Atkins * de Paula Quimica Fisica“Tilo detorginal en ings (© Peer Atkins 1978, 1982. 1986, 19%, 1994, 1998 and © Peer Atkins & Julio de Pasa 102, 2006 {© 2900, OXFORD UNIVERSITY PRESS, USA, © Gesora de Derechos Astras, Maid Espa “Traduceiin do EDITORIAL MEDICA PANAMERICANA, S.A. Efectusds por ls doctors Silia Cai, Anal Fader, Andra Méndez, Marie Victoria rociado, Nancy Pugliese, Emesto Timmermans Supervisinde a raduccin eectuads porlasdactoraen Bioquinies Silsia Alvarez, Profesora Adjuna de Fisicoqimica, Paull de Farmacia y Bioguimice, Universidad de Bueros Aes, Argentina Cara B, Valder, etd Trabajo Picticos de Fsicogiimiea, Facultad de Farmacia Biogufnica, Universidade Buenes Aires, Amentian {Loseatowes as neco ods ls estuerns pura osalza&losposeatores el copyright deimateal uente wiz, St naveriacinte Ruben On do alguna coa gusto hans areglosnecesariosen a primes opetunidad qu se es presente para fin. Gracias por comprar el original. Este libro es producto delesfuerzo ce profesionales comousted,o desu profesres, siusted es estudiante. Ten- 8 en cuenta que fowcopiatlo es una falla de respeta hacia ells s unrabede sux derchosintletuales. Lascienis de a sla estin en permanente cambio. Amida ve is mievasinvesigacions y la experiencia clinica smplin nso cnocinient, se rlerentodieaiones os datas terapuicas eos aaentonfnacologen- Lo autores de exe tan vofealo un toro «com fuentes coafiables pars asegararse de que ésta sea completa y aconle con ls estindars sceptadasen el momento dela publicacién Sin embargo, en ‘sade pod de une useo os cose fas leas Je sali los ate, elton elguse ee persona myles en pe pacino la peblicackin de este rao, garantizan que la ould del infomacin ag conlnida se exacta o completa nos espa por rrresu mines o por renelia bets de so de ta iformacldn, Se acne} los etores cotta cov ota fuees Pr employ et Particle recomienda as Tetoresrevisa el pospesto de cad sco que plnean administra fur eriorase de que la nformacién contend en "Steifro soa erecta que no shaban proche eafion eos dois agendas a ontaindicasones para su adenishicign Esa recomend, ‘obra especial imporanciacon lain &Famacor ndewox ode usointecuente EDITORIAL MEDICA, Cpanamericana > nap. medicapanamerican.com ARGENTINA, (CLI22AAG) Buenos Ais, Argentina "Tes C1 1p sR1-8920 2006 Fa C3411) 8991-1214 nail: d@medicapaaercan.com COLOMBIA ‘Carera Ya A N° 69-19 Santa Fe de Boge D.C., Colombia “Tel: (871) 365-4908 / 314-8014 (Fan (57-1) WE-SOIS 345-0010 e-mail: infornp@medicapanamericana.com co ESPANA Aterto Alcooer 24,6" (28036) - Maiti, Espa Tol: (34) 91-151 7800 Fax: (38) 91-131 7908134) 91-8970919 e-mail afr medieapanamericanaes MEXICO Hegel N'41.2° piso Colonia Chapultepec Mores Deegacin Miguel Hid CLP. 11570 -Néxio DB. Te (5258) 5262-9170 j Fa: (52-58) 2624-2827 eal: ifornp@melicpenamerieanacom.n Edificio Polar, Tore Ossie, Piso 6, OF, 6€ Plaza Venezuela, Ubanizacion Los Caobes, Puroqui Et Resrec, Municipio Libertad, Carcas Depo, Capital, Venezvels ‘Tels (58212) 793-285 7/6406/55/1 666 Fa: (58-212)793-5885 e-mail ifod?mediapanamericanacorn.xe ISBN: 978-950-06-1248-7 Atkins, Poror (Quimica Fisica / Peter Atkins y Julio de Paula - 8a ed, - Buenos Aires: Médica Panamericana, 2008. 1096 p.: 28x22 em, ‘Traducido por: Emesto Timmermann. ..[eta.] ISBN 978-930-06-1248-7 1. Quimica, 2. Fisica. [de Paula, Julio IL Timmermann, Emesto, trad, II, Titulo bp 530:540 IMPRESOEN CHINA Hecho el depésito que dispel ley 11.723. Todo los derechos reservados. Este libro ocusleuera de sts panes ro porn ser reprdutidos ni acchivados on scene ‘eeupecables, a ransmitidos en ningua forma 0 for tngin media. yu tear mecincon letrénies Forocapindoras,grabaciones 9 euilguer ata sin e permso previo de arial Medica Panamericana S.A. © 2008, EDITORIAL MEDICA PANAMERICANAS.A [Imagen de la apa: GUSTO / SCIENCE PHOTO LIBRARY MaredloT. de AWear 2145 - Bueros Aes ~ Argentina Lmpres en China. juno de 2008indice resumido PARTE 1 Equilibrio ; 1 Propiedades de los gases 3 2 Primera ley de la termodinamica 28 3 Segunda ley de la termodinamica 76 ‘4_Transformaciones iisicas de las sustancias puras 17 5. Mezclas simples 136 6 Diagramas de fases 174 7 Equilibrio quimico 200 PARTE 2 Estructura 2at 8 Teoria cuantica: intoduccion y principios 243 9 Teoria cudntica: técnicas y aplicacones 27 10 Estructura atomicay espectro atomico 320 41. Esiructura molecular 362 12. Simetria molecular 404 13 Espectroscopia molecular 1: espectros rotacional y vibracional 430 14 Espectroscopia molecular 2: transiciones electronicas 481 15 Espectroscopia molecular 3: resonancia magnetica 513 16 Termodinamica estadistica 1: los conceptes: 560 17_Termodinamica esiadistica 2: aplicaciones 589 18_Interacoiones moleculares 20. 19 Materiales 1: macromoléculas y agregados 652 20. Matetiaies 2-1 astacio ads a7 PARTE 3 El cambio 745 21 Moléculas en movimiento var 22. Velocidades de las rearcionas quimicas 79) 23 Cinética de las reacciones complejas 830 (24_Dinamica de la reanciones moleculares __ 889 25 Procesos en superiicies sdlidas 909 Apéndice 1: Magnitudes, unidades y convenciones notacionales 959 Apéndice 2: Técricas matomsticas 963 éndice 3: Conceptos esenciales de fisic Seccién de datos 988 Respuestas 2 los ejercicios 1028 Respuesias 2 los problemas 1040 indice analitien ttParte 1 Equilibrio 1 2.9 Ladependencia de laentalpia de reaccién repecto de la temperatura 56 1_Propiedades de los gases 3 Funcion deestadoy diferencialesexactas 57 ————$§§__ 220 Diiferenciates exactase inexactas 57 El gas ideal 3 2.41 Cambios en a energia interna 59 1.1_Los estados de los gases 3 2.42 Elefecto de jouleThompson. 63 4.2 Las leyes de los gases 11.1_Impacto en las ciencias medi ido de eo \ceptos clave 67 eyes de los gare y el clima u Gases reales 4 1.3 Interacciones moleculares “4 4.4 Laecuacion de van der Waals 7 1.5. Principio de losestados correspondientes 2 Listado de concepios clave 23 Preguntas oara el andlisis 23 Ejercicios 24 Problemas 25 2 Primera ley de la termodindmica 28 Conceptos basicos 28 24 Trabajo, calor y energia 29 22 Laenergia interna 30 2.3 Trabajo deexpansion 33 2.4 Intercambios de calor 37 25. Entalpia 40 12.1. Impacto en la bioquimica y en la ciencia delos materiales: calorimetria de escaneo diferencial 46 Termoquimica 49 2.7 Cambios de entalpia estindar 49 12.2 Impacto ena biologia: alimentos y reserva deenergia 52 2.8 Entalpia estindar de formacién 54 Lecturas recomendadas 68 Informacion adicional 2.1: Procesos adiabaticos 69 Informacion adicional 2.2: La relacién entre capacidades calorificas 69 Preguntas para el andlisis 70 Ejercicios 70 Problemas 73 ‘Segunda ley de la termodindmica 76 La direccién del cambio espontaneo 7 3.1 Ladisipacién dela energia 7 3.2. Entropia 78 13.4 Impacto en la ingenieria: refrigeration 85 3.3_Cambios deentropia queacompafan procesos especificos 87 3.4 Latercera ley de termodindmica 2 Perspectiva desde el sistema 94 3.5 _Lasenergias de Helmholtz y Gibbs 95 3.6 Energia de Gibbs estindar de reaccién 100 ‘Combinacion de 1a primera y la segunda ley 102 3.7, La ccuacién fundamental 102 3.8_Propiedades de la energ(aintema 103 3.9. Propiedades dela energia de Gibbs 105 Listado de conceptos clave 103 Informacion adicional 3 on de Born 1XX INDICE Informacion adicional 3.2: Gases reales: la fugacidad Preguntas pare el analisis Ejercicios Problemas ‘Transformaciones fisicas de las sustancias puras Diagrama de fases. 4A. Lasestabilidades de as fases a2 las Limites de las feses Impacto en Ia ingenieria quimica yla tecnologia: fuidos supercriticas 4.3. Tres diagramas de fases tipicos Estabi 4a 4s lad de fase y transiciones defases Elcriterio termodinimico del equilibrio Ladependencia de la estebilidad de las condiciones Laubicacién de los limites delas fases Laclasific de fases 46 ar nde Ehrenfest de las transiciones Listado de consepios clave Lecturas recomendadas Preguntas pare el andlisis Ejercicios Problemas Mezclas simples Termodi Potencial qui Impacto en la biologia: solubilidad de los ‘gases y respiracion 15.41 Propiedades de las soluciones 5. Mezclas deliquides 5.5 Propiedades coligativas 15.2 Impacto en a biologia: ésmosis en fisiologia y Dioquimica 14 12 113 114 17 17 7 1s 19 120 122 122 122 126 129 131 132 122 432 133 136 136 136 al a3 ar 148 148 150 136 Actividad 56 Acti 87 5.0 59 idad del solvente idad del soluto idadesde les soluciones regulares idades de los iones en solucién Listado de conceptos clave Lecturas recomendadas Infoemacién adicional 51; Teoria de las soluciones idnicas de Debye-Hickel Preguntas para el andlisis, Ejercicios Problemas \gramas de fases Fases, componentes y grados de libertad 6.1. Definiciones 6.2. Regla de asfases Sistemas de dos componentes 63 64 65 66 tet Diagramas de presién de vapor Diagramas de temperatura-composicién Diagramas de fasesliquido-Iiquido Diagramas de fase liquido-solido Impacto en la ciencia de los materiales: cristales iqaidos Impacto en la ciencia de los materiales: ultrapurezae impureza controlada 16.2 Listado de conceptos clave Lecturas recomendadas Preguntas para el andlisis Ejercicios Problemas Equilibrio quimico Reacclones quimicas esponténeas 7A Energia de Gibbs mi 7.2 Descripcién del equilibrio Respuesta del equilibrio alas distintas condiciones 158 158 159 162 163 166 167 167 169 169 71 174 174 174 176 179 179 192 185 189 19 192 193 194 194 195 197 200 200 202 2107.3 Cémoresponde el equilibrioa las variaciones de presion 210 7.4 Respuesta del equilibrio a las variaciones de temperatura au 17.1. Impacto enla ingenieria: obtencién de metales, a partir de sus dxidos 218 Electroquimica del equilibrio 216 7.8 Semirenccionesy clectrodos 216 7.6 Voriedadesde pilas 27 7.7 Fuerzaelectromotris, 218 7.8 Potencialesestandar 222 7.9 Aplicaciones delos porenciaks estander 224 17.2 Impacto enla bioquimica: conversion de la energia en células biolégicas 208 Lecturas recomendadas Preguntas para el analisis, Ejercicios Prable PARTE 2 Estructura 241 8 Teoria cuéntica: introduccién y principios 243 Los origenes de la mecanica cudntica 243 8.1 Los fracasos de la fisica clasica 24 8.2. Dualidad onda-particula 249 10.1 Impacto enta biologia: microscopia clectrénica 253 Dinamica de los sistemas microscépicos 254 8.3 Laecuacién de Schréedinger 254 8.4 Laintetpretacion de Born de la funcién de onda 256 Principios de la mecénica cuéntica 260 8.5. Lainformacion en la funcién de onda 260 86 Elprincipio de incentidumbre 268 8.7 Los postulados de la mecinica eusntics 22 Listado de concepios clave 273 Lecturas recomendades 273 Preguntas para el anaiisis era INDICE lento de traslacién 9.1. Particula en una caja 9.2 Movimiento en dos ymésdiresciones 9.3 Efecto tinel 19.1 Impacto en la nanociencis: microscopio de sonda de barrido Movimiento de vibracién 94 Niveles de energia 9.5 Funciones de onda Movimiento de rotacion 9.6 Rotacidn en dos dimensiones: una particula en un anillo 9.7 Rotacidn en tres dimensiones: una particula en una esfera 19.2. Impacto en la nanociencia: puntos cunticos 9.8 Espin Técnicas de aproximacion 9.9. Teoria de perturbaciones indepencientes del tiempo 9.10 Teoria de perturhaciones dependientes del tiempo Listado de concept Notacién de Dirac de nformacién adicional 9+ nl Preguntas para el analisis >roblemas i técnicas y aplicaciones aT wT 278 283 286 288, 290 291 292 297 297 301 306 308. 310 310 aul 312 313 313 313 316 316 317 320 10 Estructura atémica y espectro atémico Estructura y espectro de los dtomos hidrogenoides 10.1 Estructura de atoms hidrogenoides 320 321XXII " INDICE 10.2 Orbitales at6micos y sus energias 326 10.3 Transiciones espectroscépicas y reglasde seleccion 335 Estructuras de dtomos multielectrénicos 336 10.8 Aproximacién orbital 336 10.5 Orbitales de camposautoconsistentes 344 Espectros de atomos complejos 345 110.1 Impacto en la astrofisica: espectroscopia delas estrellas 346 10. Defectos cuinticos ylimites de ionizacion 346 10.7 Estados singulete y triplete 347 10.8 Acoplamiento espin-orbita 348 10.9 Términos espectrales y reglasde seleccién 352 Listado de conceptos clave 356 Informacién adicional 10.1: Separacién del movimiant 357 Preguntas para el analisis 358 Ejercicios 358 Problemas 358 Estructura molecular 362 Aproximacion de Born-Oppenheimer 362 Teoria del enlace de valencia 363, 14.4 Moléculas diatémicas homonucleares 363 Teoria de los orbitales moleculares 368 11.3 16n molecular de hidrégeno 368 11.4 Moléculas diatémicas homonucleares 373 11.5. Moléculas diatémicas heteronucleares 379 111.4 Impacto en la bioquimica: resctividad bioquimica del O,, Ns, yYNO 385 Orbitalos moleculares para sistomas poliatémicos 368 11.8 Aproximacion de Hiickel 387 11.7. Quimica computacional 302 11.8 Prediccionde is propiedades moleculares 396 Listado de concepios clave 398 Lecturas recomendadas Preguntas para el analisis Ejercicios 399 Problemas 400 12 Simet Elementos de simetria de los objetos 12.1. Operaciones y elementos de simetria 404 404 405 12.2 Clasificacién de las moléculassegiin su simetria 406 12.3 Algunas consecuencias inmediatas de la simetria aul Aplicaciones aa teoria de orbitales moleculares y ala espectroscopia 413 12.4 Tabla de caracteres ynomenclatura desimetria 413, 12.5 Integrales nulas y solapamiento de orbitales 42.6 Integrates nulas y reglas de seleccién Listado de conceptos clave Lecturas recomendadas Preguntas para el analisis, Ejercicios Problemas 13 Espectroscopia molecular 1: espectros rotacional y vibracional 419 423 425 426 426 426 427 404 Caracteristicas generales de la espectroscopia 13.1 Técnicas experimentales 13.2 _Intensidad de hs lineas espectrales 13.3 Ancho de linea 113.1 Impacto en laastrofisica: espectroscopia rotacionaly vibracional del espacio interestelar Espectros rotacionales puros 13.4 Momentos de inercia 13.5. Niveles deenergia rotacional 13.6 Transiciones rotacionales 13.7 13.8 Expeciro rotacional Raman Estadistica nuclear y estados rotacionales 18.8 Vibraciones moleculares 13.10. Reglas de seleccién 43.11. Anarmonicidad 13.12. Espectro vibracional-rotacional 13.13. Espectro vibracional Raman de moléculas diatomicas 431 431 Re 438 443 446 449 450 454 455 457 459Vibraciones de moléculas poliatémicas 460 13.14 Modos normales 460 13.18. Espectrosde absorcidn infrarroja de :noléculas potiatmicas 4o1 1132 Impacto en las ciencias medioambientales: calentamiento glotal 462 13.416 Espectro vibracional Raman de moléculas, poliatémicas 464 1133 Impacto en la bioguimica: microscopia sibracional 466 13.17. Aspectos de simetria de vibraciones moleculares 466 Listado de conceptos clave 468 Lecturas recomendades 470 Informacion adicional 13.1: Espectiometras 470 Informacién adicional 13.2: Reglas de selocci6n para espectroscopia retacional y vibracional 473 Preguntas para el andlisis, 476 Ejercicios 476 Problemas 478 14 Espectroscopia molecular 2: transiciones electrénicas 481 Las caracteristicas de las transiciones electronicas 481 14.1 Elespectro electednico de moléaulas diavomicas 482 14.2 _Elespectro electednico de moléculas poliatémicas 487 1141 Impacto en labioguimica: la vision. 490 Los destinos de los estados electrénicamente excitados 492 143. Fluorescenciay fosforescencia 492 1142 Impacto en labioguimica: microscopia de fuorescencia 49% 144 Disociacion ypredisociacién 495 Laseres 496 14.5 Principios generales dela acci6n delldser 496 14.6 Aplicaci6a delos liseres en a quimica 500 Listado de conceptos clave 505 Lecturas recomendadas 506 Informacion adicional 14.1: Ejemplos de laseres que se utilizan en la practica 06 15 INDICE Preguntas para el analisis, Problemas Espectroscopia molecular 3: resonancia magnética Efecto del campo magnético sobre los electrones y el nticleo 15.1. Energias de loselectrones en los campos, magneticos 15.2 Energias de los nticleos en los campos magnéticos 18.3 Espectroscopiade resonancia magnética Resonancia magnética nuclear 15.4. Espectrofotémetro de RMN 18.5 Desplazamiento quimica 15.6 Estructurafina 15:7 Conversion conformacional y procesos de intercambio Técnicas de pulsoen RMN 15.8 Vector de magnetizacion 15.9 Relajacionde spin 115.1 Impacto en la medicina: imagenes por resonancia magnética Desacoplamiento de espin Efecto nuclear Overhauser RMN bid RMN de estado solide 15.10 15.1 15.12 15.13 nsional Resonancia paramagnética de electrénica 15.14 Espectrémetro de EPR 15.15 Valorg 15.16. Estructurahipertina 115.2 Impacto en la bioquimica: sondas de espin Listado de conceptos clave Lecturas recomendadas Informac de Founer de la curva de FID Preguntas para el andlisis Ejercicios Problemas al 15.1: Transfornada XXII 508 509 510 513 513 sia 515 516 517 317 518. 524 533 533 596 540 Sal saz sad 548,xxv INDICE 16 Termodinémica estadistica 1:los conceptos 560 18 Interacciones moleculares 620 Ladistribucién de los estados moleculares 561 Propiedades eléctricas de las moléculas 620 461 Configuraciones y pesos 561 18.1 Momentos dipalares eléctricos 620 16.2 La funcidn departicién molecular S64 18.2 Polarizabilidad 624 116.1 Impacto en la bioguimica: La transicign 18:3 Permitividades relativas ox hélice-ovillo en los polipéptidos 371 . . Interacciones entre moléculas 629 Laenergia interna y la entropia 5873 48.4 Interacciones entredipolos 629 AGS, Le ences interns 373 48.5 Interacciones repubivasy tovales 637 ‘164: Laentropta extadistica ae 118.1 impacto ea la medicina: reconocimiento Lafuncién de particién canénica molecular y disefio de drogas 638 16.5. Elconjunto canénico Gases y liquides 640 16.5 Informacion termodinémica ena funcion mg) lana: Gis alleen ad “t0 de particion 578 18.7 _linterfase liquido-vapor 641 167 Moléculasindependientes 579 ag: «Cesaeandbn us Listado de concepios clave 581 ieee des 52 _Listado de conceptos clave 646 Informacién adicional 16.1: La distribucin Lesciues tecomedtiadlas 648 de bolerann 2 Informacion adicional 18.1: Interaccion Informacion adicional 16.2: La formula de dipslo-dipale, Se suuenaan 509 Informacion adicional 18.2: Principios basicos Preguntas para el andlisis 585, de los haces moleculares a7 Elercicios 566 Pesounas parael andiisis, se Problemas 586 Beda eis roblemas 17 Termodinémica estackstica 2: aplicaciones 589 49 materiales 1: macromoléculas y agregados 652 Relaciones fundamentales 589 Determinacién det tamaiio y la forma 652 17.1 Funciones termodinamicas 589 404: ‘Massa mblarermediie ee 172 Funciones de particion molecular 591 102 ‘R5pecisaietee ae wis 658 19.3. Dispersion de la lua laser 657 Uso de termodindmica estadictica 500 oa Uracemtdfupicin oo 428 Rnerelermedas 598 19.5 Hectroforesis 663 174 Capacidates caloriticas ol H9.1 Impacto en la bioquimica: electroforésis, 128 Bevaclones deestado cot cen gelen la gendmica y la proteémica 664 178 Interaccionesmolecutares en liguides, 606 ie Vicoadad ce 47-7 Entropiasresiduales 609 178 Constantes de equilibrio 610 Estructura y dinamica 667 19.7 Los diferentes niveles de estructuras 667 Listado de conceptos clave 615 19.8 Enrollamientos aleatorios 668 Lecturas recomendades o15 49.9 Estructura y estabilidad de los polimeros Preguntas para el andlisis eI sintéticos 673 Ejercicios 6IT 119.2 Impacto en la tecnologia: polimeros Problemas 618 conductores or19:10 Estructura de proteinas 675 19.11 Estructura de cides nucleicos 679 19:12 Estabilidad de proteinas y aeidosnucieicos 681 Autoensamblaje 681 19.13 Coloides 682 19.14. Micelas y membranas bioligicas 085 419.15 Peliculas superficiles 687 1193 Impacto en la nanociencia: nanofabricacion con monocapas autoensamblads 690 Listado de conceptos clave 690 informeci f Lindice de Rayleigh 691 Preguntas para el enalisis Ejercicios Problemas 20 Materiales 2: elestado sdlido __697 Redescristalinas G97. 20.1 Redes y celdasunidad 697 20.2 Identificaciénde planos reticulares 700 20.3 _Investigacién de laestructura 702 120.1 Impacto en la bloquimica: cristalografia de rayosX de macromoléculas bioldgicas a 20.4 Dilraccién de lectrones y neutrones 713 Estructura cristalina 718 20.5 Sblidos metdlicos 718 20.6 Sélidos iénicos 7 20.7 _Sélidos moleculares y redes covalentes, 720 Las propiedades de los sdlidos 721 20.8 Propiedades mecénicas m2 20.9 Propiedades eléctricas 723 1202 Impacto en la nanocieneias nanocables 728 20.10 Propiedades dpticas 728 20.11. Propiedades magnéticas 733 20.12 Superconductores 736 Listaco de concepios clave 738 Lectures recomendadas 738 sgunias para el enalisis, 3 Ejercicios 740 Problemas 741 INDICE XV PARTE 3 El cambio 745 21 Moléculas en movimiento a7 Movimiento molecular en gases 747 21.1 Elmodelo cinético de los gases 748 (21.1 Impacto en la astrofisica:el sol como una bola de gayideal 734 24.2. Colisiones con paredes y superficies 758 21.3 Lavelocidad deefusion 756 24.4 Propiedades de transporte deun gas ideal 757 Movimiento molecular en liquidos 761 21.8 Resultadosexperimentales 761 21.6 Conductividad de solucionesde dlectrolitos 761 21.7 Movilidad de les iones 764 21.8 Conductividades interacciones ién-ién 769 121.2 Impacto en la bioquimica: canales iénicos ybombas iénicas 770 Difusion 21.9 _Elenfoquetermodinamico 772 2140 La ccuacién de difusin 776 121.3 Impacto en la bioquimica: transporte de no electrolitosa través de membranas bialogicas. 79 24.11 Probabilidades de difusion 780 21.12 Elenfoqueestadistico 781 Listado de conceptos clave 783 Lecturas recomendadas 783, de transporte de un gas ideal Tea Preguntas para ol andlisis 785 Bjercicios 786 Problemas 788, 22 Velocidades de las reacciones quimicas__791 Cinética quimica empitica 791 22.4 “Técnicas experimentales 72 22.2 Velocidades dercaccién 794 22.3. Levesde velocidad integradas 798 22.4 Reaccionesquese aproximan al equilibrio 804 22.5 Dependencia de las velocidades de reaccién con la temperatura 807XXVI INDICE Interpretacion de las leyes de velocidad 809 228 Reacciones elementales 809 22.7 Reacciones elementales consecutivas Bu 122.1 Impacto en la bioquimica: Ia cinéticade Ia transicién hélice-ovilloen polipéptidos. 818 22.8 Reacciones unimoleculares 820 Listado de concepios clave 823, Lecturas recomendades 823 Informacién adicional 22.1: El modelo RRK de reacciones unimoleculares 824 Preguntas para el analisis, 825, Ejercicios 825 Problemas 826 23 Cinética de las reacciones complejas 830 Reacciones en cadena 830 23.1 Las leyes de la velocidad de las reacciones encadena 830 23.2 _Explosiones 833 Cinética de la polimerizacién 835 23.3 Polimerizacién por etapas, 835 23.4 Polimerizacién encadena 836 Catélisis homogénea 839 23.5 Caracteristicas de h catilsis homogénea 839, 296 Enzimas ra Fotoquimica 845 23.7 Cinética delos procesos fotofisicos y fotoquimicos 845 1231 Impacto en las cienciasmeioambientales: Ia quimica del ozono estratosférico 853 1232 Impacto en labioquimica: ebsorcién de luz durante la fotosintesis en las plantas 856 23.8 Procesos fotoquimicos complejos 858 Listado de conceptos clave 861 Lecturas recomendades 862 Informacién adicional 23.1: La teoria de Forster de transferencia de la energia de resonancia 862 Preguntas pare el analisis 863 Ejercicios 863, Problem: 864 24 Dindmica de las reacciones moleculares 869 Encuentros reactivos _———a69. 24.1 Teoria de hs colisiones 870 24.2. Reacciones controladas por difusién 876 24.3 Ecuacién de balance de materia 879 Teoria del estado de transicién 880 244 Ecuacién de Eyring 880 24,5. Aspectos termodinamicos 883 Dindmica de las colisiones moleculares 885 24.6 Colisionesreactivas 886 24.7. Supericies de energia potencial 887 24.8 Algunos resultados de experimentos y céleulos 888 24.9 Investigacion de la dindmicade reaccién con técnicas liser ultrarrpidas 892 Transferencia de electrones en sistemas. homogéneos 894 24.10 Velocidad de los proceses de transferencia de electrones 894 24.11. Teoria de los procesos de transferencia de electrones 896 24.12 Resultados experimentales 898 124.1 _Impacto en la bioquimica: transferencia de electronesen yentre proteinas 900 Listado de conceptos clave 902 Lecturas recomendadas 903 Informacién adicional 24.1: Energia de Gibbs activacion de transferencia de electrones y relacién cruzada de Marcus 903 Pregunias paral analisis, 904 Ejercicios 904 Problemas 908 25 Procesos en superficies sélidas 909 El crecimiento y la estructura de las superficies sélidas 909 28.1 Crecimiento de la superficie 91025.2 Composicién de la superficie ou EI grado de adsorcion 916 25.3 Adsorcidn fisica y adsorcién quimica 916 25.4 Isotermasde adsorcién 917 25.5 Las velocidades de los procesos superficiales 922 1251 Impacto en la bioguimica: andlisis por biosensores 925 is heterogénea 926 25.6 Mecanismos de catilisis heterogénea 927 25:7 Actividad cataliticaen supericies 928 1252 Impacto en la tecnologia: cataisis ena industria quimica 929 25.8 Laimterfase electrodo-solucién _932 25.9 La velocidad de transferencia de carga 934 25.10 Voltametsia 940 25.11. Flectrélisis oa 25.12 _Celdas galvinicas de trabajo 945 125.3 Impacto en la tecnologia celdas de combusible 947, 25.13 Corrosion as 125.4 Impacto en la teenologia: proteccién de materiales contra la corrosion 949 Listado de concepts clave 951 Lecturas recomendadas 951 Informacion adicional 95 1: Relacién entra al potencial de electrodo y el potencial de Gavan) 88 Prequnias pare el andlisis 952 Ejercicios 953 Problemas 955 Apéndice 1 Magnitudes y convenciones. notacionales 959 Nombres de las magnitudes 959 Unidades 960 Convenciones de notacién 961 Lecturasrecomendadas 982 Apéndice 2 Técnicas matematicas 963 Procedimientos basicos 963 INDICE XXVIL 21 Logaritmos y exponenciales 963 2.2 Niimeros complejosy funciones complejas 963 423. Vectores 964 Célculos 965 A24_ Diferenciaciéne integracién 965 25. Seriesde potencias ydesarrollos ce Taylor 967 12.6 Derivadas parciales 968 2.7 Funcionales y derivadas de funcionales 969 1A2.8 Multiplicadores indeterminados 969 2.9 Feuaciones diferenciales 971 Estadistica y probabilidad 973 A2.10 Selecciones alestorias 973 A211 Aigunos resultados delateoria de probabilidades 974 Algebra matricial 975 2.12 Suma y multiplicacién de matrices 975 2A. Ecuaciones simulténeas 976 2.14 Ecuaciones de autovalores 97 Lecturas racamondadas ove yndice 3 Conceptos esenciales detisica 979 Energi 979 A3.1_ Energia cinética ypotencial 979 A3.2_Unidades de energia 979 Mecénica clasica 980 3.9. La trayectoria en términos de energia 980 ‘A3.4 La segunds ley de Newton 980 3.5 Movimiento rotacional 981 3.6 Eloscilador arménico 982 Ondas 983 A3.7Elcampo dlectromagnético 983 3.8 Caracteristicas de la radiacin clectromagnética 983 AGS Refiacign ‘A3.10 Actividad 6ptica 985 Electrostatica 985 A3.A1 Interaccién de Coulomb 986 83.12 Potencial de Coulomb 986XXVIII INDICE ‘A313 Intensidad del campo eléctrico 986 Secci6n de datos, 988 A314 Corrienteelécirica y potencia 987__ Respuestas a los ejercicios 1028 Respuestas a algunos problemas 4040 Lesturos rocomandadas 027 {ndine anal 4054Listado de las secciones “/mpacto en...” 11.4 Impacto en las ciencias medioambientales: las leyesde los gases yel clima n 12.4 Impaco enla bioquimica y enla ciencia de ns materiales: calorimetria de escanco diferencial 16 122 Innpacto en la biologia alimentos y reserva de energia 134 Impacto en la ingenieria: retigeracion 85 141 Impacto en la ingenieria quimica y la tecnologia: fuidos supereriticos 19 154 xl delos gasesy respiracion WwW? 152 Impacto en la biologia: esmesis en fisiologia y bioguimica 156 16.1 Impacto en la ciencia delos materiales: eristales iguidos ot 16.2 Impacto en la ciencia delos materiales: ultrapurezae impureza controlade 192 171 Impacto en a ingenieria: obtencion de metalesa partie de sus Oxidos 25 17.2 Impacto en la bioquimica: conversion de la energiaen células biolégicas 228 18.1 Impacto en la biologfa: microscopia electronica 253 19.1 Impacto en la nanociencia: microscopio de sonda de barrido 288 19.2 Impacto en la nanociencia: puntos ewinticos 306 110.1 Impacto en ta atrofisica:espectroscopia de estrellas 36 M14 Impacto en la bioquimica: reactividad bioguimica del O,,N, y NO 385 113.1. Impacto en fa astrofisiea: espectroscopia rotacionalyy vibracional del espacio interestelat 438 113.2. Impacto en las ciencias medioambientales:calentamiento global 462 113.3. Impacto en la bioquimica: microscopia vibracional 466 114.1 Impacto en la bioguimica: kavisién 490 114.2 Impactoen la bioquimica: microscopia de fluorescencia 494 115.1 Impacto en la medicina: imagenes por resonancia mag 40 115.2 Impacto en la bioquimica: sondas de espin 553 116.1 Impacto en la bioquémica: la transicion hetice-ovilte en los polipeptids omXXX LISTADO DE LAS SECCIONES 118.1. Impacto en lamedicina: reconocimiento molecular y disefto de drogas 119.1 Impacto en labioguimica: clectroforesisen gel enla genémica y la proteémica 119.2 Impacto en la tecnologia: polimeros conductores 119.3 Impacto en lananociencia: nanofabricacién con monocapas autoensambladas 120.1 impacto en la bioquimica: crstalografia de rayos X de maccomoléculas bioligicas 120.2 Impacto en lananociencia: nanocables 121.1. Impacto en laastrofisica: elsol como una bola de gas ideal 121.2 Impacto en la bioquimica: canales iénicos y bombas iénivas 121.3 Impacto en la bioguimica: transporte de no electrolitos a través de membranas biol6gicas 122.1 Impacto en la bioquimica: I cinétice de la transicién hélice-ovillo en polipéptidos 123.1 Impacto en las ciencias medioambientales: la quimica del ozono estratosférico 123.2. Impacto en la bioquimica: absorcion de luz durante la fotosintesis en las plantas 123.3 Impacto en lamedicina: terapia fotodindmica 124.1 Impacto en labioguimica: transferencia de electrones en y entre proteinas 125.1 Impacto en la bioguimica: endlisis por biosensores, 125.2 Impacto en la tecnologia: catélisis en la industria quimica 125.3 Impacto en la tecnologia: ecldas de combustible 125.4 Impacto en la tecnologia: proteccién de materiales contra la comrosién 638 664 674 690 7 ns 754 770 779 818 853, 856 860 900 929 oa7 949PARTE 1 Equilibrio La Parte 1 dal texto desarrollalos conceptos que son necesarios pera el estudio del equilibrio en quimica. El equilbrio incluye los cambios fisicos, tales como fusion y evaporacon, y los cambios quimicos, incluida la electroquimica. El estudio se realizaen términos de termodinémica, partioularmente en términos de entalpia y entropia, Podemos obtener una vision unificada del equilirio y la direcoién del cambio espontaneo en términos de los potenciales qumicos de las sustancias. Los capitulos en la Parte 1 tratan acerca del conjunto de las propiedades de la materia; enlos de la Parte 2 se verd como esas propiedades derivan dal comportamiento de los étomos individuales Propiedades delos gases Primera ley de la termodinamica ‘Segunda ley dela termodinamica Transformaciones fisicas de las sustancias puras Mezcles simples Diagramas de feses Ezquilionio quimico,Propiedades de los gases Este capitulo establece las propiededes de los gases que serén utizadas a lo largo del texto. Comienza con una desctipoién de la varsién idealzada de un gas, el gas iceal, y muestra corno su ecuacidn de estado puede ser esiablecida experimentalimente, Luego se \ve como las propiedades ce los gases reales difieren de aquellas del gas ideal, y se Cons: truye una ecuacién de estado que describe sus prepiedades El estado mis simple de la materia es l estado gaseoso, una forma de la materia que lena cualquier recipiente en el que esti contenida. [nicialmente se consideran solo gases puros, pero mas adelante en el capitulo se vera que las mismas ideas y ecuacio- nes e aplican también a mezclas de gases. El gas ideal Resulta util considerar un gas como un conjunto de moléculas (0 étomos) en movi- miento aleatorio continuo, con velocidades medias que se incrementan cuando la temperatura se eleva, Un gas difiere de un liguido en que, excepto durante las colisio nes, sus moléculas se hallan muy separadas unasde otras y se mueven segiin trayecto: rias mayormente no afectadas por las fuerzas intermoleculares. 1.1 Los estados de los gases El estado fisico de la muestra de una sustancia, su condicion fisica, se halla definida por sus propiedades fisicas. Dos muestras de una sustancia que tienen las mismas pro- piedades fisicas se hallan en el mismo estado. Elestado de un gas puro, por ejemplo, esti especificado por su volumen V, cantidad desustancia (nimero de moles) pre: sidn p ytemperatura T: Sin embargo, ecperimentalmente se ha establecido que es su ficiente especificar sélo tres de estas variables, porque, al establecer tres de ella, la cuarta variable queds determinads. En otras palabras, es un hecho experimental que cada sustancia queda descrita por una ecuacién de estado, una ecuacién que interre laciona estas cuatro variables. 1a forma general dela ecuacion de estado es p=f(TV,n) aa) Esta ecuacidn dice que, sise conocen los valores de 7, Vy n para una sustancia parti cular, valor dela presion esti determinado, Cada sustancia esté descrta por su pro- pia ecuacién de estado, pero la forma explicita de la ecuacién se conoce sélo en unos 1pocos casos especiales. Un ejemplo muy importante es la ecuaciGn de estado del “gas ideal”, la cual tiene laforma p = nkT/V, donde K es una constante, Gran parte de este capitulo examinaré el origen de esta ecuacién de estado y sus aplicaciones, El gas ideal 4.4. Losestados de los gases 1.2 Lasleyes de los gases 1141 Impactoen las ciencias medioambientales: Lasleyesde los gases yl clima Gases reales 4.8. Interacciones moleculares 4.4 La ecuacion de van der Waals 1.5. Principio de estados correspondicntes Listado de conceptos dave Lecturasrecomendadas Preguntes para ol andlcie Eieticios Probiemas41 PROPIEDADES DE LOS GASES Comentario 1.1 El Sistema Internacional de unidades (SI) se expone en el Apéndice 1 (a) ) (c) Fig. 4.1 Cuando una region de alta presi se halla separada de otra de baja presidn Pared mévil Baja rosin Movimierta Presiones iquales jniemeniae at [exes | UES Baja Ata presion _presién | pporuna pared movil, lapared seré ‘empujada de una region alaotra,com en {a)y (). Sin embargo, slas dos presiones son idénticas la pared no se mover (b). La ‘ilima condicion corresponde al equilbrio ‘mecénico entre dos regiones, (Cuadro 4.1 Unidadesde presion Nombre ‘simboio Valor posal 1Pa Um kgs bar ar "Ps atmésfers atm 1g2skPa torr Tore (401 325/760) Pa= 13332...Pa _milmettos de mercatio Imm Hg 193,322... Pa Iibrs por pulyada cuadrada psi (6894757 kPa {@) Presion La presién se define como la fuerza dividida por el drea al cual la fuerza es aplicada. Cuanto mayor es|a fuerza que actis sobre una determinada dea, mayores la presi6n. Elorigen de a fuerza elercida por un gases el incesanteimpactode is moléculas sobre las pareées de su recipiente. Las colisiones son tan numerosas que ejercen wna fuerza constants efective, la cuales experimentada como tina presién constants La unidad SI de presién, el pascal (Pe), se define como 1 newton por metro cua- drado: 1P: Nm? [1.2] En términos de unidades basices, 1Pa=1 kgm s? [1.26] ‘Muchas otras unidades todaviase usan ampliamente (cuadro 1.1); de ellas, las més co- ‘munes son atmosfera (1 atm = 1,013 25 x 10° Pa, exactamente) y bar (1 bar = 10°Pa).. Lapresicn de | bar es la presién estdndar para infocmar datos y se simboliza como p*. ‘Autoovaluacién 1.1 Calcule la presion (en pascales y atmésferas)ejercida por una ‘masa de 1,0 kg sobre a punta de un alfler, de rea 1,0% 102mm, enla superficie dela Tierra. Sugerencia: la fuerza ejercida por una masa m debida ala gravedad en la su- perficiede l Tierra es mg, donde geslaaceleracién en caalibre(vésse su valor estén daren Datos generales yconstantesfundamentales). {0,98 GPa, 97x 108 atm} Sidos gases se hallan en compartimentos separados por una pared mévil (Fig. 1.1), cl ges que tiene la mayor presién tenderi a comprimir (reducir el volumen de) el gas «que tiene la menor presiGn. La presion del gas que tiene mayor presion caeré cuando &te se expanda ya del gas con menor presién aumentaré cuando éste se comprima. En cierto punto les dos presiones seigualan y la pared no tendré més tendencia amo- verse. Esta condicién de igualdad de presiones a cada lado de la pared mévil (émbolo) constituye un estado de equilibrio mecinico entre dos gases. Por ende, la presién del {gas indica si dos gases contenidos en compartimentosseparades por una pared mévil estarin en equilibrio mecéanico. (0) Medida de lapresion La presién ejercida por la atmésfera se mide con el barémetro. La versi6n original del barometro (iaventado por Torticeli, dscipulo de Galileo) fue un tubo invertido con mercurio, sellado en el extremo superior. Cuando la columna de mercurio ests en equilibrio mecénico con laatmésfera, la presién en su base es igual ala gercida por laaatmésfera. Por lo tanto, la altura de la columna de mercurio es proporcional ala pre- siGn externa, Ejomple desarrollade 1.1. Cacuio de a prosién garcida por une columna de fauide Derive una ecuacién para la presién en la base de una columna ¢e Ifquido de den- sidad p (cho) yaltura en la superficie de la Ticera. (Método La presionse definevomo p = FA, donde Fe la fuerza eplicada al drea A, yF=mg. Para calcular F se necesita conocer la masa m de la columna de iquido, ‘que es su densidad p multiplicada por su volumen V: m-= pV. El primer paso, por consiguiente, es calcularel volumen de una columna cilindrica de liquido, Respuesta Sea A el area transversal a la columna; luego, su volumen es Ah y st. masa es m = ph. La fuerza que la columna de esta masa ejerce en su base es Famg=pahg La presigm en la base dela columaa es por consiguiente, F_ ping AAD pat (13) Nétese que la presion es independiente de la forma y el érea transversal dela co- umn. La masa de una columna de altura dada se incrementa con el aumento del frea, pero la fuerza que aquella determina actia sobre un area mayor de tal forma ‘que ambos efector se cancelan. Autoevaluacién 1.2 Derive una expresién para la presion en la base de una co- lumna de liquido de largo Tinclinada un angulo 6 (theta) respecto de la vertical o. [p= pel cos 6 Lapresién de una muestra de gas dentro de un recipiente se mide por medio de ma- rnémetros, cispositivos con propiedades eléctricas que Gependen de la presién. Por ejemplo, el manémetro de Bayard-Alpert se basa en laionizacién de las moléculas pre- sentes en el gas, y la corriente resultante de iones es interpretada en téiminos de pr sin, En un ntanémetro de capacitancia, se mide la deflexién de un diaftagma con respecto a un electrodo fijo a través de sus efectos sobre la capacitancia del arregl. iertos semiconductores también reaccionan a la presién y son usados como trans duuctores en mandmetrosde estado s6lido. {o) Temperatura El concepto de temperatura surge de la cbservacién de que puede ocuerit un cambio del «estado fsico (porejemplo, un cambio de volumen)al poner dos objetes en contacto,como ‘cuando un metal al roo essumergido en agua. Lego veremos (Seccién 2.1) que l cambio cen el estado puede ser interpretado como originado por el flujo de energs, como calor, desde un objeto al otro, La temperatura, 7, esla propiedad que indica la direccion del flujo, de energia a través de una pared rigid, termicamente conductor. Sia energiafluye de A 4 Beuando estanen contacto, decimos que tiene mayor temperatura que B (Fig. 1.2). Sera itil distinguir entre dos tipos de limites que pueden separara los objeto Elli mite es diatérmico (termicamente conductor) si se observa un cambio de estado ‘cuando dos objeios que se hallan a diferentes temperatura se ponen en coniacto.' Los " La palabra dia del riegoparaa través Ll LOS ESTADOS DELOSGASES 5 Dn — 42 Pared diatermica Alta ‘temperatura Baja temperatura (al Energia como calor ‘Temperaturas iguales (bi Baja temperatura Atta temperatura _ Fig. 12 La energa faye como calor desde ‘una regicn dealta temperatura a una de temperatura mas baja silas dos se hallan en contactoa través de una pared diatérmica, como en(a) y(c). Sin embargo. regiones tienen temperaturas identicas,no hay ransferencia de energia comocalor aunque la dos regiones se hallen separadas pared diatérmica (b). La ultima ibn corresponde a las dos regiones cuando se hallan en equilibrio térmico. fe) dos6 1 PROPIEDADES DE LOS GASES Equilibrio \ Equilibrio x Si Equilibrio Fig. 13 La experiencia resumida por laley cero de ha termodinamica indica que siun ‘objeto Ac halla en equilibri térmico-con ByB enequilbriotérmico con C. Cesté en equilibrio térmico con A. recipientes metdlicos tienen paredes diatérmicas. El limite es adiabitico (aislante tér- ‘mico) sino ocurren cambios aunque los dos objetos tengan temperaturas diferentes. Un frasco de vacio es una aproximaciénal recipiente adiabstico. La temperature es una propiedad que indica si dos objetos en contacto a traves de un limite diatérmico pueden estar en “equiliorio térmico”. Hay equilibrio térmico si 1no ocurte cambio de estado alguno cuando dos objetos A y B esténen eontacto atra- vés de un limite diatérmico. Supéngase que un objeto A (el cual puede pensarse como tun bloque de hiecro) se halla en equilibrio térmico con un objeto B (an bloque de cobre) y que B esta tambien en equilibrio térmico con otro objeto C (un recipiente de agua). Se hallé experimentalmente que A y C también estardn en equilibrio térmico cuando se ponen en contacto (Fig. 1.3). [a observacién se halla resumida en laley cero dela termodinamica: SiA se halla en equilibrio térmico con B, y B en equilibrio térmico con C, luego C se halla también en equilibrio térmico con A. Lalley cero justfica el concepto de temperatura y el uso del termémetro como dis- positivo paramecir la temperatura. Asi, supongamos que B es un capilarde vidrio que contiene un liquido, tel como mercario, quese expande significativamente cuando la ‘temperatura aumenta, Cuando A se halla en contacto con B, la columna de mercurio en el iltimo tiene cierta longitud. De acuerdo con la ley cero, sila columna de mercu- rio en B conserva la misma longitud cuando se coloca en contacto térmico con otro objeto C, se puede predecir que no ocurrira cambio de estado de A y C cuando ellos estén en contacto térmico. Bs més, podemos usar el largo de la columna de mercurio como una medida de las temperaturas de Ay C. En losprimeros dias de la termometria (y ain hay en la prctica en los laboratorios), a las temperaturas se ls relacioné con la longitud de tina columna de liquido, y la dite rencia de longitudes observada cuando eltermémetro se pone en contacto con hielo en fusién y luego con agua en ebuliciin, se divide en 100 partes lamadas “grados” cuyo unto mis bajo esllamado 0. Este procedimiento condujo ala eseala Celsius de tempe- ratura, En este texto, la temperatura en la escale Celsius se denota como @ se expresaen _grados Celsius (°C). Sin embargo, debido a que diversos liquides se expanden en dife- rentes medidas, y no siempre lo hacen uniformemtente en un intervalo dado, les tend ‘metros construides de distintos materiales muestran diferentes valores numéricos dela ‘temperatura entresuis puntos fijos. La presiOn de un gas sin embargo, puede usarse para cconstruir una escala de temperatura de un gas ideal, independiente de la idemtidad del gas, La escala del gasideal resulta idénticaa la escala termodinamica de temperature que serd introducida en la Seccién 3.2c; de ahora en més se usard la tiltima expresién para evitar la proliferacion ée nombres. nla escala termodinamica de temperatura las tem- pperattras se denominan T'y normalmente se informanen kelvin, K (no °K). Las tempe- raturas termodindmice y Celsius se relacionan porla expresién exacta TIK= OPC + 273,15 (4) Esta relacion, en la forma 6/ °C = 1/ K -273,15, ¢s la definicién habitual de la escala Celsius en términos de la més fundamental escala Kelvin, ¢ implica que una diferen- cia en la temperatura de 1°C es equivalente a una diferencia de 1 K. Nota sobre buenas practicas Se escribe T=0, no T'=0K para la temperatura cero cen la escala termodinamica de temperatura. Esta escala es absoluta, ya tempera- ‘tra mis baja es0 independientementedel tamaiio de las divisiones en la escala (ast como p= 0 parapresién cero, independientemente del tamafio delas unidades que adoptamos, tal como bar o pascal). Sin embargo, se escribe 0°C porque la escala Celsiusno es absolutaEjemple 1.4 Convorsisn de temperatures Para expresar 25,00°C en kelvins, se usa ls ec. 1 TIK = (25,00°C PC + 273,15 = 25,00 +273,15 98,15 Nétese que las unidades (en este caso, °C) se cancelan como sifueran mimeros. Este sel procedimiento llamado “céleulo de magnitudes", enel cual una magnitud fisica (tal como la temperatura) es el producto de un valor numérico (25,00) y una unidad (°C). Muttiplicando ambos miembros por la unidad K, queda T = 298,15 K. Nota sobre buenas practicas Cuando en una ecuacién las unidades necesitan ser especificadas, el procedimiento aprobado, que evita cuclquier ambigiedad, es es- cribir (cantidad fisica)/unidades, que da un numero adimensional, tal como (25,00°C)PC = 25,00 en este Ejemph. Las unidades pueden see multiplicadas y canceladas como sifueran nimeros. 1.2 Las leyes delos gases Laccuacidnde estado de un gas baja presign fue establecida por combinacién de una serie deleyes empiricas. (0) Ley del gas idea! ‘Asumimos que son conocidas as siguientesleyes para gases: Ley de Boyle: pV = constante, con ny Tconstantes sy Ley de Charles: V= constante x T, con ny p constantes (1.6a)" p=constante x T, con ny V constantes (6b)? ° Las leyes de Boyle y Charles son ejemplos de leyes limite, leyes que son exactas s6lo dentro de ciertos limites, en este caso p 0. Lasecuaciones vilidas en este sentido li mite serdn seftaladas con un ®en el ndimero de ecuacién, como en las expresiones pre- cedentes. El principio de Avogadro se enuncia comiinmente como “vohiimenes iguales de gases ala misma temperaturay presién contienen el mismo nimero demo- Ikcalas”, Asiexpresado, su exactitud aumenta cuando p —>0. A pesar de que estas re laciones son estrictamente cizrtas solo a p = 0, son razonablemente confiables a presiones normales (p ~ I bar) y son ampliamente usadas en quimica. {La figura 14 ilustra la yariavi6n de la presién de una muestra de gas con el cambio de volumen, Cada tua de las curvas en el grifico correspondea una temperatura y es llamada isoterma, De acuerdo con la ley de Boyle, las isotermas de los gases son hi- pétbolas. Una representacign alternativa seria el grifico de presién en funcion de 1 /volumen, quese observa en la figura 1.5. La variacién lineal del volumen con el cam biode temperatura, resumida por la leyde Charles, seilustra en la figura 1.6.Las lineas cen esta iTustracion son ejemplos de isobaras, 0 lineas que muestran la variacton de propiedadesa presién constante. La figura 1.7 ilustr la variacin lineal dela presién con el cambio de temperatura, Las lineas en este diagrama son isocoras,o lineas que mvestran la variacion de propiedades a volumen constante. pio de Avogadro:* V=constante xn, con py Tconstantes, ( Elprindpio de Avogado s wa principio antesque tna ey (un tesunen deexpetcnes) porque te de pede dela validez de un models en stcaso,laexistencia de meleculs. A pesar de que no exsten dudas {elecaitectade lr molecules Este aunun principio bund en un modcio mis que an hy. » Pera reolveresta yotras Exploracions, se suger el uso desoftvare matemsitico. 12 LAS LEYES DELOSGASES 7 | Tomperatura reciente, T Fig. 14 Relacign entre lapresin yell volumende una cantidad fija de un gas ‘deal a diferentes temperature. Cada carva ¢s una hipérbola (pV= constante) yes amada soterma, exploracion® Explore la variacién de la presion de 1,5 mol de CO,(x) con el volumen, cuando étese comprime 273K, (b) 373 K desde 30 din° hasta dae Comentario 1.2 ‘Uns hipérbola es una curva quese obtiene graficand yen fancidn de x conxy=consta8 1 PROPIEDADES DE LOS GASES 8 >| / ¢ $s I), Extrepolacion Extrapotacion ; Extrapolacion °° Ww Temperatura, T 0 ‘Temperatura, T Fg. 19. Las lineasrectasse obtienen cuando lapresin se grafica en funcién de 1/Va temperatura constante aploracién Repitala Exploacin 1, pero grafique losdatos como pen funcion de WV. La variacion del volumen de una cantidad fja de gas conla temperatura presién constante. Note queen cada caso las sobaras se extrapolan a volumen cero para T=0,0 9=-273°C, [Eg Born pore avaracion del volumen de 1,5 moles de CO,(g) en un recipiente mantenido a (2) 1,00 bat, (b) 0,50 bar, cuando esenfriado desde 373K hasta 273 K. gr La preson tumbin varia incalmente conla temperatura a volumen constant, y seextrapola acero para T= 0 (-273°C) Gazi Deleresin Explore lavariecénde la presin de 1,8 moles de CO,(g) en un contenedor de volumen (a) 30dm’, (b) 15 dm? com la temperatura, cuando es enfiiadodesde 373 K hasta 273 K. Nota sobre buenas précticas Para probar la validez de una relacién entre dos va~ riables, es mejor representarla de tal forma que el grfco sea una linea recta; las desviaciones de la Iinea recta son mucho mas féciles de detectar que las desviacio- nes de una curva. Las observaciones empiricas resumidas por les ecs. 1. una expresién simple: 7 pueden combinarse en pV =constantex< nT Estaexpresin es congnuente con la ley de Boyle (pV = constante) cuando ny Tson cons- tantes, con ambas formas de le ley de Charles (p «= T, V« T) cuando n y Vo p son constantes, ycon el principio de Avogadro (Vn) cuando py Tson constantes La cons- tante de proporcionalidad, que de acuerdo con la experiencia es la misma para todes los ‘gases, se denota Ry se denomina la constante de los gases, La expresién resultante pV=oRT (1.8) es laecuacién delgas ideal, Est es la ecuacién de estado aproximada de cualquier gas, yy secumple con mayor precisién cuando la presién del gasse aproxima a cero. Un gas queobedecela ec. 1.8 en forma exacta bajo todas|as condiciones es llamado gas ideal (0 gas perfecto). Un gas real se comporta de manera mis parecida a un gas ideal cuanto _mdsbajees la presion, y lace. L.8 lo describe en forma exacta en el limite de p 0. La constante delos gases R puede determinarse por evaluacion de R= pVinT para un gas en l limite de presién cero (para garantizar que éste se comporta idealmente). Sinembargo, un valor mis preciso puede obtenerse por medicién de la velocidad del so- nio en un gas a baja presion (en la practice se utiliza argsn) y extrapolando su valor 4 presién cero, El cuadro 1.2 enumera el valor de R expresado.n diferentes unidades Interpretacién molecular 1.1 6] rodelo cinstico de los gases Laexplicacin molecular de laley de Boyle esa siguiente: siunamuestra de gas secom= primea la mitad de su volumen, impactard sobre las paredes, en un periodo, dado el doble de la cantidad de molévulas que antes de ser comprimido. Como resultado, la fuerza promedio ejercida sobre las paredes se duplica. Por lo tanto, cuando el volumen. se reduce ala mitad la presin del gas se duplica, y p x Ves una constante, La ley de Boyle se aplica a todos los gases independientemente de su identidad quimica (con tal dde quesu presin seabaja) porque a presiones baias laseparacivin media de las molécu- lases tan grande queno se ejercen influencies mutuasentre ells y de esta forma viajan inxlependientemtente.Laexplicacion molecular dela ley de Charles se basa en que ele vvacién de la temperatura de un gas corresponde al incremento de la velocidad prome- dio desus moléculas, Loschoques moleculares contralas paredes son mis frecuentes y enérgicos. Por lo tanto, ejercen mayor presion sobre les paredes del recipiente. Estos conceptos cualitativos se hallan expresados cuantitativamente en términos del modelo cinstico de los gases, el cual es descrito en forma més completa en el Capitulo 21. Brevemente, el modelo cinético se basa en tres premisas: 1. El gasconsisteen moléculas de masa m en incesante movimiento al azar. 2. El tamaio de las moléculas es despreciable, en el sentido que sus didmetros son mucho menores que el promedio de la distancia recorrida entre colisiones. 3. Las moléculas interactian sélo en forme breve e infrecuente, en colisiones elisticas Una colisén eldsticaes una colisién ena cual lacnergfa cinética traslacional total de las moléculas se conserva. Desde las mismas consideraciones econémicas del mo- delo cinético, se puede deducir (como se verd en detalle en el Capitulo 21) que la presién y el volumen del gas e hallan relacionados por pV= }nMe? sy donde M = mN,es la masa molarde lis moléculas y ces a rafz de la velocidad cua- Adnética media de las moléculas, la raiz cuadrada de la media de los cuadrados de las velocidades, ¥, de las molécuks: ayn? (to) Vemos que, si la raiz de la velocidad cuadratica media de las moléculas depende s6lo de la temperatura, a temperatura constante pV=constante que esla ley de Boyle. Adem, para que la ec. 1.9 seala ecuacisn de estado de un gas ideal, su miembro derecho debe ser igual anRT. Se concluye que la raiz de la veloci- did cuadeética media delas moléculas en un gas a una temperatura Tdebe ser Gl Podemos concluir que la iz de la velocidad cuadritica media de las moléctdas de un gases ‘Proporcional a laratz cuadrada de la temperatura e inversamete proporcional ala ratzcua- dada de a masa molar. Esto es al aumentar la temperatura, aumentala raz dela veloci- ded cuadratica media de las moléculas,y, a una temperaturz dada, asmoléculas peaidas visjan més entamente quelasliviams, a raizde a velocidad cuadrstica media delasmo- ‘culasde N,, por ejemplo, resulta ser515 ma 298 K de acuerdo con lac. 1.11, ay 1.2 LAS LEYES DELOSGASES 9) Cuadro 1.2 Laconstantede los gases Jmol don atm KT me"! 3447x107 ddm’bar K" mor! sal4a7 Pam! mot 62364 daw Tore! mod" 1s8721 eal K! mot! Comentario 1.3 ara un objeto demasa m que se desplazs una velocidad v, la energia cinéticaes Ey Jmv?. La energia potencial, Fy 0 V, de tun objeto es la energia que resulta de su e su velocidad). No existen rrsales para la cnergia ta depende del tipo de leraccion que experimenta el objet.10 1 PROPIEDADES DE LOS GASES Fa 1.8 Regidn dela superficie p, V; Tde ‘ig. 1 Lasseccionesa través dela superficie ‘una cantidad fj de gas ideal. Los puntos, ‘mostrada en a figura 1.8 dan ks isotermas ‘que forman la superficie indican lostinicos_(a ternperaturaconsiante) quesse observan cstades posiblesdel gas. en lafigura 1.4y lasisobaras que se observan ena figura 1.6. La superficie en la figura 1.8 ¢s el grafico de la presion de una cantidad fija de gas ideal en funcién de su volumen y temperatura termodindmica correspondiente a la cc, 1.8, La superficie describe les tinicos estados posibles de un gas ideal: l gas no puede existr en estados que no correspondan a puntos en la superficie. Los graficos en las figuras 1.4 y 1.6 son secciones de la superficie (Fig. 1.8). Ejemplodesarroliado 1.2 Apicacion de la ecuacidn de! gas ideal En un proceso industrial, el nitrégeno se calienta hasta 500 K en un tanque de vo- lumen constante, Si el nitigeno entra al tanque a 160 atm y 300 K, gque presién jerceriaa la temperatura de trabajo si se comportara como tn gas ideal? ‘Metodo Se espera quela presi6n sea mayor. teniendo en cuenta el incremento dela ‘temperatura. La ley del gasideal en la forma PV/nT = R implica que, silas condicio- ‘nes cambian de un conjunto de valores aotro, al set PV/nT iguala una constante, los dosconjantes de valores se hallan relacionados por la “ley combinada de los gases”: BM. pve aia ni, nly ni[el[v[r Los datos conocidos y desconocidos se hallan resumidos en (Diagrama 2). {il os 1906: tot 1900 | Respuesta Se cancelan los volimenes (porque V; = V,) ylas cantidades (porque Final|igual | 7 [igual | 500 1n,=n;) en ambosmiembros dela ecuacién de a ley combinada de los gases, y queda: 2 que puede ser reordenadaen jo qTLL IMPACTOEN LAS CLENCIAS MEDIOAMBIENTALES: LAS LEYES DE LOS GASES ¥ EL CLIMA Luego, la sustitucién de los valores da oe : X (100 atm) = 167 atm Elexperimento muestra que, bajo esas condiciones, la presién es realmente 183atm: por lo tanto, la suposicin de que el gis esideal conducea un 10 por ciento de error. Autoovaluacién 1.9. Qué temperatura alcanzaré la misma muestra si se gerce uns resin de 300 atm? [900 K] Laecuacién del gas ideal esde gran importancia en quimica fisica porque de ella de- rivan multiples relaciones que se aplican en toda la termodindmica. Es también de considerable utilidad practica para calcular las propiedades de tn gas bajo una varie~ dad de condiciones. Por ejemplo, el volumen molar, V,, = Vit, den gas ideal bajo las llamadas condiciones estindar de temperatura y presién (CETP), lo cual significa 288,15K y | bar (exactamente 10°Pa),se calcula faciimente con V,,= RT/py da 24,789 ‘dm? mol, Una definicion previa, presiény temperatura estinder (PTE), fue 0°C y 1 atm; a PTE, el volumen molar de una gas ideal es 22,414 dm’ mol", Entre otras apli- caciones, la ec. 1.8 puede utlizarse para analizar procesos en la atmésfera que origi- las variaciones climiticas. IMPACTO EN LAS CIENCIAS MEDIOAMBIENTALES 11.1 Las leyes de fos gasesy ef cima La muestra més grande de gas fi mente acessible es la atmésiera, una mezela de ‘geses cuya composicién se resume en el cuadro |.3. La composicisn se mantiene mo- deradamente constante por difusion y coaveccién (los vientos, particularmente las turbulencias locales Hamadas remolinos) pero la presion y temperatura varian con la altitud y con las condiciones locales, particularmente en la troposfera (la “esfera de cambio”), la capa que se extiende hasta una altura aproximada de 11 km. Cuadro 1.3 La composicion dl aire seco a nivel dl mar Porce Componente Fayolumen Nitedgeno, Ny 708 Oxigeno, 0, ans Argon, Ar 093 Dioxido de carbono, CD, 031 Hideégeno.H, 50x10 Nedn,Ne LBxi0? Helio, He 52x10 Metaro, CH, 20x10 Criptén, Kr Lixiot 32x10" Oxidenitrico, NO 50x10 1x10 enor, Xe s7x10-* Laxi0* O20n0,O,:veran 70x10-* 1ae10 inviemo 20x 10* s3x10% u