Teora de estados de transicin y energa de activacin

GL42A, Martes 2 de Octubre, 2007 Prof. Martin Reich

Molecularidad de una reaccin

diferencia con la termodinmica al multiplicar las reacciones?

reeja mecanismo de reaccin

NO reeja mecanismo de reaccin

Progeso de reaccin () y Velocidad de Reaccin (d/dt)

Ley de velocidad de reaccin

(reaction rate law)
Corresponde a la relacin entre la velocidad de reaccin y las concentraciones de los reactivos y productos Para la reaccin elemental directa: aA + bB productos d/dt = ? d/dt = kdir[A]a[B]b ojo! esta ley especca es para la reaccin directa

Objetivos
- Entender el efecto de la temperatura sobre la cintica de reaccin - Denir el concepto de energa de activacin, estado de transicin y de complejo activado - Entender cmo se puede hacer trampa para que una reaccin ocurra o se acelere (catalizadores)

Dependencia de k: Energa de Activacin (Ea)

Las constantes de velocidad de reaccin (k) en

k = A exp (-Ea/RT) R = kboltz Navog k = A exp (-Ea/kboltzT) microscpica

general aumentan con la Temperatura de acuerdo a la Ley de Arrhenius: Ea en J/mol o macroscpica kJ/mol

Ea en eV

regla simple de conversin de unidades de Ea: 1 eV ~ 100 kJ/mol por ejemplo, Ea = 0.1 eV es ~ Ea = 10 kJ/mol k = A exp (-Ea/RT)= A exp (-Ea/kboltzNavogT) k = A exp (-Ea (kJ)/RT)= A exp (-Ea (eV)/kboltzT) De la misma forma que: PV = nRT = NkT
N = #molculas = nNavog

Ley de Arrhenius
k = A exp (-Ea/RT) lnk = - Ea/RT + lnA

lnk

1/T

Diagramas de Arrhenius
datos experimentales cmo obtenemos la energa de activacin y el factor preexponencial??

Diagramas de Arrhenius

Diagramas de Arrhenius

Energa de Activacin y Entalpa

En el estado de equilibrio: aA + bB cC d/dt = kdir[A]a[B]b - kinv[C]c = 0 kdir / kinv= [C]c / [A]a[B]b = Ka kdir / kinv = Ka Esto nos permite relacionar la termodinmica con la cintica

Energa de Activacin y Entalpa

La variacin de Ka con T estaba dada por: integr.

combinando..

Hrx = Ea+ - Ea-

Energa de Activacin y Entalpa

la energa de activacin es la barrera energtica que la reaccin debe superar para proceder

Energa de Activacin y Entalpa

animacin

http://chimge.unil.ch/En/cin/1cin16.htm

La constante de velocidad de reaccin (k) depende de:

Temperatura:
Regla general: la velocidad de reaccin aumenta al doble por cada 10C de aumento en temperatura

En menor grado la presin, y la composicin

k = A exp (-Ea/RT)
probabilidad de la reaccin (factor de frecuencia)
frequency factor, frequency attempt

barrera energtica de la reaccin

la idea es ver cmo podemos expresar A

en base a distintas teoras, para tener una idea del MECANISMO de REACCIN: 1) Teora de Colisiones 2) Teora de Estados de Transicin

Teora de Colisiones
aA + bB productos d/dt = kdir[A]a[B]b
La velocidad a la cual A desaparece es: La concentracin de A es: Reemplazando:

d/dt = -d[A]/dt

[A]=nA/V=NA/(NavogV)

d/dt = -(1/NavogV)dNA/dt

Denimos fAB como la tasa de colisin entre A y B por udeV

dNA/(Vdt) = -fABexp(-Ea/RT) d/dt = (fAB/Navog)exp(-Ea/RT)

(distrb. Boltzmann)

Teora de Colisiones
La frecuencia de colisiones (fAB) puede ser calculada mediante teora cintica de los gases:
f AB 8kB T 1/ 2 N A N B 8k B T 1/ 2 2 = * = * N AVOG [ A][B] 2 V m AB m AB

Combinando: Comparando:

8kB T 1/ 2 d 2 = N AVOG * [ A][B]exp(Ea / RT ) dt m AB

8kB T 1/ 2 1/ 2 k = N AVOG * exp(Ea / RT ) = AT exp(Ea / RT ) m AB

La velocidad de reaccin, segn esta teora, corresponder al nmero de colisiones entre A y B con energa suciente para sobrepasar la energa de activacin (Ea) de la reaccin

Teora de Estados de Transicin

Para la reaccin: reactivos productos
los reactivos pasan por un estado en el cual la energa es mucho ms alta que los reactivos y productos, el llamado estado de transicin

Teora de Estados de Transicin

Teora de Estados de Transicin

Para la reaccin: A+B C Tenemos un estado intermedio: A+B
Keq

AB C
k

d/dt = k[AB] = kKeq[A][B] AB se denomina complejo activado y corresponde a una especie intermedia que se forma en la reaccin, que tiene energa ms alta que los productos y reactivos, y por ende es menos estable

Teora de Estados de Transicin

Para la reaccin: A+B C Tenemos un estado intermedio: A+B k = kKeq k = f = kBT/h Keq = exp (-G/RT) = exp(S/R)exp(-H/RT) k = ( kBT/h) exp(S/R)exp(-H/RT)
8kB T 1/ 2 1/ 2 k = N AVOG * exp(Ea / RT ) = AT exp(Ea / RT ) m AB
Keq k

AB C
k

AB A+B C

Para la reaccin: A+B C Tenemos un estado intermedio: A+B

Keq

AB C
k

Catalizadores
Catlisis: aceleracin de una reaccin qumica Los catalizadores aceleran una reaccin
proveyendo a dicha reaccin de una ruta alternativa de menor energa

Catalizadores
Este camino de menor energa puede ser
logrado de dos formas principales: - Mediante la aparicin de un complejo activado distinto - Ms baja energa de activacin

El efecto est relacionado a un mayor nmero

de colisiones (o interacciones) que permiten que la reaccin sobrepase ms rpido el estado de transicin

Catalizadores
http://chimge.unil.ch/ En/cin/1cin20.htm

los catalizadores NO participan directamente en la reaccin, sino que slo la aceleran

http://images.google.com/imgres?imgurl=http://www.fhi-berlin.mpg.de/th/Highlights/co_ reaction2.gif&imgrefurl=http://www.fhi-berlin.mpg.de/th/Highlights/cathy_99.html&h=225&w=250&sz=121&hl=es&start=7&sig2=yRS70qp_Rr0AVjB1NEYDA&tbnid=GJs5bqZwFVaR0M:&tbnh=100&tbnw=111&ei=7U8BR8PHHJ3yeJ618LAC&prev=/images%3Fq%3Dcatalysis%2Boxidation%2Bof%2BCO%26gbv%3D2%26svnum%3D10% 26hl%3Des%26sa%3DG

Inhibidores

los inhibidores NO participan directamente en la reaccin, sino que slo la inhiben (aumentando Ea de la reaccin)

Barite scale problem

Offshore oil production (e.g. north sea). Especially during secondary oil recovery SO42--rich seawater (28.1 mmol/L) is injected into the porous oil bearing reservoir rock. The formation water contains high concentration of Ba2+ (0.07 - 18.2 mmol/L). Barite (BaSO4) precipitates

SO42-

Na+ ClBa2+

Porosity and permeability of porous reservoir rock is reduced. Pipes get clogged What is the role of !background electrolytes (Na+, Cl-) !growth inhibitors (e.g., HEDP) on the growth velocity and morphology

crecimiento de baritina (imagen de AFM)

AFM image of sector-shaped island growth and spiral growth on barite(001); steps are one molecular layer in height

Computer simulation of island growth including adsorption energies and site-specific hydration energies