19.2. Celdas galvnicas EEA Celdas galvanicas En la seccién 4.4 vimos que al sumergir una pieza de zinc metélico en una disolucién de ‘CuSO,, el metal se oxida a iones Zn” y los iones Cu’ se reducen a cobre metilico (vea la figura 4.10): Zn(s) + Cu?*(ac) —> Zn*(ac) + Cals) Los electtones se tansfieren directamente del agente reductor (Zn) al agente oxidante (Cu) «nla disolucin, Sin embargo, siel agente oxidante se separa fisicamente del agente reductor, la transferencia de electrones se puede llevar a cabo a través de un medio conductor externo (por ejemplo, un alambre metéico). A medida que progresa la reacci6n se establece un flujo Constante de electtones que genera electricidad (esto es, produce trabajo eléetrico como el que impulsa a un motor eléctrico). Una eelda galvanica o voltaica es un dispositivo experimental para generar electicidad mediante una teaccién redox espontinea, (Se le llama asf en honor de los cientificos Luigi Galvani y Alessandro Volta, quienes fabricaron la primeras celdas de este tipo.) Los compo- nentes fandamentales de las celdas galvénicas se ilusttan en la figura 19.1. Una barra de zine mtiico se sumerge en una disolucisn de ZnSO, y una barra de cabre se sumerge en una diso- lucién de CuSO,, El funcionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidacién de ZnaZn"* y la teduccién de Cu” a Cu se pueden llevar a cabo simultineamente, pero en reci- pientes separados, con la transferencia de electrones a través de un alambre conductor extern. ‘Tapones Disoluciéa 7a50, Disoluciéa CuSO, LZ se oxida Za en el dnodo Reaccign neta mew) [a Figura 19.1 Ura calda gavanica, El puonte sano (un tubo en forma de U invortda, que cortione una diselucion de KCI, proporciona un 8a medio eléctricamente conductor ene arrbas disouciones. Las apertras de! tubo en forma de U estén tapadas con pedazos de algodén para ‘pei que la dsolucén de KCI uya hacia los conteredores mantras permiten que pasen los aniones y es catones. Los electrones fuyan ‘etornamante del electrode de Zn {Snodo) al elctrodo de Cu (estado). http://www ingeelectronico.blogspot.com842, CAPETULO 19 Electroguimica Figura 19:2 daposcin rc ‘00 la coida galénica dosor'a fon la fgura 19.1. Observe que fa ube en forma dU fouente salno} conecta los dos vas0s de cptados. Cuando las con- Wraciones de ZnSO, y CuSO, son f rar (1 Mj a 25°, 6 voltae de a coda es ce 1.10 V. NNinguna comin faye ante los lecodos duran una medion ‘otal. Las barras de zine y cobre serfan los electrodos. Esta distribucién particular de electrodos (Zn y Cu) y de disoluciones (ZnSO, y CuSO,) se conoce como celda de Daniell, En una celda galvénica, el énodo es, por definicisn, el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidacién, y el edtodo es el electrodo donde se efectia la reducci6n. En la celda de Daniel, tas reacciones de oxidacién y de reduecién en los electrodos, es decir, las reacciones de semicelda, son: Electrodo de Zin (inodo): Zn(s) —> Zn? (ac) + 26 Electrodo de Cu (eétodo): Cu* (ac) + 2e” —> Cuis) Observe que los iones Cu” reaccionarin directamente con la barra de zine, a menos que las, disoluciones estén separadas: Cu® (ac) + Zn(3) —> Culs) + Ze (ac) pero no se obtendria trabajo eléttco vi Para completar el cireuito eléctico, las disoluciones se deben conectar mediante un con- 2H! +26" Segundo, sirve como conductor elétrico para el circuito externo, En condiciones de estado estindar (cuando la presién de H, es de 1 atm y la concentra- cin de la disolucién de HCL es de 1 M; vea la tabla 18.2), el potencial para la reducei6n de H™ 25°C se define exactamente como cero: 2H"(1 M) +26 —> H,(. atm) EB =0v El exponente “" denota condiciones de estado estindar, y E* es el potencial estindar de reduccién, © el voltaje en un electrodo asociado con una semirreaccién de reduccién cuando todos los solutos son de 1 M y todos los gases estén a I aim. Ast, el potencial estindar de reduccidn del electrodo de hidrégeno es cero, El electrodo de hidrégeno se conoce como elee- trodo estdndar de hidrogeno (EH), EI EEH sirve para medir los potenciales de otros electrodos. Por ejemplo, la celda galvé nica de la figura 19.4a) tiene un electrode de zine y un EEH. Agu, el electrodo de zine es el nodo y el EEH es el eétodo, Esto se deduce porque la masa del electrodo de zine disminuye http://www ingeelectronico.blogspot.com leetiodo de Pt Mic Figura 19.3 Elecrodo de hicrégeno que opera en condi res Go estado estdndar. El gas hiceégeno a 1 alm so burbujoa a ravés do una diseucien de HC) 1M. Electrodo de pitino es parte de electrodo de nidrogeno844 CAPETULO 19 Electroguimica 258041. Varin Vatu — — ee Ue Magata tain Hata ame « Puente F ‘ano | a re - Hew Hom led de brgen0 Hecuodo de hidgene —_Hecuodo de coe ectodo de zine a » Figura 19.4 a) Una celda que esté compuesta por un electrode de zine yun eletroce a hidrégano. bj Una celda que est compuesta or un eectrodo de cobre y un electrode de hidrégeno. Amoas coldas opetan en condiciones de estado estandar. Observe que en a} el EEH, actin como el citoco, pero en b) es el ano. Como s8 mencioné en la Fgura 18.2, ninguna corriene fue entre los electrodos durante una medicon do vole durante la operacién de la celda, que es congruente con la pérdida de zine hacia la disoluci6n debida a a reaccién de oxidaci6n: Zn(s) —> Zn? (ac) + 2° El diagrama de la celda es Za(s) | Zn* (1M) || °C M)|H(. atm) | Pts) Como ya se dijo, elelectrodo de Pt proporciona la superficie en que se Hleva a cabo la reduc~ ign, Cuando todos los reactivos esti en su estado estdndar (es deci, e1 Hy esta a 1 atm y los jones H~ y Zn** a | M), la fern de la celda es de 0.76 V a 25°C. Las reacciones de semicelda se eseriben de la forma siguiente: Anodo (oxidacién): ‘Zn(s) —> Zn?'(1 M) + 2e° Cétodo (reduecin) 2H". M) + 26° — HC. atm) Reaccisn global: Zois) + 2M) —> Zn (1M) + 10 atm) Por convencién, la fem estdndar dc la celda, By, que resulta de las contribuciones del énodo y del cétodo, esté dada por Feo ca donde tanto E%aie COMO EZ, Son Ios potenciales estindar de reduccién de los electrodos. La celda de Zn-EEH la escribimos como Fea 076 ent, — Eta 0 ~ Eaten donde el subfndice H*/H, representa 2H" + 2e” +H, y el subindice Zn?” /2n representa la reaccién Zn” + 2e"—>Zn, Por tanto, el potencial estindar de reduecién del zine, Eyzqs€8 de -0.76V. El potencial esténdar de reduccién del cobre se obtiene de la misma manera, con una celda formada por un electrodo de cobre y un EEH [figura 19.46)). En este caso, el electrodo de cobre es el eélodo, porque aumenta su masa durante la operacién de Ia celda, como predice Ja reacei6n de reducci6n: Cu (ac) + 2e” —> Culs) http://www ingeelectronico. blogspot.com19.3 Potenciles estindar de reduccién Bas El diagrama de la celda es Pr(s)|H,C1 atm) [H*C1 || Cu? M) [Cais y las reacciones de semicelda son: Anode (oxidacién): (1 atm) —> 2H*(L M) +26" Cétodo (reducci6n): __Cu*(1.M) + 2” —> Cus) Reaceién global: H,(1 atm) + Cu?"(1.M) —> 2H°(1M) + Cuts) En condiciones de estado estandar, y a 25°C, la fem de la celda es de 0.34 V, asf que escribimos OB4V = Bey EB Ein, vce = 0 En este caso, el potencial estindar de reduccién del cobre, E&yey, €8 de 0.34 V, donde el subindice representa la reaccién Cu"* + 2e” > Cu. Para la celda de Daniell representada en la figura 19.1, ahora podemos escribir Anodo (oxidacién): Zn(s) —> Zn?*(1 My + 267 Citodo (teduccién): cu My + 26° —> Cus) Reaccién global: Zn(s) + Cu®*(1.M) —> Zn™*(1 M) + Cuts) La fem de la celda es: Foss, = Ebdo ~ Erno = BBs. ~ Ehsan = 034V - (0.76 V) 1.10V ‘Como en el caso de AG? (pagina 818) podemos utilizar el signo E° para predecit el aleance de una reaccién redox. Un E° positive significa que la reaccién redox favorecers la formaci6n de productos en el equilibrio. Por el contrario, un £° negativo significa que se formardn més reactivos que productos en el equilibrio. Més adelante en este capitulo estudia- romos la relacién entre B24, AG® y K. Los potenciales esténdar de reduccin de varias reacciones de semicelda se dan en la tabla 19.1. Por definicién, el £° del EEH tiene un valor de 0.00 V. Por debajo del EEH aumentan los potenciales estindar de reduceién negativos, y por arriba de é] aumentan los potenciales cestindar de reduccién positivos, En los eéleulos es importante entender los siguientes puntos. acerca de esta tabla: 1. Los valores de E” se aplican a las reacciones de semivelda que se leen de izquierda a derecha. 2. Cuanto més positivo sea el E°, mayor seré la tendencia de la sustancia a reducirse. Por ejemplo, el £° de la reaccién de semicelda F,(1 atm) + 2¢ — FM =287V cs el valor de E° positive més alto de todas las reacciones de semicelda. Asi que el F, es cel agente oxidante més fuerte, porque es el que tiene la mayor tendencia a reducitse, En el otro extremo se encuentra la reaccién Lid +e — Lio Ee = -3.05V http://www ingeelectronico.blogspot.comCAPETULO 19 Electroguimica PURam nn te tt net rr a ‘Semirreacoién Fig) + 26° 2 (ao) 4287 Oy) + 2H (ac) + 2e” —> Og) + H,0 4207 CoP (ac) +e” —+ Co (ac) +182 H,O,{ac) + 214 (ac) + 26” —> 24,0 +17 PbO,(s) + 4H*(ac) + SOF (ac) + 267 —> PSO) + 2H,0 41.70 Ce" (ac) +e” —4 Ce™ (ac) +161 MnO; (ac) + 8H"(ac) + Se” —> Mn?*(ac) + 41,0 4151 Au?’ (ac) + 3e7 —> Au(s) +150 Clie) + 2° —> 201") +136 COP (ac) + 14H (ae) + 66° > 260"ae) + 7H40 4133 MnO,(2) + 4H" (ac) + 2e” —> Mn (ae) + 24,0 +123 O,(¢) + 4H" (ac) + 4e” — 28,0 4123 Br() + 2c” —> 281 (ae) 07 NO; (ac) + 4H"(ac) + 3e” —* NOK) + 24,0 +096 Dig (ac) + 26” — Hs (ao) 4092 gl" (as) + 2e°” —> 241g) +4085 Ag’ (ac) + &” —> Agis) +080 Fe™"(ac) + e~” —> Fe** (ac) 40.77 Ox) + 2H" (ae) + 2e° — H,OKa0) +068 5 E Mn0j(a0) + 24,0 + 3e” —> Mn0,6) + 4080) vos 8 B go + 2° — > 2000) oss E © Gn + 28,0 + de" 40H) joo og ® cu’'(ac) + 2e7 —> Cuts) +034 2 2 AgCs) + — AgG) + Cac) won = £ B sO% ae) + aH") + 2° —> SOQ) + 24,0 402 E cub (ac) + = —> Curae) vos g sata) +207 — Se) von § 5 2H"(ac) + 26° —> Hye) 0.00. 5 § eae) + 26° — Poin -03 § EB snt(ac) + 22” — Suis) -o 2 Ni®"(ac) + 2e” —> Nis) 0.25 Co®* (ac) + 2e” —* Cols) 0.28 PbSO,(s) + 2e7 —> Pbis) + SO}(ac) 0.31 Ca? (ac) + 2e” —> Cals) 0.40 Fe**(ac) + 2e” —+ Fe(s) 0.44 Cr" (ac) + 3e7 —> Cris) 0.74 Zn" (ac) + Ze" —+ Znis) 0.76 20 + 26° —+ Haig) + 2017 (ac) =083 Mn’? (ac) + 2e” —> Mn(s) 118 ALD *(ac) + 3e7 —> Alis) 1.66 Be" (ac) + 2e” —+ Be(s) 185 ‘Mg"*(ac) + 2e” —> Mais) -237 Na"(ac) + «” —9 Nag) =n Ca (ac) + 2e7 —+ Cals) 2.87 Se**(ac) + 2e” —> Sr(s) 2.89 Ba™*(ac) + 2e” —> Bats) 2.90 K'(ac) + e&= —> Ki) 2.93 Li (ac) + e~” — Li(s) 3.05 “ep emis cee 1M apc tes, a es pe i gs http://www ingeelectronico. blogspot.com19.3 Potenciles estindar de reduccién 847 que tiene el valor de £® mas negativo. Asf, el Li* es el agente oxidante mas débil, porque 5 la especie més dificil de reducir. Puesto de otro modo, decimos que el F” es el agente reductor mas débil el Li metilico es el agente reductor més fuerte. En condiciones de es- tado esténdar, la fuerza de los agentes oxidantes (las especies que estin del lado izquierdo de las semirreacciones en la tabla 19.1) aumenta de abajo hacia arriba, y la de los agentes reductores (las especies que estin al lado derecho de las semirreacciones) aumenta de arriba hacia abajo. 3. Las reacciones de semicelda son reversibles. Dependiendo de las condiciones, cualquier lectrodo puede actuar como cétodo o como dodo, Antes vimos que el EEH es el eétodo (1H se reduce a H,) cuando se acopla con zinc en una celda, y se convierte en el énodo de la celda (el H, se oxida a H’) cuando esté frente al cobre. 4, En condiciones de estado estindar, cualquier especie a la izquierda en una reaccién de semicelda dada reaccionard en forma espontinea con la especie que esté a la derecha en ‘cualquier reaccién de semicelda que se ubique por debajo de ella en la tabla 19.1. Este principio se lama a veces regla de las diagonales. En la celda galvsnica de Daniell Cu’ (1M) + 26” —> Cuts) B= 034 Zot! (LM) + 2° —> Znis) FP =-0.76V odemos observar que la sustancia que esté a la izquierda en Ta primera reaceiGn de semi- ccelda es el Cu°*, y la sustancia que esté a la derecha en la segunda reaccién de semicelda es el Zn. Por consiguiente, como vimos antes, el Zn reducira esponténeamente al Cu’ para formar Zn?" y Cu. 5. El cambio en los cooficientes estequioméicos de una reaccién de semicelda no afecta el valor de B° porque los potenciales de electrodo son propiedades intensivas. Esto significa que el valor de E” no se modifica por el tama de los electrodos o por la cantidad de disolucién. Por ejemplo, 1,(9) +26 —> 2rd) B= 053V pero el E® no cambia si la semirreaccién se multiplica por dos: al, (9) + 4° —> ATM) B= 053V 6. Aligual que AH, AGy AS, el signo de £* cambia cuando se invierte la reacci6n, pero su rmagnitud permanece igual, ‘Como se muestra en los ejemplos 19.2 y 19.3, la tabla 19.1 permite predecir el resultado de las reacciones redox en condiciones de estado estindar, ya sea que se leven a cabo en una celda galvnica, donde los agentes oxidante y reductor estén fisicamente separados, o en un vaso de precipitados, donde los reactivos estan mezclados. Em Prediga lo que sucederd si se aftade bromo molecular (Br,) a una disolucién que contenga NaCl y Nal a 25°C, Suponga que todas las especies estin en su estado estindar. Estrategia Para predecir cull eaccién redox se levaré a cabo debemos comparar los potenciales estindar de educcién de Cl, Br, € ly y aplicar la regia de las diagonales, (continia) http://www ingeelectronico.blogspot.com848. CAPETULO 19 Electroguimica Soluci6n Con base en la tabla 19.1 escribimos los potencisles estindar de reduccién como sigue Ch, (atm) 4 2° —> 2cr ay, B= 136V Br, (+ 2” —> 26M), E=107V 1) +2e —> 2rd EB 053V Aplicando la regla de las diagonales, podemos ver que el Br, oxidaré al T, pero no al CF; por tanto, la nica reaccién redox que ocurtré en condiciones de estado estindar es: 2M) —> 69) +2¢ Br) +26 —> 2B.) Reaccién global: 2PM) + Br) —> Ie) + 287M) ‘Yerificacién Esta conclusién la podemos confirmar calculando E:,,. Inténtelo, Observe que los jones Na’ son inertes y no intervienen en la reaceién redox. Ejercicio de préctica £1 Sn puede reduce al Za*“(ac) en condiciones de estado estindar? im ‘Una celda galvénica se compone de un electodo de Mg en una disolucién de Mg(NO,), 1.0 ‘My un clectrodo de Ag en una disolucién de AgNO, 1.0 M. Caleule is fem estindsr de esta celda galvénica a 25°C. Estrategia A primera vista quizd no sea muy claro eémo asignar los electrodos en la celda {galvénica. Con base en la tabla 19.1 escribimos los potenciales esténdar de reducciém de Ag y Mg y splicamos la reg de las diagonales para determinar cusl es el éaodo y cudl el cétodo. Solucién Los potenciales estindar de reduecién son Ag’ (LOM) =e —> Agi) = 080V Mg" (1,0.M) +2” —> Mgt) B=-231V [Al apicar la rela de las diagonales podemos observar que Ag’ oxidaré a Mg Anodo (oxidacin Me(s) —> Mg” (1.0.40 + 26° Citodo(reduecion): 28g" (LOM) * 2° —> 2AaKs) Reaccién global: Migs) + 2Ag™ (LOM) —> Me™ (10M) 2A8@) Observe que la reacién de reduceién del Ag” se mutiplicé por dos para balancear la ccuacién global. Eso es vélido porque, al ser £° una propiedad intensiva, su valor no s° ‘modifica con este procedimienta, La fem de la celda se calcula par medio de la ecvacién (19.1) y a tabla 19.1: Boats = Coan ~ Fite Exe ine Eke 080V - 2379) ai7v ‘YVerificacién El valor positivo de E° indica que la reaccién global de Ia celda esté favorecida tal como se encuentra escrit Kjercicio de practica {Cul es la fem estindar de una celda galvénica compuesta de un clecirodo de Cd en una disoluci6n de Cd(NO,), 1.0 My un electrodo de Cr en una disolucién de CrINO,), 10 M a 25°C? http://www ingeelectronico. blogspot.com