en estado gaseoso (vapor).
Como el recipiente se encuentra cerrado, si las
condiciones exteriores permanecen constantes,
con el transcurso del tiempo el sistema evolucio-
nar hacia un equilibrio dinmico entre la fase
lquida y la fase vapor. Durante ese lapso, habr
molculas en el vapor que se condensarn pasan-
do a la fase lquida y molculas del lquido que se
evaporarn pasando a la fase vapor. Las velocida-
des con que ocurran ambos procesos irn variando
gradualmente hasta que en un determinado instan-
te el nmero de molculas que pasan por unidad
de tiempo a travs de la superficie es el mismo en
ambas direcciones. Si las condiciones exteriores
se mantienen constantes, se alcanzar un estado
en el que, macroscpicamente, no se observan
cambios. La frontera entre las dos fases, en el
ejemplo que estamos viendo, la llamamos la su-
perficie del agua. En otras palabras, el lquido y el
vapor se encuentran separados por una superficie.
Podemos generalizar este concepto diciendo que
una superficie es una frontera entre dos fases. A
esta superficie se la llama interfaz. O sea

Una interfaz es una superficie que sepa-
ra dos fases.

Tanto la superficie como la interfaz son con-
ceptos bidimensionales y aparentes. Aparentes
por que, al nivel microscpico, entre las dos fases
en contacto no existe separacin ntida y brusca.
Existe si, una regin donde ocurre una transicin
continua de las propiedades de una fase a las pro-
piedades de la otra. Esto es, entre las dos fases
existe una regin tridimensional intermedia. A
esta regin tridimensional la llamamos interfase.

DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA 298
vapor (o
2
)
vapor (o
2
)
lquido (o
1
) lquido (o
1
)
o
1
> o

> o
2
o o
2
o
1
interfaz
interfase
(A) (B)

Figura 1 -1. (A) Interfaz bidimensional como
concepto geomtrico. (B) Interfase como regin
tridimensional donde ocurre una transicin conti-
nua de las coordenadas extensivas.

En la Figura 1 -1 B se esquematiza una vi-
sin ampliada de la interfase. En ella se distin-
guen dos fases homogneas, lquido y vapor. Ca-
da una de esas fases est caracterizada por un con-
junto de propiedades. Por ejemplo, la densidad de
la fase lquida es o
1
y la del vapor es o
2
. Despre-
ciando el efecto de la gravedad se puede conside-
rar que o
1
y o
2
son constantes en sus respectivas
fases. En la regin intermedia, la densidad vara
continuamente de o
1
a o
2
. Esa regin intermedia
caracterizada por una densidad variable o tal que
o
1
> o

> o
2
es la interfase.
Si se aplica el razonamiento ms simple, esto
es, se admite que las dos fases lquido y vapor o
genricamente A y B, estn separadas por una
superficie bidimensional, cualquier propiedad adi-
tiva del sistema, por ejemplo el volumen V, estar
dada por

V = V
A
+ V
B

donde V
A
y V
B
son los volmenes de cada una de
las fases respectivamente. Pero si se toma en con-
sideracin la interfase, el volumen total V estar
dado por

V = V
A
+ V
B
+ V
int

expresin en la que V
int
es el volumen de la in-
terfase. Consideraciones similares pueden ser
desarrolladas para las otras variables extensivas,
como la energa, la entropa, y as sucesivamente.
Es necesario observar, mientras tanto, que las
palabras superficie, interfaz e interfase, son em-
pleadas en muchos textos sin distincin rigurosa.
En el presente captulo daremos preferencia a los
trminos interfaz e interfacial al referirnos a la
superficie (geomtrica) y emplearemos los trmi-
nos interfase o interfsicos en relacin con los
sistemas fsicos (reales). De esta manera reserva-
mos los vocablos interfaz o interfacial para los
sistemas - modelo.
Las interfases suelen ser clasificadas en fun-
cin de los estados de agregacin de las fases par-
ticipantes. En este sentido se distinguen las inter-
fases

Lquido - Vapor
Lquido - Lquido
Lquido - Slido
Slido - Gas
Slido - Slido



1 - 3. Importancia de las interfases

Las propiedades de la materia que se descri-
ben normalmente se refieren a caractersticas que
pueden distinguirse de modo apreciable en las tres
dimensiones del espacio. Sin embargo, esas pro-
piedades no describen adecuadamente las propie-
dades de la materia en estados en los cuales una
de las tres dimensiones es despreciable frente a
las otras dos.
Tomemos como ejemplo el sistema bifsico
ilustrado en la Figura 1 -1B. En ella se muestra
que, en la interfase, la densidad presenta valores
que difieren de las densidades de la fase vapor o
lquida.
Para un sistema determinado, los fenmenos
observados en superficies van adquiriendo cada
vez mayor importancia a medida que aumenta la
relacin entre la extensin de la superficie y la
cantidad de materia que ella encierra. Imaginemos
una sustancia de densidad igual a 1 g/cm
3
en for-
Profesor: Dr. Miguel Katz
UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

299
ma de un cubo de 1 cm de arista. Tendremos en-
tonces 6 1 cm
2
de superficie para un gramo de
sustancia. Dividamos ese cubo en cubos menores
e iguales seccionando cada una de las aristas por
su mitad. Obtendremos 8 cubos de masa 1/8 g
cuyas caras tienen una rea de 0,5 0,5 = 0,25
cm
2
. La superficie total para un gramo de sustan-
cia ser 8 6 0,25 = 12 cm
2
. Si seguimos con
esta divisin de los cubos hasta que las dimensio-
nes de las aristas sean del orden de 10
-6
cm,
dimensin de las partculas coloidales encon-
traremos que el rea por gramo de sustancia ser
igual a 6 10
5
cm
2
. As, como consecuencia de
las subdivisiones el rea por unidad de masa crece
unas 10
5
veces. Resulta pues evidente que las
propiedades de la superficie van adquiriendo una
importancia cada vez mayor a medida que el sis-
tema en estudio tiene dimensiones ms reducidas.
La comprensin de los fenmenos interfacia-
les reviste importancia, no solo terica, sino tam-
bin prctica en amplias reas como la Fsica, la
Qumica y la Biologa. Las aplicaciones de la fisi-
coqumica de superficie se extienden, entre otros
procesos, a la adsorcin, la catlisis heterognea,
la detergencia, formacin y estabilidad de emul-
siones, flotacin, lubricacin, adhesin y proble-
mas generales de Qumica Coloidal.



1 - 4. Interfase lquido - gas

En la seccin precedente desarrollamos algu-
nas consideraciones sobre los conceptos de inter-
faz e interfase con el auxilio del sistema agua -
vapor. Si observamos un espejo de agua o un lago
en un da sin viento, constataremos que la super-
ficie del lquido es plana. Todos hemos visto que
el agua cuando est en pequeas cantidades o en
gotas, presenta superficies curvas convexas. Si
introducimos un tubo capilar en un recipiente con
agua, observaremos que el nivel del lquido de-
ntro del tubo capilar sube y que la superficie ad-
quiere la forma cncava. Denominaremos ese
fenmeno ascenso capilar. Por el contrario si su-
mergimos el mismo tubo capilar en mercurio ob-
servaremos que el nivel del mercurio dentro del
tubo desciende y que la superficie se vuelve con-
vexa. A este fenmeno se lo llama depresin ca-
pilar. La ascensin y la depresin capilar pueden
ser explicadas en funcin de las fuerzas de atrac-
cin de corto alcance (van der Waals) que ocurren
entre las molculas. Para ello recurriremos a un
esquema como el que ilustra la Figura 1 - 2, en el
que se representa la frontera entre una fase lquida
y una fase vapor. Las partculas que se encuentran
en el interior de la fase lquida son atradas por
fuerzas generadas por sus vecinas y, en el estado
de equilibrio, tienen una resultante nula. En cam-
bio, las partculas que se encuentran bordeando la
superficie estn sometidas a la accin de un
nmero mayor de partculas en el interior de la
fase lquida que de molculas en la fase vapor.
Como consecuencia, las fuerzas que actan sobre
las molculas de la superficie tienen una resultan-
te en sentido del interior de la fase lquida. En vir-
tud de esa resultante las molculas superficiales
tienden a penetrar en el interior del lquido lo que
hace que la superficie tienda a contraerse es-
pontneamente para adquirir un rea mnima po-
sible. Esta es la razn por la cual las pequeas go-
tas de lquido o las burbujas de gas tienen forma
esfrica. Las gotas de mayor tamao sufren de-
formaciones debido a la fuerza del campo gravita-
torio.

lquido
vapor

Figura 1 - 2. Fuerzas de interaccin entre las
molculas en el interior de una fase lquida y las
que se encuentran sobre la frontera con la fase va-
por.

Thomas Young
1
demostr que las propiedades

1
Thomas Young (1773 1829) Mdico y fsico nacido
DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA 300
Profesor: Dr. Miguel Katz
mecnicas de una superficie podran asimilarse a
las de una membrana hipottica estirada sobre la
superficie. Segn el modelo de Young se supone
que esa membrana se encuentra en estado de ten-
sin. Esa tensin, denominada tensin superficial
por estar actuando en direccin paralela a la su-
perficie, se opone a cualquier proceso cuyo resul-
tado sea la variacin del rea de esa superficie.
Al estudiar las propiedades de una interfase,
en vez considerarla tridimensional podemos
hacer una simplificacin y razonar en trminos de
una membrana contrctil sometida a tensin. Ob-
viamente, esa membrana contrctil es seudo
hipottica, es decir, empleamos el concepto de
membrana superficial como un mero recurso
apropiado para explicar los fenmenos observa-
dos en superficies. Algunos autores, como J. F.
Padday
2
admiten la existencia de una membrana
contrctil real.
El ejemplo ms comn para encontrar la ecua-
cin que exprese la energa involucrada en el pro-
ceso de tensin de una membrana contrctil es el
de la pelcula de jabn.
Consideremos una pelcula de jabn sustenta-
da por un dispositivo formado por tres alambres
fijos y un mvil (Figura 1 - 3). Para aumentar la
superficie de la pelcula se requiere aplicar una
fuerza f al alambre mvil.
El trabajo realizado sobre la pelcula para un des-
lizamiento dx del alambre mvil est dado por

t = f dx = 2 (l)dx (1 - 1)

En esta expresin l es la compresin del alambre
y , la fuerza ejercida por la pelcula por unidad
de compresin. se denomina tensin superficial.
El factor 2 aparece debido a que la pelcula posee

en Somerset (Inglaterra). Sus estudios oftalmolgicos lo
llevaron a interesarse por la naturaleza y el comportamiento
de la luz, destacndose sus trabajos sobre interferencia cu-
yas conclusiones son opuestas a las sostenidas por Newton.
Sus estudios sobre elasticidad lo condujeron a formular la
ley que lleva su nombre. Sus experimentos con lquidos lo
llevaron a proponer una teora que explicaba la naturaleza
de la tensin superficial.
2
Padday, J. F. Surface Tension. Part II. En Surface and
Colloid Science. Wiley - Interscience, N. York . Vol. I.
pags. 151 - 251 (1969)
dos superficies (inferior y superior) y la tensin
superficial acta en cada una de ellas.

l
f
dx

Figura 1 -3. Tensin superficial de una pelcula
lquida

Las unidades de tensin superficial son las de
fuerza por unidad de compresin, o sea N.m
-1
en
el sistema SI, aunque en muchos casos se la suele
expresar en dina.cm
-1
.
Teniendo en cuenta que 2l dx = dA es el au-
mento total del rea de pelcula, podemos reescri-
bir la ecuacin (1 -1) de la forma

t = dA (1 - 2)

La ecuacin (1 - 2) nos muestra que puede
expresarse en unidades de energa por unidades de
rea. En ese caso se expresa en J.m
-2
en el Siste-
ma Internacional (o erg.cm
-2
en el sistema cgs).
Sobre esta base,

Se suele definir tensin superficial (o in-
terfacial) como una propiedad de la superficie
de los cuerpos que viene medida por el traba-
jo necesario para aumentar el rea de super-
ficie (interfaz) de los mismos en una unidad en
un proceso isotrmico y reversible.

En la tabla de la Figura 1 - 4, se dan las tensiones
superficiales de algunos lquidos a 20 C.


UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

301
Sustancia 10
-3
(N.m
-1
)
Sustancia 10
-3

(N.m
-1
)
CH
3
CO.OH 27,6 Cl
3
CH 27,14
CH
3
CO.CH
3
23,70 Cl
4
C 28,95
CH
3
CO.OC
2
H
5

23,9 C
6
H
5
CH
3
28,43
C
6
H
6
28,86 n-C
6
H
14
18,43
CH
3
OH 22,62 NO
2
CH
3
32,66
C
2
H
5
OC
2
H
5
17,02 H
2
O 72,75
CH
3
CH
2
OH 22,76 Hg 476
Figura 1 - 4. Tensiones superficiales de algunas
sustancias puras a 293 K. (Interfaz lquido - va-
or)

- 5. Energa libre interfacial
con la presin y la tem-
eratura viene dada por
dG = Vdp - SdT (1 - 3)
rea de la interfaz, ecuacin (1 -
), obtenemos
dG = Vdp - SdT + dA (1 - 4)
ra constantes, dp = 0 y dT = 0, con lo
ue resulta

p


1

En el ensayo esquematizado en la Figura 1 - 3,
si se disminuye levemente la fuerza f aplicada a la
pelcula de jabn, esta se contrae. Por otro lado,
aumentando f en una cantidad infinitesimal la
pelcula se extiende. Se trata, por lo tanto, de un
proceso termodinmicamente reversible y si se
realiza a una temperatura T y a una presin p
constantes, el trabajo t corresponder a la varia-
cin de energa libre que haya experimentado di-
cha pelcula. La Termodinmica nos dice que, pa-
ra un proceso reversible infinitesimal, la depen-
dencia de la energa libre
p



donde G y S son la energa libre y la entropa,
respectivamente. Adicionando a esos trminos la
variacin de energa libre correspondiente a un
incremento del
2



que es una expresin ms general para la varia-
cin reversible infinitesimal de la energa libre ya
que toma en cuenta la tensin superficial. En el
caso de que dicha transformacin ocurra a presin
y temperatu
q

I
T , p
G
A
G
= |
.
|

\
|
c
c
= (1 - 5)

ie o energa
libr
n funcin de la en-
opa del sistema, entonces

q
rev
= TdS = T S
I
dA (1 - 6)
d de rea.
dems de la Termodinmica tenemos


G
I
es la energa libre de superfic
e interfacial por unidad de rea.
Tratndose de un proceso reversible, el calor
puesto en juego durante la variacin del rea de
interfaz, puede expresarse e
tr

S
I
es la entropa interfacial por unida
A
I
P
I
S
T
G
= |
.
|

\
|
c
c
(1 - 7)
, en virtud de la ecuacin (1 -5)



o
I
p
S
T
= |
.
|

\
|
c
c
(1 - 8)
interfacial total
r unidad de rea est dada por

I
= G
I
+ TS
I
(1 -
9)
entalpa interfacial por unidad de rea que,
xpresada en funcin de la energa interna toma la
form
despre-
iado. De esta manera, considerando V
I
= 0, H
I
=
E
I

combinando con las ecuaciones (1 - 7) y (1 - 8),
obtenemos

De manera anloga, la entalpa
po
H

La
e
a

H
I
= E
I
+ pV
I


Notemos que el volumen de la unidad de rea de
la interfase, V
I
, es lo suficientemente pequeo
como para, en primera aproximacin, ser
c
y la ecuacin (1 -9) se transforma en

E
I
~ G
I
+ TS
I
(1 - 10)

y
DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA 302
Profesor: Dr. Miguel Katz


p
I
T
T E |
.
|

\
|
c
c
= (1 - 11)
nsin superficial medida a va-
rias

fI
= TS
I
. Teniendo en cuenta la ecuacin (1 - 8)


La importancia de la ecuacin (1 - 11) radica en
que permite calcular E
I
a partir de los valores ex-
perimentales de te
temperaturas.
El calor de formacin de la interfase H
f I
se
define como la variacin de energa trmica de un
sistema cuando la superficie de este sufre una ex-
pansin igual a la unidad de rea. Si la expansin
de la superficie se lleva a cabo reversiblemente y
a presin y temperatura constantes, se tiene que
H
p
f
T
T H
I
|
.
|

\
|
c
c
= (1 - 12)
y la energa
bre interfaciales por unidad de rea.

in superficial
con la temperatura y la presin
a por Roland von Etvs
3
en 1886, segn la
ual


Comparando esta expresin con la (1 -11) se tiene
que el calor de formacin de la interfase es igual a
la diferencia entre la energa interna
li



1 - 6. Variacin de la tens

Los resultados experimentales muestran que
la tensin superficial disminuye con la temperatu-
ra siendo, para muchos lquidos, una funcin line-
al de la misma. Existen varias relaciones empri-
cas que vinculan la tensin superficial con la tem-
peratura. Entre ellas podemos mencionar la pro-
puest
c
( ) T T k V
C
M
=
3
2
(1 - 13)

t vinculado a su volumen
or una expresin del tipo

3
Roland von Etvs, Baron. (1848 1919) Fsico hngaro.
Graduado en Knigsberg y en Heidelberg fue Profesor en la
Universidad de Budapest donde desarroll su conocida ba-
lanza de torsin para tratar de distinguir entre masa inercial
y masa gravitacional. Fue Ministro de Educacin de
Hungra.

En esta ecuacin, V
M
es el volumen molar, T
c
es
la temperatura crtica y k una constante de pro-
porcionalidad. Se puede demostrar que el rea A
de cualquier cuerpo es
p


3
2
V cte A =

De modo que el volumen molar elevado a esa po-
tencia en la ecuacin (1 - 13) es proporcional al
rea superficial molar. El producto de esa rea
molar superficial por la tensin superficial da la
energa superficial molar. La ecuacin de Etvs
es coherente en el sentido de que el punto crtico
no hay superficie de separacin entre ambas fases.
Sie
ejor a los resultados experimentales si se la ex-
presa
ndo T
c
- T = 0, y V
M
= 0 resulta = 0.
William Ramsay
4
y John Shields
5
encontra-
ron en 1893 que la ecuacin de Etvs se adapta
m

( ) T T k V
C
M
= 6
3
(1 - 14)

Esto implica que la tensin superficial se anu-
la 6 K por debajo de la temperatura crtica, lo que
est de acuerdo con el hecho experimental de que
cuando se tiene un lquido en un tubo estrecho, el
menisco que sep
2
ara el lquido de la fase vapor
des

aparece a unos 6 grados por debajo de la tem-
peratura crtica.
La constante k de las ecuaciones de Etvs y
de Ramsay y Shields, viene dada por la pendiente
de la recta que resulta de representar la energa
superficial molar en funcin de la temperatura.
Por ello k recibe el nombre de coeficiente de tem-
peratura de la energa superficial molar. Para un
gran nmero de sustancias al estado lquido el va-
lor de k es 2,12. Los lquidos para los cuales k tie-
ne este valor se llaman normales. Otros lquidos,

4
William Ramsay, Sir. (1852 1916) Cientfico escocs,
fue profesor de Qumica Inorgnica en el University Colle-
ge, London, Descubri el argn, el helio, el nen, el criptn
y el xenn. Premio Nobel de Qumica 1904.
5
John Shields (1850 1909) Cientfico escocs. Profesor en
el University Collage, Bristol. Dedic gran parte de su tra-
bajo a la Qumica de superficies.
UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

303
ajos de k del orden de
0,5
o a la variacin de la tensin superfi-
ial con la presin, de la ecuacin (1 -4) encon-
tramos que

como el agua, el alcohol etlico y, en general, to-
dos aquellos que forman asociaciones moleculares
por puente de hidrgeno o por otras causas, tienen
valores que no slo son menores que 2,12 sino
que, adems, varan con la temperatura. Se ha in-
tentado calcular el grado de asociacin de estos
lquidos, estimando que valor debera tener la ma-
sa molar para que k fuese 2,12. Estudios moder-
nos han probado que la asociacin molecular no
es la nica causa que afecta el valor de k. As, sus-
tancias que aparentemente no presentan asocia-
cin molecular, como el nitrilo del cido succni-
co, tienen valores muy b
6 y otras como el triestearato de glicerilo
valores muy altos: 6,0.
En cuant
c
T , p
T , A
A p
. \
c
. \
c

Como para una forma dada, el rea de superfi-
cie aumenta con el volumen, la tensin superficial
en pro
V
|
|

| c
=
|
|
|

| c
(1 - 15)
cesos reversibles, isotrmicos e isosuperfi-
iales, siempre aumenta con el aumento de la pre-
n.


. Pero si la superficie es
cur
ndindose una distancia infinite-
imal dz. De esta manera, Ap acta sobre el rea A
a lo largo de dz.

c
si

1 - 7. Ecuacin de Young - Laplace

Sea S una superficie cualquiera en la interfaz
lquido - gas. Si la superficie es plana, la presin
que se ejerce sobre ambas caras cuando est en
equilibrio es la misma y, consecuentemente, la
superficie no sufre modificaciones. Si se produce
una variacin de presin en forma reversible e
isotrmica, como ilustra la Figura 1 - 5 A
alcanzado el nuevo equilibrio, el rea de superfi-
cie de la interfaz no vara
va, su desplazamiento implicar un cambio es
su rea (Figura 1 - 5 B).
Imaginemos en esa superficie un rea A lo su-
ficientemente pequea como para considerar a
los radios de curvatura principales R
1
(de una
circunferencia con centro en O
1
) y R
2
(de una cir-
cunferencia con centro en O
2
) constantes para to-
da la superficie. Supongamos que, en virtud de
una diferencia de presin, reversible e isotrmica,
Ap, la superficie sufre un desplazamiento paralelo
a s misma expa
s
p p
A
(A)
(B)

Figura 1 - 5. Un incremento de presin a ambos
lados de una superficie plana no modifica el rea
e la misma. Si la superficie es curva, el incre-
=
y. De esta manera, el trabajo realizado por la
fue

uego de la expansin la superficie en cuestin
spreciando los infinitsimos de segundo orden y
rec
Observando la Figura 1 - 5 B, vemos que el
ngulo u
1
dado en radianes es

d
mento de presin modifica su rea.

Siendo A muy pequea, podemos admitir que A
x
rza que provoca la variacin de presin ser

t = Apxydz (1 -16)

L
tiene un rea A + dA, que ser

A + dA = (x + dx) (y + dy) = xy + xdy + ydx + dxdy

D
ordando que xy = A, encontramos que

dA = xdy + ydx (1 - 17)

DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA 304
Profesor: Dr. Miguel Katz
dz R
dx x
R
x
+
+
= = u
1 1
1


de donde

1
R
xdz
dx =

De la misma manera, encontramos que

dz R
dy y
R
y
+
+
= = u
2 2
2

y
2
R
ydz
dy =

Reemplazando estas expresiones de dx y dy en la
ecuacin (1 - 17)

|
|
.
|

\
|
+ =
2 1
1 1
R R
xydz dA

Para lograr este aumento en el rea de la superficie,
se realiza un trabajo de tensi
trabajo es
n superficial. Este

|
|
.
|

\
|
+ = = t
2 1
1 1
R R
xydz dA (1 - 19)

Admitiendo que la superficie se encuentra en
quilibrio mecnico, el trabajo realizado por l e
fu
a
erza que provoc la diferencia de presiones de-
be ser igual al realizad
Por lo tanto, de las ecua
o por la tensin superficial.
ciones (1 - 16) y (1 - 19)

|
|
.
|

\
|
+ = A
2 1
1 1
R R
p (1 -20)

xpresin que se conoce como E
Y
ecuacin de
oung - Laplace. Para el caso de una superficie
esfrica, como es la de una pequea gota de agua,
1
= R
2
= R y la (1 - 20) se reduce a R

R
p

= A
2
(1 - 21)

De la (1 - 21) se concluye que en una superfi-
cie esfrica de radio de curvatura R, la tensin su-
perficial contrabalancea una diferencia de presio-
nes Ap manteniendo el equilibrio mecnico. La
presin ejercida del lado cncavo de la superficie
es mayor que la del lado convexo. Cuanto menor
s el tamao de la gotita, o de la burbuja, esto es,
uanto menor es el radio de curvatura R, tanto
Ap.
n el capilar, llamada me-
isco, tiende a curvarse hacia el centro y esa con-
cavidad o convexidad tiene, en primera aproxima-
cin, simetra esfrica.


e
c
mayor ser la diferencia de presiones



1 - 8. Capilaridad

Al sumergir parcialmente un tubo capilar en un
lquido que moja, tal como el agua o el alcohol
etlico, se observa, experimentalmente, que el ni-
vel del lquido en el capilar comienza a elevarse
respecto del nivel del lquido en el exterior hasta
que, al cabo de un cierto tiempo, se alcanza el
equilibrio mecnico. Recprocamente, si el lqui-
do no moja las paredes, como el mercurio
el nivel del mismo en el interior del capilar des-
ciende. Ambos fenmenos dependen de la inten-
sidad de las fuerzas de cohesin entre las molcu-
las
6
del lquido entre s y las fuerzas de adhesin
entre las molculas del lquido y las paredes del
tubo. Cuando las fuerzas de adhesin son ms in-
tensas que las de cohesin, el lquido moja las pa-
redes del capilar y la superficie tiende a mante-
nerse paralela a las paredes. El equilibrio se al-
canza cuando la tendencia a mantenerse paralela a
las paredes del tubo es contrarrestada por el peso
de la columna emergente de lquido, en el caso de
ascenso, o de la presin hidrosttica en el caso de
descenso capilar. Dado el carcter fluido del
lquido, su superficie e
n

6
Usamos en general el trmino molculas, aunque pueden
ser tambin iones, solvatados o no, o agregados molecula-
res.
UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

305
p
1
p
2
=p
1
Fase 1
p
1
= p
1
+o
1
gh
p
2
= p
1
+2/R
p
2
= p
1
+o
2
gy
p
2
= p
2
+ o
2
g(y-h)
h
y
y - h
Fase 2
p
1

Figura 1 - 6

En la Figura 1 - 6 se muestra un esquema de
un capilar sumergido en un lquido que no moja.
En ella se observa que en el interior del capilar, la
superficie de la interfaz es convexa y est a un
nivel menor que la superficie plana exterior. Las
densidades de las dos fases son o
1
y o
2
. Sea p
1
la
presin de la fase 1 sobre la superficie plana y p
2

la presin de la fase 2 sobre dicha superficie. Es
condicin de equilibrio para cualquier superficie
plana que las presiones sobre las dos caras sea la
misma, es decir, p
1
= p
2
.
Consideremos el nivel de la superficie plana
como origen del eje y que est dirigido hacia aba-
jo (ya que las presiones se incrementan en ese
sentido). Las presiones de ambas fases sobre la
superficie convexa situada a una distancia h del
nivel de origen son p
1
y p
2
. Siendo la superficie
de la interfaz, aproximadamente esfrica, p
1
y
p
2
estn relacionadas por la ecuacin de Young -
Laplace, lo que nos permite escribir

R
' p ' p

=
2
1 2
(1 - 22)

La condicin de equilibrio del sistema es que
a cualquier profundidad y, que est por debajo del
plano y de la superficie curva, la presin debe ser
la misma. Esa igualdad de presiones a la profun-
didad y

impone que

( h y g ' p gy p o + = o +
2 2 2 1
) (1 - 24)

y como

gh p ' p
1 1 1
o + = (1 - 25)

La (1 - 24) se transforma en

( )
R
gh

= o o
2
1 2
(1 - 26)

La ecuacin (1 - 26) relaciona la depresin
capilar con las densidades de ambas fases, la ten-
sin superficial y el radio de curvatura del capilar.
Hemos supuesto que hay depresin capilar y que
la superficie en el capilar es convexa. Si la super-
ficie fuese cncava, el radio de curvatura R sera
negativo, lo que hace que la depresin capilar sea
negativa, o en otras palabras, que haya ascenso
capilar.
Para poder utilizar la ecuacin (1 - 26) en la
determinacin de la tensin superficial de un
lquido, se requiere conocer la relacin existente
entre el radio de curvatura y el radio del tubo. Si
llamamos r al radio del tubo y u al ngulo que
forman la pared del capilar y tangente a la super-
ficie del lquido en la pared (ngulo de contacto),
su relacin con R se obtiene de la siguiente mane-
ra (Figura 1 - 7)

( ) u = u = e = cos sen sen
R
r
90

de donde

u
=
cos
r
R

si reemplazamos este valor de R en la (1 - 26) y
reordenamos

( )h
gr
cos
1 2
2
o o = u

Reemplazando - h por H que es el ascenso ca-
pilar se elimina el signo negativo, quedando

DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA 306
Profesor: Dr. Miguel Katz
( )H
gr
cos
1 2
2
o o = u (1 - 27)

Si el ngulo de contacto u es menor de 90 , H es
positivo, es decir, el menisco es cncavo y hay un
ascenso capilar. Si el ngulo de contacto es mayor
de 90 C, H < 0, y el menisco es convexo, esto es,
hay descenso capilar.
R
r
e
u
u

Figura 1 - 7. Determinacin del ngulo de contac-
to

La determinacin experimental de los ngulos
de contacto requiere de instrumental muy preciso.
Si ello no se dispone, se emplea un capilar muy
estrecho de radio conocido. En este caso, el ngu-
lo de contacto puede considerarse cero, con lo
que, para cos u = 1, la (1 - 27) se reduce a

( )H
gr
1 2
2
o o =

De este modo midiendo H se determina la tensin
superficial del lquido.



1 - 9. Ecuacin de Kelvin

Consideremos un sistema constituido por un
lquido en equilibrio con su vapor. En este caso,
la presin de la fase gaseosa es la presin de va-
por. Como el sistema se encuentra en equilibrio,
los potenciales qumicos en ambas fases deben ser
iguales, o sea

LIQ
=
VAP
(1 - 28)

Si, en forma reversible, se efecta una varia-
cin infinitesimal dp de la presin manteniendo
constante la temperatura y si la presin de vapor
es lo suficientemente baja como para considerar
comportamiento ideal

LIQ LIQ LIQ
dp V d =
p ln d RT d
VAP
=

Para una variacin finita, en esas condiciones, en-
tre dos estados cualesquiera 1 y 2, la variacin del
potencial qumico del lquido ser

( ) ( ) ( ) ( )
( )
LIQ LIQ LIQ LIQ LIQ
p p V
1 2 1 2
= (1 - 29)

Ya que a las presiones a las cuales el vapor se
comporta como ideal los lquidos pueden conside-
rarse incompresibles.
La variacin del potencial qumico del vapor
ser

( ) ( )
1
2
1 2
p
p
ln RT
VAP VAP
= (1 - 30)

Si el sistema continua en equilibrio, sigue siendo
vlida la (1 - 28) y

( ) ( )
( )
1
2
1 2
p
p
ln RT p p V
LIQ LIQ LIQ
= (1 - 31)

Si la superficie es plana p
(1) LIQ
= p
1
y p
(2)LIQ

= p
2
. En cambio, si por efecto de la variacin de
la presin la superficie se curva, de acuerdo con
la (1 - 20)

|
|
.
|

\
|
+ =
2 1
1 2
1 1
r r
p p
LIQ ) (


En particular, si por efecto de la variacin de la
presin se forma una gota de radio r
UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

307
r
p p
LIQ ) (

=
2
1 2

y
r RT
V
p
p
ln
LIQ

=
2
1
2


que se suele escribir en forma general

r RT
V
p
p
ln
LIQ

=
2
0
(1 - 34)

donde p es la presin de vapor correspondiente a
la curvatura 1/r y p
0
es la presin de vapor normal
cuando la superficie es plana (curvatura cero). La
ecuacin (1 - 34) fue deducida por Lord Kelvin y
muestra que un lquido tendr presin de vapor
mayor cuando se presente en pequeas gotas que
cuando se encuentre formando una superficie pla-
na. Ese aumento de la presin de vapor fue verifi-
cado experimentalmente para un gran nmero de
lquidos.
Si M es la masa molar y o la densidad el vo-
lumen molar es M/o. Para el agua a 298 K, M =
18,0 g/mol, o = 1,0 g/ml y = 72,75 poise. Reem-
plazando estos valores en la ecuacin (1 -34)

r
cm ,
p
p
ln
7
0
10 08 1

=

Los valores de p/p
0
como funcin de r se dan en
la tabla de la Figura 1 - 8

p / p
0
R (m)
1,001 10
- 6

1,011 10
- 7

1,110 10
- 8

2,84 10
- 9


Figura 1 - 8 Variacin de la presin de vapor
del agua con el radio de la gota a 298 K (p
0
=
23,756 torr)

Las gotas de 10
-9
m de radio incrementan 2,8
veces la presin de vapor. Una gota de ese tamao
contiene alrededor de 100 molculas en su inter-
ior. Esto significa que si comprimimos vapor de
agua en ausencia de lquido, podemos aumentar
hasta 2,8 veces su presin de saturacin antes que
se encuentre en equilibrio con gotas que contienen
alrededor de 100 molculas en su interior. Por lo
tanto, en ausencia de cualquier partcula que acta
como iniciador de un proceso de nucleacin que
provoque la condensacin, puede lograrse una
considerable sobresaturacin enfriando el vapor
saturado por expansin adiabtica. Este efecto se
utiliza en las cmaras de niebla de Wilson para
capturar destellos de partculas cargadas. Al pasar
una partcula con carga elctrica a travs de la
cmara de niebla estas actan como ncleos sobre
los cuales condensan las gotas de agua, dejando
un rastro que muestra la trayectoria de la partcula
y que puede ser fotografiado.
Un fenmeno basado en el mismo principio
ocurre con las nubes. En ellas el vapor de agua se
encuentra en equilibrio metaestable con microgo-
tas. Si se enva un cohete conteniendo AgI que
desparrame esta sal sobre las nubes bajas, los cris-
tales de actuarn como ncleos de condensacin.
Adems, al hidratarse en forma endotrmica, dis-
minuyen la temperatura de su entorno favorecien-
do an ms la condensacin, lo que provoca un
aumento considerable de las gotas, que a su vez,
bajan la presin de vapor y caen en forma de llu-
via. Este proceso se conoce como siembra de
nubes.



1 - 10. Tensin superficial de soluciones

Hasta ahora hemos considerado la tensin su-
perficial en sustancias puras. Cuando en un lqui-
do se disuelve otra sustancia en la gran mayora
de los casos la tensin superficial vara.
Entre las sustancias que disminuyen la tensin
superficial del agua se encuentran los alcoholes y
muchos compuestos orgnicos que contienen
grupos hidroflicos hidroxilo (-OH) y carboxilo
(-CO.OH) o grupos hidrofbicos no polares como
las cadenas hidrocarbonadas de compuestos lige-
ramente solubles que al repeler el agua disminu-
yen el trabajo para llevar a las molculas hacia la
superficie. En consecuencia, las molculas se
DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA 308
acumulan en la superficie disminuyendo las fuer-
zas de cohesin entre las molculas de agua lo
que provoca el descenso de la tensin superficial.
Las sales, en general, incrementan la tensin su-
perficial de sus soluciones acuosas debido a la
fuerte interaccin in - dipolo. Las asociaciones
in - dipolo atraen a las molculas superficiales
hacia el interior de la solucin lo que se traduce
en un aumento de la tensin superficial. En estas
soluciones, la regin interfacial es ms pobre en
soluto que el interior.
El proceso mediante el cual se logra que la
concentracin interfsica de un componente en
una fase sea distinta a la concentracin del mismo
componente en el interior de esa fase se llama ad-
sorcin. Cuando la concentracin de soluto en la
interfase es mayor que en el interior, el proceso se
denomina adsorcin positiva, en cambio, cuando
la concentracin de soluto es menor en la interfa-
se se llama adsorcin negativa. La adsorcin no
solo ocurre en interfases slido - gas, tambin se
verifica en interfases lquido - lquido, slido -
lquido y slido - gas.



1 - 11. Agentes tensioactivos

Las sustancias que producen adsorcin positi-
va, es decir, las que se adsorben en la superficie,
disminuyen la tensin superficial del lquido. Esas
sustancias se denominan agentes tensioactivos.
En la gran mayora de los casos, los agentes ten-
sioactivos son molculas que tienen una parte de-
finidamente no polar y otra parte de carcter po-
lar. La porcin de la molcula de agente tensioac-
tivo que provoca la disminucin de la tensin su-
perficial puede tener carga elctrica positiva o ne-
gativa o ser neutra. En funcin de esas caracters-
ticas, los agentes tensioactivos se clasifican en
catinicos, aninicos y no - inicos. En la tabla de
la Figura 1 - 9 se dan algunos ejemplos de estos
tipos de tensioactivos





Catinicos Aninicos No inicos
clorhidrato de
laurilamina
estearato de so-
dio
steres del po-
lietilenglicol
bromuro de tri-
metilcetilamo-
nio
oleato de sodio Alcoholes alqui-
larilpolietricos
cloruro de dioc-
tadecilmetila-
monio
laurilsulfato de
sodio
oleamida
cloruro de ace-
tilcolina
laurilbenceno-
sulfonato de
sodio
nonilfenol
acetato de suc-
cinilcolina
o- alquilnafta-
lensulfonato de
sodio
Monosteres de
la glicerina con
cidos grasos
superiores
Figura 1 - 9. Clasificacin y ejemplos de agentes
tensioactivos



1 - 12. Determinacin de la tensin superfi-
cial

Los mtodos para la determinacin de la ten-
sin superficial o de la tensin interfacial lquido -
gas se clasifican en estticos y dinmicos.
Entre los estticos podemos mencionar
Mtodo de la ascensin capilar. Si se usa un
capilar de radio muy pequeo, se puede conside-
rar que el menisco es hemisfrico y se puede apli-
car la ecuacin (1 - 27). En determinaciones ms
precisas al valor de h se le introduce un factor de
correccin R/3 que toma en consideracin el
carcter no plano del menisco.
Mtodo de la presin mxima de burbuja. Es-
te mtodo consiste en aplicar una presin crecien-
te en un capilar de manera que forme una burbuja
en una de sus extremidades (Figura 1 - 10 (a)). A
medida que la presin aumenta, el radio de la
burbuja disminuye tendiendo a un mnimo que
corresponde a una burbuja semiesfrica.
De acuerdo con la ecuacin de Young - La-
place, cuando R es un mnimo, Ap es mxima. En
el caso en que el lquido moje las paredes del ca-
pilar (Figura 1 - 10 (b)) este valor mnimo de R es
el radio del capilar. Cuando el lquido no moja las
paredes del tubo, R es igual al radio externo del
capilar (Figura 1 -10 (c)).
Profesor: Dr. Miguel Katz
UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

309

(a)
(b) (c)

Figura 1 - 10. (a) Mtodo de la presin mxima
de burbuja. (b) crecimiento de la burbuja cuando
el lquido moja las paredes del capilar. (c) dem
cuando el lquido no moja las paredes del capilar.

En este mtodo, se mide la presin mxima
aplicable en el tubo sin que ocurra el desprendi-
miento de la burbuja en la extremidad. Esta pre-
sin mxima est dada por

( ) ( ) ( ) R R h g p
GAS LIQ max
+ + + o o = 2 (1 - 35)

Ecuacin que permite calcular el valor de . Este
es uno de los mtodos ms convenientes para la
determinacin de la tensin superficial. Si se de-
sean valores ms exactos an, se introducen co-
rrecciones a la ecuacin (1 - 35) que toman en
consideracin el hecho de que las burbujas no son
exactamente semiesfricas.
Mtodo del estalagmmetro. Consiste en pro-
vocar la formacin de gotas en el extremo de un
tubo vertical. El peso de la gota en el instante en
que se separa del tubo, depende del radio del tubo
y de la tensin superficial del lquido. En 1864,
Thomas Tate
7
propuso una expresin simple para
el clculo del peso w de la gota

w = 2tR (1 - 36)


7
Tate, T. (1864). On the magnitude of a drop of liquid
formed under different circumstances. Philosophical Ma-
gazine 27: 176-180.

Este mtodo es bastante exacto y de ejecucin
bastante simple.


Figura 1 - 11. Mtodo de du Nuoy del anillo para
determinar tensiones superficiales.

Mtodo del anillo o de la balanza de du Nuoy.
En este mtodo, cuyo esquema se ilustra en la Fi-
gura 1 - 11, se determina el valor de la tensin
superficial midiendo la fuerza necesaria para
arrancar un anillo de platino e iridio de la superfi-
cie de un lquido. Para ello se emplea una balanza
de torsin. La fuerza total que mide la balanza es
la del peso del anillo ms la fuerza debida a la
tensin superficial. Esta ltima es igual a la longi-
tud del anillo multiplicada por la tensin superfi-
cial (que equivale a la fuerza por unidad de longi-
tud). La longitud es el doble que la circunferencia
del anillo ya que el lquido est en contacto tanto
con el interior como con el exterior del anillo. Por
lo tanto, la fuerza total que determina la balanza
ser

F
TOTAL
= F
ANILLO
+ 2 x 2t R (1 - 37)

Este mtodo requiere de un factor de correc-
cin emprico f que tome en cuenta la forma del
lquido elevado y el hecho de que el dimetro del
alambre de torsin no es cero. Por ello la ecuacin
(1 -37) toma la forma

F
TOTAL
= F
ANILLO
+ 2 x 2t Rf (1 -
38)

DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA 310
Profesor: Dr. Miguel Katz
B.B. Freud y H. Z. Freud calcularon los valores
tericos de correccin y hoy en da se dispone de
tablas de f

para una gran cantidad de lquidos.
Con estos factores de correccin se pueden de-
terminar tensiones superficiales con errores meno-
res al 0,3 %, lo que hace que el mtodo del anillo
sea
de una balanza (Figura 1 -
2). Se determina el peso necesario para arrancar
la lmina del lquido.

el ms empleado, sobre todo en los laborato-
rios industriales.
Mtodo de la placa de Wilhemy. En este
mtodo se emplea una lmina delgada de mica,
platino o vidrio inmersa en el lquido y suspendi-
da de uno de los brazos
1
R


Figura 1 - 12. Mtodo de la placa de Wilhemy
par
dmitiendo que el ngulo de contacto sea
igu

todo se obtienen resulta-
os con errores menores del 0,1% y no requiere
ctores de correccin.


nterfacial del
gua con algunos lquidos y la tensin superficial
( vapor) de esas su

o
3


)
x 10
3

)
a determinar tensin superficial

A
al a cero, el peso total w
TOTAL
ser
w
TOTAL
= w
LMINA
+ p (1 - 39)

donde p es el permetro donde acta la tensin
superficial. Con este m
d
fa

1 -13. Tensin interfacial entre dos lquidos

Las consideraciones hechas para la interfase
lquido gas, pueden ser extendidas a la interfase
lquido - lquido. Estas interfases se generan al
poner en contacto dos lquidos o y | inmiscibles
o parcialmente miscibles entre s. En esas condi-
ciones, una molcula que se encuentre en la inter-
fase estar sometida por un lado a la atraccin de
las molculas de la fase o y por el otro a la atrac-
cin de la fase |. Las dos fuerzas de atraccin
actan en sentido opuesto y en la mayora de los
casos la tensin interfacial
o|
presenta un valor
intermedio entre las tensiones superficiales indi-
viduales. As, por ejemplo, la tensin interfacial
del sistema agua - benceno a 293 K es 35,0 mNm
-1

valor intermedio entre la del agua, 72,75 mNm
-1
y
la del benceno 28,86 mNm
-1
. Cuando las molcu-
las de uno de los lquidos, por ejemplo el |, con-
tienen grupos polares y el otro lquido, o, es
agua, cuyas molculas son tambin polares, habr
una interaccin fuerte entre los dos tipos de mol-
culas. Esa interaccin actuar en sentido de acu-
mular las molculas del lquido | en la interfase.
Adems de acumularse en la interfase, las mol-
culas se orientarn de modo que la extremidad
polar se oriente hacia la fase acuosa. Como con-
secuencia, la tensin interfacial presentar un va-
lor inferior a las dos tensiones superficiales. Por
ejemplo, a 293 K, la tensin interfacial del siste-
ma n - butanol - agua es 1,6 mNm
-1
, mientras que
la tensin superficial del n- butanol a esa tempera-
tura es 24,6 mNm
-1
. En la tabla de la Figura 1 -
13 se dan los valores de la tensin i
a
lquido - stancias.
Lquid x 10
(Nm
-1

o |
(Nm
-1
agua 72,75
n - hexano 18,4 51,1
n - octano 21,8 50,8
Tetracloruro de carbono 28,95 45,1
benceno 28,86 35,0
ter etlico 17,01 10,7
n-butanol 24,6 1,6
acetato de etilo 23,9 6,8
anilina 42,9 45,8
nitrobenceno 43,9 26,0

UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

311
igura 1 - 13. Tensiones superficiales de algunos
lqu de los mismos
en contacto con agua a 293 K

ada una de ellas
rma una nueva interfaz lquido aire. De aqu
que
constantes, venga medido por

itaria. Como en esa opera-
cin se forman dos superficies lquido aire, ca-
da
esin ser
En la tabla de la Figura 1 - 14 se dan algunos
la otr se agua
in

in

F
idos y tensiones interfaciales
9 14. Adhesin y cohesin

Dada la atraccin existente entre las molcu-
las de dos fases lquidas en contacto, se requiere
realizar un trabajo para separarlas. El trabajo por
unidad de rea de contacto se llama trabajo de ad-
hesin. Cuando se destruye una interfaz lquido
lquido, separando ambas fases, c
fo
el trabajo de adhesin, a presin y temperatu-
ra
I
adhesin
=
o
+
|

o|
(1 40)

Se denomina trabajo de cohesin al trabajo
involucrado en el proceso de separar en dos partes
una columna de rea un
una de ellas de rea unitaria, el trabajo de co-
h

I
cohesin
= 2 (1 41)

valores de trabajo de adhesin y de cohesin de
algunos lquidos siendo a fa .

Sustancia I
adhes
I
cohes
Agua - 145,5
n - hexano 40,2 16,8
n - octano 43,8 43,6
Tetracloruro de carbono 54,5 53,6
Benceno 66,7 57,8
Nitrobenceno 90,7 87,8
n-butanol 95,8 49,2
Figura 1 - 14. Trabajos de adhesin y cohesin
e algunas sustancias


Segn la natura-
leza
inferior de
SS. Esta superficie est ubicada dentro de la in-
terfase y es paralela a las superficies AA y BB y
se la denomina fase de superficie o fase interfa-
cial a la que indicamos con la letra o.

d

1 - 15. La ecuacin de adsorcin de Gibbs

Las tensiones superficiales de las soluciones
difieren generalmente de las que corresponden a
los respectivos solventes puros.
del soluto, los desvos pueden ser positivos o
negativos, esto es, puede haber adsorcin negativa
o positiva del soluto en la fase superficial lo que
modificar la tensin interfacial.
Si tenemos dos lquidos o y | no miscibles en
contacto, entre ellos habr una interfase de pro-
piedades variables que tendr un cierto espesor,
por encima y por debajo de la cual las propieda-
des intensivas de cada lquido permanecen cons-
tantes. Esto se representa en la Figura 1 - 15A
donde las superficies AA y BB separan a la in-
terfase de las respectivas fases. En esa interfase de
espesor finito hay partculas (iones, molculas)
que interactan con las partculas de cada fase
mediante interacciones dipolo - dipolo, in - dipo-
lo, lo que afecta la estructura de cada fase. Esto
hace tan complicado su estudio que resulta ms
conveniente recurrir a una abstraccin, en la que
se supone que la superficie de separacin entre las
dos fases o y | es una superficie geomtrica, es
decir, un plano bidimensional (que identificamos
con SS en la Figura 1 -15B). Todas las propieda-
des de la fase o seran idnticas en todos los pun-
tos de la cara superficial superior de SS y todas
las propiedades de la fase | seran idnticas en
todos los puntos de la cara superficial
A A
Fase o (homognea)
Co i = constante
interfase (V 0)
S S
Fase de superficie (V = 0)
B B
Fase | (homognea)
C| i = constante
o

|
(A) (B)
Figura 1 -15

DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA 312
Profesor: Dr. Miguel Katz
Dado que el trabajo de expansin de la super-
ficie depende del rea de la misma y no de su po-
sicin, no importa en qu lugar, entre las dos fa-
ses, est ubicada la fase de superficie.
Para un componente j se considerar que su
con nstante
y su concentracin en fase de superficie c
oj
ser
tal
i
+n
|i
+ n
oi

mino n
oi
ser positivo
cuando haya un exceso del componente j en la
interfase.
i llamam
e superficial, la relacin
Para que o y | sean homogneas, suponemos
que todos los excesos o defectos de los compo-
nentes que hay en interfase real se acumulan en
esta fase de superficie imaginaria.
centracin en cada fase, c
oj
y c
|j
es co
que se cumpla con la conservacin de la masa

n
j
= n
o

Evidentemente el tr
S os A al rea de la superficie de la fa-
s


A
n
j
j
o
= I (1 - 42)

fue llamada por Gibbs exceso superficial. I
j
tiene
las dimensiones de nmero de moles por unidad
de superficie y por ello se la llama tambin con-
cen
y
puede ser positiva o negativa de acuerdo con el
signo que le corresponda a n
oi
se
Para una fase formada por varios com
tes, es aplicable la ecuacin de Gibbs Duhem
Tratndose de una fase de superficie, debemos
adicionar a esta ecuacin un trm
sente la variacin de
de la fase
tracin superficial. Su magnitud depender de
la ubicacin (arbitraria) de la fase superficial
gn la (1 - 42).
ponen-

i i
dn SdT Vdp dG

+ = (1 43)

ino que repre-
la energa libre con el rea

I
G
A
G
= |
.
|

\
|
c
c
= (1 - 5)
T , p
Teniendo en cuenta que el vo
superficie V
o
= 0; la ecuacin (2 - 10) tom
rma

lumen de la fase de
a la
fo

dn SdT dA
i i o o
dG

+ = (1 - 44)

ues en el equilibrio, los potenciales qumicos de

oi
=
oi
=
|i

temperatura constante, la (1 - 44) toma la forma
p
cada componente son iguales en todas las fases.

A

dA dG
i i
dn
o o

+ = (1 - 45)

cuya integracin a tensin superficial y potencial
umico constantes q

i i
n A G
o o

+ = (1 - 46)

Si diferenciamos esta ecuacin encontramos que

i i i i
d n dn +

Ad dA dG + + =
o o
(1 - 47)
o

cuacin que comparada con la (1 -45) no lleva a E

0 = +

o i i
Ad d n (1 - 48)

Dividiendo la ecuacin (1 - 48) por
n cuenta la def nicin de exceso superficial
A y teniendo
e i

i i
d d I =

(1 - 49)

conocida como ecuacin de adsorcin de Gibbs.
sta ecuacin establece una relacin entre la ten-
sin


Para un sistema de dos componentes en equi-
libr
E
interfacial y el exceso superficial.


1 -16. Exceso interfacial relativo

io a temperatura, presin y superficie constan-
UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

313
s, la ecuacin de adsorcin de Gibbs puede es-
trica
e manera tal que el exceso superficial de uno de
los a cero. Para el caso particular
e soluciones diluidas se escoge la posicin de
do tal que I
1
, el exceso superficial del solven-
sea nulo. En este caso, la (1 - 50) se reduce a

d + I
2
d
2
= 0
te
cribirse

d + I
1
d
1
+ I
2
d
2
= 0 (1 -
50)

donde
1
y
2
son los potenciales qumicos de los
respectivos componentes (recurdese que si el sis-
tema est en equilibrio el potencial qumico de
cada componente en cada fase es igual su poten-
cial qumico en la fase de superficie). I
1
y I
2
de-
pendern de la posicin arbitraria elegida para la
superficie geomtrica. Sobre esta base, se puede
localizar la posicin de la superficie geom
d
componentes se
d
mo
te

y

T
|
|
.
|

\
|
c
c
= I
2
2
(1 - 51)
omo el potencial qumico del soluto se puede
expresar


tiene

C
2
0
2 2
a ln RT + =
se

T
|
. 2

a ln RT
|
|

\
|
c
c
= I
2
1


o

T
a RT
a | | c
|
|
.

\
c
= I
2
2
2
(1 - 52)

Si la solucin es diluida o ideal, se puede sus-
tituir la actividad del soluto por su concentracin

T
c RT
c
|
|
.
|

\
|
c
c
= I
2
2
2
(1 - 53)
Las ecuaciones (1 - 50), (1 - 51), (1 - 52) y (1
- 53) se mencionan en la bibliografa tambin co-
mo ecuacin de adsorcin de Gibbs.
Estas ecuaciones relacionan el exceso de su-
perficie de soluto con la variacin que se produce
en la tensin superficial de la solucin cuando
vara la actividad (o concentracin). Si un au-
mento en la concentracin de soluto provoca una
disminucin de la tensin interfacial (/c)
T
0;
I
2
ser positivo, de modo que habr un exceso
l de soluto en la rea
er
superficie. Dicho de otra ma-
a: tiene lugar adsorcin de soluto en la super-
cie. Si, en cambio, (/c)
T
0; I
2
ser negati-
o efecto de solu-
to en la superficie, fenm
ads
meno ha dado lugar a
una

n
fi
v y, consecuentemente, habr un d
eno que se conoce como
orcin negativa.



1 - 17. Pelculas superficiales

Si dejamos caer unas gotas de aceite sobre una
cuba conteniendo agua, observamos que las gotas
comienzan a extenderse sobre la superficie for-
mando una capa muy delgada. Bajo condiciones
adecuadas esta capa se adelgaza hasta hacerse
monomolecular. Este fen
amplia gama de experimentos que van desde
mediciones de tensin superficial hasta determi-
naciones de masas moleculares relativas. Uno de
los experimentos clsicos es el de I. Langmuir
8

destinado a medir la presin superficial que ejerce
una capa monomolecular.
Entre las molculas presentes en la capa mo-
nomolecular ocurren distintas interacciones. De
entre ellas, la principal es la repulsin. En virtud
de esta repulsin se produce un descenso de la
tensin superficial. Si la disminucin de la tensin

8
Irving Langmuir (1881 1957) Fsico y qumico nortea-
mericano, fue discpulo de Nernst en Gottingen. Invent las
lmparas incandescentes llenas con gas y fue uno de los
primeros cientficos en trabajar con plasma. Con Katherine
Blodgett estudiaron el comportamiento de pelculas lquidas
delgadas e introdujeron el concepto de capa monomolecu-
lar.
DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA 314
Profesor: Dr. Miguel Katz
superficial es debida a la repulsin de las molcu-
las, ella puede ser medida mediante la resistencia
que la capa opone a la compresin lateral. Esta
resistencia se denomina presin de superficie o
presin interfacial. Para su determinacin, Lang-
muir desarroll un aparato llamado balanza de
pelcula o balanza de Langmuir, cuyo esquema se
representa en la Figura 1 - 16. Esta consiste en
una cubeta poco profunda que se llena con agua
hasta el borde. En el centro se agrega una gota de
una solucin diluida de cido esterico (C
17

H
33
CO.OH)
9
en benceno. El benceno se evapora
y la gota se extiende. La capa es contenida por
una barrera mvil (B) y un flotador fijo (A) que
est conectado a una balanza de torsin. El rea
disponible para la pelcula puede ser variada mo-
viendo la barrera B. Al mover la barrera B hacia
A, el rea de la pelcula se reduce hasta que, al-
canzado un valor crtico, la compresin de la pel-
cula produce una fuerza que se registra con el
alambre de torsin. Si se sigue comprimiendo esa
fuerza aumenta rpidamente (Figura 1 - 17). Se ha
extrapolado el valor del rea crtica siendo este
rea 0,205 nm
2
/molcula. Este es el rea para la
cual la pelcula alcanza su mximo empaqueta-
miento. Cuando se alcanza este estado, las mol-
culas tienen los grupos carboxilo (polares) unidos
a la superficie y las cadenas hidrocabonadas
orientadas hacia arriba. El rea transversal de las
molculas es, entonces, 0,205 nm
2
.

A
B
Sup.
libre
CO.OH
C
17
H
33
A
B
Vista en planta Vista lateral


uir.
Las balanzas de Langmuir modernas permiten
medir la resistencia que opone la capa molecular a
la compresin es decir su presin de superficie
con una precisin del centsimo de dina por
cm
2
.

9
El grupo CO.OH del extremo de la molcula est fuerte-
mente polarizado y es atrado por las molculas de agua,
mientras que la cadena hidrocarbonada es hidrofbica y
tiende a mantenerse lo ms alejada posible de la superficie
del agua.
Figura 1 - 16. Esquema de la balanza de
Langm

F
A
molecular
(nm
2
) 0,205

Figura 1 - 17. Curva de fuerza - rea en balanza
de Langmuir para presiones altas

Sabemos que la tensin superficial viene me-
dida por el trabajo requerido para aumentar en
una unidad el rea de una superficie. Sea L la lon-
gitud de la barrera mvil sobre la superficie del
lquido. Si esta barrera es desplazada una distan-
ia dx comprimiendo la pelcula, el rea de la
pel Ldx mientras que la superficie
etrs de la barrera aumentar en Ldx. Si llama-
arse una distancia dx con-
a una fuerza que ejerce la pelcula a lo largo de
la l a la presin superfi-
c
cula disminuye
d
mos
0
a la tensin superficial del agua y a la de
la superficie cubierta por la pelcula, la variacin
de energa del sistema ser

0
Ldx - Ldx

Esa diferencia de energa es suministrada por la
barrera mvil al desplaz
tr
ongitud L. Llamando H
UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

315
l, la fuerza que se ejerce sobre la longitud L es
L. Si HLdx es el trabajo de compresin que
ejer
nerga
0
Ldx - Ldx,


El valor de H= FL es el mismo que se aplica
bre el flotador fijo, el que mediante el hilo de
rsin permite registrar la fuerza F.
dida de la variacin de la tensin
interfacial causada por la presencia de la pelcula.

n la naturaleza de las molculas que
la forman. El comportamiento de esas pelculas
permite, por analoga con cantidades tridimensio-
nales de materia clasificar a las capas monomole-
culares en gaseosas, lquidas y slidas. En la Fi-
gura 1 - 18 se representan los tres tipos de com-
portamiento
cia
H
ce la barrera mvil a costa de una variacin de
e
HLdx =
0
Ldx - Ldx
y
H=
0
- (1 - 54)

so
to
Queda as demostrado que la presin interfa-
cial es una me


1 -18. Estado fsico de las capas mono-
moleculares

Cuando se estudia la presin interfacial en
funcin del rea de superficie de la pelcula o del
rea correspondiente a una molcula, se observan
algunas diferencias de comportamiento de las
pelculas seg

Figura 1 - 18 Curvas de fuerza de presin superfi-
cial en funcin del rea por molcula para distin-
s pelculas monomoleculares.

La curva (a) de la figura 1 - 18 representa el
miento de una capa monomolecular ga-
eosa. Un ejemplo de estas capas lo constituye el
n - pentanol sobre agua. En este tipo de capas, el
rea disponible para cada molcula es mucho ms
rande que el rea que realmente ocupa la mol-
ula. La interaccin lateral entre las molculas es
despreciable y la
expandirse sin variar sus
s. Cuando una solucin de material tensioactivo
n de la
nsin superficial con la concentracin es
aproximadamente lineal. Esto se puede escribir

=
0
+ bc (1 - 55)
la que b es una constante. Combinando esta
ecuacin con la (1 - 54)
como

ta
comporta
s
g
c
pelcula puede comprimirse o
caractersticas esencia-
le
est suficientemente diluida, la variaci
te

en


H= - bc

y
T
c
b |
.
|

\
|
c
=

c
DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA 316
Profesor: Dr. Miguel Katz
T
c
c |
.
|

\
|
c
c
= H (1 - 56)

Introduciendo esta ecuacin en la (1 -53)

RT
H
= I

o
RT
A
n
RT
o
= I = H

cuya expresin

RT n A
o
= H (1 - 57)

es enteramente anloga a la ecuacin de estado
del gas ideal pV = nRT.
Las curvas (b) y (c) de la figura 1 - 18 repre-
entan el comportamien
lquidas. Entre las
elculas existen fuerzas de cohesin ms intensas
molecular.
S
de las pelculas gaseo-
sas
te satis-
c
a
elcula lquida expandida.
s intensamente polares, como hidroxicidos,
am

olculas de agua que se encuentran entre las
olculas orgnicas son expulsadas a la fase
gua. Se encuentra que la presin interfacial de
esta con el dimetro
molecular, siguiendo ecuaciones del tipo

cin del rea por uni-
dad


Cuando se agita una solucin diluida de un
olorante con un slido finamente dividido se ob-
serv d del color. Si se
introduce un gas a baja presin en un recinto que
con
e adsorbentes, mientras que las
sus
s to de capas monomolecu-
molculas de este tipo de lares
p
que en el caso de las gaseosas. Si bien las molcu-
las estn estadsticamente ms prximas, la es-
tructura interna no est rgidamente organizada.
El rea disponible para cada molcula es varias
veces superior a su dimetro
e suelen distinguir dos tipos de pelculas lqui-
das: las pelculas lquidas expandidas y las pel-
culas lquidas condensadas. Las expandidas ex-
hiben compresibilidad mayor que la fase lquida.
A presiones bajas pueden sufrir una transicin
hacia el comportamiento
. En este caso, las cadenas hidrocarbonadas en
la interfase se distribuyen caticamente. La ecua-
cin de estado toma en cuenta un co- rea (en
analoga con el covolumen) y la ecuacin es del
tipo

RT n ) A (
o
= o H
0
(1 - 58)

donde o
0
es un parmetro experimental. La ecua-
n (1 - 58) es, en muchos casos, bastan ci
fa toria para representar los datos experimentales.
curva (b) de la Figura 1 - 18 corresponde a la L
p
El estado lquido expandido se da general-
mente en compuestos de cadena larga que poseen
grupo
inoalcoholes, amidas, etc. Un ejemplo de
lquido expandido bidimensional lo constituye el
cido ricinoleico a 20 C.
Las pelculas lquidas condensadas presentan
compresibilidades bajas. Las cadenas hidrocarbo-
nadas se encuentra bastante organizadas estando
en forma paralela entre s y orientadas hacia arri-
ba respecto del agua. Durante la compresin las
m
m
a
s molculas vara linealmente
A = b + aH (1 - 59)

Entre las sustancias que se comportan como
lquidos condensados se encuentra el alcohol cet-
lico
La pelculas de compresibilidad muy bajas se
presentan como bastante rgidas. La variacin de
la presin interfacial en fun
de molcula dan curvas como las representa-
das por (d) y (e) en la figura 1 - 18. La ecuacin
de estado es similar a la (1 - 59) siendo el valor de
a del orden de 0,02. Ejemplo de este tipo de com-
portamiento son el cido esterico y el palmtico.


1 - 19. Adsorcin de slidos
c
a que disminuye la intensida
tenga un slido finamente dividido y se agita,
al cabo de un tiempo se nota una disminucin
considerable de la presin. En ambos casos se di-
ce que el colorante o el gas han sido adsorbidos
en la superficie del slido.
Los slidos que adsorben gases reciben el
nombre genrico d
tancias que se adsorben se llaman adsorbatos.
Entre los adsorbentes ms comunes figuran el gel
UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

317
estudiar por separado la
dsorcin de gases de la adsorcin de lquidos.

n, la depen-
in a temperatura constante se re-
resenta frecuentemente por una ecuacin empri-
ca
sta ecuacin es del tipo
dsorbato y el adsor-
ben

de slice anhidro, el carbn vegetal, y ciertos me-
tales como el platino, paladio, nquel, cobre y
otros.
En general, se suele
a


1 - 20. Adsorcin de gases

Los resultados experimentales muestran que
la adsorcin de gases sobre superficies slidas se
incrementa con el aumento de la presin y con el
descenso de la temperatura. Para un determinado
slido, su capacidad de adsorcin depende
adems de su superficie especfica y de la forma
de sus partculas.
En un intervalo limitado de presi
dencia de la adsorcin de un determinado tipo de
gas con la pres
p
encontrada por Herbert Freundlich
10
en 1910.
E

a = kp
n
(1 - 60)


en la cual a es la masa de gas adsorbida por uni-
dad de masa de material adsorbente a la presin p;
k y n son constantes para el a
te a la temperatura dada. Para la mayora de
los adsorbentes y adsorbatos a temperaturas mo-
deradas o elevadas n 1, de modo que la canti-
dad de gas adsorbido aumenta con menos rapidez
cuanto mayor es la presin. A medida que la tem-
peratura decrece n tiende a 1 con lo que la adsor-
cin comienza a tornarse proporcional a la presin
(especialmente para presiones bajas).
Tomando logaritmos, la isoterma de Freundlich
toma la forma

log a = log k + n log p (1 - 61)


es conveniente aplicarla en un
peq
aturas
mo
suponer que las
fue
de v
andes son los ms se adsorben.
A diferencia de la adsorcin fsica,
inv
mente con la distancia, en la adsorcin qumica
slo se adsorbe una capa de molculas sobre la
10
Herbert Max Finlay Freundlich (1880 1941) Profesor en
el Instituto de Tecnologa de Brunswick y en el Kaiser Wil-
helm Institute en Dahlem-Berlin, Dedic su actividad cient-
fica a la Qumica de los coloides.
de manera que la representacin grfica de log a
en funcin de log p debe ser una recta. Los grfi-
cos muestran una pequea curvatura, bsicamente
a bajas temperaturas lo que revela su carcter
aproximado y que
ueo rango de presiones.
El comportamiento experimental de los distin-
tos procesos de adsorcin de gases muestra que
hay, al menos dos tipos de adsorcin. Uno de
ellos se llama adsorcin de van der Waals o ad-
sorcin fsica. Este tipo de absorcin se observa
en todos los slidos, especialmente a temper
deradas o bajas y se caracteriza por que la va-
riacin de entalpa asociada a la adsorcin de un
mol de gas es relativamente baja, entre 5 y 10
kcal/mol. Estos calores de adsorcin son del
mismo orden de magnitud que los calores de
condensacin, lo que dio pie para
rzas que retienen al gas en la superficie del
slido son de naturaleza similar a las fuerzas mo-
leculares de cohesin que retienen el vapor en la
superficie de un lquido. El nombre de adsorcin
de van der Waals deriva, precisamente, del hecho
que las fuerzas de cohesin molecular son fuerzas
an der Waals.
Otra caracterstica de la adsorcin fsica es
que, para un determinado adsorbente, la magnitud
de la adsorcin en condiciones dadas tiene cierta
vinculacin con la facilidad de licuefaccin del
gas. Los gases que son ms fcilmente licuables
los que tienen fuerzas de cohesin de van der
Wals ms gr
El segundo tipo de adsorcin se denomina ad-
sorcin activada o adsorcin qumica. Este tipo
de adsorcin se caracteriza por que la variacin de
entalpa asociada a la adsorcin de un mol de gas
es muy superior a la adsorcin fsica, siendo los
valores entre 10 y 100 kcal/ mol.
La adsorcin qumica se produce slo en ca-
sos aislados y se verifica a temperaturas modera-
das o altas.
olucra fuerzas de interaccin qumicas entre
adsorbente y adsorbato, lo que explica que el ca-
lor molar de adsorcin tenga valores tan elevados.
En 1916, I. Langmuir supuso que, como las
fuerzas de interaccin qumica decrecen rpida-
DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA 318
Profesor: Dr. Miguel Katz
superficie del slido. A partir de esta considera-
cin Langmuir dedujo una relacin entre la masa
ads
las cuales
una parte queda adherida a ella durante un tiempo
apreciable al tiempo que otras molculas de gas
gra escapar de la superficie. Cuando la adsor-
s proporcional a la presin (a tempera-
ura n cierto instante est cu-
ier molculas de gas una fraccin u de la

Como se supone que slo puede ser adsorbida
una las, solamente las molculas
que inciden sobre la superficie descubierta pueden
ser retenidas. D
de adsorcin de las molculas v
a

ser
de la su-
v
d
= k u

En el equilibrio dinmico, ambas velocidades son
iguales
orbida por unidad de masa de adsorbente y la
presin.
Consideremos una superficie adsorbente en
contacto con un adsorbato gaseoso. Sobre esa su-
perficie inciden molculas de gas de
lo n
cin alcanza un estado de equilibrio dinmico la
velocidad de adsorcin se iguala a la velocidad de
desorcin.
La teora cintica permite demostrar que la
velocidad de las molculas que inciden sobre una
uperficie e s
t constante). Si en u
ta con b
superficie adsorbente, la fraccin 1 - u estar des-
cubierta.
capa de molcu
e aqu deducimos que la velocidad

v
a
= kp(1 - u)

donde k es una constante de proporcionalidad. La
velocidad de desorcin v
d,
es decir, la velocidad
con la cual las molculas se evaporan
perficie ser proporcional al rea u cubierta con
molculas


kp(1 - u) = k u
' k p k
p k

= u (1 - 62)

Si la superficie se cubre con una capa unifor-
la (1 - 62) y
ividiendo numerador y denominador por k

me de gas de una molcula de espesor, la masa a
de gas adsorbida por unidad de masa de adsorben-
te es directamente proporcional a la fraccin u de
la superficie cubierta, esto es, a = k u
Reemplazando este valor de u en
d
1 + p
k'
k
a

haciendo kk/k= k
=
p
k'
k" k
y k/ k = k
2


1
1 +
=
p k
p k
a
2
1
(1 - 63)

Esta expresin relaciona la masa de gas adsorbida
por unidad de masa de adsorbente con la presin a
temperatura constante y por ello se la conoce co-
mo isoterma de adsorcin de Langmuir.
Reordenando la (1 - 63) se tiene

p
k
k
k a
p
1
2
1
1
+ =

De modo que al representar grficamente p/a en
funcin de p debera obtenerse una recta. Esto es
as en un gran nmero de casos de gases adsorbi-
dos qumicamente.
Si observamos la representacin grfica de a
en funcin de p, (Figura 1 19) notamos que, si
la presin es muy baja, k
2
p es despreciable frente
a 1 y la isoterma de Langmuir toma la forma a =
k
1
p y cuando la presin es elevada k
2
p 1 y a
= k
1
/k
2
= constante. Para valores intermedios a =
kp
n
, es decir, es del mismo tipo que la isoterma de
Freundlich.
La adsorcin fsica de los gases, en general,
no concuerda con la isoterma de Langmuir. Se
nculada a la adsor-
in de ms de una capa de molculas.

han encontrado cinco tipos diferentes de isoter-
mas y esta diversidad est vi
c
UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

319
Figura 1 -19. Representacin de a en funcin de p
para la Isoterma de Langmuir

Aplicando el tratamiento de Langmuir al con-
cepto de adsorcin fsica, S.H. Brunauer, P.H.
Emmett y E. Teller
11
desarrollaron en 1938 un
modelo de adsorcin en capas mltiples que con-
duce a una isoterma llamada ecuacin BET.


Figura 1 - 20. Representacin de a en funcin de
p para la isoterma B.E.T.

11
Brunauer, S.H., Emmett, P.H., Teller, E.: Adsorption
of gases in multimolecular layers. J. Am. Chem. Soc. 60,
309 (1938)

Llamando v al volumen de gas adsorbido a la
presin p y v
m
al volumen adsorbido cuando la
superficie del adsorbente se cubre con una sola
capa de molculas, dedujeron
12


0 0
p c v c v ) p p
m m


donde p
1 1 p c
( v
p
+ = (1 - 64)
0
es la presin de vapor del adsorbato a la
temperatura de la adsorcin y c es un coeficiente
proxim a adamente constante

( )
(

=
RT
exp c (1 - 65)

( E E
L 1
E es el calor molar de adsorcin correspon-
die

ncin de p/p se obtiene una lnea recta cuya
pen
m
c y ordenada al origen
/v
m
c.

1 - 21. Fenmenos elctricos en las interfa-
ses
1
nte a la primera capa molecular adsorbida y E
L

es el calor molar de condensacin del gas a lqui-
do.
Cuando se representa grficamente a en fun-
cin de p para la isoterma de Brunauer, Emmett y
Teller se obtiene una curva como la de la Figura 1
- 20.
Si se representa grficamente p/v(p
0
- p) en
fu
0
diente es (c - 1) v
1


. Doble capa elctrica

Las interfases muchas veces contienen cargas
elctricas. En el caso de un metal inmerso en una
solucin inica, la electrizacin de la interfase
ocurre debido a la reaccin de transferencia de
cargas elctricas entre dichas fases. Considere-
mos, por ejemplo, al electrodo Cd|Cd
2+
. La trans-

12
El desarrollo de esta ecuacin escapa al objetivo de este
captulo. Puede consultarse el trabajo original en J. Am.
Chem. Soc. 60, 309 (1938); o en Adamson, A. W., Physical
Chemistry of Surfaces, Interscience. New York. N.Y. 2a.
edicin. 1967
DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA 320
Profesor: Dr. Miguel Katz
ferencia de cargas de una fase a la otra puede ocu-
rrir mediante la reaccin de disolucin del metal

C
2+ -
d Cd + 2 e

electrosttica habr cargas de signo
rico entre ambas fa-
ses. Esa diferencia de potencial se opone al proce-
so que le dio origen (por ejemplo, la disolucin
del metal) alcanzndose as un estado estaciona-
rio.
Se han propuesto varias distribuciones de car-
gas que corresponden a diferentes valores de po-
tencial. Una de ellas fue sugerida por H. von
Helmholtz en 1879. Segn este modelo, (Figura 1
- 21) una de las capas de carga est presente sobre
la superficie del metal y corresponde a un exceso
o defecto de electrones. la otra, presente en la so-
e
posteriormente modificado.
o, mediante la reaccin de deposicin

Cd
2+
+ 2 e
-
Cd

La electrizacin de la interfase puede ocurrir
tambin debido a la disociacin de los componen-
tes de la solucin con la consecuente adsorcin de
los iones sobre la superficie metlica. Debido a la
interaccin
opuesto en las proximidades de la superficie. Es-
tas cargas de signo opuesto pueden localizarse
sobre la fase metlica en forma de exceso o defec-
to de electrones o en la solucin en forma de io-
nes. El conjunto de cargas presentes en la interfa-
se se llama doble capa elctrica. La presencia de
la doble capa elctrica provoca la existencia de un
campo elctrico en la interfase y, por lo tanto, una
diferencia de potencial elct
lucin de electrolito adyacente al metal, est for-
mada por iones de igual carga pero de signo
opuesto.
D acuerdo con el modelo de Helmholtz la doble
camada elctrica debera comportarse como un
capacitor plano de caras paralelas. La capacidad
de un capacitor de este tipo, no debera variar con
el potencial, pero determinaciones experimentales
demostraron que la capacidad de la doble capa
elctrica no es constante sino que depende del po-
tencial. Por ese motivo, el modelo en cuestin fue

+
+
+
+
+
+
catin


Figura 1 - 21. Modelo de Helmholtz de la doble
capa elctrica

Louis George Guoy
13
en 1910 y David L
14
eo-
ard Chapman en 1913, trabajando indepen-
ientemente dedujeron que los iones no pueden
permanecer en posiciones fijas ya que si bien el
campo elctrico tiende a orientarlos en una posi-
cin determinada, la agitacin trmica tiende a
distribuirlos uniformemente a travs de toda la
solucin. Por lo tanto, debera alcanzarse una so-
lucin de compromiso entre estas dos tendencias
cuyo resultado sera una capa difusa de iones en
la fase lquida. En las proximidades del metal
prevalecera la fuerza electrosttica la que dismi-
nuira con la distancia. De esta manera habra una
alta concentracin de iones con carga opuesta en
aumenta hasta que, a partir de cierta
distancia, la solucin se hace perfectamente
hom
n
d
las proximidades de la superficie metlica la que
ira disminuyendo a medida que la distancia a esa
superficie
ognea. Esta capa difusa de iones tiene cierta
similitud con la atmsfera inica de la teora de
Debye - Hckel, con la diferencia que presenta
una distribucin planar y no esfrica (Figura 1 -
22)



13
Guoy, L.G., Journal De Physique 9, 457 (1910).
14
Chapman, D. L., Philos. Mag 25, 475 (1913)
UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

321
+
+
+
+
+
+
catin

+
+
+
+
+
+
+
+

Figura 1 - 22. Modelo de Guoy y Chapman de la
doble capa elctrica. Por comodidad se omiten los
nes. anio

Considerando a los iones como cargas puntua-
les y que la concentracin de los iones de la capa
difusa siguen una distribucin de Boltzmann;
Guoy y Chapman, utilizando consideraciones
electrostticas que aqu no detallaremos
15
, encon-
traron una expresin para la densidad de carga de
la capa difusa que est ms de acuerdo con los
resultados experimentales.

PH externo
+
+
+
+
+
+
catin

+
+
+
+
+
+
+
+
+
++
+
+
+

Figura 1 - 23. Modelo de Stern de la doble capa
elctrica. Por comodidad se omiten los aniones.


15
Otto Stern
Un desarrollo detallado de esta teora puede verse en DE-
LAHAY, P. Double Layer and electronic Kinetics. Inters-
mao de los iones stos
o llegan nunca a la superficie slida sino que
permanecen a una cierta distan
tancia caracteriza a
r aproximacin. El modelo de Stern (Figura
3) divide a la doble capa elctrica en dos
ar
xtendindose alguna distancia en el
terior de la fase lquida siendo difusa en esta
regin debido a que la agitacin trmica permite
un movimiento ms libre de las partculas. Sin
embargo la distribucin de iones positivos y nega-
tivos no es uniforme debido a que el campo elec-
trosttico en la superficie provocar una atraccin
preferente por los iones de signo opuesto.
El modelo de Stern es as una asociacin entre
equivalente a dos capacitores conectados en
i
cience. Nueva York. N.Y. 1966
16
en 1924, abandon la aproxima-
cin de cargas puntuales de Guoy y Chapman y
consider que debido al ta
n
cia de ella. Esa dis-
un plano llamado plano de
mayo
- 2 1
p tes: (a) una doble capa compacta comprendida
entre la superficie slida y el plano de mayor
aproximacin, en el cual los iones se encuentran
en posiciones fijas y (b) una doble capa difusa
que se extiende desde el plano en cuestin hasta el
interior de la solucin dentro de la cual los iones
se distribuyen de acuerdo con la teora de Guoy y
hapman, e C
in
el modelo de Helmholtz y el de Guoy y Chapman.
El plano de mayor aproximacin se llama plano
de Helmholtz externo. Formalmente, este modelo
es
ser e siendo su capacidad

GC H
C C C
1 1 1
+ = (1 -
66)

El resultado es una cada gradual de potencial
en la masa del lquido donde la distribucin de la
carga es estacionaria.
La cada de potencial puede verificarse de dos
formas que dependen de las caractersticas de las

16
Otto Stern (1888 1969) Fsico alemn. Profesor en la
Eidgenssische Technische Hochschule de Zurich y en la
Universidad de Frankfurt am Main donde investig la pro-
piedades termodinmicas de tomos y molculas verifican-
do la ley de distribucin de Maxwell. Conjuntamente con
Walther Gerlach realiz el conocido experimento que con-
dujo a postular el espn del electrn. Premio Nobel de Fsica
1943.
DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA 322
Profesor: Dr. Miguel Katz
partculas disueltas que forman la porcin exterior
de la capa.

A
B B
A
C
C
V
x x
V
Capa fija Capa fija
I II
H H
,
1
,
2

Figura 1 - 24. Curvas de cada de potencial
segn el modelo de Stern de la doble capa elctri-
a

Tanto en el caso I como en el caso II, AC es la
cada definida de potencial en la parte fija y CB es
la variacin gradual en la parte difusa de la doble
capa.
El potencial entre C y B se denomina poten-
cial electrocintico o zeta (,).
El modelo de Stern fue modificado por David
uper-
cie se encuentra un plano formado por los anio-
es adsorbidos qumicamente por el metal, llama-
o plano interno de Helmholtz, Algo ms alejado
mado por
s cationes hidratados y a partir de ese plano co-
mie
piden el acercamiento con los
ani


c

C. Grahame
17
quien introdujo un segundo plano
de mayor aproximacin. Ms cercano a la s
fi
n
d
est el plano exterior de Helmholtz for
lo
nza la capa difusa.
En la Figura 1 - 25, se representa el modelo
de Grahame de la estructura de la interfase slido
- lquido. Se ha omitido la representacin de las
molculas de solvente, aunque estos juegan un rol
importante en el fenmeno. En general los catio-
nes son bastante ms pequeos que los aniones y
debido a la estructura polar del agua se encuen-
tran solvatados en la solucin acuosa. No ocurre
lo mismo con los aniones que son muy pocos los
que se hidratan. Las molculas de agua que rode-
an a los cationes im
ones y amortiguan la repulsin de cationes en-
tre s.

17
th
Grahame, D.C., (1947). The electrical double layer and
e theory of electrocapillarity. Chem. Rev. 41, pp. 441501
PHi

+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+


+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+

+
+
+
+ +

PH ext.
Zona difusa
solucin

Figura 1 -25. Representacin esquemtica de la
estr

conjunto de
fen
carga que queda en la
arte difusa de la doble capa elctrica. En la sec-
in anterior hemos dicho que la diferencia de po-
ncial entre las capas fija y difusa de la doble ca-
pa al electrocintico o
potencial zeta y que se identifica mediante la le-
tra
uctura de la doble capa segn Grahame.


1 -22. Efectos electrocinticos

Como consecuencia de la existencia de la do-
ble capa elctrica, se produce un
menos llamados, en general, efectos electro-
cinticos, caracterizados por el movimiento de
partculas bajo la influencia de una FEM y cuya
magnitud depende de la
p
c
te
elctrica se llama potenci
griega zeta (,).
Considerando a la doble capa como un capaci-
tor elctrico simple, se puede deducir la relacin

D
u tq
= ,
4
(1 - 67)

en la que u es la movilidad electrofortica de la
partcula, esto es la movilidad de la misma bajo
un potencial de 1 volt, q es la viscosidad y D es la
constante dielctrica del medio dispersante. La
ecuacin (1 - 67) se conoce como ecuacin de
Smoluchowski.
Entre los fenmenos electrocinticos produci-
dos por la doble capa elctrica podemos mencio-
nar:
Electrosmosis. Es el pasaje de lquido a
travs de un diafragma poroso bajo la influencia
de un campo elctrico aplicado.
Potencial de flujo. Es la produccin de una di-
ferencia de potencial cuando se fuerza un lquido
UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

323
ficientemente grandes como para
ser
el medio presenta efecto Tyndall, reflejndose la
a travs de una membrana porosa o tubo capilar.
El potencial de flujo puede considerarse como el
proceso inverso a la electrosmosis.
Efecto Dorn. O potencial de sedimentacin.
Es la produccin de una diferencia de potencial
cuando partculas finamente divididas sedimentan
en una solucin acuosa.



1 -23. El estado coloidal

En una solucin verdadera las partculas di-
sueltas consisten esencialmente en molculas o
iones que se distribuyen ms o menos uniforme-
mente a lo largo de toda la solucin. Son sistemas
homogneos, es, decir, dado un sistema termo-
dinmico en equilibrio, cada una de sus coorde-
nadas intensivas presenta un nico valor en todos
los puntos del sistema. En cambio, las suspensio-
nes contienen partculas dispersas en un medio
fluido, que son lo suficientemente grandes como
para permitir su observacin a ojo desnudo o por
medio de un microscopio. Entre estos dos extre-
mos se encuentran las llamadas dispersiones co-
loidales. La caracterstica ms relevante de estas
dispersiones es la presencia de partculas cuyo
tamao es bastante mayor que el de las molculas
o los iones que forman las soluciones verdaderas
pero no son lo su
observadas con un microscopio. Siendo el
lmite inferior de la visibilidad de los microsco-
pios del orden de 10
-7
m, este ser, precisamente,
el lmite superior del tamao de las partculas que
forman las dispersiones coloidales. En cuanto al
mtodo para determinar el lmite inferior del ta-
mao de esas partculas, se utiliza una propiedad
ptica de estos medios, consistente en la disper-
sin de la luz que pasa a travs de ellos. Si se hace
pasar un haz de luz intenso a travs de un medio
transparente, puede ocurrir que la trayectoria del
haz se revele o no. En el primer caso se dice que
luz en las partculas que forman la dispersin
18
.

18
John Tyndall (1820 1893) .Fsico irlands. Profesor de
Filosofa Natural en la Royal Institution. Fue Presidente de
la Royal Society. El fenmeno descubierto por Tyndall ha
oduce si el haz luminoso
atra
n, gelatina, casena, protenas
n general, cidos nucleicos, etc., son coloidales
u s de l ias
so elevadas que el tamao de sus
culas c de n el
tan efecto Tyndall. Las sustancias cu o-
tan gr e su iones loida-
ma es f in e
roc os , se
loidales de sust
mol or e
lice,
a fa e form artc -
vocan el efecto Tyndall se llama fase dispersa y
fase dispersante. La caracterstica ms
importante es que la relacin entre la superficie de
la s
os estudiado, como la adsorcin y el po-
ten
ase dis-
ersante
Fase dis-
persa
Nombre Ejemplos
Esta reflexin no se pr
viesa una solucin en la que las partculas que
la componen no exceden de 5 x 10
-9
m. A las dis-
persiones que parecen homogneas cuando se las
observa con un microscopio pero que presentan
efecto Tyndall se las llama dispersiones coloida-
les mientras que las que no presentan este efecto
se llaman soluciones verdaderas. Las dispersiones
acuosas de almid
e
debido a q
dispersas
e las masa
n tan
molares as sustanc
part ae dentro l rango e cual presen-
ya masa m
lar es ande qu s dispers son co
les se lla n coloid
edimient
orzosos. S
adecuados
mbargo, me-
diante p pueden pre-
ancias de ba- parar dispersiones co
jo peso ecular, p jemplo, de platino, de pla-
ta, de s
Las dispersiones coloidales son sistem
etc.
as bif-
sicos. L se qu an las p ulas que pro
el medio en el cual stas se encuentran presentes
se llama
ustancia que forma la fase dispersa y su masa,
esto es, su superficie especfica, es muy elevada.
En la interfase entre las partculas de la fase dis-
persa y el medio de la fase dispersante se mani-
fiestan los fenmenos superficiales caractersticos
que hem
cial electrocintico.
Cuando la fase dispersante es un lquido es
sistema coloidal se llama sol. En otros casos la
fase dispersante puede ser un gas o un slido y a
su vez la fase dispersa puede ser slida, lquida o
gaseosa, lo que da lugar a diversos tipos de dis-
persiones coloidales (geles, nieblas, etc.) En la
Tabla 1 - 26 se dan los diversos tipos de disper-
siones coloidales

F
p

ado lugar a la construccin del ultramicroscopio, herra-
ienta fundamental para el estudio de las dispersiones co-
loidales.
d
m
DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA 324
Profesor: Dr. Miguel Katz
Gas -
na, nubes
Lquida Aerogel Niebla, nebli
Gas Slida Aerosol Humo
Lquida Gas Espuma Crema batida
Lquida Lquida Emulsin Leche
Lquida Slida Sol Azufre en
agua
Slida Lquida Gel Jalea
Slida Slida Gel Rub en vi-
drio
Slida Gasl Espuma
slida
Poliestireno
expandido
Tabla 1 - 26. Diversos tipos de dispersiones co-
loidales.

Los soles se clasifican en dos grandes categor-
as: soles lifobos del griego: aversin al lquido
y soles lifilos ( o lioflicos) del griego: afi-
cin al lquido. Si la fase dispersante es agua, se
habla de soles hidrfobos o hidrfilos respectiva-
mente.
Los soles lifobos son bastante inestables. Bas-
ta agregar una pequea cantidad de electrolito para
que las partculas dispersas coagulen y precipiten.
En cambio, los soles lifilos requieren concentra-
ciones elevadas de electrolitos para precipitar la fase
dispersa. Como ejemplos de soles lifobos podemos
citar lo soles de metales (Pt, Ag, Fe, etc.) de azufre,
de sulfuros, de haluros de plata, etc. En cambio, las
dispersiones coloidales de almidn, de gomas, de
protenas, son sistemas lifilos.





1 -24. Preparacin de dispersiones coloidales

Los coloides verdaderos, como la gelatina o el
almidn, forman dispersiones coloidales con faci-
lidad por simple agitacin en la fase dispersante.
Otras sustancias, como los jabones (que son sales
de cidos orgnicos de alto peso molecular), al ser
dispersadas en un medio por ejemplo, agua
se agrupan espontneamente formando micelas
de tamao coloidal.
Cuando las partculas que forman la fase dis-
persa son de bajo peso molecular y no pueden
agregarse espontneamente, la dispersin debe
prepararse por mtodos especiales. Estos coloides
se llaman coloides extrnsecos y, generalmente
forman soles lifobos.
Los procedimientos para preparar dispersiones
coloidales de coloides extrnsecos se clasifican en
mtodos de condensacin y mtodos de disper-
sin.
El rasgo esencial de los mtodos de conden-
sacin es que las sustancias que van a formar la
dispersin coloidal deben estar originariamente en
una solucin verdadera, ya sea como iones o
molculas. Mediante algunas reacciones qumicas
se puede lograr que en esa solucin se formen
partculas insolubles de tamao coloidal. Se de-
ben controlar estrictamente las condiciones expe-
rimentales, fundamentalmente en lo concerniente
las concentraciones de las sustancias actuantes
ara evitar que el tamao de las partculas insolu-
les aumente demasiado y precipiten de la solu-
ci
las reacciones que se llevan a cabo para
formar soles por condensacin, se encuentra la
red
del cido silcico
col
positivos especiales que desintegran a una sustan-
s es-
a
p
b
n como slido insoluble.
Entre
uccin de sales soluble de metales mediante
reductores no electrolticos como el hidrgeno
gaseoso, el formaldehido, la hidroxilamina, etc.
Se pueden obtener as solos lifobos de plata, pla-
tino, oro, iridio, rodio, etc. Generalmente se le
agrega una pequea cantidad de goma arbiga que
acta como estabilizador de la dispersin. Tam-
bin se forman soles por hidrlisis de sales de
elementos de carcter metlico muy dbil como el
aluminio, cromo, estao, etc. Regulando conve-
nientemente las condiciones, puede lograrse que
el xido hidratado no precipite sino que forme la
dispersin coloidal. En otros casos se recurre a la
doble descomposicin (mettesis). Ejemplo tpico
de esta reaccin es la obtencin
oidal mediante la reaccin de soluciones dilui-
das de silicato de sodio y cido clorhdrico.
En los mtodos de dispersin se recurre a dis-
cia pura hasta que las partculas adquieren dimen-
siones coloidales que permanecen durante algn
tiempo en estado disperso. Los mtodos de dis-
persin son de gran aplicacin en farmacologa y
alimentacin. As, muchas sustancias que son in-
solubles en un medio son molidas en molino
UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

325
n medio lquido. Este proceso se lla-
ma filizacin.



-25. Purificacin de las dispersiones co-
loid
peciales hasta que las partculas adquieren el ta-
mao coloidal y se mezclan con ciertas sustancias
que tienen un in comn lo que favorece la dis-
persin en u
lio
1
ales.

Generalmente, en los soles se encuentran pre-
sentes sustancias que forman soluciones verdade-
ras. Para separarlas se recurre a dos tipos de
mtodos. Uno de los procedimientos es la dilisis
desarrollado por Thomas Graham
19
en 1861 que
se base en que la mayora de las sustancias que
estn en solucin verdadera pueden pasar a travs
de membranas especiales (animales, vegetales o
sintticas como el celofn, el acetato de celulosa,
etc.) con una velocidad muchsimo mayor que las
partculas coloidales que, por su tamao, tienen
escasa movilidad. Si se establece un campo elc-
trico entre ambas caras de la membrana de dilisis
se facilita la separacin de los electrolitos. Este
proceso se llama electrodilisis.
Otro proceso de purificacin de soles es el
llamado ultrafiltracin desarrollado por Heinrich
Bechhold en 1907
20
, consistente en filtrar la dis-
persin coloidal a travs de colodin o celulosa
regenerada cuyos poros tienen un dimetro tal que
retienen las partculas coloidales dejando pasar a
las dems.



1 - 26. Propiedades pticas de los soles

Como hemos dicho, las dispersiones coloida-
les producen el efecto Tyndall. En 1903, R. A.

19
Thomas Graham (1805 1869) Qumico ingls. Profesor
sigmondy
21
desarrollar un instrumento conoci-
do ltramicrosco-
pio de ranuras un haz de luz delgado y potente
form
n
serv
ede calcular el nmero de partcu-
s en un determinado volumen. Se tienen as, los
ar las dimensiones de
artculas supon ndolas esfricas.
de la Universidad de Londres y Director de la Casa de la
Moneda. Dedic sus estudios a los fenmenos de difusin
de gases, encontrando en 1831 la ley que lleva su nombre,
siendo el primero en estudiar el estado coloidal de la mate-
ria.
20
Bechhold,. H., Z. physik. Chem., 1907, ix, 60: 257
Z
como ultramicroscopio. En el u
ado por rayos paralelos o ligeramente con-
vergentes producido por una lmpara de arco se
hace pasar horizontalmente a travs de una cuba
situada en la platina de un microscopio. Si la so-
lucin contenida en la cuba es pticamente clara,
el campo del microscopio aparecer completa-
mente oscuro. El cambio, si contiene una disper-
sin coloidal, las partculas dispersan la luz y una
parte de esta pasa verticalmente al microscopio.
Cada partcula aparece como un punto de luz so-
bre el fondo oscuro que si bien no tienen relacin
con el tamao de las partculas coloidales, ha
ido de base para estimar sus dimensiones.
Si se conoce la masa total de material disperso en
un volumen dado de sol y se supone que la densi-
dad de las partculas es igual a su densidad al es-
tado slido, se puede calcular el volumen total de
la fase dispersa. Para determinar el volumen o el
tamao de cada partcula se requiere encontrar el
nmero de partculas en una cantidad dada sol.
Para ello, se diluye el sol y se cuenta el nmero de
partculas visibles en el ultramicroscopio, toman-
do el promedio de varias determinaciones. Cono-
ciendo el volumen de sol en el campo del ultrami-
croscopio se pu
la
datos necesarios para estim
las p i

1 -28. Movimiento browniano

La difusin de las partculas coloidales se
produce en virtud del llamado movimiento brow-
niano, analizado por R. Brown
22
en 1827, que no
es otra cosa que el movimiento de traslacin, zig-
zagueante, debido a los choques entre las partcu-

21
Richard Adolf Zsigmondy (1865 1929) Qumico
alemn. En 1897 trabaj en la fbrica de vidrio Schott de
Jena. En 1907 fue nombrado Profesor de Qumica Fsica en
la Universidad de Gttingen. Recibi el Premio Nobel de
Qumica en 1925 por su invencin del ultramiscroscopio y
microscopio el movimiento
.
por sus investigaciones en el campo de la qumica coloidal.
22
Robert Brown (1773 1858) Botnico escocs quien fue
el primero en observar en el
catico de los granos de polen
DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA 326
Profesor: Dr. Miguel Katz
las coloidales y las molculas del medio en el que
se hallan dispersas. Con el auxilio del ultrami-
roscopio, el movimiento browniano pudo estu-
dia aso de las molcu-
s gaseosas desarrollada por la teora cintica de
.
El movimiento browniano en las dispersiones
loidales ha sido estudiado en profundidad por
vestigadores de la talla de Jean Perrin
23
y Albert
Ein
e derivarse una ley que esta-
blece lo siguiente: si se determina por un mtodo
cua
c
rse en detalle. Como en el c
la
los gases, el de las partculas coloidales es cati-
co, regido slo por las leyes de la probabilidad
co
in
stein. Del movimiento browniano de las part-
culas coloidales pued
lquiera (por ejemplo, fotogrfico) la posicin
de una partcula coloidal a intervalos de tiempo
regulares (por ejemplo, cada segundo o cada 0,1
segundo) y se determinan luego las proyecciones
de los desplazamientos sobre una recta cualquiera
y se calcula el desplazamiento cuadrtico medio
se verifica que


r N
x
A
tq
= A
3

(1 - 68)

donde N
RT t


A
es el nmero de Avogadro, q, la visco-
sidad del medio, t el intervalo de tiempo entre dos
determinaciones sucesivas de la posicin de la
partcula y r el radio de la misma supuesta esfri-
ca.
Jean Perrin recibi el Premio Nobel por de-
terminar el Nmero de Avogadro contando el
nmero de partculas en la platina de un ultrami-
croscopio, calculando su radio y registrando sus
desplazamientos, obteniendo un valor del 6,0
10
23
. Con posterioridad el Nmero de Avogadro
fue determinado con ms precisin mediante otros
mtodos. En la escala IUPAC es

N
A
= 6,022137. 10
23
mol
-1

y, a partir de esto, se pueden calcular radios de
partculas coloidales con bastante exactitud.



23
Jean Perrin (1870 1942)
icamente cargadas con respecto al me-
dio
el sol y el agua pura es nti-
do
ad electrofortica. En general,
cua

1 - 29. Propiedades elctricas de los soles
hidrfobos

El estudio de las propiedades elctricas de los
soles se suele distinguir entre las correspondientes
a los soles hidrfilos de las que corresponden a
los soles hidrfobos. Cuando en un sol hidrfobo
se establece un campo elctrico, las partculas se
mueven en direcciones definidas hacia los elec-
trodos. Esto significa que las partculas coloidales
estn elctr
dispersante.
El fenmeno de la migracin de las partculas
coloidales en un campo elctrico se llama electro-
foresis. El movimiento de las partculas por ac-
cin de un potencial elctrico, si bien se puede
observar en un ultramicroscopio, se establece mu-
cho mejor mediante un aparato de Tiselius
24
. Este
es un tubo en U, en el que se coloca la dispersin
coloidal y en cuyas ramas se vierte agua destilada
y se sumergen los electrodos. Estos se conectan a
un generador de corriente continua de 100 - 200
volt. Si el lmite entre
y visible, se mide directamente la velocidad
con que se mueve el lmite entre las superficies
lquidas que es equivalente a la velocidad de elec-
troforesis de las partculas dispersas. El gradiente
de potencial (en volt/cm) se deduce a partir de la
FEM aplicada y de las dimensiones del aparato.
Esto permite calcular la velocidad de partculas
por efecto de la cada de potencial de 1 volt/cm, o
sea la movilid
ndo la cada de potencial es de 1 volt/cm las
partculas coloidales se mueven con velocidades
comprendidas entre 0,5 y 4 10
-4
cm/s. El signo
de la carga transportada por las partculas puede
determinarse observando el sentido de movimien-
to de la banda lmite. Los soles de colorantes
bsicos y de xidos metlicos hidratados contie-
nen generalmente partculas con carga elctrica
positiva. Los soles de metales, azufre, sulfuros
metlicos, hidrxidos cidos y colorantes cidos

24
Arne W. K. Tiselius (1902
rofesor de la Universidad de U
1984) Bioqumico sueco.
psala. Premio Nobel de
umica 1948 por sus trabajos en el campo de la electrofo-
resis.
P
Q
UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

327
las s
n
-
cin de HO y H
3
O tienen movilidades electro-
rticas comprendidas entre 4 y 8 10
-4
cm/s
ajo el gradiente de potencial de 1 volt/cm, se no-
ta q
del mismo orden que los iones electrolti-
cos. Sin embargo, no tienen conductancia elctri-
ca
e un proceso reiterado de dilisis se eliminan
los
ecipitar. De esta ma-
ner
nsables de la carga y la estabilidad
de e
itivas o negativas, lo que
dep
frrico
par
a de las partculas coloi-
d

1 - 30. Precipitacin de coloides por electro-
bos, la existencia de cantidades algo
ayores provoca la agregacin de las partculas
nmeno que se conoce como coagulacin lo que
rovoca la precipitacin de las partculas. Como
resu
Los iones que provocan la coagulacin de los
sole
e los cationes y estn
en u
partculas coloidales tienen cargas elctrica
egativas.
Dado que los iones ordinarios con la excep
- -
fo
b
ue las partculas coloidales migran con veloci-
dades
apreciable. Esto se debe a que el nmero de
partculas coloidales en una dispersin es much-
simo menor que el nmero de iones de una solu-
cin de electrolito que tenga la misma concentra-
cin en peso.
A menudo, las dispersiones coloidales contie-
nen pequeas cantidades de electrolitos. Si me-
diant
electrolitos presentes en una dispersin coloi-
dal, las partculas de la fase dispersa comienzan a
aumentar de tamao hasta pr
a se establece que son los vestigios de estos
iones los respo
stos soles.
Las cargas que adquieren las partculas dis-
persas pueden ser pos
ende del mtodo de preparacin. As, por
ejemplo, si se prepara un sol de xido
hidratado con exceso de iones Fe
3+
se obtienen
partculas dispersas con carga positiva [Fe
2
O
3
. x
H
2
O] Fe
3+
, mientras que si se prepara el sol con
exceso de iones HO
-
se obtienen partculas dis-
persas con cargas negativas [Fe
2
O
3
. x H
2
O] OH
-
.
En cada caso quedarn en las proximidades de la
tcula coloidal iones de carga opuesta, por
ejemplo, Cl
-
y Na
+
.
El resultado de mltiples experimentos permi-
te entonces afirmar que

La carga elctric
ales lifobas en un sol acuoso es el resultado
de la adsorcin preferencial de un in parti-
cular.

Si bien la presencia de vestigios de electroli-
tos parece ser esencial para la estabilidad de co-
loides lifo
litos

m
fe
p
ltado de mltiples experimentos se encuentra
que
s lifobos son los que tienen carga opuesta al
de las partculas coloidales.
El efecto es tanto mayor cuanto mayor sea la
carga del in
Estos enunciados se conocen como regla de
Hardy - Schultze de salado (H. Schultze
25
, 1882;
W. B. Hardy
26
, 1900)
Para cuantificar el efecto de la regla de Hardy
- Schultze bastan los siguientes ejemplos:
Una dispersin coloidal de sulfuro de arsnico
tiene partculas con carga elctrica negativa. Las
concentraciones molares de AlCl
3
, BaCl
2
y KCl
que se requieren para producir igual coagulacin
de una dispersin de As
2
S
3
en las mismas condi-
ciones (acidez, temperatura, etc.) son 1; 7,4 y 532.
Una dispersin coloidal de xido frrico
hidratado contiene partculas de [Fe
2
O
3
. x H
2
O]
Fe
3+
. Las concentraciones molares requeridas para
coagular una dispersin de ese coloide son inde-
pendientes de la naturaleza d
na relacin 1: 45.
Cuando se agrega una sustancia lifila, como
la gelatina, la albmina de huevo, la goma arbi-
ga, el almidn de papa, etc., a un sol lifobo, este
se vuelve menos sensible al efecto coagulante de
los electrolitos. Esta caracterstica se llama accin
protectora y la sustancia lifila se llama coloide
protector



1 - 31. Propiedades elctricas de los soles
lifilos, viscosidad y electroforesis.


25
Helmut Schultze (1850 1912). Qumico alemn. Profe-
sor en la Universidad de Berlin.
26
Sir William Bate Hardy (1864 1934) Bilogo ingles.
Profesor en la Universidad de Oxford.
DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA 328
Profesor: Dr. Miguel Katz
Las principales sustancias lifilas, almidn,
protenas, etc., se encuentran en la naturaleza y
sus propiedades coloidales son de suma importan-
cia biolgica. A diferencia de los soles lifobos,
resenta viscosidades elevadas que se atribuyen a
la g -
p
p e
980 se puso de moda la ingesta de algas des-
hid
o, y
que
res. Si el medio es
cido, se neutralizan los grupos CO.O


con lo
ue la protena adquiere una carga neta positiva
si el medio es bsico se neutralizan los grupos
NH a neta
negativa. Para una protena en particular existe
alg
a habitual-
ente para el anlisis de las protenas del plasma

ual ninguna de las protenas se desnaturalice y
lezas. La
accin se lleva a cabo a una temperatura fija,
re-
uce a un mnimo los efectos de conveccin en
s lmites debido al calentamiento por el pasaje
e la corriente. De acuerdo con sus respectivas
mo rotenas se separan formando
bandas. Si las bandas de las protenas se colorean
y s
s de la carga, la elevada solvatacin de los
mis
ma decreciente la capacidad de

p
ran hidratacin de sus partculas. Como ejem
lo de la capacidad de solvatacin de estos soles,
odemos mencionar que durante la dcada d
1
ratadas y liofilizadas para quitar el apetito y
bajar de peso. Las algas contienen un porcentaje
elevado de celulosa, que es un coloide forzos
al llegar al estmago se hidratan, ocupando
un gran volumen y dando una sensacin de sacie-
dad. Sin embargo, la hidratacin de este material
es tan grande que en muchos casos produjo un
sndrome de deshidratacin y, en varios de ellos,
descompensaciones cardacas que provocaron va-
rias muertes, lo que hizo que estas pastillas adel-
gazantes dejaran de usarse.
Las partculas constituyentes de los soles lifi-
los pueden migrar en un campo elctrico, fen-
meno que se conoce como migracin electrofor-
tica. El sentido de migracin, hacia uno u otro
electrodo, depende en gran medida de la acidez
del medio, ms concretamente, del pH de la dis-
persin. Esta sensibilidad a la concentracin de
iones H
3
O
+
es particularmente importante en el
caso de que el coloide sea una protena. Las pro-
tenas son sustancias de masa molar mayor de
10000 uma que, al ser hidrolizadas, liberan un
nmero elevado de aminocidos. Los aminocidos
son anflitos debido a la presencia de grupos
CO.O


y de grupos NH
2
+
. En las protenas
hay varios de estos grupos lib

q
y
2
+
con lo que la protena adquiere carg
n valor de pH del medio que equilibra sus
cargas positivas con sus cargas negativas y, por lo
tanto, el sol no mostrar efecto electrofortico.

El pH para el cual una protena determi-
nada no migra electroforticamente se llama
punto isoelctrico de la misma

El punto isoelctrico vara con la naturaleza
de la sustancia: para la lecitina es 2,6; para la ge-
latina es 4,7; para la hemoglobina es 7,0, etc.
El hecho de que diferentes protenas tengan
diferentes movilidades electroforticas a un mis-
mo pH fue utilizado por Tiselius para desarrollar
una aparato que permite identificar, y an separar,
protenas de una mezcla y que se us
m
sanguneo. Para ello se selecciona un pH para el
c
que todas corran hacia el mismo electrodo pero
con velocidades propias de sus natura
re
generalmente baja, en una solucin buffer que
d
lo
d
vilidades las p
e someten a la accin de un fotocolormetro la
intensidad del color en cada banda es proporcio-
nal a la concentracin de protena. En los aparatos
modernos se revela como curvas caractersticas
(proteinograma) y el rea bajo cada curva es pro-
porcional a la concentracin.



1 -32. Estabilidad de los soles lifilos

El agregado de pequeas concentraciones de
electrolitos no tiene efecto coagulante sobre soles
lifilos y algunos de estos soles son estables en su
punto isoelctrico aunque su potencial electro-
cintico es cero. Entre los factores que contribu-
yen a la estabilidad de estos soles se encuentan,
adem
mos y su alta viscosidad.
El agregado de grandes cantidades de electro-
litos provoca la coagulacin de los soles lifilos.
El efecto coagulante del electrolito depende de la
naturaleza de sus iones. En 1891 Franz Hofmeis-
ter
27
orden en for

27
Franz Hofmeister (1850 1922) Profesor de Farmacolog-
a en las Universidades de Praga y Strassburg. Fue el prime-
ro en postular el enlace peptdico en las protenas.
UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

329
coa
g
2+
> Ca
+2
> Sr
2+
> Ba
2+
> Li
+
> Na
+
> K
+


3. Geles
muchos casos los geles se forman dis-
per
material absorbente de humedad
que
da un slido elstico del cual es
n
-
-

es
s sea el agua, se suele distin-
uir entre emulsiones de aceite en agua y de agua
en aceite. En estos casos se utiliza el trmino
aceite para distinguir a la sustancia orgnica,
aunque no necesariamente sea un glicrido de alto
peso molecular.
Las emulsiones suelen ser bastante inestables
y, para mantenerlas en ese estado, se le agregan
sustancias llamadas agentes emulsionantes o es-
tabilizantes que posibilitan la preparacin de
emulsiones que contienen proporciones grandes
upan en tres categoras:
a) detergentes. Son sustancias orgnicas de ca-
dena hidrocarbonada larga que tienen un grupo
en aceite.
a funcin de los agentes emulsionantes es la
agua.
sto es precisamente lo que hace que jabones y
detergentes laven.
gulacin de sustancias lioflicas que se conoce
como serie de Hofmeister o serie liotrpica. Para
un dado catin el orden de aniones es

SO
4
2-
> CH
3
CO.O
-
> Cl
-
> NO
3
-
> ClO
3
-
> I
-
>
SCN
-

mientras que para los cationes, cuya influencia es
menor que la de los aniones, el orden es

M


1 - 3

Bajo ciertas condiciones es posible coagular
un sol especialmente un sol lioflico de mane-
ra tal que se obtiene una masa semirrgida gelati-
nosa que incluye todo el lquido del sol. Tal pro-
ducto se llama gel. De acuerdo con sus propieda-
des los geles se clasifican en elsticos y no els-
ticos. En
sando un coloide lifilo en agua caliente y de-
jando enfriar. Son ejemplos de geles elsticos los
de agar, almidn, pectina y ciertos alimentos co-
mo la gelatina, las jaleas de frutas y ciertos budi-
nes de fculas de cereales. Como ejemplo tpico
de gel inelstico podemos mencionar el gel de
slice, que es el
se usa para los placards, roperos, etc. Este gel
se obtiene mezclando soluciones de silicato de
sodio y cido clorhdrico en proporciones adecua-
das.
La deshidratacin parcial de un gel elstico,
como la gelatina,
fcil regenerar el sol original por adicin de agua
seguida, si fuera necesario, de calentamiento. E
cambio, un gel no elstico, como la slice, se hace
vtreo por secado.
Cuando un gel elstico que ha absorbido va
por de agua hasta su saturacin se coloca en una
solucin acuosa puede an absorber cantidades
considerables de agua, lo que va acompaado por
un aumento considerable de sus dimensiones. Es
te fenmeno se conoce como imbibicin o hin-
chamiento. En cambio los geles no elsticos pue-
den captar cantidades muy grandes de lquido sin
variar su volumen en forma apreciable.



1 - 34. Emulsion

Una emulsin es una dispersin de un lquido
en otro en la que las gotas o glbulos del lquido
dispersado tienen dimetros de 0,1 a 1. Estos
dimetros son bastante mayores que los de las
partculas dispersas en los soles y, por lo tanto,
pueden ser apreciadas con el microscopio. Son
ejemplos tpicos de emulsiones la leche y la ma-
yonesa.
En el caso en que uno de los lquidos que
forme las emulsione
g

de fase dispersa.
Los agentes emulsionantes que se usan con
mayor frecuencia se agr

polar ( CO.O
-
; SO
3
-
; SO
4
-
; NR
3
+
; etc. )
b) sustancias lifilas. Como protenas, goma
arbiga, goma tragacanto, agar - agar. As en la
leche, el agente emulsificante es la protena ca-
sena y en la mayonesa es la albmina de huevo.
c) materiales insolubles en polvo. Por ejemplo
sulfatos de hierro, de cobre, de plomo, o de
nquel, arcilla, carbonato de calcio, o vidrio, fi-
namente divididos, estabilizan las emulsiones de
aceite en agua. El negro de humo, estabiliza las
emulsiones de agua
L
de reducir la tensin de la interfase aceite -
E
DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA 330
Profesor: Dr. Miguel Katz
La suciedad se adhiere a los tejidos y otras
superficies, principalmente mediante pelculas de
materiales de estructura orgnica, grasas, prote-
nas, etc. El agregado de un jabn, por ejemplo el
estearato de sodio (C
17
H
33
CO.ONa) cumple dos
funciones. Por un lado el jabn se adsorbe ms
fuertemente que el agua sobre al superficie a la-
var. Se provee de esta manera, una nueva superfi-
cie que adsorbe fuertemente al agua permitiendo
que el agua moje la superficie. Este proceso se
llama humectacin.

CO.O
-
C
17
H
33
Materia orgnica insoluble en agua
B
A

Figura 1 - 27. A: Diagrama de una micela de
jabn. B: La micela ha incorporado materia org-
nica insoluble en agua.

El aceite y el agua no se mezclan debido a que
hay mayor afinidad por las molculas de aceite
entre s y de las de agua entre s, pero el agregado
de
gn
mando micelas.
ela
(Fig
es res-
pec
esta manera, la dispersin jabonosa act-
a
ateria orgnica
inso
un agente emulsionante favorece la formacin
de una emulsin. Las partculas de materia org-
nica de la superficie pueden ser removidas de la
misma por efecto del mojado provocado por el
jabn y la agitacin del proceso de lavado (ma-
nual o mecnico) y es el mismo jabn el que per-
mite la formacin de la emulsin. La molcula de
jabn, en nuestro caso estearato de sodio, se dis-
ocia en agua se

C
17
H
33
CO.ONa C
17
H
33
CO.O
-
+ Na
+

El anin posee una parte no polar la cadena
hidrocarbonada de 17 tomos y una parte polar
el grupo carboxilato, CO.O
-
. Dada la estruc-
tura polar del agua, los aniones se agrupan for-
iones estearato. La parte no polar de cada molcu-
la de jabn se orienta hacia el centro de la mic
La estructura de las micelas es aproximada-
mente esfrica pudiendo contener entre 50 y 100
ura 1 - 27) mientras que la parte polar se
orienta hacia la periferia ya que tiene afinidad por
el solvente polar (H
2
O). Esta afinidad es la que
estabiliza a la micela en el medio acuoso. La mi-
cela tiene el tamao de un in coloidal y el hecho
de estar formada por un nmero de aniones le
confiere una carga elctrica. De modo que la mi-
cela es un in coloidal, aunque buena parte de su
carga es neutralizada en su superficie por un cier-
to nmero de cationes Na
+

Todos los aniones que forman la micela se
comportan como si fuera un solo in con carga
mltiple. La reduccin del nmero de ion
to del que habra si el jabn se disociara total-
mente sin formar micelas reduce la conductividad
de la solucin y todas las propiedades coligativas
que dependen del nmero de partculas disueltas o
dispersas como, por ejemplo, la presin osmti-
ca
28
.
Las partculas de materia orgnica insoluble
en agua que son removidas de la superficie por el
proceso de humectacin son capturadas por las
micelas mediante la agitacin. Estas partculas
orgnicas se ubican en la parte central de la mice-
la donde tienen afinidad por la parte no polar del
jabn. De
como disolvente de la materia orgnica inso-
luble en agua.
Si el jabn hace espuma, la m
luble se emulsiona ms fcilmente por agita-
cin debido a que se divide en partculas finas en
la superficie de las burbujas. Debemos hacer notar
que la accin detergente de un jabn no depende
de la formacin de espuma. Hay numerosos de-
tergentes de baja espuma que presentan venta-
jas importantes en aparatos y equipos tales como
lavarropas automticos y mquinas lavaplatos.
Los detergentes sintticos suelen ser alquilsul-
fonatos de sodio R-SO
3
Na, donde R es una cade-
na hidrocarbonada que tiene entre 12 y 18 tomos
de carbono, o alquilarilsulfonatos de sodio R-
C
6
H
4
SO
3
Na donde C
6
H
4
es un ncleo bencnico

28
Precisamente, la determinacin de la presin osmtica de
les dispersiones permite calcular el nmero promedio de
niones que forman la micela.
ta
a
UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

331
R una cadena hidrocarbonada de 12 - 18 to
e carbono. Si las cadenas hidrocarbonadas de
s detergentes son de cadena lineal el ma
ramificada no pueden ser
radadas biolgicamente y se acumulan en los
esagues y sumideros formsndo espumas.
Una variedad de detergentes son los llama
de amonio cuaternarias que
tienen una cadena ramificada larga R.R N
+
Cl
n detergentes aninicos para neutralizar
los aniones que suelen quedar adheridos elec-
vocan la electrizacin de los
m inar estos aniones actan com

Un exceso de de electrolito puede producir la
Mediante diversos procedimientos se pueden
onante, por ejemplo, el
agregado de un cido mineral transforma al jabn
os de empleo de mtodos fsicos lo
constituye la desemulsificacin de la leche me-


CONCEPTUALES

enso y descenso
capilar.
sin superficial
lor de formacin de la in-
terfase
n superficial de un lquido?
ferencia de presiones entre las caras
cncava y convexa de la misma para mantenerla
. 7. Explique por qu un lquido tendr presin
o se encuentre formando una su-
perficie plana
cas, en ge-
neral, incrementan la tensin superficial de sus
? Por qu producen adsorcin positiva?
n
superficial.
lanza de du Nuoy para la determinacin de ten-
y mos
ter
d
lo ial


1. 1. Explique las diferencias entre los trminos
interfaz e interfase. puede ser degradado por las bacterias del suelo o
de los sumideros (detergentes biodegradables),
pero si la cadena es de- 1. 2
g
d
dos
1. 3 detergentes catinicos o jabones invertidos. Ge-
neralmente son sales
3
-
.
1. 4 En estos detergentes los grupos que forman las
micelas son cationes. Se utilizan luego de un la-
vado co
trostticamente a las fibras de las prendas o el ca-
bello y que pro
ismos. Al elim o 1. 6.
suavizantes de la ropa o acondicionadores del
cabello.
precipitacin del agente emulsionante, proceso
que se llama salificacin.
romper las emulsiones, esto es, transformarlas
en dos capas lquidas separadas. Este proceso que
se conoce como desemulsificacin. Uno de los
mtodos ms comunes es la transformacin qu-
mica del agente emulsi

1. 8. E
en cido orgnico que no es emulsionante. En
otros casos se utilizan mtodos fsicos, como ca-
lentamiento, solidificacin o centrifugacin.
Ejemplos tpic
diante enfriamiento y centrifugacin y la conver-
sin de la crema de leche en manteca por batido.




AUTOEVALUACIN DE LOS CONTENIDOS

. Explique desde el punto de vista submi-
croscpico los fenmenos de asc
. Describa el modelo de Young para la ten-
. Como define ca

1. 5. Dentro de qu rango de temperaturas se
anula la tensi

Explique porqu cuanto menor es el radio
de curvatura de una gota esfrica, tanto mayor
ser la di
en equilibrio mecnico.

1
de vapor mayor cuando se presente en pequeas
gotas que cuand
xplique por qu las sales ini
soluciones acuosas

1. 9. Cmo se clasifican los agentes tensioac-
tivos

1. 10. Describa el mtodo de la presin mxi-
ma de burbuja para la determinacin de tensi

1. 11. Describa el mtodo del anillo o de la ba-
sin superficial e indique que factores empricos
deben tomarse en cuenta.

1. 12. Qu diferencia existe entre trabajo de
adhesin y trabajo de cohesin?

DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA 332
Profesor: Dr. Miguel Katz
1. 13. Qu dimensiones tiene el exceso super-
ficial de un componente en la fase de superficie?
1. 14. Explique qu expresan los trminos
orbato y adsorbente.

1. 15. Qu vinculacin existe entre la adsor-
in fsica de un gas y la facilidad de licuefacc
el mismo?

1. 16. Explique las diferencias entre el m
e Helmholtz y el de Stern para la doble capa
lctrica.

1. 17. Indique que relacin existe entre la elec-
ente en qu consiste el
fecto Tyndall.
e protenas sean coloides intrnsecos.

1. 20. Indique cmo podra erminarse el
Nmero de Avogadro mediante la observacin
con un ultram scopio de u ersin
dal.

1. 21. A qu se debe la carga elctrica de las
xceso de sal?
1. 25. Explique por qu lava un jabn.
La siguiente tabla da los valores de la ten-
in superficial del agua a varias temperaturas

ad-





s
c in
od
d
elo
AUTOEVALUACIN DE LOS CONTENIDOS
PROCEDIMENTALES

1. 1.
d
e
trosmosis y el potencial de flujo.

1. 18. Describa brevem
e

1. 19. Justifique el hecho de que las dispersiones

t (
d
det
icro na disp coloi-

partculas coloidales lifobas en un sol acuoso?

1. 22. Explique por qu se corta la leche cuan-
o se le agrega un e d

1. 23. Cmo ser la solubilidad de una protena
en su punto isoelctrico? Justifique su respuesta.

1. 24. Enuncie una definicin operativa de emul-
sin e indique qu tipos de emulsiones existen.


1. 26. Qu es un jabn invertido?







s
C) (10
-3

N m
-1
)
0 75,6
20 72,75
40 69,56
60 66,18
80 62,6

1. 2. res calcular la energ-
erficial del ter sulf-
a 20 C si cuando se la determina con el ten-
C es 13,53
.cm
-3
y su tensin superficial a esa temperatura
. 5. Calcular la diferencia de presin entre las
inmersa en una solucin acuosa de alco-
s 22,76 10
-3
N m
-1
.
r la variacin de energa libre super-
A partir de estos valo
a interna y el calor de formacin de la interfase a
esas temperaturas.

1. 3. Calcular la tensin sup
rico
simetro de du Nouy, cuyo anillo tiene un dime-
tro de 1,00 cm y pesa 11,0 10
-3
N, la balanza de
torsin indica 12,2 10
-3
N. (el valor tabulado
del coeficiente de correccin es 1,12)


1. 4. La densidad del mercurio a 25
g
es de 0,484 N.m
-1
. Calcular la depresin capilar
del mercurio en un tubo de vidrio de 1 mm de
dimetro interno sabiendo que u = 180. Despre-
ciar la densidad del aire.

1
dos caras de una burbuja esfrica de 2 10
-3
m de
dimetro
hol etlico, sabiendo que la tensin superficial de
solucin e la

1. 6. Calcula
UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

333
cial asociada a la formacin en el aire de una
un tubo capilar de 0,1 mm de
imetro, sabiendo que el benceno moja las pare
al de esas gotas y la del agua (
-3
Nm
-1
a 20 C)
urvatura 1/r y la presin de vapor normal cuan-
iendo que la movilidad electrofortica de
partculas de plata coloidal en agua es de 3,510
-6

.s
-1
; calcular el potencial electrocintico (zeta).
. 12. El oro y la plata tienen densidades mucho
iento
en medio acuoso, sabiendo que
ara calcular el Nmero de Avogadro contando
a dispersas en agua que
se detectaban con el ultramicroscopio a distintas
alturas de un tubo de seccin uniforme que las
contena. Para una diferencia de alturas Ah = 1,1
10
-4
m encontr que la relacin entre el nmero
de partculas a esas alturas (
fi
burbuja estable de solucin acuosa de decil -
glicsido de 2mm de dimetro ( = 30,1 10
-3
N
m
-1
)

1. 7. Calcular la altura del menisco que forma el
benceno dentro de
d - que le
des del capilar, que su tensin superficial la tem-
peratura del experimento es 28,8 10
-3
N m
-1
y
que su densidad en esas condiciones es 879 kg
m
-3
. Despreciar la densidad del aire frente a la del
benceno.

1. 8. Un cm
3
de agua se rompe en gotas de
1,510
-5
m de radio. Calcular relacin entre la ten-
sin superfici
agua
=
a 20 C su desplazamiento cuadrtico medio por
segundo es 4,255 10
72,75 10

1. 9. La presin de vapor del mercurio a 20 C es
de 0,160 N.m
-2
y su tensin superficial en esas
condiciones es 0,476 N m
-1
. Calcular la relacin
entre la presin de vapor correspondiente a la
c
do la superficie es plana (p
0
) para dos gotas de
mercurio de radios 1mm y 0,01 mm.

1. 10. La tensin de interfase entre el agua y el
benceno es de 35,0 10
-3
N.m
-1
a 20 C. Si la ten-
sin superficial del benceno, a esa temperatura, es
de 28,85 10
-3
N.m
-1
y la del agua es 72,75 10
-3

Nm
-1
, calcular (suponiendo que u = 0)

a) El trabajo de adhesin entre el agua y el ben-
ceno
b) El trabajo de cohesin para el benceno y para
el agua.
c)
El coeficiente de dispersin para el benceno
en agua.


1. 11. Sab
m
La constante dielctrica del agua a 25 C es 78,53
y su coeficiente de viscosidad a esa temperatura
es 893,6 N.s.m
-2
.

1
mayores que la del agua. Sin embargo, sus disper-
siones coloidales, en condiciones ambientales,
son estables. Indique cmo lo explicara a alum-
nos del Polimodal.

. 13. Describa brevemente algn procedim 1
permita diferenciar un gel elstico de uno
no elstico.

1. 14. Calcular el radio de una partcula coloidal
upuesta esfrica) (s
-12
m
2
s
-1
. La viscosidad del
agua en esas condiciones es 1,008710
-3
kg m
-1
s
-1
.

1. 15. Jean Perrin aprovech los procesos de sedi-
entacin y difusin de las partculas coloidales m
p
las partculas de gutaperch
1 2
N / N ) era de
100/12. El experimento se realiz a 20 C. Sa-
biendo que la densidad de la gutapercha usada era
o
resina
= 1,19 g cm
-3
y estimando un radio de
partcula r = 2,1 10
-7
m calcul el Nmero de
Avogadro , N
A
, mediante la expresin


( )
RT
h v N
N
N
ln
agua R A
A o o
=
1
2


En esta expresin v es el volumen de la partcula,
R es la constante universal de los gases y T la
temperatura absoluta. A partir de estos datos, cal-
cular el Nmero de Avogadro.

1. 16. Sabiendo que cuando se utiliza una prote-
na de masa molar 1,0 10
6
uma y densidad 1,3 g
cm
-3
la relacin
1 2
N / N = 2 se da cuando la di-
ferencia de alturas es de 70 cm, calcular la masa
molar de la gutapercha usada por Perrin.

DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA
Profesor: Dr. Miguel Katz
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1. 17. Se prepara una dispersin coloidal hacien-
do burbujear HR
2
RS en un 500 cmP
3
P de solucin 0,01
M de AsR
2
ROR
3
R. Calcular la presin osmtica de la
dispersin a 25 C.

1. 18. Dadas las siguientes sales sdicas: citrato
tartrato y sulfato. Establezca el orden creciente de
concentraciones necesarias para precipitar la
misma dispersin coloidal y explique brevemente
los fundamentos de esa ordenacin.