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Termodinámica 1

Juan Chamorro G.






CURSO
DE
TERMODINÁMICA







Termodinámica 2
Juan Chamorro G.
Termodinámica

Objetivos: describir, explicar e interpretar las leyes de la termodinámica y aplicarlas a los
procesos industriales.

Contenidos:

1- Sistemas termodinámicos.
2- Propiedades de los gases.
3- 1
era
Ley de la termodinámica.
4- 2
da
y 3
era
Ley de la termodinámica.
5- Equilibrios en sistemas de un componente.
6- Termodinámica de soluciones.


Bibliografía

1. José Aguilar Peris, “Curso de Termodinámica”, Pearson Educación, S.A., Edición 2001.

2. Gilbert Castellan, “Físico-Química: Problemas Resueltos”, Fondo Educativo
Interamericano, 1987.

3. David R. Gaskell, “Introduction to the Thermodynamics of Materials”, Taylor & Francis,
3ª edición, 1995.

4. David R. Gaskell, “Introduction to Metallurgical Thermodynamics”, McGraw-Hill, 1973


5. Gurry R. y Darken L., “Physical Chemistry of Metals”, McGraw-Hill, N.Y., 1953.


6. P. Atkins, “Físico-Química”, FEI, Mexico, 1985.

7. Mark Zemansky, Editorial La Colina, Madrid, 1984.

8. G. S. Upadhyaya, “Problemas de Termodinámica y Cinética en Metalurgia”, Genrinis,
Buenos Aires, 1979.









Termodinámica 3
Juan Chamorro G.
Introducción

La extracción de energía a partir de productos y procesos naturales, ha sido un aporte
importante al desarrollo de nuestra moderna sociedad tecnológica. Es posible controlar o usar
el trabajo, la potencia y el calor, a través de la extracción de dicha energía.
La termodinámica es la ciencia que explica y determina cuanta energía se puede
extraer y con qué eficiencia. Ella se ocupa de la energía y sus transformaciones en los sistemas
desde un punto de vista macroscópico. Sus leyes son restricciones generales que la naturaleza
impone en todas esas transformaciones.
La termodinámica es una teoría de una gran generalidad, aplicable a sistemas de
estructura muy elaborada con todas las formas de propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas
complejas. Puesto que la termodinámica pone énfasis en las propiedades térmicas, es
conveniente idealizar y simplificar las propiedades mecánicas y eléctricas de los sistemas que
estudiaremos. En nuestro estudio de la termodinámica idealizaremos nuestros sistemas para
que sus propiedades mecánicas y eléctricas sean lo más triviales posibles. Cuando el contenido
esencial de la termodinámica haya sido desarrollado, será una cuestión simple extender el
análisis a sistemas con estructuras mecánicas y eléctricas relativamente complejas. La cuestión
esencial es señalar que las restricciones en los tipos de sistemas considerados no son
limitaciones básicas sobre la generalidad de la teoría termodinámica, y sólo se adoptan
meramente para la simplificación expositiva. Restringiremos (temporalmente) nuestra
atención a sistemas simples, definidos como sistemas que son macroscópicamente
homogéneos, isotrópicos, y desprovistos de carga eléctrica, que son lo suficientemente
grandes para que los efectos de frontera puedan ser ignorados, y que no se encuentran bajo la
acción de campos eléctricos, magnéticos o gravitacionales.
En casi todos los eventos de la vida cotidiana es posible encontrar aplicaciones de la
termodinámica. Los chips o circuitos electrónicos que encontramos en los computadores,
celulares, cámaras de videos, etc., se han reducido de tamaño cada vez más, debido a que los
ingenieros y técnicos han aplicado los principios de la termodinámica y la transmisión del
calor para enfriar tales circuitos. Finalmente, si se quiere evaluar realmente los efectos de la
contaminación ambiental, es necesario comprender los fundamentos de la termodinámica.






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Conceptos y definiciones fundamentales

Definición de sistema, entorno y universo

Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier región del
espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo demás, lo cual
se convierte entonces en el entorno o alrederores del sistema.
El sistema y su entorno forman el universo.
La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones (entorno) se
llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para:
a) aislar el sistema de su entorno o para b) permitir la interacción de un modo específico
entre el sistema y su ambiente.
Llamamos sistema, o medio interior, la porción del espacio limitado por una superficie
real o ficticia, donde se sitúa la materia estudiada. El resto del universo es el medio exterior.
La distinción entre sistema y entorno es arbitraria: el sistema es lo que el observador ha
escogido para estudiar.


Si la frontera permite la interacción entre el sistema y su entorno, tal interacción se
realiza a través de los canales existentes en la frontera. Los canales pueden ser inespecíficos
para interacciones fundamentales tales como el calor o la interacción mecánica o eléctrica, o
muy específicos para interacciones de transporte.




Termodinámica 5
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Sistemas aislados, cerrados y abiertos
Sistema aislado: Un sistema cuyas fronteras evitan la transferencia de masa, transferencia de
calor y trabajo. Esto es, la cantidad de masa y energía de un sistema aislado permanece igual
(el sistema que no puede intercambiar materia ni energía con su entorno).
Sistema cerrado: Un sistema cuyas fronteras permiten la transferncia de calor y el trabajo,
pero no la transferencia de masa. Esto es, la cantidad de masa de un sistema cerrado siempre
permanece igual, pero la cantidad de energía puede cambiar (el sistema que sólo puede
intercambiar energía con su entorno, pero no materia).
Sistema abierto: Un sistema cuyas fronteras permiten transferencia de masa, transferencia de
calor y trabajo. Esto es, la cantidad de masa y energía en un sistema abierto puede cambiar (el
sistema que puede intercambiar materia y energía con su entorno).



Propiedades microscópicas y macroscópicas de un sistema
Todo sistema posee una estructura microscópica (moléculas, ellas mismas formadas
por átomos, ellos mismos formados por partículas elementales); de modo que uno puede
considerar, a priori, las características microscópicas, propias de cada una de las partículas
constitutivas del sistema, y las características macroscópicas correspondientes al
comportamiento estadístico de estas partículas.




Termodinámica 6
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Propiedades extensivas e intensivas

Para describir y analizar un sistema se debe conocer algunas de sus cantidades
características. Esas cantidades se llaman propiedades, por ejemplo: volumen, masa, peso,
presión, temperatura, densidad, forma, posición en el espacio, velocidad, energía, calor
específico, color, sabor, olor, etc. Tales propiedades, o variables de estado, se clasifican en
propiedades extensivas y en propiedades intensivas. Las propiedades extensivas tienen
valores que dependen de la masa o cantidad total de sistema (por ejemplo: masa, peso, energía
y volumen), mientras que las propiedades intensivas no dependen de la masa o del tamaño del
sistema (color, olor, sabor, velocidad, densidad, temperatura y presión). El volumen depende
de la presión P y de la temperatura T, por lo que se considera una propiedad extensiva. El
volumen específico (volumen por unidad de masa) y el volumen molar (volumen por mol) son
propiedades cuyos valores no dependen del tamaño del sistema.

Sistema termodinámico
Un sistema termodinámico es un sistema macroscópico, es decir, un sistema cuyo detalle de
sus características microscópicas (comprendida la posición y la velocidad de las partículas en
cada instante) es inaccesible y donde sólo son accesibles sus características estadísticas.

Estado de un sistema y sus transformaciones
La palabra estado representa la totalidad de las propiedades macroscópicas asociadas
con un sistema. Cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables tiene un
estado termodinámico, ya sea que esté o no en equilibrio.

Concepto de transformación: estado inicial y estado final,
transformación infinitesimal

Ocurre una transformación en el sistema si, como mínimo, cambia de valor una
variable de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del estado
final, la transformación es abierta. Si los estados inicial y final son iguales, la transformación
es cerrada. Si el estado final es muy próximo al estado inicial, la transformación es
infinitesimal.
Termodinámica 7
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Cualquier transformación puede realizarse por muy diversas maneras. El interés de la
termodinámica se centra en los estados inicial y final de las transformaciones,
independientemente del camino seguido. Eso es posible gracias a las funciones de estado.

Transformaciones reversibles e irreversibles
Una transformación es reversible si se realiza mediante una sucesión de estados de
equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado
inicial por el mismo camino. Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si una
transformación no cumple estas condiciones se llama irreversible. En la realidad, las
transformaciones reversibles no existen.

Equilibrio termodinámico
Las propiedades termodinámicas de un sistema vienen dadas por los atributos físicos
macroscópicos observables del sistema, mediante la observación directa o mediante algún
instrumento de medida.
Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún cambio en
sus propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo.
Los estados de equilibrio son, por definición, estados independientes del tiempo.
El estado de equilibrio termodinámico se caracteriza por la anulación por
compensación de flujos de intercambio y la homogeneidad espacial de los parámetros que
caracterizan el sistema que ya no dependen del tiempo.
Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energía y
sus parámetros característicos dependen en general de la posición y del tiempo. Si no
dependen de este último, necesitan la intervención del entorno para mantener sus valores
(estado estacionario fuera del equilibrio).
Reversibilidad
Un proceso es reversible si su dirección puede invertirse en cualquier punto mediante
un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Para los procesos reversibles es posible
basar los cálculos en las propiedades del sistema (con independencia de los del entorno). En
los procesos reversibles, el sistema nunca se desplaza más que diferencialmente de su
equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno.

Termodinámica 8
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Otros conceptos

Materia: Cualquier cosa que ocupe un espacio.

Sistema: Materia que es el sujeto de un análisis termodinámico. Toda región en el espacio que
ocupa un volumen y tiene una frontera real o imaginaria.

Equilibrio mecánico: Condición que se alcanza cuando todas las partículas que forman un
sistema están en reposo y su energía potencial total es mínima.

Equilibrio térmico: condición que resulta de la ausencia completa de gradientes de
temperatura en un sistema.

Equilibrio químico: aquel que se obtiene cuando no se observa una reacción química entre
los reactantes (la velocidad de reacción para formar productos iguala a la velocidad de
reacción con que los productos se descomponen en las sustancias reactantes).

Equilibrio termodinámico: se produce cuando un sistema se encuentra simultáneamente en
equilibrio mecánico, químico y térmico.


El concepto de estado:
Si se conociera la masa, velocidades, posiciones y todas las formas de movimiento de
las partículas constituyentes de un sistema sería posible describir el estado microscópico de
dicho sistema. Si no se cuenta con tal información se deberá estudiar las propiedades del
sistema que describen su estado macroscópico o termodinámico. El equilibrio termodinámico
se produce cuando las propiedades del sistema (presión, temperatura, volumen, concentración)
son homogéneas y no cambian con el tiempo.

El estado termodinámico de un sistema simple se determina sólo cuando se conocen
dos variables independientes (fijas).

Así, por ejemplo, cuando se fija P y T, el estado del sistema queda determinado, y
todas las otras propiedades tienen un valor único que corresponden a ese estado. Si se
considera el volumen V de un sistema como la propiedad cuyo valor depende de P y de T,
entonces: V = V(P,T). La relación matemática entre V, P y T para un sistema dado se llama
ecuación de estado y puede representarse en un diagrama tridimensional, tal como se muestra
en la siguiente figura:

Termodinámica 9
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Si se fijan 2 dos variables cualesquiera, la 3
era
queda determinada. Considere un
proceso que se mueve desde el estado 1 al estado 2 y que hace que el cambio de volumen del
gas esté dado por:
∆V = V
2
- V
1


Tal proceso podría realizarse a través de un número infinito de trayectorias sobre la
superficie P – V – T, dos de las cuales son:


Trayectoria 1 → a → 2

∆V = V
2
– V
1
= (V
a
– V
1
) + (V
2
– V
a
)
1 → a es un proceso isobárico (la presión se mantiene constante en P
1
).
a → 2 es un proceso isotérmico (la temperatura se mantiene constante en T
2
).

V
a
- V
1
= dT
T
V
T
T P

|
.
|

\
|


2
1 1
V
2
– V
a
= dP
P
V
P
P T

|
.
|

\
|


2
1 2


⇒ ∆ V = dT
T
V
T
T P

|
.
|

\
|


2
1 1
+ dP
P
V
P
P T

|
.
|

\
|


2
1 2
(1)




Termodinámica 10
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Trayectoria: 1 → b → 2

V
b
– V
1
=

dP
P
V
T
P
P
1
2
1

|
.
|

\
|


V
2
- V
b
= dT
T
V
P
T
T
2
2
1

|
.
|

\
|




∆V = dP
P
V
T
P
P
1
2
1

|
.
|

\
|


+ dT
T
V
P
T
T
2
2
1

|
.
|

\
|


(2)

Las ecuaciones (1) y (2) son idénticas y representan físicamente lo que se obtiene con la
diferencial total:

∆V = dP
P
V
T
|
|
.
|

\
|


+ dT
T
V
P
|
.
|

\
|




El cambio de volumen al moverse el gas desde el estado 1 al estado 2 depende
solamente del volumen en el estado 1 y del volumen en el estado 2 y es independiente de la
trayectoria tomada entre 1 y 2, razón por la cual el volumen V de un gas es una función de
estado.

Un proceso es reversible si puede cambiarse su dirección en cualquier punto mediante
un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Una transformación es reversible si se
realiza mediante continuos estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible
devolver al sistema y su entorno al estado inicial a través del mismo camino. Existe entonces
una equivalencia entre reversibilidad y equilibrio. Una transformación es irreversible cuando
no cumple las condiciones anteriormente descritas.


Equilibrio Simple

Un sistema está en equilibrio cuando se encuentra en la superficie P-V-T del espacio
tridimensional; es decir, para valores dados de presión y de temperatura el sistema está en
equilibrio cuando tiene un volumen que corresponde a los valores dados de presión y de
temperatura. Suponga una cantidad fija de gas contenida en un cilindro, con un pistón que
puede subir o bajar:

El sistema estará en equilibrio cuando:

1.- La presión ejercida por el gas sobre el pistón es igual a la presión ejercida por el pistón
sobre el gas.

Termodinámica 11
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2.- La temperatura del gas es la misma temperatura de los alrededores (el calor puede
transportarse a través de las paredes del cilindro).


Si se fija la temperatura del gas en T
1
y la presión en P
1
, entonces se fijara el volumen
del gas en el valor V
1
. Si se disminuye el peso W que se encuentra sobre el pistón la presión
ejercida sobre el gas disminuye al valor P
2
, produciendo una pérdida del balance entre la
presión ejercida sobre el gas (presión externa) y la presión ejercida por el gas (presión interna),
haciendo que el pistón suba. Esto hace que el volumen aumente (de V
1
a V
2
) y la presión
disminuya hasta que se restablezca el equilibrio entre presiones. Termodinámicamente el
sistema cambia desde el estado 1 al estado 2, donde el volumen, que es la variable
dependiente, cambia de V
1
a V
2
:

Es decir, a T = cte. (P
1
, T
1
) → (P
2
, T
1
) ⇒ V
1
→ V
2

Si la presión ejercida sobre el gas se mantiene constante en P
2
y si la temperatura de
los alrededores aumenta de T
1
a T
2
, el gradiente térmico a través de las paredes del cilindro
hace que se produzca un flujo de calor desde los alrededores hacia el interior del cilindro,
haciendo que el gas se expanda hasta el volumen V
3
. Nuevamente, termodinámicamente el
sistema cambia desde el estado 2 (P
2
, V
2
, T
1
) al estado 3 (P
2
, V
3
, T
2
). Como el volumen es una
función de estado, el volumen final V
3
es independiente del orden en el cual se realizaron los
procesos anteriores (primero cambio a temperatura constante seguido de un proceso a presión
constante, o al revés).






Termodinámica 12
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La ecuación de estado de un gas ideal

La relación entre el volumen y la presión de un gas a temperatura constante fue
determinada experimentalmente Robert Boyle (1660)
1
, quien encontró que a temperatura
constante la presión varía de manera inversamente proporcional al volumen:

P α
V
1
.

Relación que se conoce como la Ley de Boyle. De igual manera la relación entre el volumen y
la temperatura, a presión constante, fue estudiada por Jacques Charles
2
(1787) y establece que
si la presión se mantiene constante el volumen es directamente proporcional a la temperatura:
V α T

Si en la superficie del espacio tridimensional P-V-T se realiza un corte a temperatura
constante (proceso isotérmico) se obtiene un hipérbola rectangular que tiende asintóticamente
hacia los ejes P y V (figura a). Si se realizan cortes a presión constante (proceso isobárico) se
obtienen líneas rectas (figura b). Los cortes obtenidos se muestran en la siguiente figura:

En 1802 Joseph Gay–Lussac
3
observó que el coeficiente térmico de lo que en ésa
época se llamaba un “gas permanente” era una constante. El coeficiente de expansión térmico

1
Robert Boyle (Lismore, 25 de enero de 1627 - Londres, 30 de diciembre de 1691) físico y químico inglés, hijo de Richard
Boyle, el "Gran Conde de Cork". Boyle fue el iniciador de las investigaciones respecto a los cambios en el volumen de un gas
como consecuencia de las variaciones en la presión aplicada; él fue el primer químico que aisló un gas. En el campo de la
química, Boyle observó que el aire se consume en el proceso de combustión y que los metales ganan peso cuando se oxidan.
Reconoció la diferencia entre un compuesto y una mezcla, y formuló su teoría atómica de la materia basándose en sus
experimentos de laboratorio.


2
Jacques Alexandre César Charles (Beaugency-sur-Loire, 11 de noviembre de 1746 - 7 de abril de 1823) inventor,
científico y matemático francés. Fue el primero en realizar un viaje en globo aerostático, el 27 de agosto de 1783.
3
Louis Joseph o Joseph-Louis Gay-Lussac (Saint Léonard de Noblat, Francia, 6 de diciembre de 1778 - París, Francia, 9
de mayo de 1850) fue un químico y físico francés. Hijo de Antoine Gay-Lussac, abogado y procurador de Luis XVI. Es
Termodinámica 13
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(α ) se define como el aumento fraccional de un volumen de gas, a 0 ºC, con la temperatura a
presión constante:
α =
o
V
1
P
T
V
|
.
|

\
|


V
o
= Volumen del gas a 0°C
Gay – Lussac obtuvo un valor de
267
1
para α . En 1847 Regnault realizó un
experimento más refinado y obtuvo el valor
273
1
.
Luego se encontró que la exactitud con que las leyes de Charles y de Boyle describen
el comportamiento de diferentes gases varía de un gas a otro y que generalmente:
a) Gases con bajo punto de ebullición obedecen mejor las leyes que aquellas con punto de
ebullición alto.
b) Las leyes son obedecidas por casi todos los gases cuando la presión disminuye.

Por convención fue necesario fue necesario inventar un gas hipotético que obedezca
exactamente las leyes de Charles y de Boyle a todas las presiones y temperaturas. Dicho gas
hipotético se llamó gas ideal y su coeficiente de expansión térmica vale:
α =
16 , 273
1


Luego a –273,16 ° C el volumen de gas es cero. El límite inferior en la disminución de la
temperatura es –273,16 ºC y corresponde al cero absoluto de temperatura. Se define entonces
la escala de temperatura de los gases ideales, cuya relación está dada por:

T (Grados absolutos) = T ( Grados Celsius) + 273,16


Combinando las leyes de Boyle:

P
o
V (T, P
o
) = P V (T, P)

Y de Charles
O
O O
T
T P V ) , (
=
O
O
T
T P V ) , (


Se obtiene la siguiente relación:
T
PV
=
O
O O
T
V P
= constante.
donde,
P
O
= Presión estándar ( 1 atmósfera)

conocido en la actualidad por su contribución a las leyes de los gases. En 1802, Gay-Lussac fue el primero en formular la
ley según la cual un gas se expande proporcionalmente a su temperatura (absoluta) si se mantiene constante la presión.
Esta ley es conocida en la actualidad como Ley de Charles.

Termodinámica 14
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T
O
= Temperatura estándar (273,16 ° K)

Según la hipótesis de Avogadro
4
, el volumen por gramo – mole de todos los gases
ideales a 0°C y 1 atm. de presión (temperatura y presión estándar) es 22,414 litros.
Reemplazando éstos valores en la ecuación anterior se obtiene la constante R de los gases
ideales:
O
O O
T
V P
=
mol K
litros atm
. º 16 , 273
414 , 22 1 ⋅
= 0,082057 atm .litro/(mol.ºK)

Obteniéndose así la ecuación de estado de los gases ideales:

P.V = n RT


Las unidades de energía y de trabajo
La palabra trabajo indica un estado activo, o dinámico, durante el cual se ha efectuado
algún esfuerzo mecánico. Según el origen físico de las fuerzas aplicadas al sistema se
distinguen diferentes formas de trabajo: trabajo mecánico, eléctrico, etc.

El trabajo en termodinámica siempre representa un intercambio de energía entre
un sistema y su entorno.


Trabajo mecánico:
Un sistema realiza un trabajo mecánico cuando una fuerza F aplicado sobre éste hace
que se mueva una distancia l. Por lo tanto el trabajo se define como:

“Trabajo: Fuerza por distancia a lo largo de la cual la fuerza actúa en forma constante”

Tal como en mecánica este trabajo se define por la integral:

4
Amedeo Avogadro (Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro), Conde de Quaregna e Cerretto, (6 de agosto de 1776 -
9 de julio de 1856) fue un físico y químico italiano, profesor de Física en Turín en 1834. La ley de Avogadro dice que:
"Volúmenes de gases diferentes medidos en las mismas condiciones de presión, volumen y temperatura, contienen
igual número de moléculas"
El valor de este número, llamado número de Avogadro es aproximadamente 6,02214199 × 10
23
y es también el número de
moléculas que contiene una molécula gramo o mol.



Termodinámica 15
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⋅ =
final
inicial
l
l
dl F W
donde F es la componente de la fuerza que actúa en la dirección del desplazamiento dl. En la
forma diferencial esta ecuación se escribe:
dl F W ⋅ = δ
donde W δ representa una cantidad diferencial de trabajo.
No es necesario que la fuerza F en realidad provoque el desplazamiento dl; sin
embargo, debe ser una fuerza externa. La convención de signos usual establece que el valor de
W es negativo cuando el trabajo se hace sobre el sistema y positivo cuando es hecho por éste.
En termodinámica, a menudo se encuentra trabajo efectuado por una fuerza distribuida
sobre un área, por ejemplo, por una presión P que actúa a través de un volumen V, como en el
caso de una presión de fluido ejercida sobre un pistón. En esta situación, el trabajo diferencial
se expresa más convenientemente como
dV P W ⋅ = δ
Donde P es la presión externa ejercida sobre el sistema.
El trabajo puede calcularse como el área bajo la curva, cuando se grafica en un
diagrama Presión versus Volumen, tal como se muestra en la siguiente figura:






Termodinámica 16
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El trabajo mecánico se realiza a través del desplazamiento de una masa.



La figura anterior muestra un sistema A formado por un recipiente lleno de agua, un
termómetro y una rueda de paletas. Este sistema puede interaccionar con el sistema más
sencillo A' compuesto por un peso y la tierra que ejerce una fuerza gravitatoria conocida w
sobre este peso. Los dos sistemas interaccionan puesto que el peso al caer hace que la rueda
gire y agite el agua. Esta interacción es adiabática, ya que la única conexión entre los dos
sistemas es la cuerda, que sólo transmite una cantidad despreciable de calor. El parámetro
externo que describe el sistema A' es la distancia s del peso por debajo del nivel de la polea. Si
el peso desciende una distancia ∆s sin variación de velocidad, la energía media del sistema A'
se reduce en una cantidad w∆s, que es la disminución de la energía potencial del peso que
resulta del trabajo realizado sobre él por la gravedad (el peso desciende normalmente con
velocidad constante, puesto que alcanza muy rápidamente su velocidad límite. Si la velocidad
del peso estuviese cambiando, la variación de la energía media de A' vendría dada por la
variación de la suma de las energías cinética y potencial del peso). Como el sistema
combinado formado por A y A' está aislado, la energía media del sistema A debe aumentar
entonces en el proceso en una cantidad w∆s; es decir, el peso que cae, A', realiza un trabajo
w∆s sobre el sistema aislado adiabáticamente, A.


Trabajo de expansión:
Cuando el trabajo se debe al desplazamiento de las fuerzas de presión exteriores que
conllevan un cambio en el volumen del sistema se llama trabajo de expansión y se expresa
por:

⋅ =
final
inicial
V
V
dV P W δ

Termodinámica 17
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Trabajo de eléctrico:
Con medios eléctricos es posible realizar trabajo de modo más conveniente y medirlo a
su vez con más exactitud (el trabajo es realmente mecánico al final, pero intervienen en él
fuerzas eléctricas). La figura muestra un dispositivo de este tipo, completamente análogo al de
la figura anterior. Aquí el sistema A se compone de un recipiente lleno de agua, un
termómetro y una resistencia eléctrica. A la resistencia puede conectarse una batería de fem
conocida V (volts) mediante unos conductores lo suficientemente finos para mantener el
sistema A térmicamente aislado de la batería. La carga q que puede proporcionar la batería es
su parámetro externo. Cuando la batería suministra una carga ∆q que pasa a través de la
resistencia, el trabajo realizado por la batería sobre A en este proceso es simplemente V∆q. La
resistencia juega aquí un papel completamente análogo a la rueda de paletas del ejemplo
anterior, de modo que ambos son simplemente aparatos adecuados sobre los que puede
realizarse el trabajo.


El Conde Rumford y James Prescott Joule
5
establecieron que el trabajo podía
convertirse en calor o en un incremento de la energía térmica determinando que simplemente
era un cambio en la forma de la energía. En el sistema S.I. (Système International
d’Unités) la unidad de energía es el Joule y corresponde al trabajo realizado cuando una fuerza
de 1 Newton se mueve una distancia de 1 m. Por lo tanto la unidad atmósfera-litro puede
convertirse en unidades de energía (como Joules o calorías):

1 atm = 101.325 Newtons / m
2
= 101.325 Pascales

Multiplicando ambos lados de la igualdad por litros (10
–3
m
3
) se obtiene:


5
James Prescott Joule (24 de diciembre de 1818 - 11 de octubre de 1899) físico inglés nacido en Salford, Manchester.
El fue uno de los más notables físicos de su época, es conocido sobre todo por su investigación en electricidad y
termodinámica. Joule estudió la naturaleza del calor, y descubrió su relación con el trabajo mecánico, lo cual le condujo a
la teoría de la conservación de la energía (primera ley de la termodinámica). La unidad internacional de energía y trabajo,
el julio, fue bautizada en su honor. Trabajó con Lord Kelvin para desarrollar la escala absoluta de la temperatura, hizo
observaciones sobre la magnetostricción y encontró una relación entre la corriente eléctrica que atraviesa una resistencia
y el calor disipado, llamada actualmente como ley de Joule.

Termodinámica 18
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1 atm * Litros = 101,325 Newtons * m
= 101,325 Joules

R = 0,082057 atm-litros / (°K .mol)
= 8,3144 Joules / (°K.mol)
= 1,987 calorías / (ºK.mol)



El Principio Cero de la Termodinámica

En termodinámica interesa el equilibrio térmico. La propiedad que determina esta clase
de equilibrio es la temperatura. El Principio Cero de la Termodinámica postula lo siguiente:

“Dos cuerpos separados que están en equilibrio térmico con un tercer cuerpo, también
están en equilibrio entre sí”.

Esta ley indica que se puede medir la temperatura aprovechando el equilibrio térmico
de los cuerpos, independientemente del material que intervenga. Si dos cuerpos separados a
distintas temperaturas se ponen en contacto entre sí, se alcanzará el equilibrio térmico, y se
mantendrá, cuando la temperatura sea igual en ambos cuerpos. Nótese que la temperatura se
iguala en dicha condición, pero las energías de ambos cuerpos no necesariamente se igualarán.

En física, el calor se define como energía en tránsito. Generalmente, el calor es una
forma de energía asociada al movimiento de los átomos, moléculas y otras partículas que
forman la materia. El calor puede ser creado por reacciones químicas (como en la
combustión), nucleares (como en la fusión en el interior del Sol), disipación electromagnética
(como en los hornos de microondas) o por disipación mecánica (fricción). Su concepto está
ligado al Principio Cero de la Termodinámica, según el que dos cuerpos en contacto
intercambian energía hasta que su temperatura se equilibra.

El calor puede ser transferido entre objetos por diferentes mecanismos, entre ellos
radiación, conducción y convección. El calor en si no es una forma de energía. Los cuerpos
no tienen calor (el calor no es una función de estado), sino energía interna. El calor es la
transferencia de parte de dicha energía interna (energía térmica) de un sistema a otro, con la
condición de que estén a diferente temperatura.

Termodinámica 19
Juan Chamorro G.
Hasta el siglo XIX se explicaba que el efecto del calor en la variación de la temperatura
por medio de un fluido invisible llamado calórico que se producía cuando algo se quemaba y
que podía pasar de un cuerpo a otro. La teoría del calórico afirmaba que una sustancia con
mayor temperatura que otra poseía mayor cantidad de calórico.


La Primera Ley de la Termodinámica

La energía es una propiedad de un cuerpo o sistema que se puede definir como:
“Energía: La capacidad de un cuerpo dado para producir efectos físicos externos a ese
cuerpo”
Una mejor comprensión del concepto de energía puede alcanzarse si se tiene en cuenta
los diversos tipos de energía: cinética, potencial e interna (descrita más adelante).


Energía cinética:
Un cuerpo o partícula tiene energía en función de su movimiento. De ésta forma, por
ejemplo, cuando una piedra yace en el suelo y está inmóvil, es incapaz de realizar un cambio.
Pero si alguien toma la piedra y la lanza contra una ventana y la rompe, producirá un cambio
que se puede atribuir directamente al movimiento de la piedra. Tal energía se llama energía
cinética y se expresa como:
E
cinética
=
2
2
1
v m⋅ ⋅

Cuando cuerpos rígidos elásticos interactúan, en un sistema sin roce, la energía cinética se
conserva. La colisión entre dos cuerpos que implica una transferencia de energía cinética
entre ellos, siendo el trabajo realizado por un cuerpo igual al trabajo realizado por el otro
cuerpo, haciendo que la energía cinética total del sistema no cambie.



Energía Potencial:

El peso de un objeto es igual a la fuerza de atracción entre la tierra y ese objeto. Dicha
fuerza de atracción representa un potencial de movimiento, ya que el objeto tiende a moverse
acercándose al centro de la tierra. A esa posibilidad se le llama energía potencial y se
representa por:
E
potencial
= h g m ⋅ ⋅
Termodinámica 20
Juan Chamorro G.

Si el sistema se somete a un campo gravitacional la suma de las energías cinética y
potencial de los cuerpos sigue manteniéndose constante. Si se producen interacciones de los
cuerpos entre sí, la energía cinética puede transformarse en energía potencial y viceversa,
pero la energía total del sistema no cambia.

Energía cinética ⇔ Energía potencial

E
cinética
+ E
Potencial
= constante

Si hay roce, con colisiones continuas e interacciones entre los cuerpos, la energía
dinámica total del sistema disminuye y se produce calor. Luego, existe una relación entre la
energía dinámica disipada y el calor producido como resultado del roce.


La relación entre calor y trabajo

Joule realizó experimentos en los cuales se efectuó un trabajo sobre una cierta cantidad
de agua contenida adiabáticamente
6
y midió el aumento de la temperatura del agua. El observó
que existía una proporcionalidad directa entre el trabajo realizado y el aumento de la
temperatura y que la misma proporcionalidad se mantenía sin importar que medios se
emplearan para la producción del trabajo. Las formas de producir trabajo fueron:

1) Rotar una hélice sumergida en agua.
2) Un motor eléctrico que conduce una corriente a través de una bobina sumergida en agua.
3) Compresión de un cilindro con gas, sumergido en agua.
4) Frotar 2 bloques de metal sumergidos en agua.

⇒ La proporcionalidad llevó al concepto de “equivalente mecánico de calor” y fue
necesario definir una unidad de calor, naciendo así el concepto de caloría:

Caloría : Cantidad de calor necesario para aumentar la temperatura de 1 gramo de agua de
14,5 °C a 15,5°C.



6
En termodinámica se designa como proceso adiabático a aquel en el cual el sistema (generalmente, un fluido que realiza
un trabajo) no intercambia calor con su entorno. Un proceso adiabático que es además reversible se conoce como proceso
isentrópico. El extremo opuesto, en el que tiene lugar la máxima transferencia de calor, causando que la temperatura
permanezca constante, se denomina como proceso isotérmico. El término adiabático hace referencia a elementos que
impiden la transferencia de calor con el entorno. Una pared aislada se aproxima bastante a un límite adiabático. Otro
ejemplo es la temperatura adiabática de llama, que es la temperatura que podría alcanzar una llama si no hubiera pérdida
de calor hacia el entorno.

Termodinámica 21
Juan Chamorro G.
La Energía Interna (U)
La energía interna de un sistema, es el resultado de la energía cinética de las
moléculas o átomos que lo constituyen, de sus energías de rotación y vibración, además de la
energía potencial intermolecular debida a las fuerzas de tipo gravitatorio, electromagnético y
nuclear, que constituyen conjuntamente las interacciones fundamentales. Al aumentar la
temperatura de un sistema, sin que varíe nada más, aumenta su energía interna.
Convencionalmente, cuando se produce una variación de la energía interna sin que se
modifique la composición química del sistema, se habla de variación de la energía interna
sensible. Si se produce alteración de la estructura atómica-molecular, como es el caso de las
reacciones químicas, se habla de variación de la energía interna química. Finalmente, en las
reacciones de fisión y fusión se habla de energía interna nuclear.

La energía interna sensible se relaciona con lo caliente o frío de un objeto, por lo que
se puede medir con la temperatura. La energía interna latente se relaciona con la fusión,
congelación, ebullición y condensación de las sustancias, y no se puede medir con la
temperatura. A veces, tal como se verá más adelante, la energía térmica (calor) se igualará a la
energía interna.

Como es una forma de energía, la energía interna adopta las mismas unidades que las
energías cinética y potencial, es decir, joules (en el sistema SI) o pies.libra y unidades térmicas
británicas, BTU, (en el sistema inglés).

La energía interna se describe con frecuencia como la propiedad que refleja la energía
mecánica de las moléculas y los átomos del material. En general, las contribuciones a la
energía interna son las siguientes:

♣ Energía cinética de traslación de los átomos o moléculas.
♣ Energía de vibración de las moléculas individuales, debido al estiramiento de los
enlaces atómicos cuando las temperaturas son mayores.
♣ Energía de rotación de esas moléculas, que giran respecto a un eje.

Los experimentos de Joule le llevaron a establecer el siguiente enunciado: “El cambio
de un cuerpo dentro de un recipiente cerrado adiabático, desde un estado inicial hasta un
estado final, implica la misma cantidad de trabajo sin importar el camino por el cual fue
realizado”. Por lo tanto fue necesario definir alguna función que dependiera solamente del
estado interno del sistema: la función energía interna U.


Cuando un cuerpo de masa m se eleva en un campo gravitacional desde la altura h
1

hasta la altura h
2
, el trabajo W realizado sobre el cuerpo es:

Termodinámica 22
Juan Chamorro G.
W = Fuerza * distancia = mg (h
2
– h
1
)
= mgh
2
- mgh
1

= (energía potencial)
2
– (energía potencial)
1


Si se aplica una fuerza F a un cuerpo de masa m se produce una aceleración del cuerpo
de acuerdo a la Ley de Newton:

F = m * a = m
dt
dv

El trabajo realizado sobre el cuerpo es:

dw = Fdl
dw = m
dt
dv
dl = m
dt
dl
dv


2
1
dw =

2
1
mvdv
w =
2
1
2
2
2
1
2
1
mv mv −
= (Energía cinética)
2
– (Energía cinética)
1


En el caso del trabajo realizado sobre un cuerpo contenido adiabáticamente con
energías potencial y cinética constantes, la función que describe los estados del cuerpo, o los
cambios en el estado del cuerpo, es la energía interna U.

En un proceso adiabático el trabajo W realizado sobre un sistema, como resultado del
cual su estado se mueve de A a B, está dado por:

W = - ( U
Final
– U
Inicial
)


Por convención:
• Se asigna un valor negativo al trabajo realizado sobre el sistema.
• Se asigna un valor positivo al trabajo realizado por el sistema.

Si U
Final
> U
Inicial
⇒ trabajo realizado sobre el cuerpo.
Si U
Final
< U
Inicial
⇒ trabajo realizado por el cuerpo.

En los experimentos de Joule el cambio de estado del agua contenida adiabáticamente
se midió como un aumento en la temperatura del agua. El mismo aumento de temperatura,
y por lo tanto el mismo cambio de estado, podría haberse producido al poner el agua en
contacto térmico con una fuente de calor y permitir que el calor fluya hacia el agua.
Termodinámica 23
Juan Chamorro G.

Por convención:
• Se asigna un valor negativo al calor que fluye desde el cuerpo (proceso exotérmico)
• Se asigna un valor positivo al calor absorbido por el cuerpo (proceso endotérmico).

Luego:

q = U
Final
- U
Inicial


Si el calor fluye hacia el cuerpo q > 0 y U
Final
> U
Inicial
. Si el cuerpo emite calor q < 0
y U
Final
< U
Inicial
.

Consideremos ahora el cambio de energía interna de un cuerpo que simultáneamente
realiza un trabajo y absorbe calor: La absorción de calor q aumenta la energía interna del
cuerpo en una cantidad q, y al mismo tiempo, el trabajo W realizado por el cuerpo disminuye
su energía interna en una cantidad W. Por lo tanto, cambio de energía interna ( ∆U ) de un
cuerpo que simultáneamente realiza un trabajo que absorbe calor llevó a la proposición de la
Primera Ley de la Termodinámica:

∆U = U
Final
- U
Inicial
= q – w

También conocido como principio de la conservación de la energía, la Primera ley de
la Termodinámica establece que si se realiza trabajo sobre un sistema, la energía interna del
sistema variará. La diferencia entre la energía interna del sistema y la cantidad de energía es
denominada calor. Fue propuesto por Antoine Lavoisier
7
.

Para un cambio infinitesimal de estado la primera ley se puede escribir en su forma
diferencial:
d U = ∂ q - ∂ w

Siendo la energía interna U una función de estado, la integración de dU, entre un
estado inicial y uno final, entrega un valor que es independiente de la trayectoria tomada por

7
Antoine-Laurent de Lavoisier (París, 26 de agosto de 1743 - 8 de mayo de 1794). Químico francés, considerado el
creador de la química moderna por sus estudios sobre oxidación de los cuerpos, el fenómeno de la respiración animal,
análisis del aire, conservación de la masa (con el enunciado de una famosa Ley), calorimetría, etc. En 1754 empezó sus
estudios en la escuela de elite "Collège Mazarin" destacando por sus dotes en las ciencias naturales.
Estudió Ciencias Naturales y Derecho por petición de su padre. En 1771 se casa con Marie de Lavoisier. La dote le permite
instalar un laboratorio grande donde le asistió su esposa redactando entre otros el cuaderno de laboratorio.
Escribió un gran Tratado elemental de química, asumió asimismo la inspección nacional de las compañías de fabricación de
pólvora y fue recaudador de impuestos, cargo por el cual fue guillotinado al producirse la Revolución francesa.

Termodinámica 24
Juan Chamorro G.
el sistema entre esos dos estados. En cambio ∂ q y ∂ w dependen de la trayectoria tomada
entre los estados inicial y final.

El valor de U
2
– U
1
es independiente de la trayectoria tomada entre los estados inicial
(P
1
,V
1
) y final (P
2
, V
2
). Esto puede observarse en un diagrama presión versus volumen, para
tres trayectorias tomadas por una cantidad dada de gas que se mueve desde el estado 1 hasta el
estado 2:




2
1
w =

2
1
Pdv Depende de la trayectoria (área bajo la curva).

∂ q → También depende de la trayectoria.

En el caso de un proceso cíclico (el sistema vuelve a su estado inicial).

u ∆ =

2
1
dU +

1
2
dU = (U
2
- U
1
) + (U
1
- U
2
) = 0




dU = 0 Es una propiedad de una función de estado.

Como U es una función de estado, para un sistema simple que consiste en una cantidad
dada de una substancia de composición definida, el valor de U queda definido una vez que se
fijan dos de sus variables independientes. Por ejemplo, si la temperatura y el volumen se
eligen como variables independientes:

U = U (V,T)

La diferencial total de la energía interna en función de sus derivadas parciales es:
Termodinámica 25
Juan Chamorro G.

dU =
T
V
U
|
.
|

\
|


dV +
V
T
U
|
.
|

\
|


dT

Procesos a volumen constante (proceso isocórico)

Un sistema no realiza trabajo cuando su volumen permanece constante (dV = 0).

∂ W =

P dV = 0

Según la primera ley : dU = ∂ q
v
− ∂ W
⇒ ∆U = q
v


Por lo tanto, durante un proceso isocórico un aumento o una disminución de la energía
interna del sistema es igual al calor absorbido o liberado por el sistema durante el proceso.


Procesos a presión constante y la función Entalpía H

Si la presión se mantiene constante durante un cambio de estado, el trabajo hecho por
el sistema esta dado por:

W =

2
1
PdV = P

2
1
dV = P (V
2
- V
1
)

Y de acuerdo con la 1
era
Ley.

U
2
– U
1
= q
p
- P (V
2
- V
1
)

⇒ (U
2
+ PV
2
) - (U
1
+ PV
1
) = q
p


Como ( U + PV) contiene solo funciones de estado, la expresión resultante es una
función de estado. Este término se llama entalpía H:

H = U + PV
H
2
- H
1
= ∆H = q
p


Termodinámica 26
Juan Chamorro G.
La entalpía, (simbolizada como H, también llamada contenido de calor) es la suma
de la energía interna de la materia y el producto de su volumen multiplicado por la presión. La
entalpía es una función de estado cuantificable; la entalpía total de un sistema no puede ser
medida directamente, en cambio la variación de entalpía de un sistema sí puede ser medida. La
entalpía se puede aplicar únicamente a cuerpos a presión constante.

El cambio de entalpía durante un proceso a presión constante es igual al calor
absorbido o liberado desde el sistema durante el proceso.

En el caso de las reacciones químicas, se tiene que para una reacción exotérmica a
presión constante, la variación de entalpía del sistema es igual a la energía liberada en la
reacción, incluyendo la energía conservada por el sistema y la que se pierde a través de la
expansión contra el entorno. Análogamente, para una reacción endotérmica, la variación de
entalpía del sistema es igual a la energía absorbida durante la reacción, incluyendo le energía
perdida por el sistema y la ganada a través de la expansión contra el entorno.




La capacidad calórica

La capacidad calórica “ C ” de un sistema, es el cuociente entre el calor agregado o
liberado por el sistema como resultado de un cambio en la temperatura del sistema:

C =
T
q



El concepto se aplica solamente cuando la adición de calor o la remoción del calor
desde el sistema produce un cambio de temperatura. El concepto no se aplica cuando hay un
cambio de fase. Por ejemplo, si se tiene una mezcla de hielo y agua a 1 atm y a 0°C, la adición
de calor funde el hielo pero no produce un cambio de temperatura ⇒ la capacidad calórica
sería infinita.

Se definen dos tipos de capacidades calóricas: a volumen constante C
v
y a presión
constante C
p
.

C
V
=
V
dT
q
|
.
|

\
| ∂
=
V
dT
dU
|
.
|

\
|
⇒ dU = C
V
dT

C
P
=
P
dT
q
|
.
|

\
| ∂
=
P
dT
dH
|
.
|

\
|
⇒ dH = C
P
dT
Termodinámica 27
Juan Chamorro G.

La capacidad calórica como depende del tamaño del sistema es una propiedad
extensiva. A veces resulta más conveniente expresar la capacidad calórica por cantidad
unitaria de sistema. De ésta manera, el calor específico
8
de un sistema corresponde a la
capacidad calórica por gramo a presión constante, y la capacidad calórica molar es la
capacidad calórica por mol (a presión constante o a volumen constante). Luego, para un
sistema que contiene n moles:

n . c
P
= C
P
y n c
V
= C
V


donde c
P
y c
V
son los valores molares.

Si se requiere aumentar la temperatura de un sistema en un proceso a volumen
constante, todo el calor agregado se usa únicamente para lograr dicho aumento de temperatura.
Pero si el proceso se lleva a cabo a presión constante, el calor agregado al sistema se utiliza
para aumentar la temperatura y para realizar un trabajo de expansión. El trabajo de expansión,
a presión constante, por grado de aumento de temperatura está dado por:

dT
dV P⋅
o
P
T
V
P
|
.
|

\
|




por lo que debería esperarse que:

P
V P
T
V
P c c
|
.
|

\
|


= −


La diferencia entre las capacidades calóricas a presión y a volumen constante se calcula de la
siguiente manera:

c
P
=
P
T
H
|
.
|

\
|


=
P
T
U
|
.
|

\
|


+ P
P
T
V
|
.
|

\
|




y c
V
=
V
T
u
|
.
|

\
|



Por lo que,

8
El calor específico o capacidad calorífica específica, c, de una sustancia es la cantidad de calor necesaria para aumentar
su temperatura en una unidad por unidad de masa, sin cambio de estado. Su unidad en el sistema SI es el Joules por
kilogramo y kelvin, cuya notación es J/(kg·K). También se usa bastante las unidad del sistema técnico, la kilocaloría por
kilogramo y grado celsius y su notación es: kcal/kgºC.

Termodinámica 28
Juan Chamorro G.
c
P
- c
V
=
P
T
U
|
.
|

\
|


+ P
P
T
V
|
.
|

\
|


-
V
T
u
|
.
|

\
|




Pero U = U (V,T) ⇒ d U =
T
V
U
|
.
|

\
|


dV + dT
T
U
V
|
.
|

\
|




P
T
U
|
.
|

\
|


=
T
V
U
|
.
|

\
|


*
P
T
V
|
.
|

\
|


+
V
T
U
|
.
|

\
|




Luego, c
P
- c
V
=
T
V
U
|
.
|

\
|


*
P
T
V
|
.
|

\
|


+
V
T
U
|
.
|

\
|


+ P
P
T
V
|
.
|

\
|


-
V
V
U
|
.
|

\
|




=
P
T
V
|
.
|

\
|


(
¸
(

¸

+ |
.
|

\
|


P
V
U
T


Joule realizó un experimento usando dos balones de cobre, del mismo volumen,
conectados por una llave. Un balón contenía un gas a cierta presión y el otro estaba al vacío.
El sistema se sumergió en agua contenida adiabáticamente, se abrió la válvula de manera que
el gas pudiese expandirse libremente y llenar el balón al vacío. Después de la expansión Joule
no detectó ningún cambio en la temperatura del sistema. Como el sistema estaba contenido
adiabáticamente y no se realizó un trabajo, de acuerdo a la primera ley se cumple que:

∆ U = ∂ q - ∂ w = 0

Por lo tanto, dU =
T
V
U
|
.
|

\
|


dV +
V
T
U
|
.
|

\
|


dT = 0

Como experimentalmente no se detectó ningún cambio de temperatura ( dT = 0 ) y como
además dV= 0

⇒ el término
T
V
U
|
.
|

\
|


= 0

Joule concluyó que la energía interna del gas es solo función de la temperatura y es
independiente del volumen (y por lo tanto de su presión), por lo que:
c
P
- c
V
=
P
T
U
|
.
|

\
|




Termodinámica 29
Juan Chamorro G.
En un experimento
9
más detallado realizado por Joule y Thomson
10
, en el cual un gas
contenido adiabáticamente, inicialmente a volumen V
1
y a presión P
1
, se hizo pasar a través de
un diafragma poroso hasta la presión P
2
y volumen V
2
, se observó un cambio en la
temperatura del gas, por lo que para gases reales 0 ≠
|
.
|

\
|


T
V
U
.

De todas maneras, si consideramos que 0 =
|
.
|

\
|


T
V
U
se cumple que:
P
V P
T
V
P c c |
.
|

\
|


⋅ = −
Si se considera un mol de gas ideal ( PV = RT ), se tiene que
P
R
T
V
P
=
|
.
|

\
|


, por lo que
finalmente se encuentra la siguiente relación:


R c c
V P
= −



En su experimento original Joule no observó cambios en la temperatura ya que la
capacidad calórica del balón de cobre y del agua eran considerablemente mucho mayores que
la capacidad calórica del gas. Luego los pequeños cambios de calor del gas (que realmente
ocurrían) eran absorbidos por el cobre y por el agua. Hubo un cambio de temperatura que no
pudo medirse con los aparatos con que se contaba en esa época.
El término P
P
T
V
|
.
|

\
|


representa el trabajo hecho por el sistema (por grado de aumento
en la temperatura) para expandirse contra una presión externa constante P, que actúa sobre el
sistema.


9
En Física, el efecto o experimento de Joule-Thomson o efecto Joule-Kelvin, es un proceso durante el cual se disminuye
la temperatura de un gas durante una expansión adiabática. Fue descrito por James Prescott Joule y William Thomson,
pero fue primero el Baron Kelvin quien estableció el efecto en 1852 al trabajar primero con Joule en un gas que se
expandía manteniendo constante su energía interna.
Efecto Joule-Thomson: James Prescott Joule junto con William Thomson descubrieron que la temperatura de un gas
desciende cuando se expande a través de una pared porosa hacia una región de presión más baja. Ambos investigadores
dejaron expandir un gas por una placa porosa desde una presión constante a otra, controlando la diferencia de
temperatura producida por efecto de la expansión. El sistema estaba aislado, de forma que el proceso era adiabático, y
observaron que la temperatura era inferior en la zona de baja presión y que la diferencia de temperatura era proporcional
a la diferencia de presión aplicada. Este fenómeno se le conoce como efecto Joule-Thomson y sirve de base a la
refrigeración y a los sistemas de aire acondicionado.

10
William Thomson, Primer barón de Kelvin, (26 de junio, 1824 † 17 de diciembre, 1907) fue un físico matemático, quien
hizo importantes trabajos respecto a la termodinámica. En reconocimiento a sus logros, fue nombrado Primer Baron de
Kelvin en 1892. Fue elegido miembro de la Royal Society en 1851 y fue presidente de esta institución en el periodo1890-
1895. Lord Kelvin trabajó en numerosos campos de la física siendo generalmente recordado por sus trabajos sobre
termodinámica y el establecimiento del cero absoluto, temperatura mínima alcanzable por la material en la cual las
partículas de una sustancia quedan inertes y sin movimiento. El 0 absoluto se encuentra en los -273.15° celsius
Termodinámica 30
Juan Chamorro G.
Por otra parte, el término
P T
T
V
V
U
|
.
|

\
|



|
.
|

\
|


representa el trabajo (por grado de
aumento de temperatura) que realiza el sistema al expandirse contra las fuerzas cohesivas
internas que actúa entre las partículas que constituyen la substancia.


Procesos adiabáticos reversibles

Durante un proceso reversible, en el cual el gas cambia de estado, el estado del gas
nunca se sale de la superficie de equilibrio. En un proceso reversible el gas pasa a través de
continuos estados de equilibrio y el trabajo W, esta dado por la integral


2
1
dV P solo si el
proceso se lleva a cabo en forma reversible. Durante un proceso adiabático ∂q = 0, por lo que
de acuerdo a la primera ley:

Proceso adiabático ∂q = 0 ⇒ dU = - ∂ w
dU = c
V
dT

Para un proceso adiabático reversible,
∂ W = P dV
dU = c
V
dT = -P dV
Si se considera un sistema formado de un mol de gas ideal, entonces P =
V
RT

Por lo que, c
V
dT = -
V
RT
dV
Integrando entre los estados inicial 1 y final 2,

c
V

2
1
T
T
T
dT
=
-R

2
1
V
V
V
dV

c
V
ln
|
|
.
|

\
|
1
2
T
T
= R ln
|
|
.
|

\
|
2
1
V
V



Cv
T
T
|
|
.
|

\
|
1
2
=
R
V
V
|
|
.
|

\
|
2
1





|
|
.
|

\
|
1
2
T
T



Cv
R
V
V
|
|
.
|

\
|
2
1

Termodinámica 31
Juan Chamorro G.
Para un gas ideal se demostró que c
P
- c
V
= R

Luego,
V
P
c
c
- 1 =
V
c
R


Se denomina índice adiabático ( γ) de un gas ideal al cuociente:
V
P
c
c
= γ
Para gases monoatómicos R c
V
⋅ =
2
3
y para gases diatómicos R c
V
⋅ =
2
5


Luego,
V
c
R
= γ - 1

Por lo tanto,
|
|
.
|

\
|
1
2
T
T
=
1
2
1

|
|
.
|

\
|
γ
V
V
=
1
2
P
P
1
2
V
V
=
1
2
1

|
|
.
|

\
|
γ
V
V


Luego
1
2
P
P
=
γ
|
|
.
|

\
|
2
1
V
V


Obteniéndose así la relación entre P y V para un gas ideal que se somete a un proceso
adiabático reversible:


constante V P V P V P = ⋅ = ⋅ = ⋅
γ γ γ
1 1 2 2







Termodinámica 32
Juan Chamorro G.
Cambios de presión o de volumen de un gas ideal en procesos
isotérmicos reversibles

Según la 1
era
Ley : dU = ∂ q - ∂ w

Como en un proceso isotérmico la temperatura permanece constante, dT = 0
(isotérmico) ⇒ dU = 0, por lo que al integrar entre los estados inicial (1) y final (2), se
obtiene:
⇒ ∂ q = ∂ w = P dV = dV
V
RT

2
1


⇒ w = q = RT ln
|
|
.
|

\
|
1
2
V
V
= RT ln
|
|
.
|

\
|
2
1
P
P



Luego, para un gas ideal, en un proceso isotérmico la energía interna permanece
constante. En dicho proceso el trabajo realizado por el sistema es igual al calor absorbido por
el sistema.

En un proceso isotérmico el calor absorbido por el sistema se utiliza para mantener
constante la temperatura, mientras que en un proceso adiabático no entra calor al sistema.

Durante una expansión isotérmica la energía interna del gas permanece constante y
durante una expansión adiabática la energía interna (U) disminuye en una cantidad igual al
trabajo realizado.
La expansión isotérmica de un gas ideal puede llevarse a cabo colocando el gas en
contacto térmico con otro sistema de capacidad calorífica muy grande y a la misma
temperatura que el gas; este otro sistema se conoce como foco caliente. De esta manera, el
calor se transfiere muy lentamente, permitiendo que el gas se expanda realizando trabajo.
Como la energía interna de un gas ideal sólo depende de la temperatura y ésta permanece
constante en la expansión isoterma, el calor tomado del foco es igual al trabajo realizado por el
gas, es decir q = W.







Termodinámica 33
Juan Chamorro G.
Ejercicio 1: 10 litros de un gas monoatómico igual a 25°C y 10 atm de presión se expanden
a una presión final de 1 atm. La capacidad calórica molar del gas a V constante, C
V
, es
2
3
R y
es independiente de la temperatura. Calcule el trabajo realizado, el calor absorbido y el cambio
de energía interna ( U ) y de entalpía (H) para el gas, si el proceso se lleva a cabo:

a) Isotérmicamente y de manera reversible.

b) Adiabáticamente y de manera reversible.

Habiendo determinado el estado final del gas después de la expansión adiabática
reversible, verifique que el cambio en U para el proceso es independiente de la trayectoria
tomada entre los estados inicial y final, al considerar que los procesos se realizan de la
siguiente manera.

1) Un proceso isotérmico seguido de un proceso isocórico.
2) Un proceso isocórico seguido de un proceso isotérmico.
3) Un proceso isotérmico seguido de un proceso isobárico.
4) Un proceso isocórico seguido de un proceso isobárico.
5) Un proceso isobárico seguido de uno isocórico.




Ejercicio 2: Dos moles de un gas, que se encuentran inicialmente a una presión de 10 atm.
y que ocupan un volumen de 5 (L), se someten a un proceso cíclico reversible, en el sentido de
las agujas de un reloj, cuya trayectoria esta dada por (V – 10)
2
+ (P – 10)
2
= 25. Calcule la
cantidad de trabajo realizado por el gas como resultado del proceso y calcule las temperaturas
máxima y mínima que alcanza el gas durante este proceso cíclico.

Resp: 7958 (J), T
max
= 1116 K, T
mínima
= 225 K









Termodinámica 34
Juan Chamorro G.
La Segunda Ley de la Termodinámica

Un sistema que se encuentra en equilibrio con sus alrededores tratará de permanecer en
ese estado. Si el estado inicial no es un estado de equilibrio, espontáneamente el sistema se
moverá hacia un estado de equilibrio. Un sistema se encuentra en equilibrio termodinámico
cuando las funciones de estado temperatura, presión, composición, etc, no varía con el tiempo.
Un proceso que involucra un movimiento espontáneo de un sistema desde un estado de
no – equilibrio a un estado de equilibrio (sin imponer una fuerza externa) se llama proceso
natural o espontáneo (ejemplos de tales procesos son: la mezcla de gases, el flujo de calor
debido a un gradiente de temperatura, etc.)

La entropía
11
y la cuantificación del grado de irreversibilidad de
un sistema
Dos tipos de procesos espontáneos son: (a) la conversión de trabajo en calor, es decir,
la degradación de la energía mecánica en energía térmica y (b) el flujo de calor debido a un
gradiente de temperatura. Un proceso es irreversible cuando hay degradación de la energía.
Procesos que presentan distintos grados de irreversibilidad pueden ilustrarse de la
siguiente manera (ver figura):
El sistema peso-recipiente térmico, está en equilibrio cuando hay equilibrio de fuerzas sobre
el peso. Si el peso se deja caer, perdiendo dicho equilibrio, se realiza un cierto trabajo que es

11
El término Entropía (tendencia natural de la perdida del orden) puede referir a:
Entropía termodinámica, una magnitud que mide la parte de la energía que no puede utilizarse para producir un trabajo;
Entropía de formación, la diferencia de entropía en el proceso de formación de sustancias a partir de sus elementos
constituyentes;
Entropía en la información, el grado de incertidumbre que existe sobre un conjunto de datos.

Termodinámica 35
Juan Chamorro G.
convertido en calor a través de la hélice que agita el agua. En éste sistema se pueden
considerar los siguientes procesos:

1.- El recipiente se encuentra a T
2
. Cuando el peso cae, se realiza un trabajo w y se produce
calor q ( que entra al recipiente).

2.- El recipiente se encuentra a T
2
se pone en contacto térmico con otro recipiente que se
encuentra a T
1
(temperatura más baja) y el mismo calor q fluye desde el recipiente a T
2
hacia
el recipiente a T
1
.

3.- El recipiente esta a T
1
, al caer el peso realiza un trabajo w y el calor q que se produce entra
al recipiente.

Cada uno de esos procesos es espontáneo, y por lo tanto irreversible, ocurriendo un
degradación de la energía en cada uno de ellos. De ésta forma el proceso (3), siendo la suma
de los procesos (1) y (2), es mucho más irreversible que los procesos (1) y (2) por separado.

Procesos (1) + Proceso (2) = Proceso (3)

La cantidad q/T
2
es mucho más pequeña que la cantidad q/T
1
, lo que concuerda con el
hecho que el proceso (1) es menos irreversible que el proceso (3).
La cantidad
T
q
12
es una medida del grado de irreversibilidad del proceso y el valor
T
q

se conoce como un aumento en la entropía S del sistema que ocurre como resultado del
proceso.

Proceso reversible: Aquel en el cual el sistema nunca se sale del equilibrio. Es decir, el
sistema se mueve desde el estado inicial al estado final a través de continuos estados de
equilibrio.



12
Nota: no confundir el concepto de entropía (q/T) con el de capacidad calórica, visto anteriormente:
Capacidad calórica : C =
|
|
.
|

\
|


1 2
1 2
T T
q q
T T
=
T
q



C = lim
T
2 →
T
1

|
|
.
|

\
|


1 2
1 2
T T
q q
T T
=
T
q



La capacidad calórica es la razón entre el calor absorbido por una sustancia, cuando se calienta a través de un
rango de temperatura, y el aumento de temperatura resultante.
Termodinámica 36
Juan Chamorro G.

A continuación se estudian proceso naturales y reversibles:

Considere un sistema formado por agua y vapor de agua, a la temperatura uniforme T,
contenidos en un cilindro con un pistón que se desplaza sin fricción. Suponga además que el
pistón se pone en contacto térmico con un recipiente caliente (baño térmico) que también se
encuentra a la temperatura constante T, tal como se muestra en la figura:


El vapor de agua dentro del cilindro ejerce una cierta presión P
H2O
, que corresponde a la
presión saturada de vapor a la temperatura T. El sistema está en equilibrio cuando la presión
externa que actúa sobre el pistón es igual a la presión interna del cilindro y cuando la
temperatura T del sistema agua + vapor de agua es igual a la temperatura del recipiente
caliente a temperatura constante T.

Equilibrio ⇒ P
EXT
= P
H
2
O

(T)

⇒ La temperatura del agua + vapor de agua en el cilindro es igual a la temperatura del baño
( T constante)

Si la presión externa que actúa sobre el pistón, P
EXT ,
súbitamente disminuye en una cantidad
∆P, el imbalance de presiones hace que el pistón suba. Al expandirse el gas disminuye su


Termodinámica 37
Juan Chamorro G.
presión de vapor por debajo de su valor de saturación (equilibrio), por lo que espontáneamente
el agua se evapora intentando restablecer el equilibrio entre el agua y su vapor.

La evaporación espontanea endotérmica disminuye la temperatura del agua, lo que genera un
gradiente de temperatura entre el cilindro y el baño térmico, haciendo que espontáneamente se
produzca un flujo de calor desde el baño térmico hacia el interior del cilindro en un intento por
restablecer el equilibrio.

Si se evapora 1 mol de H
2
O, la presión externa que actúa sobre el pistón instantáneamente
aumenta hasta el valor original (P
ext
), por lo que la evaporación se detiene y el equilibrio se
restablece.

El trabajo hecho por el sistema es igual a (P
ext
- ∆P) V , donde V es el volumen molar del
vapor de agua a P
H
2
O
(T)

Si la presión externa, P
EXT
, súbitamente aumenta en una cantidad ∆P, entonces el pistón
baja. La compresión aumenta la presión del vapor a un valor mayor que el de saturación,
haciendo que se produzca una condensación espontanea (exotérmica) que hace que aumente la
temperatura en el interior del cilindro. El gradiente de temperatura resultante entre el cilindro y
el baño térmico hace que se produzca un flujo de calor desde el cilindro hacia el baño térmico.

Si se condensa 1 mol de vapor de agua, la P
externa
que actúa sobre el pistón disminuye
instantáneamente a su valor original, se restablece el equilibrio y el trabajo realizado sobre el
sistema será igual a (P
EXT
+ ∆P ) V






Termodinámica 38
Juan Chamorro G.
La entropía y el calor reversible

Proceso de Evaporación
Basándose en la figura anterior considere solamente el proceso de evaporación. El trabajo
hecho por el sistema durante la evaporación de un mol tiene un valor máximo dado por W
máx
=
P
ext
. V cuando el proceso se realiza reversiblemente. Cualquier evaporación irreversible
realizará un trabajo menor: W = (Pext -∆P).V

El cambio en el valor de la energía interna U, producto de la evaporación de 1 mol de agua, es
independiente de si el proceso se llevó a cabo reversiblemente o irreversiblemente. Si el
proceso se realiza reversiblemente, la máxima cantidad de calor, q
rev
, que se transfiere desde
el cilindro al recipiente esta dada por:

q
rev
= ∆ U + W
max


Si el proceso se lleva a cabo irreversiblemente se transfiere una menor cantidad de calor:

q = ∆ U + W


La diferencia de trabajo que se produce entre un proceso reversible y un proceso irreversible
(W
max
– W) es la energía mecánica que se degrada en energía térmica (calor). El calor
producto de la degradación, q
rev
- q = W
max
- W, indica que se transfiere menos calor al
cilindro desde el baño térmico durante un proceso irreversible.

Durante el proceso de evaporación reversible el calor q
rev
pasa desde el baño térmico al
cilindro a la temperatura T. El cambio de entropía del baño térmico está dado por:
∆ S
Baño térmico
=
T
q
v Re


El signo - corresponde al calor que sale desde baño térmico que hace que la entropía
disminuya. El cambio de entropía en el cilindro ( agua + vapor de agua ) se expresa como:
Termodinámica 39
Juan Chamorro G.
∆ S
agua + vapor
= +
T
q
rev

El signo + corresponde al calor que entra al cilindro haciendo que su entropía aumente. El
cambio total de entropía del sistema baño térmico / agua- vapor de agua, como resultado del
proceso reversible, está dado por:

∆ S
total
,
reversible
= ∆ S
Baño térmico
+ ∆ S
Agua + vapor
= 0

∴ Proceso reversible ⇒ ∆ S = 0

Si el proceso de evaporación se realiza irreversiblemente, el calor q ( que es menor que el
q
rev
) sale del baño térmico y entra al cilindro a la temperatura T. El cambio de entropía del
baño térmico será:
∆S
baño térmico
=
T
q −


El calor total que aparece en el cilindro es igual al calor que es transferido desde el baño
térmico más el calor que se produce producto de la degradación del trabajo debido a la
naturaleza irreversible del proceso. Luego el trabajo degradado dado por W
max
- W es
igual a q
rev
- q, por lo que el cambio de entropía dentro del cilindro es:

⇒ ∆ S
Agua + vapor de agua
=
T
q
+
T
q q
rev

=
T
q
rev


La entropía total del sistema está dada por:
∆S
Total =
∆ S
Baño térmico
+ ∆ S
Agua + vapor de agua
=
T
q −
+
T
q
rev

∆ S
total , irreversible
=
T
q q
rev


Como q
rev
> q el cambio de entropía ∆ S

> 0, esto hace que se produzca o cree entropía
debido a la naturaleza irreversible del proceso.

Termodinámica 40
Juan Chamorro G.
Finalmente, para el proceso de evaporación:



∆ S
agua + vapor
=
T
q
+ ∆ S
total, irreversible

Proceso de Condensación
Si se considera el proceso de condensación solamente, el trabajo realizado sobre el sistema
tiene un valor mínimo cuando el proceso se realiza reversiblemente. Por lo tanto el calor
transferido desde el cilindro al baño térmico tiene un valor mínimo q
rev
.

Si el proceso se conduce irreversiblemente, se realiza una mayor cantidad de trabajo y el
exceso de éste trabajo sobre el mínimo requerido se degrada como calor. Luego para una
condensación reversible:


∆S
agua + vapor
=
T
q
rev

∆S
Baño térmico
=
T
q
rev


∆S
total, reversible
=

∆S
agua + vapor
+ ∆S
Baño térmico
= 0

Para una condensación irreversible:
∆ S
agua + vapor
=
T
q
− +
T
q q
rev


T
cilindro el desde sale que Calor
=
T
dación de por cilindro el en produce se que Calor gra
+


∆S
Baño térmico
=
T
q


∆ S
total irreversible
=
T
q
− +
T
q q
rev

+
T
q


Termodinámica 41
Juan Chamorro G.
=
T
q q
rev



Como q > q
rev
se demuestra que se ha creado entropía como resultado de la naturaleza
irreversible del proceso. El cambio de entropía del sistema agua + vapor de agua está dado
por:
∆S
Agua + vapor
=
-
T
q
+ ∆ S
irreversible

La diferencia de entropía entre los estados final e inicial es independiente de la trayectoria del
proceso y puede ser considerado como una diferencia entre los valores de una función de
estado.
∆S = S
B
- S
A
=
T
q
+ ∆ S
irreversible
=
T
rev q




Compresión isotérmica reversible de un gas ideal
Considere la compresión isotérmica reversible de un mol de gas ideal desde el estado A hasta
el estado B:
( V
A
, T) → ( V
B
, T)

Si el gas se pone en contacto térmico con un recipiente caliente a la temperatura T, y si se
aplica un peso que comprime lentamente al gas, en todo momento la presión ejercida sobre el
gas es infinitesimalmente mayor que la P instantánea del gas, P
instantánea
, donde:

P
Instantánea
=
o instantáne
V
T R


El gas nunca se sale del equilibrio (permanece siempre en la superficie del diagrama P-V-T,
mostrado al comienzo del curso), y como el proceso se lleva a cabo reversiblemente, no
Termodinámica 42
Juan Chamorro G.
ocurre degradación por lo que tampoco se crea entropía. La entropía se transfiere desde el gas
al recipiente térmico.

Dado que la compresión es isotérmica, ∆U = 0, por lo que de acuerdo con la Primera Ley:
Trabajo hecho sobre el gas = Calor liberado por el gas
W
máximo
= q
reversible
= calor que entra al recipiente
= - q
reversible

Como el trabajo se realiza a temperatura constante (proceso isotérmico), se cumple que:
W
max
=

B
A
V
V
PdV =

V
RTdV
= RT ln
A
B
V
V


Dado que V
B
< V
A
⇒ W
max
< 0 (hecho sobre el gas).

El calor que se transfiere desde el gas al recipiente provoca un cambio de entropía del gas:

∆S
Gas
=
T
q
v Re
=
T
W
max
= R ln
A
B
V
V


∆S
Gas
< 0

∆S
Baño térmico
= - ∆S
Gas
= R ln
B
A
V
V








Termodinámica 43
Juan Chamorro G.
Expansión adiabática reversible de un gas ideal

Considere la expansión adiabática de un mol de gas ideal desde el estado A hasta el estado B:
(P
A
, T
A
) → (P
B
, T
B
)

Para que el proceso adiabático se conduzca reversiblemente, la expansión debe realizarse
lentamente de manera que el estado del gas permanezca siempre sobre la superficie del
diagrama P-V-T. Como el cambio de estado es adiabático q = 0, el proceso se mueve a lo
largo de la trayectoria PV
γ
= constante. Como el proceso es reversible no ocurre
degradación, y como además es adiabático tampoco hay flujo de calor.

∆S
Proceso
= 0

Finalmente se puede establecer que:

1) La entropía de un sistema aumenta cuando el sistema se somete a un proceso
irreversible.
2) No se crea entropía si el sistema se somete a un proceso reversible. La entropía
simplemente se transfiere de una parte del sistema a otra parte del mismo.
3) La entropía es una función de estado.

En un sentido general, la segunda ley de la termodinámica afirma que las diferencias
entre sistemas en contacto tienden a igualarse. Las diferencias de presión, densidad y,
particularmente, las diferencias de temperatura tienden a ecualizarse. Esto significa que un
sistema aislado llegará a alcanzar una temperatura uniforme. Una máquina térmica es aquella
que provee de trabajo eficaz gracias la diferencia de temperaturas de dos cuerpos. Dado que
cualquier máquina termodinámica requiere una diferencia de temperatura, se deriva pues que
ningún trabajo útil puede extraerse de un sistema aislado en equilibrio térmico, esto es,
requerirá de la alimentación de energía del exterior. La segunda ley se usa a menudo como la
razón por la cual no se puede crear una máquina de movimiento perpetuo.
La segunda ley de la termodinámica ha sido expresada de muchas maneras diferentes.
Sucintamente, se puede expresar así:
Termodinámica 44
Juan Chamorro G.
♣ Es imposible, mediante un proceso cíclico, tomar calor de un depósito y convertirlo en
trabajo sin que al mismo tiempo no exista transferencia de calor desde un depósito
caliente a otro frío (Lord Kelvin).
♣ Es imposible transferir calor desde un depósito frío a uno caliente sin que al mismo
tiempo se convierta cierta cantidad de trabajo en calor (Clausius
13
).
Gráficamente se puede expresar imaginando una caldera de un barco de vapor. Ésta no podría
producir trabajo si no fuese porque el vapor se encuentra a temperaturas y presión elevadas
comparadas con el medio que la rodea.


Los Ciclos de Carnot (propiedades de las máquinas térmicas)

El concepto de entropía como una función de estado nació con el estudio del comportamiento
y propiedades de las máquinas térmicas. Una máquina térmica es un mecanismo que convierte
el calor en trabajo (la primera máquina de vapor se construyó en 1769). En una máquina
térmica una cierta cantidad de calor se transfiere desde un recipiente térmico a alta
temperatura (T
2
), una parte de este calor se convierte en trabajo y el calor restante se transfiere
a un recipiente a baja temperatura (T
1
).

Recipiente térmico q
2
Máquina q
1
Recipiente térmico
a alta temperatura térmica baja temperatura
T
2
T
1

Trabajo W T
2
> T
1

La eficiencia de una máquina térmica está dada por:
Eficiencia =
entregado Calor
obtenido Trabajo
=
2
q
W


13
Rudolf Julius Emanuel Clausius (Koszalin, actual Polonia, 1822-Bonn, 1888) Físico alemán. Fue uno de los fundadores
de la termodinámica. En 1850 enunció el segundo principio de la termodinámica como la imposibilidad de flujo espontáneo
de calor de un cuerpo frío a otro de caliente, sin la aplicación de un trabajo externo. En 1865 introdujo el término
entropía, definido como la capacidad del calor para desarrollar trabajo, y demostró que la entropía del sistema se
incrementa en un proceso irreversible. Llevó a cabo así mismo investigaciones sobre la teoría cinética de los gases y los
fenómenos electroquímicos.


Termodinámica 45
Juan Chamorro G.

Los factores que gobiernan la eficiencia de éste proceso fueron explicados por Sadi Carnot en
1824. Se define ciclo de Carnot como un proceso cíclico reversible que utiliza un gas perfecto
(ideal), y que consta de dos transformaciones isotérmicas y dos adiabáticas, tal como se
muestra en la figura.





La representación gráfica del ciclo de Carnot en un diagrama P-V es la siguiente:


Termodinámica 46
Juan Chamorro G.
En el Ciclo de Carnot
14
, si se parte desde el estado inicial A, es posible distinguir las
siguientes trayectorias:



a) Trayectoria A → B : Expansión isotérmica, donde q
2
se transfiere reversiblemente desde
el recipiente a alta temperatura T
2
a una substancia termodinámica. Esta substancia se expande
reversiblemente de A a B y realiza un trabajo W
1
( área ABba)

b) Trayectoria B → C : Expansión adiabática reversible de B a C como resultado de lo
cual la substancia termodinámica disminuye su temperatura a T
1
y realiza un trabajo W
2
(área
BCcb)

c) Trayectoria C → D : Compresión isotérmica. q
1
se transfiere isotérmica y
reversiblemente desde la substancia termodinámica a la temperatura T
1
. El trabajo de ésta
etapa es W
3
= área CDdc ( hecho sobre la substancia)

d) Trayectoria D → A : Compresión adiabática. La substancia se comprime reversible y
adiabáticamente. Su temperatura aumenta de T
1
a T
2
y el trabajo W
4
= área ADda es
realizado sobre la substancia termodinámica.

El trabajo total del ciclo de Carnot, realizado por la substancia, está dado por:
W
total del ciclo
= W
1
+ W
2
- W
3
- W
4
= área ABCD

Como el proceso es cíclico (partiendo desde el estado inicial, se realiza una trayectoria y se
vuelve al mismo estado inicial) la energía interna ∆U total del ciclo es cero, por lo que:

14
Nicolas Léonard Sadi Carnot (París, 1 de junio de 1796 - 24 de agosto de 1832), normalmente llamado Sadi Carnot fue
un físico francés. Licenciado en la Escuela Politécnica, en 1824 publicó una Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego
y sobre las máquinas adecuadas para desarrollar esta potencia, en donde expuso los dos primeros principios de la
termodinámica, ciencia en la que es considerado pionero. Estos trabajos, poco comprendidos por parte de sus
contemporáneos, fueron más tarde conocidos en Alemania por Rudolf Clausius, que fue quien los difundió y William
Thomson (lord Kelvin) en el Reino Unido. Como reconocimiento a las aportaciones del primero, el principio de Carnot se
rebautizó como principio de Carnot-Clausius. Este principio permite determinar el máximo rendimiento de una máquina
térmica en función de las temperaturas de su fuente caliente y de su fuente fría, rendimiento que oscila entre 8 % y 30 %
según el concepto de máquina.
Sadi Carnot no publicó nada después de 1824 y es probable que él mismo creyera haber fracasado. Su pensamiento es
original, único en la historia de la ciencia moderna, pues a diferencia de lo que le sucede a muchos otros científicos, no se
apoya en nada anterior y abre un amplio campo a la investigación.

Termodinámica 47
Juan Chamorro G.
∆U = 0 ⇒ q = W ⇒ q
2
- q
1
= W

Siendo q
2
- q
1
el calor absorbido por la substancia termodinámica. Para el proceso cíclico
la eficiencia está dada por:
Eficiencia =
2
q
W
=
2
1 2
q
q q −


Considere ahora una segunda máquina térmica con una sustancia diferente y considere esta
segunda máquina más eficiente que la primera.
La mayor eficiencia puede lograrse:

1) Si q
2
se saca de la máquina térmica a T
2
y realiza un mayor trabajo W’ (donde el trabajo
W” > W de la máquina 1). Luego la segunda máquina transfiere menos calor q
1
” al
recipiente frío a T
1
(q
1
” < q1).

2) El mismo trabajo se obtiene al sacar menor calor q
2


de la máquina química a T
2
(considerando que q
2
” <

q
2
). Luego menos calor q
1
” es transferido al recipiente térmico a
T
1
(q
1
” < q
1
).

Considere ahora que la 2
a
máquina trabaja en una dirección y que la 1
a
trabaja en la dirección
opuesta (es decir bombea calor).

Según (1) para la 2
a
máquina
W ” = q
2
– q
1


Para la 1
a
máquina que funciona en el sentido opuesto

-W = - q
2 +
q
1
La suma de los dos procesos W ” - W = q
1
– q
1
”, lo que implica que una cantidad de trabajo
(W ” – W) se obtiene a partir de una cierta cantidad de calor q
1
– q
1
” sin que ocurre ningún
otro cambio. Este proceso corresponde a un movimiento perpetuo de 2
a
clase, es decir, que el
calor se convierte en trabajo sin realizar ningún cambio en ningún otro cuerpo (el
movimiento perpetuo de 1
a
clase es la creación de la energía de la nada)

Según (2) para la 2
a
máquina

Termodinámica 48
Juan Chamorro G.
W = q
2
” - q
1
” y para la 1
a
máquina (en sentido opuesto) –W = -q
2
+ q
1
la suma de los dos
procesos entrega:

q
2
-” q
2
= q
1
– q
1
”= q

⇒Una cantidad de calor q a una temperatura se ha convertido en calor a una mayor
temperatura sin que ocurra ningún otro cambio (se produce un flujo espontáneo de calor
debido a un gradiente de temperatura).

Según lo anterior

1) Es imposible, a través de un proceso cíclico, tomar calor de un recipiente y
convertirlo en trabajo sin que, en la misma operación, se transfiere calor hacia
un recipiente más frío.

2) Es imposible transferir calor desde un recipiente frío a uno caliente sin
convertir una cierta cantidad de trabajo en calor.

La escala termodinámica de temperatura

La eficiencia máxima es independiente de la sustancia de trabajo y es función solamente de T
1
y de T
2
.

Eficiencia =
1
1 2
q
q q −
= f´ (T
1,
T
2
)
= 1 -
2
1
q
q

ó
2
1
q
q
= f (T
1,
T
2
)

Considere los siguientes ciclos de Carnot, tal como se muestra en la figura:


Termodinámica 49
Juan Chamorro G.


2
1
q
q
= f (T
1
, T
2
)
3
2
q
q
= f (T
2
, T
3
) y
3
1
q
q
= f (T
1,
T
3
)


3
1
q
q
.
2
3
q
q
=
) 3 2
3 1
, (
) , (
T T f
T T f
=
2
1
q
q
= f (T
1
, T
2
)


Como f (T
1
,T
2
) es independiente de T
3
, entonces f (T
1
, T
3
) y f (T
2
, T
3
), deben tener la forma :

f (T
1,
T
3
) =
) (
) (
3
1
T F
T F


f (T
2
, T
3
) =
) (
) (
3
2
T F
T F



Es decir, la función eficiencia f (T
1
, T
2
) es función de T
1
y de T
2


2
1
q
q

=

) (
) (
2
1
T F
T F


Kelvin consideró esas funciones en su forma más simple posible, es decir:


2
1
q
q
=
2
1
T
T



Luego, el ciclo de Carnot establece que:

Eficiencia =
2
1 2
Q
Q Q −
=
2
1 2
T
T T −


⇒ Se define una escala de temperatura que es independiente de la sustancia de trabajo.

El cero de esta escala de temperatura es aquella temperatura del recipiente frío que realiza un
ciclo de Carnot con una eficiencia del nivel 100%



Si se considera 1 mol de gas ideal como en sustancia de trabajo en un ciclo de Carnot se tiene
que:

Trayectoria A → B: Expansión isotérmica reversible a T
2 ⇒
∆U
A→B
= 0

⇒ q
2
= W
1
= RT
2
ln (
A
B
V
V
)

Trayectoria B → C : Expansión adiabática revesible

∆q = 0

Termodinámica 50
Juan Chamorro G.
W
2
= - ∆U = -

1
2
T
T
V
c dt

Trayectoria C →D : Comprensión isotérmica reversible a T
1


q
1
= W
3
= RT
1
ln (
C
D
V
V
)

Trayectoria D → A : Comprensión adiabática reversible

∆q = 0

W
4
= -

2
1
T
T
V
dT c


El trabajo total hecho por el gas está dado por:


W = W
1
+ W
2
+ W
3
+ W
4

= RT
2
ln (
A
B
V
V
) -

1
2
T
T
V
dT c + RT
1
ln (
C
D
V
V
) - dT c
T
T
V

2
1



El calor ( q
2
) absorbido desde el recipiente caliente es:

q
2
= RT
2
ln (
A
B
V
V
)

Considerando las dos trayectorias isotérmicas y las dos trayectorias adiabáticas, fácilmente se
puede demostrar que:


A
B
V
V
=
D
C
V
V


Por lo que el trabajo total está dado por:

W = R (T
2
– T
1
) ln
A
B
V
V


⇒ eficiencia =
2
q
W
=
2
1 2
T
T T −













Termodinámica 51
Juan Chamorro G.
Motor y frigorífico



Un motor de Carnot es un dispositivo ideal que describe un ciclo de Carnot. Trabaja
entre dos fuentes térmicas, tomando calor q
2
de la fuente térmica caliente a la temperatura T
2
,
produciendo un trabajo W, y cediendo un calor q
1
a la fuente térmica fría a la temperatura T
1
.

En un motor real, la fuente térmica está representada por la caldera de vapor que
suministra el calor, el sistema cilindro-émbolo produce el trabajo, y se cede calor a la fuente
térmica fría que es la atmósfera.

La máquina de Carnot también puede funcionar en sentido inverso, denominándose
entonces frigorífico. Se extraería calor q
1
de la fuente térmica fría aplicando un trabajo W, y
cedería q
2
a la fuente térmica caliente.

En un frigorífico real, el motor conectado a la red eléctrica produce un trabajo que se
emplea en extraer un calor desde la fuente térmica fría (la cavidad del frigorífico) y se cede
calor a la fuente térmica caliente, que es la atmósfera.




La ecuación
2
1 2
q
q q −
=
2
1 2
T
T T −


Puede escribirse como :
2
2
T
q
-
1
1
T
q
= 0


Un proceso cíclico puede subdividirse en varios ciclos de Carnot más pequeños:
Termodinámica 52
Juan Chamorro G.


El trabajo es el área bajo la curva (que puede aproximarse a la suma de todos los ciclos de
Carnot más pequeños):



T
q
= 0

donde el calor que entra al sistema es positivo, mientras que calor que sale del sistema es
negativo.

Si se trabaja con ciclos de Carnot cada vez más pequeños.



T
q
= 0

Luego, la función de estado llamada entropía se define por.

dS =
T
q ∂


Para la trayectoria cerrada AB → A


dS = 0 =

B
A
dS +

A
B
dS = (S
B
- S
A
) + (S
A
- S
B
)

Como en un ciclo de Carnot todas las operaciones se realizan reversiblemente.


.dS =
T
q
rev




Termodinámica 53
Juan Chamorro G.
Luego en una máquina térmica, la disminución de la entropía en el recipiente caliente, a alta
temperatura T
2
, ( =
2
2
T
q
) es igual al aumento de entropía en el recipiente frío, a baja
temperatura T
1
, (=
1
1
T
q
)

∆ S
Total
= 0 (Proceso reversible)




La 2
da
Ley de la Termodinámica establece que:

1) La entropía S, que se define como dS =
T
q
rev

, es una función de estado.

2) La entropía de un sistema en un recipiente adiabático cerrado nunca puede disminuir;
aumenta en un proceso irreversible o se mantiene constante durante uno reversible.




El trabajo máximo


Para un cambio de estado A → B la 1
era
Ley de la Termodinámica establece que:

U
B
- U
A
= q - W

Donde q y w pueden variar según el grado de irreversibilidad del proceso A → B

La Segunda Ley de la Termodinámica establece un límite definido sobre la cantidad de trabajo
que puede ser obtenido desde un sistema como resultado de un cambio de estado, imponiendo
por lo tanto un límite sobre la cantidad de calor que puede absorber el sistema. Para un cambio
de estado infinitesimal, se tiene que :

dS
Sistema
=
T
q ∂
+ dS
irreversible



de acuerdo con la Primera Ley: ∂ q = d U
Sistema
+ ∂ W


⇒ d S
Sistema
=
T
W dU
sistema
∂ +
+ d S
Irreversible.


⇒ ∂ W = T dS
Sistema
- dU
Sistema
- T dS
Irreversible.



Luego ∂ W ≤ T dS
Sistema
- dU
Sistema.


Si la temperatura T permanece constante e igual a la temperatura del recipiente que entrega
calor al sistema:

Termodinámica 54
Juan Chamorro G.

W ≤ T (S
B
- S
A
) - ( U
B
- U
A
)


S y T son funciones de estado, por lo que W no puede ser mayor que una cierta cantidad
W
Max
, el trabajo que realiza el sistema cuando el proceso se lleva a cabo reversiblemente. Es
decir:
⇒ W
max
= T ( S
B
- S
A
) - ( U
B
- U
A
)

Este trabajo máximo W
max
corresponde a la absorción del calor máximo q
rev
.

Como la entropía es una función de estado, al producirse un cambio específico de estado de A
a B, el cambio de entropía es el mismo si el proceso se realiza reversible o irreversiblemente.
Si un proceso involucra la absorción de calor y se conduce reversiblemente, entonces el calor
absorbido, q
rev
, es mayor que el calor que se absorbería si el proceso se realizara
irreversiblemente. Cuando 1 mol de gas ideal se expande isotérmica y reversiblemente desde
el estado A hasta el estado B, una cantidad de calor, q = RT ln
|
|
.
|

\
|
A
B
V
V
, se transfiere
reversiblemente desde una fuente térmica hacia el gas, haciendo que el aumento de entropía
del gas esté dado por:
⇒ S
B
- S
A
= R ln
|
|
.
|

\
|
A
B
V
V

La entropía de la fuente térmica disminuye en la misma cantidad, por lo que no se crea
entropía, es decir, ∆S
irreversible
= 0. Por otra parte, si se permite que 1 molde gas ideal se
expanda libremente desde P
A
hasta P
B
(como en el experimento de Joule), el gas no realiza
trabajo, no se transfiere calor desde la fuente térmica al gas, por lo que el cambio de entropía
en el recipiente es cero. Como la entropía es una función de estado, el valor S
B
– S
A
es
independiente de la trayectoria tomada por el proceso, y la entropía creada, ∆
Sirreversible
, está
dada por:
∆S
irreversible
= S
B
–S
A
= R ln (
A
B
V
V
)
Esta entropía se crea como resultado de la degradación del trabajo que debería haberse
realizado por el gas si la expansión no se hubiese realizado en contra de una presión externa
cero.





Termodinámica 55
Juan Chamorro G.
Combinación de la Primera Ley con la Segunda Ley de la
Termodinámica



Par un cambio de estado de un sistema cerrado, la 1
era
Ley de la Termodinámica establece que:
d U = ∂ q - ∂ w

Y si el proceso se realiza reversiblemente, la Segunda Ley de la Termodinámica indica que:
dS =
T
q ∂
o q ∂ = T dS

por lo que: ∂ W = P dV

La combinación de ambas leyes se resume en la siguiente expresión :

⇒ d U = T dS - PdV

Esta ecuación tiene las siguientes restricciones:

a) El sistema es cerrado, lo que implica que durante el proceso no hay intercambio de materia
con los alrededores.

b) El trabajo debido al cambio de volumen corresponde solamente al trabajo realizado por el
sistema.

La ecuación que relaciona la variable dependiente del sistema, U, con las variables
independientes, S y V, es decir U = U ( S , V), es la diferencial total dada por:

dU =
V
S
U
|
.
|

\
|


dS +
S
V
U
|
.
|

\
|


d V

Comparando las dos ecuaciones anteriores, se establece que:

T =
V
S
U
|
.
|

\
|


y P = -
S
V
U
|
.
|

\
|




Si U se considera como la variable dependiente, naturalmente se elegirá a S y V como
variables independientes.

Si se toma S como la variable dependiente, U y V serían las variables independientes, es
decir, S = S ( U , V ), obteniéndose:
Termodinámica 56
Juan Chamorro G.

d S =
V
U
S
|
.
|

\
|


d U +
U
V
S
|
.
|

\
|


dV

dS =
T
dU
+
T
PdV



U
V
S
|
.
|

\
|


=
T
P


Resumen :

1) Proceso irreversible: Cuando el cambio en el estado del sistema se debe a la aplicación de
una fuerza impulsora finita.

2) Proceso reversible: La fuerza impulsora debe ser infinitesimal. Durante un proceso
reversible el sistema se mueve a través de continuos estados de equilibrio.

3) Cuando un sistema sufre un cambio de estado durante el cual realiza trabajo y absorbe
calor, las magnitudes de w y q son máximas ( W
max
y q
rev
) si el proceso es reversible.
Para cualquier trayectoria irreversible entre dos estados, el sistema realiza menos trabajo y
por lo tanto absorbe menos calor.

4) La función de estado entropía, S, se define como dS =
T
q
v Re


5) La diferencia de entropía entre los estados termodinámicos A y B de un sistema está dada
por: ∆ S = S
B
- S
A
=


B
A
v
T
q
Re
. Si la temperatura permanece constante, el
aumento de entropía del sistema es ∆S =
T
q
v Re

, donde q
rev
es el calor absorbido por el
sistema al moverse reversiblemente entre los 2 estados.

6) Si el cambio A → B se realiza irreversiblemente q < q
Rev
.








Termodinámica 57
Juan Chamorro G.
Ejercicio: 5 moles de un gas ideal ( C
V
= 1,5 R) se encuentran contenidos adiabáticamente
a 50 atm de presión y a 300 K. Súbitamente la presión cambia a 10 atm sufriendo el gas una
expansión irreversible, durante la cual realiza 4000 Joules de trabajo. Muestre que la
temperatura final del gas después de la expansión irreversible es mayor que la que alcanzaría
si la expansión se hubiese llevado a cabo reversiblemente. Calcule la entropía producida como
resultado de la expansión irreversible.


Ejercicio: A 1 atmósfera de presión la temperatura de fusión del plomo, en el equilibrio, es
600 K y a esta temperatura el calor latente de fusión del plomo es 4810 Joules/mol. Calcule la
entropía producida cuando 1 mol de plomo líquido sobre-enfriado espontáneamente solidifica
a 1 atmósfera de presión y a 590 K. La capacidad calórica molar a presión constante, C
P
, del
plomo en función de la temperatura, a 1 atm esta dada por:
c
P plomo, líquido
= 32,4 - 3,1 * 10
-3
T ( J/K)

y la correspondiente expresión para el plomo sólido es :

c
P plomo, sólido
= 23,6 + 9,75 * 10
-3
T (J/K)






• •

















d
C
C
a
b
Plomo sólido Plomo
Liquido
600 K
590 K

Termodinámica Juan Chamorro G.

2

Termodinámica
Objetivos: describir, explicar e interpretar las leyes de la termodinámica y aplicarlas a los
procesos industriales.

Contenidos:
1- Sistemas termodinámicos. 2- Propiedades de los gases. 3- 1era Ley de la termodinámica. 4- 2da y 3era Ley de la termodinámica. 5- Equilibrios en sistemas de un componente. 6- Termodinámica de soluciones.

Bibliografía
1. José Aguilar Peris, “Curso de Termodinámica”, Pearson Educación, S.A., Edición 2001. 2. Gilbert Castellan, “Físico-Química: Problemas Resueltos”, Fondo Educativo

Interamericano, 1987. 3. David R. Gaskell, “Introduction to the Thermodynamics of Materials”, Taylor & Francis, 3ª edición, 1995. 4. David R. Gaskell, “Introduction to Metallurgical Thermodynamics”, McGraw-Hill, 1973 5. Gurry R. y Darken L., “Physical Chemistry of Metals”, McGraw-Hill, N.Y., 1953. 6. P. Atkins, “Físico-Química”, FEI, Mexico, 1985. 7. Mark Zemansky, Editorial La Colina, Madrid, 1984. 8. G. S. Upadhyaya, “Problemas de Termodinámica y Cinética en Metalurgia”, Genrinis, Buenos Aires, 1979.

Termodinámica Juan Chamorro G.

3

Introducción
La extracción de energía a partir de productos y procesos naturales, ha sido un aporte importante al desarrollo de nuestra moderna sociedad tecnológica. Es posible controlar o usar el trabajo, la potencia y el calor, a través de la extracción de dicha energía. La termodinámica es la ciencia que explica y determina cuanta energía se puede extraer y con qué eficiencia. Ella se ocupa de la energía y sus transformaciones en los sistemas desde un punto de vista macroscópico. Sus leyes son restricciones generales que la naturaleza impone en todas esas transformaciones. La termodinámica es una teoría de una gran generalidad, aplicable a sistemas de estructura muy elaborada con todas las formas de propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas complejas. Puesto que la termodinámica pone énfasis en las propiedades térmicas, es conveniente idealizar y simplificar las propiedades mecánicas y eléctricas de los sistemas que estudiaremos. En nuestro estudio de la termodinámica idealizaremos nuestros sistemas para que sus propiedades mecánicas y eléctricas sean lo más triviales posibles. Cuando el contenido esencial de la termodinámica haya sido desarrollado, será una cuestión simple extender el análisis a sistemas con estructuras mecánicas y eléctricas relativamente complejas. La cuestión esencial es señalar que las restricciones en los tipos de sistemas considerados no son limitaciones básicas sobre la generalidad de la teoría termodinámica, y sólo se adoptan meramente para la simplificación expositiva. Restringiremos (temporalmente) nuestra atención a sistemas simples, definidos como sistemas que son macroscópicamente homogéneos, isotrópicos, y desprovistos de carga eléctrica, que son lo suficientemente grandes para que los efectos de frontera puedan ser ignorados, y que no se encuentran bajo la acción de campos eléctricos, magnéticos o gravitacionales. En casi todos los eventos de la vida cotidiana es posible encontrar aplicaciones de la termodinámica. Los chips o circuitos electrónicos que encontramos en los computadores, celulares, cámaras de videos, etc., se han reducido de tamaño cada vez más, debido a que los ingenieros y técnicos han aplicado los principios de la termodinámica y la transmisión del calor para enfriar tales circuitos. Finalmente, si se quiere evaluar realmente los efectos de la contaminación ambiental, es necesario comprender los fundamentos de la termodinámica.

Termodinámica Juan Chamorro G.

4

Conceptos y definiciones fundamentales
Definición de sistema, entorno y universo

Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier región del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo demás, lo cual se convierte entonces en el entorno o alrederores del sistema. El sistema y su entorno forman el universo. La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones (entorno) se llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para: a) aislar el sistema de su entorno o para b) permitir la interacción de un modo específico entre el sistema y su ambiente. Llamamos sistema, o medio interior, la porción del espacio limitado por una superficie real o ficticia, donde se sitúa la materia estudiada. El resto del universo es el medio exterior. La distinción entre sistema y entorno es arbitraria: el sistema es lo que el observador ha escogido para estudiar.

Si la frontera permite la interacción entre el sistema y su entorno, tal interacción se realiza a través de los canales existentes en la frontera. Los canales pueden ser inespecíficos para interacciones fundamentales tales como el calor o la interacción mecánica o eléctrica, o muy específicos para interacciones de transporte.

Termodinámica Juan Chamorro G.

5

Sistemas aislados, cerrados y abiertos
Sistema aislado: Un sistema cuyas fronteras evitan la transferencia de masa, transferencia de calor y trabajo. Esto es, la cantidad de masa y energía de un sistema aislado permanece igual (el sistema que no puede intercambiar materia ni energía con su entorno). Sistema cerrado: Un sistema cuyas fronteras permiten la transferncia de calor y el trabajo, pero no la transferencia de masa. Esto es, la cantidad de masa de un sistema cerrado siempre permanece igual, pero la cantidad de energía puede cambiar (el sistema que sólo puede intercambiar energía con su entorno, pero no materia). Sistema abierto: Un sistema cuyas fronteras permiten transferencia de masa, transferencia de calor y trabajo. Esto es, la cantidad de masa y energía en un sistema abierto puede cambiar (el sistema que puede intercambiar materia y energía con su entorno).

Propiedades microscópicas y macroscópicas de un sistema
Todo sistema posee una estructura microscópica (moléculas, ellas mismas formadas por átomos, ellos mismos formados por partículas elementales); de modo que uno puede considerar, a priori, las características microscópicas, propias de cada una de las partículas constitutivas del sistema, y las características macroscópicas correspondientes al comportamiento estadístico de estas partículas.

densidad. sabor. Estado de un sistema y sus transformaciones La palabra estado representa la totalidad de las propiedades macroscópicas asociadas con un sistema. Las propiedades extensivas tienen valores que dependen de la masa o cantidad total de sistema (por ejemplo: masa. energía. o variables de estado. Si el estado inicial es distinto del estado final. Si el estado final es muy próximo al estado inicial. temperatura. sabor. densidad. color. Cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables tiene un estado termodinámico. El volumen específico (volumen por unidad de masa) y el volumen molar (volumen por mol) son propiedades cuyos valores no dependen del tamaño del sistema. 6 Propiedades extensivas e intensivas Para describir y analizar un sistema se debe conocer algunas de sus cantidades características. velocidad. la transformación es cerrada. olor. Sistema termodinámico Un sistema termodinámico es un sistema macroscópico. mientras que las propiedades intensivas no dependen de la masa o del tamaño del sistema (color. Tales propiedades. la transformación es infinitesimal. calor específico. masa. forma. . Esas cantidades se llaman propiedades. temperatura y presión). olor. se clasifican en propiedades extensivas y en propiedades intensivas. por ejemplo: volumen. es decir. transformación infinitesimal Ocurre una transformación en el sistema si. El volumen depende de la presión P y de la temperatura T. energía y volumen). Si los estados inicial y final son iguales. un sistema cuyo detalle de sus características microscópicas (comprendida la posición y la velocidad de las partículas en cada instante) es inaccesible y donde sólo son accesibles sus características estadísticas. la transformación es abierta.Termodinámica Juan Chamorro G. peso. posición en el espacio. como mínimo. Concepto de transformación: estado inicial y estado final. por lo que se considera una propiedad extensiva. velocidad. presión. etc. peso. cambia de valor una variable de estado del sistema a lo largo del tiempo. ya sea que esté o no en equilibrio.

Reversibilidad Un proceso es reversible si su dirección puede invertirse en cualquier punto mediante un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Reversibilidad y equilibrio son. equivalentes. Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún cambio en sus propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo.Termodinámica Juan Chamorro G. Equilibrio termodinámico Las propiedades termodinámicas de un sistema vienen dadas por los atributos físicos macroscópicos observables del sistema. necesitan la intervención del entorno para mantener sus valores (estado estacionario fuera del equilibrio). Los estados de equilibrio son. Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energía y sus parámetros característicos dependen en general de la posición y del tiempo. por tanto. . El estado de equilibrio termodinámico se caracteriza por la anulación por compensación de flujos de intercambio y la homogeneidad espacial de los parámetros que caracterizan el sistema que ya no dependen del tiempo. Si no dependen de este último. El interés de la termodinámica se centra en los estados inicial y final de las transformaciones. el sistema nunca se desplaza más que diferencialmente de su equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno. mediante la observación directa o mediante algún instrumento de medida. 7 Cualquier transformación puede realizarse por muy diversas maneras. las transformaciones reversibles no existen. Para los procesos reversibles es posible basar los cálculos en las propiedades del sistema (con independencia de los del entorno). Eso es posible gracias a las funciones de estado. independientemente del camino seguido. estados independientes del tiempo. Transformaciones reversibles e irreversibles Una transformación es reversible si se realiza mediante una sucesión de estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino. En los procesos reversibles. por definición. Si una transformación no cumple estas condiciones se llama irreversible. En la realidad.

velocidades. Equilibrio mecánico: Condición que se alcanza cuando todas las partículas que forman un sistema están en reposo y su energía potencial total es mínima. El estado termodinámico de un sistema simple se determina sólo cuando se conocen dos variables independientes (fijas). 8 Otros conceptos Materia: Cualquier cosa que ocupe un espacio. Si se considera el volumen V de un sistema como la propiedad cuyo valor depende de P y de T. Equilibrio termodinámico: se produce cuando un sistema se encuentra simultáneamente en equilibrio mecánico. El equilibrio termodinámico se produce cuando las propiedades del sistema (presión. y todas las otras propiedades tienen un valor único que corresponden a ese estado.T). por ejemplo. entonces: V = V(P. volumen. El concepto de estado: Si se conociera la masa. Equilibrio térmico: condición que resulta de la ausencia completa de gradientes de temperatura en un sistema. P y T para un sistema dado se llama ecuación de estado y puede representarse en un diagrama tridimensional. Sistema: Materia que es el sujeto de un análisis termodinámico. La relación matemática entre V. cuando se fija P y T. posiciones y todas las formas de movimiento de las partículas constituyentes de un sistema sería posible describir el estado microscópico de dicho sistema.Termodinámica Juan Chamorro G. Si no se cuenta con tal información se deberá estudiar las propiedades del sistema que describen su estado macroscópico o termodinámico. tal como se muestra en la siguiente figura: . Toda región en el espacio que ocupa un volumen y tiene una frontera real o imaginaria. Equilibrio químico: aquel que se obtiene cuando no se observa una reacción química entre los reactantes (la velocidad de reacción para formar productos iguala a la velocidad de reacción con que los productos se descomponen en las sustancias reactantes). temperatura. Así. concentración) son homogéneas y no cambian con el tiempo. químico y térmico. el estado del sistema queda determinado.

9 Si se fijan 2 dos variables cualesquiera.Termodinámica Juan Chamorro G. a → 2 es un proceso isotérmico (la temperatura se mantiene constante en T2 ). Considere un proceso que se mueve desde el estado 1 al estado 2 y que hace que el cambio de volumen del gas esté dado por: ∆ V = V2 .V1 V2 – Va = P 1 ∫  ∂P     ∂V  T2 dP ⇒  ∂V  ∆ V = ∫  dT ∂T  P1 T1  T2 P2 + P1 ∫  ∂P     ∂V  T2 dP (1) .  ∂V  = ∫  dT ∂T  P1 T1  T2 P2 Va . la 3era queda determinada.V1 Tal proceso podría realizarse a través de un número infinito de trayectorias sobre la superficie P – V – T. dos de las cuales son: Trayectoria 1 → a → 2 ∆ V = V2 – V1 = (Va – V1) + (V2 – Va) 1 → a es un proceso isobárico (la presión se mantiene constante en P1 ).

Vb = T1 ∫  ∂T     ∂V  P2 dT  ∂V  ∆V = ∫  dP ∂P  T P 1 1 P2 T2 + T1 ∫  ∂T     ∂V  P2 dT (2) Las ecuaciones (1) y (2) son idénticas y representan físicamente lo que se obtiene con la diferencial total:  ∂V ∆V =   ∂P    dP  T +  ∂V    dT  ∂T  P El cambio de volumen al moverse el gas desde el estado 1 al estado 2 depende solamente del volumen en el estado 1 y del volumen en el estado 2 y es independiente de la trayectoria tomada entre 1 y 2. razón por la cual el volumen V de un gas es una función de estado. Un proceso es reversible si puede cambiarse su dirección en cualquier punto mediante un cambio infinitesimal en las condiciones externas. es decir. . Suponga una cantidad fija de gas contenida en un cilindro. Equilibrio Simple Un sistema está en equilibrio cuando se encuentra en la superficie P-V-T del espacio tridimensional. para valores dados de presión y de temperatura el sistema está en equilibrio cuando tiene un volumen que corresponde a los valores dados de presión y de temperatura.Termodinámica Juan Chamorro G. Una transformación es reversible si se realiza mediante continuos estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial a través del mismo camino. Existe entonces una equivalencia entre reversibilidad y equilibrio. con un pistón que puede subir o bajar: El sistema estará en equilibrio cuando: 1.La presión ejercida por el gas sobre el pistón es igual a la presión ejercida por el pistón sobre el gas. 10 Trayectoria: 1 → b → 2 P2 T2  ∂V  Vb – V1 = ∫   dP ∂P  T P 1 1 V2 . Una transformación es irreversible cuando no cumple las condiciones anteriormente descritas.

donde el volumen. T1) al estado 3 (P2. el gradiente térmico a través de las paredes del cilindro hace que se produzca un flujo de calor desde los alrededores hacia el interior del cilindro. V2. 11 2. produciendo una pérdida del balance entre la presión ejercida sobre el gas (presión externa) y la presión ejercida por el gas (presión interna). cambia de V1 a V2: Es decir. el volumen final V3 es independiente del orden en el cual se realizaron los procesos anteriores (primero cambio a temperatura constante seguido de un proceso a presión constante.- La temperatura del gas es la misma temperatura de los alrededores (el calor puede transportarse a través de las paredes del cilindro). Termodinámicamente el sistema cambia desde el estado 1 al estado 2. a T = cte. Si se fija la temperatura del gas en T1 y la presión en P1. T2).Termodinámica Juan Chamorro G. o al revés). V3. (P1 . haciendo que el pistón suba. haciendo que el gas se expanda hasta el volumen V3. Si se disminuye el peso W que se encuentra sobre el pistón la presión ejercida sobre el gas disminuye al valor P2. entonces se fijara el volumen del gas en el valor V1. termodinámicamente el sistema cambia desde el estado 2 (P2. Como el volumen es una función de estado. Nuevamente. T1) ⇒ V1 → V2 Si la presión ejercida sobre el gas se mantiene constante en P2 y si la temperatura de los alrededores aumenta de T1 a T2. Esto hace que el volumen aumente (de V1 a V2) y la presión disminuya hasta que se restablezca el equilibrio entre presiones. . T1) → (P2 . que es la variable dependiente.

Boyle observó que el aire se consume en el proceso de combustión y que los metales ganan peso cuando se oxidan. fue estudiada por Jacques Charles2 (1787) y establece que si la presión se mantiene constante el volumen es directamente proporcional a la temperatura: V α T Si en la superficie del espacio tridimensional P-V-T se realiza un corte a temperatura constante (proceso isotérmico) se obtiene un hipérbola rectangular que tiende asintóticamente hacia los ejes P y V (figura a). De igual manera la relación entre el volumen y la temperatura. abogado y procurador de Luis XVI. 11 de noviembre de 1746 . el 27 de agosto de 1783. 3 Louis Joseph o Joseph-Louis Gay-Lussac (Saint Léonard de Noblat. 9 de mayo de 1850) fue un químico y físico francés. En el campo de la química. el "Gran Conde de Cork". y formuló su teoría atómica de la materia basándose en sus experimentos de laboratorio.París. 6 de diciembre de 1778 . V Relación que se conoce como la Ley de Boyle. científico y matemático francés. Francia. él fue el primer químico que aisló un gas. Francia. Reconoció la diferencia entre un compuesto y una mezcla. Hijo de Antoine Gay-Lussac. 2 Jacques Alexandre César Charles (Beaugency-sur-Loire. Boyle fue el iniciador de las investigaciones respecto a los cambios en el volumen de un gas como consecuencia de las variaciones en la presión aplicada. 12 La ecuación de estado de un gas ideal La relación entre el volumen y la presión de un gas a temperatura constante fue determinada experimentalmente Robert Boyle (1660)1.Londres. quien encontró que a temperatura constante la presión varía de manera inversamente proporcional al volumen: Pα 1 . Los cortes obtenidos se muestran en la siguiente figura: En 1802 Joseph Gay–Lussac3 observó que el coeficiente térmico de lo que en ésa época se llamaba un “gas permanente” era una constante. hijo de Richard Boyle. 30 de diciembre de 1691) físico y químico inglés. a presión constante. Es . El coeficiente de expansión térmico 1 Robert Boyle (Lismore.Termodinámica Juan Chamorro G. Fue el primero en realizar un viaje en globo aerostático. Si se realizan cortes a presión constante (proceso isobárico) se obtienen líneas rectas (figura b).7 de abril de 1823) inventor. 25 de enero de 1627 .

con la temperatura a presión constante: 1  ∂V    Vo  ∂T  P 1 267 α = Vo = Volumen del gas a 0°C para α . Dicho gas hipotético se llamó gas ideal y su coeficiente de expansión térmica vale: α = 1 273.16 ° C el volumen de gas es cero. a 0 ºC. T ) = TO TO Y de Charles Se obtiene la siguiente relación: donde. T TO PO = Presión estándar ( 1 atmósfera) conocido en la actualidad por su contribución a las leyes de los gases. Por convención fue necesario fue necesario inventar un gas hipotético que obedezca exactamente las leyes de Charles y de Boyle a todas las presiones y temperaturas.16 Combinando las leyes de Boyle: PoV (T. b) Las leyes son obedecidas por casi todos los gases cuando la presión disminuye. 13 ( α ) se define como el aumento fraccional de un volumen de gas. Esta ley es conocida en la actualidad como Ley de Charles.Termodinámica Juan Chamorro G. En 1847 Regnault realizó un Gay – Lussac obtuvo un valor de experimento más refinado y obtuvo el valor 1 . 273 Luego se encontró que la exactitud con que las leyes de Charles y de Boyle describen el comportamiento de diferentes gases varía de un gas a otro y que generalmente: a) Gases con bajo punto de ebullición obedecen mejor las leyes que aquellas con punto de ebullición alto. PV PV = O O = constante. El límite inferior en la disminución de la temperatura es –273.16 ºC y corresponde al cero absoluto de temperatura. TO ) V ( PO . Gay-Lussac fue el primero en formular la ley según la cual un gas se expande proporcionalmente a su temperatura (absoluta) si se mantiene constante la presión.16 Luego a –273. Se define entonces la escala de temperatura de los gases ideales. cuya relación está dada por: T (Grados absolutos) = T ( Grados Celsius) + 273. Po) = P V (T. P) V ( PO . En 1802. .

Reemplazando éstos valores en la ecuación anterior se obtiene la constante R de los gases ideales: 1 POVO = TO atm ⋅ 22. durante el cual se ha efectuado algún esfuerzo mecánico.414 273.V = n RT Las unidades de energía y de trabajo La palabra trabajo indica un estado activo. volumen y temperatura. El trabajo en termodinámica siempre representa un intercambio de energía entre un sistema y su entorno.mol Obteniéndose así la ecuación de estado de los gases ideales: P. Por lo tanto el trabajo se define como: “Trabajo: Fuerza por distancia a lo largo de la cual la fuerza actúa en forma constante” Tal como en mecánica este trabajo se define por la integral: 4 Amedeo Avogadro (Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro). llamado número de Avogadro es aproximadamente 6.16 litros = 0.Termodinámica Juan Chamorro G. . Trabajo mecánico: Un sistema realiza un trabajo mecánico cuando una fuerza F aplicado sobre éste hace que se mueva una distancia l.litro/(mol.082057 atm .414 litros. eléctrico.ºK) º K . etc. (6 de agosto de 1776 - 9 de julio de 1856) fue un físico y químico italiano.02214199 × 1023 y es también el número de moléculas que contiene una molécula gramo o mol.16 ° K) Según la hipótesis de Avogadro4. contienen igual número de moléculas" El valor de este número. profesor de Física en Turín en 1834. de presión (temperatura y presión estándar) es 22. Conde de Quaregna e Cerretto. el volumen por gramo – mole de todos los gases ideales a 0°C y 1 atm. 14 TO = Temperatura estándar (273. Según el origen físico de las fuerzas aplicadas al sistema se distinguen diferentes formas de trabajo: trabajo mecánico. o dinámico. La ley de Avogadro dice que: "Volúmenes de gases diferentes medidos en las mismas condiciones de presión.

l final 15 W= linicial ∫ F ⋅ dl donde F es la componente de la fuerza que actúa en la dirección del desplazamiento dl. por una presión P que actúa a través de un volumen V. como en el caso de una presión de fluido ejercida sobre un pistón. En la forma diferencial esta ecuación se escribe: δW = F ⋅ dl donde δW representa una cantidad diferencial de trabajo. cuando se grafica en un diagrama Presión versus Volumen. a menudo se encuentra trabajo efectuado por una fuerza distribuida sobre un área. por ejemplo. El trabajo puede calcularse como el área bajo la curva. La convención de signos usual establece que el valor de W es negativo cuando el trabajo se hace sobre el sistema y positivo cuando es hecho por éste. En termodinámica. sin embargo. debe ser una fuerza externa. No es necesario que la fuerza F en realidad provoque el desplazamiento dl.Termodinámica Juan Chamorro G. el trabajo diferencial se expresa más convenientemente como δW = P ⋅ dV Donde P es la presión externa ejercida sobre el sistema. En esta situación. tal como se muestra en la siguiente figura: .

la energía media del sistema A debe aumentar entonces en el proceso en una cantidad w∆s. A. ya que la única conexión entre los dos sistemas es la cuerda. El parámetro externo que describe el sistema A' es la distancia s del peso por debajo del nivel de la polea. 16 El trabajo mecánico se realiza a través del desplazamiento de una masa. el peso que cae. Si el peso desciende una distancia ∆s sin variación de velocidad. es decir. Si la velocidad del peso estuviese cambiando. un termómetro y una rueda de paletas.Termodinámica Juan Chamorro G. Esta interacción es adiabática. que es la disminución de la energía potencial del peso que resulta del trabajo realizado sobre él por la gravedad (el peso desciende normalmente con velocidad constante. que sólo transmite una cantidad despreciable de calor. A'. la variación de la energía media de A' vendría dada por la variación de la suma de las energías cinética y potencial del peso). puesto que alcanza muy rápidamente su velocidad límite. Trabajo de expansión: Cuando el trabajo se debe al desplazamiento de las fuerzas de presión exteriores que conllevan un cambio en el volumen del sistema se llama trabajo de expansión y se expresa por: V final δW = Vinicial ∫ P ⋅ dV . Los dos sistemas interaccionan puesto que el peso al caer hace que la rueda gire y agite el agua. Este sistema puede interaccionar con el sistema más sencillo A' compuesto por un peso y la tierra que ejerce una fuerza gravitatoria conocida w sobre este peso. la energía media del sistema A' se reduce en una cantidad w∆s. La figura anterior muestra un sistema A formado por un recipiente lleno de agua. Como el sistema combinado formado por A y A' está aislado. realiza un trabajo w∆s sobre el sistema aislado adiabáticamente.

pero intervienen en él fuerzas eléctricas). llamada actualmente como ley de Joule. La unidad internacional de energía y trabajo. A la resistencia puede conectarse una batería de fem conocida V (volts) mediante unos conductores lo suficientemente finos para mantener el sistema A térmicamente aislado de la batería.325 Newtons / m2 = 101. Por lo tanto la unidad atmósfera-litro puede convertirse en unidades de energía (como Joules o calorías): 1 atm = 101. completamente análogo al de la figura anterior.I. Manchester. Trabajó con Lord Kelvin para desarrollar la escala absoluta de la temperatura. de modo que ambos son simplemente aparatos adecuados sobre los que puede realizarse el trabajo. Joule estudió la naturaleza del calor. fue bautizada en su honor. En el sistema S. Cuando la batería suministra una carga ∆q que pasa a través de la resistencia. 17 Trabajo de eléctrico: Con medios eléctricos es posible realizar trabajo de modo más conveniente y medirlo a su vez con más exactitud (el trabajo es realmente mecánico al final.325 Pascales Multiplicando ambos lados de la igualdad por litros (10 –3 m3) se obtiene: 5 James Prescott Joule (24 de diciembre de 1818 . es conocido sobre todo por su investigación en electricidad y termodinámica. un termómetro y una resistencia eléctrica.11 de octubre de 1899) físico inglés nacido en Salford. La resistencia juega aquí un papel completamente análogo a la rueda de paletas del ejemplo anterior.Termodinámica Juan Chamorro G. (Système International d’Unités) la unidad de energía es el Joule y corresponde al trabajo realizado cuando una fuerza de 1 Newton se mueve una distancia de 1 m. el trabajo realizado por la batería sobre A en este proceso es simplemente V∆q. La carga q que puede proporcionar la batería es su parámetro externo. La figura muestra un dispositivo de este tipo. el julio. lo cual le condujo a la teoría de la conservación de la energía (primera ley de la termodinámica). hizo observaciones sobre la magnetostricción y encontró una relación entre la corriente eléctrica que atraviesa una resistencia y el calor disipado. . El Conde Rumford y James Prescott Joule5 establecieron que el trabajo podía convertirse en calor o en un incremento de la energía térmica determinando que simplemente era un cambio en la forma de la energía. El fue uno de los más notables físicos de su época. Aquí el sistema A se compone de un recipiente lleno de agua. y descubrió su relación con el trabajo mecánico.

Los cuerpos no tienen calor (el calor no es una función de estado).987 calorías / (ºK. . Nótese que la temperatura se iguala en dicha condición. 18 1 atm * Litros = 101.325 Joules R = 0. Esta ley indica que se puede medir la temperatura aprovechando el equilibrio térmico de los cuerpos.mol) El Principio Cero de la Termodinámica En termodinámica interesa el equilibrio térmico. El calor es la transferencia de parte de dicha energía interna (energía térmica) de un sistema a otro. El calor puede ser transferido entre objetos por diferentes mecanismos. el calor se define como energía en tránsito. el calor es una forma de energía asociada al movimiento de los átomos. según el que dos cuerpos en contacto intercambian energía hasta que su temperatura se equilibra. Si dos cuerpos separados a distintas temperaturas se ponen en contacto entre sí.3144 Joules / (°K.082057 atm-litros / (°K . también están en equilibrio entre sí”. El calor puede ser creado por reacciones químicas (como en la combustión). pero las energías de ambos cuerpos no necesariamente se igualarán. nucleares (como en la fusión en el interior del Sol). En física.Termodinámica Juan Chamorro G. moléculas y otras partículas que forman la materia.325 Newtons * m = 101. disipación electromagnética (como en los hornos de microondas) o por disipación mecánica (fricción). independientemente del material que intervenga. La propiedad que determina esta clase de equilibrio es la temperatura. sino energía interna. El calor en si no es una forma de energía. conducción y convección. se alcanzará el equilibrio térmico. con la condición de que estén a diferente temperatura.mol) = 1. El Principio Cero de la Termodinámica postula lo siguiente: “Dos cuerpos separados que están en equilibrio térmico con un tercer cuerpo.mol) = 8. entre ellos radiación. Generalmente. cuando la temperatura sea igual en ambos cuerpos. y se mantendrá. Su concepto está ligado al Principio Cero de la Termodinámica.

haciendo que la energía cinética total del sistema no cambie. De ésta forma. ya que el objeto tiende a moverse acercándose al centro de la tierra. Pero si alguien toma la piedra y la lanza contra una ventana y la rompe. Dicha fuerza de atracción representa un potencial de movimiento. Energía cinética: Un cuerpo o partícula tiene energía en función de su movimiento. La teoría del calórico afirmaba que una sustancia con mayor temperatura que otra poseía mayor cantidad de calórico. cuando una piedra yace en el suelo y está inmóvil. Tal energía se llama energía cinética y se expresa como: E cinética = 1 ⋅ m ⋅ v2 2 Cuando cuerpos rígidos elásticos interactúan. siendo el trabajo realizado por un cuerpo igual al trabajo realizado por el otro cuerpo. la energía cinética se conserva.Termodinámica Juan Chamorro G. por ejemplo. potencial e interna (descrita más adelante). producirá un cambio que se puede atribuir directamente al movimiento de la piedra. La colisión entre dos cuerpos que implica una transferencia de energía cinética entre ellos. La Primera Ley de la Termodinámica La energía es una propiedad de un cuerpo o sistema que se puede definir como: “Energía: La capacidad de un cuerpo dado para producir efectos físicos externos a ese cuerpo” Una mejor comprensión del concepto de energía puede alcanzarse si se tiene en cuenta los diversos tipos de energía: cinética. A esa posibilidad se le llama energía potencial y se representa por: E potencial = m ⋅ g ⋅ h . 19 Hasta el siglo XIX se explicaba que el efecto del calor en la variación de la temperatura por medio de un fluido invisible llamado calórico que se producía cuando algo se quemaba y que podía pasar de un cuerpo a otro. Energía Potencial: El peso de un objeto es igual a la fuerza de atracción entre la tierra y ese objeto. en un sistema sin roce. es incapaz de realizar un cambio.

la energía cinética puede transformarse en energía potencial y viceversa. Un proceso adiabático que es además reversible se conoce como proceso isentrópico. existe una relación entre la energía dinámica disipada y el calor producido como resultado del roce. . El extremo opuesto. El observó que existía una proporcionalidad directa entre el trabajo realizado y el aumento de la temperatura y que la misma proporcionalidad se mantenía sin importar que medios se emplearan para la producción del trabajo. El término adiabático hace referencia a elementos que impiden la transferencia de calor con el entorno. con colisiones continuas e interacciones entre los cuerpos.5 °C a 15. causando que la temperatura permanezca constante. Otro ejemplo es la temperatura adiabática de llama. Si se producen interacciones de los cuerpos entre sí. 6 En termodinámica se designa como proceso adiabático a aquel en el cual el sistema (generalmente.Termodinámica Juan Chamorro G. 20 Si el sistema se somete a un campo gravitacional la suma de las energías cinética y potencial de los cuerpos sigue manteniéndose constante. Energía cinética ⇔ Energía potencial E cinética + E Potencial = constante Si hay roce. naciendo así el concepto de caloría: Caloría : Cantidad de calor necesario para aumentar la temperatura de 1 gramo de agua de 14. un fluido que realiza un trabajo) no intercambia calor con su entorno. en el que tiene lugar la máxima transferencia de calor. se denomina como proceso isotérmico. sumergido en agua. La relación entre calor y trabajo Joule realizó experimentos en los cuales se efectuó un trabajo sobre una cierta cantidad de agua contenida adiabáticamente6 y midió el aumento de la temperatura del agua. Una pared aislada se aproxima bastante a un límite adiabático. 2) Un motor eléctrico que conduce una corriente a través de una bobina sumergida en agua. que es la temperatura que podría alcanzar una llama si no hubiera pérdida de calor hacia el entorno. Luego. 4) Frotar 2 bloques de metal sumergidos en agua. Las formas de producir trabajo fueron: 1) Rotar una hélice sumergida en agua. 3) Compresión de un cilindro con gas.5°C. la energía dinámica total del sistema disminuye y se produce calor. ⇒ La proporcionalidad llevó al concepto de “equivalente mecánico de calor” y fue necesario definir una unidad de calor. pero la energía total del sistema no cambia.

ebullición y condensación de las sustancias. implica la misma cantidad de trabajo sin importar el camino por el cual fue realizado”. Finalmente. de sus energías de rotación y vibración. La energía interna sensible se relaciona con lo caliente o frío de un objeto. por lo que se puede medir con la temperatura. congelación. La energía interna latente se relaciona con la fusión. (en el sistema inglés). además de la energía potencial intermolecular debida a las fuerzas de tipo gravitatorio.Termodinámica Juan Chamorro G. joules (en el sistema SI) o pies. y no se puede medir con la temperatura. Si se produce alteración de la estructura atómica-molecular. BTU. Como es una forma de energía. en las reacciones de fisión y fusión se habla de energía interna nuclear. cuando se produce una variación de la energía interna sin que se modifique la composición química del sistema.libra y unidades térmicas británicas. ♣ Energía de vibración de las moléculas individuales. es el resultado de la energía cinética de las moléculas o átomos que lo constituyen. La energía interna se describe con frecuencia como la propiedad que refleja la energía mecánica de las moléculas y los átomos del material. Convencionalmente. A veces. En general. electromagnético y nuclear. sin que varíe nada más. que constituyen conjuntamente las interacciones fundamentales. se habla de variación de la energía interna sensible. desde un estado inicial hasta un estado final. Los experimentos de Joule le llevaron a establecer el siguiente enunciado: “El cambio de un cuerpo dentro de un recipiente cerrado adiabático. la energía interna adopta las mismas unidades que las energías cinética y potencial. aumenta su energía interna. debido al estiramiento de los enlaces atómicos cuando las temperaturas son mayores. la energía térmica (calor) se igualará a la energía interna. 21 La Energía Interna (U) La energía interna de un sistema. el trabajo W realizado sobre el cuerpo es: . se habla de variación de la energía interna química. tal como se verá más adelante. Por lo tanto fue necesario definir alguna función que dependiera solamente del estado interno del sistema: la función energía interna U. ♣ Energía de rotación de esas moléculas. que giran respecto a un eje. como es el caso de las reacciones químicas. Al aumentar la temperatura de un sistema. Cuando un cuerpo de masa m se eleva en un campo gravitacional desde la altura h1 hasta la altura h2. es decir. las contribuciones a la energía interna son las siguientes: ♣ Energía cinética de traslación de los átomos o moléculas.

Si U Final > U Inicial ⇒ trabajo realizado sobre el cuerpo. En un proceso adiabático el trabajo W realizado sobre un sistema. El mismo aumento de temperatura. como resultado del cual su estado se mueve de A a B. o los cambios en el estado del cuerpo. y por lo tanto el mismo cambio de estado. Si U Final < U Inicial ⇒ trabajo realizado por el cuerpo. la función que describe los estados del cuerpo.Termodinámica Juan Chamorro G. .mgh1 = (energía potencial)2 – (energía potencial)1 Si se aplica una fuerza F a un cuerpo de masa m se produce una aceleración del cuerpo de acuerdo a la Ley de Newton: F=m*a=m dv dt El trabajo realizado sobre el cuerpo es: dw = Fdl dw = m 2 dv dl dl = m dv dt dt 2 ∫ dw = ∫ mvdv 1 1 w= 1 2 1 2 mv 2 − mv1 2 2 = (Energía cinética)2 – (Energía cinética)1 En el caso del trabajo realizado sobre un cuerpo contenido adiabáticamente con energías potencial y cinética constantes. 22 W = Fuerza * distancia = mg (h2 – h1) = mgh2 . está dado por: W = .( U Final – U Inicial) Por convención: • • Se asigna un valor negativo al trabajo realizado sobre el sistema. podría haberse producido al poner el agua en contacto térmico con una fuente de calor y permitir que el calor fluya hacia el agua. Se asigna un valor positivo al trabajo realizado por el sistema. En los experimentos de Joule el cambio de estado del agua contenida adiabáticamente se midió como un aumento en la temperatura del agua. es la energía interna U.

Termodinámica Juan Chamorro G. la integración de dU. Fue propuesto por Antoine Lavoisier7. Luego: q = U Final U Inicial Si el calor fluye hacia el cuerpo q > 0 y U Final > U Inicial. la energía interna del sistema variará. La diferencia entre la energía interna del sistema y la cantidad de energía es denominada calor. 23 Por convención: • • Se asigna un valor negativo al calor que fluye desde el cuerpo (proceso exotérmico) Se asigna un valor positivo al calor absorbido por el cuerpo (proceso endotérmico). En 1754 empezó sus estudios en la escuela de elite "Collège Mazarin" destacando por sus dotes en las ciencias naturales. cambio de energía interna ( ∆U ) de un cuerpo que simultáneamente realiza un trabajo que absorbe calor llevó a la proposición de la Primera Ley de la Termodinámica: ∆U = UFinal . Químico francés.UInicial = q – w También conocido como principio de la conservación de la energía. y al mismo tiempo. Escribió un gran Tratado elemental de química. 26 de agosto de 1743 . asumió asimismo la inspección nacional de las compañías de fabricación de pólvora y fue recaudador de impuestos. análisis del aire. el trabajo W realizado por el cuerpo disminuye su energía interna en una cantidad W. calorimetría. En 1771 se casa con Marie de Lavoisier. Estudió Ciencias Naturales y Derecho por petición de su padre. Consideremos ahora el cambio de energía interna de un cuerpo que simultáneamente realiza un trabajo y absorbe calor: La absorción de calor q aumenta la energía interna del cuerpo en una cantidad q. el fenómeno de la respiración animal. entrega un valor que es independiente de la trayectoria tomada por 7 Antoine-Laurent de Lavoisier (París. cargo por el cual fue guillotinado al producirse la Revolución francesa. conservación de la masa (con el enunciado de una famosa Ley). Si el cuerpo emite calor q < 0 y U Final < U Inicial. etc. la Primera ley de la Termodinámica establece que si se realiza trabajo sobre un sistema. La dote le permite instalar un laboratorio grande donde le asistió su esposa redactando entre otros el cuaderno de laboratorio.8 de mayo de 1794). . entre un estado inicial y uno final. Para un cambio infinitesimal de estado la primera ley se puede escribir en su forma diferencial: dU = ∂q - ∂w Siendo la energía interna U una función de estado. Por lo tanto. considerado el creador de la química moderna por sus estudios sobre oxidación de los cuerpos.

para tres trayectorias tomadas por una cantidad dada de gas que se mueve desde el estado 1 hasta el estado 2: ∫ ∂w = ∫ Pdv 1 1 2 2 Depende de la trayectoria (área bajo la curva). si la temperatura y el volumen se eligen como variables independientes: U = U (V.U 2) = 0 ∫ dU = 0 Es una propiedad de una función de estado. Por ejemplo. El valor de U2 – U1 es independiente de la trayectoria tomada entre los estados inicial (P1 . 24 el sistema entre esos dos estados. 2 1 ∆u = ∫ dU + 1 ∫ dU 2 = (U 2 . En el caso de un proceso cíclico (el sistema vuelve a su estado inicial). En cambio ∂ q y ∂ w dependen de la trayectoria tomada entre los estados inicial y final.T) La diferencial total de la energía interna en función de sus derivadas parciales es: . Como U es una función de estado.V1) y final (P2. ∂ q → También depende de la trayectoria. el valor de U queda definido una vez que se fijan dos de sus variables independientes. para un sistema simple que consiste en una cantidad dada de una substancia de composición definida. Esto puede observarse en un diagrama presión versus volumen.U 1) + (U 1 .Termodinámica Juan Chamorro G. V2).

la expresión resultante es una función de estado.P (V2 . U2 – U1 = qp . Procesos a presión constante y la función Entalpía H Si la presión se mantiene constante durante un cambio de estado. el trabajo hecho por el sistema esta dado por: 2 2 W = ∫ PdV 1 = P ∫ dV = P (V2 .H1 = ∆ H = qp .V1) ⇒ (U2 + PV2) .V1) 1 Y de acuerdo con la 1era Ley. durante un proceso isocórico un aumento o una disminución de la energía interna del sistema es igual al calor absorbido o liberado por el sistema durante el proceso. 25  ∂U   ∂U  dU =   dV +   dT  ∂V T  ∂T V Procesos a volumen constante (proceso isocórico) Un sistema no realiza trabajo cuando su volumen permanece constante (dV = 0).(U1 + PV1) = qp Como ( U + PV) contiene solo funciones de estado. Este término se llama entalpía H: H = U + PV H2 . ∂W = ∫ P dV = 0 Según la primera ley : dU = ∂ q v − ∂ W ⇒ ∆ U = qv Por lo tanto.Termodinámica Juan Chamorro G.

la adición de calor funde el hielo pero no produce un cambio de temperatura ⇒ la capacidad calórica sería infinita. La entalpía se puede aplicar únicamente a cuerpos a presión constante. Por ejemplo. En el caso de las reacciones químicas. La capacidad calórica La capacidad calórica “ C ” de un sistema. también llamada contenido de calor) es la suma de la energía interna de la materia y el producto de su volumen multiplicado por la presión. La entalpía es una función de estado cuantificable. El cambio de entalpía durante un proceso a presión constante es igual al calor absorbido o liberado desde el sistema durante el proceso. incluyendo la energía conservada por el sistema y la que se pierde a través de la expansión contra el entorno. se tiene que para una reacción exotérmica a presión constante. en cambio la variación de entalpía de un sistema sí puede ser medida. El concepto no se aplica cuando hay un cambio de fase. la variación de entalpía del sistema es igual a la energía liberada en la reacción. (simbolizada como H. Se definen dos tipos de capacidades calóricas: a volumen constante Cv y a presión constante Cp. si se tiene una mezcla de hielo y agua a 1 atm y a 0°C. la variación de entalpía del sistema es igual a la energía absorbida durante la reacción.  ∂q  CV =    dT V  dU     dT V = ⇒ dU = CV dT  ∂q  CP =   =  dT  P  dH     dT  P ⇒ dH = CP dT .Termodinámica Juan Chamorro G. es el cuociente entre el calor agregado o liberado por el sistema como resultado de un cambio en la temperatura del sistema: C= q ∆T El concepto se aplica solamente cuando la adición de calor o la remoción del calor desde el sistema produce un cambio de temperatura. para una reacción endotérmica. incluyendo le energía perdida por el sistema y la ganada a través de la expansión contra el entorno. Análogamente. la entalpía total de un sistema no puede ser medida directamente. 26 La entalpía.

por grado de aumento de temperatura está dado por: P ⋅ dV dT  ∂V  o P   ∂T  P por lo que debería esperarse que:  ∂V  c P − cV = P   ∂T  P La diferencia entre las capacidades calóricas a presión y a volumen constante se calcula de la siguiente manera:  ∂H   ∂U   ∂V  cP =   =   + P   ∂T  P  ∂T  P  ∂T  P  ∂u  y cV =    ∂T V Por lo que. sin cambio de estado. el calor agregado al sistema se utiliza para aumentar la temperatura y para realizar un trabajo de expansión. Luego. cP = CP y n cV = CV donde cP y cV son los valores molares. c. y la capacidad calórica molar es la capacidad calórica por mol (a presión constante o a volumen constante).Termodinámica Juan Chamorro G. A veces resulta más conveniente expresar la capacidad calórica por cantidad unitaria de sistema. El calor específico o capacidad calorífica específica. De ésta manera. Pero si el proceso se lleva a cabo a presión constante. Su unidad en el sistema SI es el Joules por kilogramo y kelvin. el calor específico8 de un sistema corresponde a la capacidad calórica por gramo a presión constante. También se usa bastante las unidad del sistema técnico. cuya notación es J/(kg·K). de una sustancia es la cantidad de calor necesaria para aumentar su temperatura en una unidad por unidad de masa. El trabajo de expansión. 8 . todo el calor agregado se usa únicamente para lograr dicho aumento de temperatura. para un sistema que contiene n moles: n . Si se requiere aumentar la temperatura de un sistema en un proceso a volumen constante. la kilocaloría por kilogramo y grado celsius y su notación es: kcal/kgºC. a presión constante. 27 La capacidad calórica como depende del tamaño del sistema es una propiedad extensiva.

∂w = 0  ∂U   ∂U  Por lo tanto.T) ⇒  ∂U   ∂U   =   *   ∂T  P  ∂V  T  ∂V   ∂V   ∂U   ∂U   ∂U  Luego. por lo que:  ∂U  cP . Un balón contenía un gas a cierta presión y el otro estaba al vacío. del mismo volumen. se abrió la válvula de manera que el gas pudiese expandirse libremente y llenar el balón al vacío. 28  ∂V   ∂U   ∂u  cP . El sistema se sumergió en agua contenida adiabáticamente. conectados por una llave. dU =   dV +   dT = 0  ∂V  T  ∂T V Como experimentalmente no se detectó ningún cambio de temperatura ( dT = 0 ) y como además dV= 0  ∂U  ⇒ el término   = 0  ∂V  T Joule concluyó que la energía interna del gas es solo función de la temperatura y es independiente del volumen (y por lo tanto de su presión).c V =    ∂T  P . cP . Después de la expansión Joule no detectó ningún cambio en la temperatura del sistema.Termodinámica Juan Chamorro G. de acuerdo a la primera ley se cumple que: ∆ U= ∂q . Como el sistema estaba contenido adiabáticamente y no se realizó un trabajo.c V =   .cV =   +  -  *   + P   ∂V  T  ∂T  P  ∂T V  ∂T  P  ∂V V   ∂V   ∂U  =    + P  ∂T  P  ∂V  T  Joule realizó un experimento usando dos balones de cobre.  + P   ∂T  P  ∂T V  ∂T  P  ∂U   ∂U  ⇒ dU=   dV +   dT  ∂V  T  ∂T V  ∂V   ∂U    +    ∂T V  ∂T  P Pero U = U (V.

En reconocimiento a sus logros. 29 En un experimento9 más detallado realizado por Joule y Thomson10. 1907) fue un físico matemático. que actúa sobre el sistema. controlando la diferencia de temperatura producida por efecto de la expansión. se tiene que   = . Hubo un cambio de temperatura que no pudo medirse con los aparatos con que se contaba en esa época. se observó un cambio en la  ∂U  temperatura del gas. en el cual un gas contenido adiabáticamente. quien hizo importantes trabajos respecto a la termodinámica. 9 En Física. inicialmente a volumen V1 y a presión P1. de forma que el proceso era adiabático. El 0 absoluto se encuentra en los -273. se hizo pasar a través de un diafragma poroso hasta la presión P2 y volumen V2. Este fenómeno se le conoce como efecto Joule-Thomson y sirve de base a la refrigeración y a los sistemas de aire acondicionado. es un proceso durante el cual se disminuye la temperatura de un gas durante una expansión adiabática. Ambos investigadores dejaron expandir un gas por una placa porosa desde una presión constante a otra. Fue elegido miembro de la Royal Society en 1851 y fue presidente de esta institución en el periodo18901895. Fue descrito por James Prescott Joule y William Thomson. por lo que para gases reales   ≠ 0.  ∂V  El término P   representa el trabajo hecho por el sistema (por grado de aumento  ∂T  P en la temperatura) para expandirse contra una presión externa constante P. fue nombrado Primer Baron de Kelvin en 1892.15° celsius 10 . y observaron que la temperatura era inferior en la zona de baja presión y que la diferencia de temperatura era proporcional a la diferencia de presión aplicada. Lord Kelvin trabajó en numerosos campos de la física siendo generalmente recordado por sus trabajos sobre termodinámica y el establecimiento del cero absoluto. por lo que  ∂T  P P finalmente se encuentra la siguiente relación: c P − cV = R En su experimento original Joule no observó cambios en la temperatura ya que la capacidad calórica del balón de cobre y del agua eran considerablemente mucho mayores que la capacidad calórica del gas. Luego los pequeños cambios de calor del gas (que realmente ocurrían) eran absorbidos por el cobre y por el agua. pero fue primero el Baron Kelvin quien estableció el efecto en 1852 al trabajar primero con Joule en un gas que se expandía manteniendo constante su energía interna. el efecto o experimento de Joule-Thomson o efecto Joule-Kelvin. El sistema estaba aislado. si consideramos que   = 0 se cumple que:  ∂V  T  ∂V  c P − cV = P ⋅    ∂T  P R  ∂V  Si se considera un mol de gas ideal ( PV = RT ). (26 de junio. Efecto Joule-Thomson: James Prescott Joule junto con William Thomson descubrieron que la temperatura de un gas desciende cuando se expande a través de una pared porosa hacia una región de presión más baja. Primer barón de Kelvin.Termodinámica Juan Chamorro G.  ∂V  T  ∂U  De todas maneras. temperatura mínima alcanzable por la material en la cual las partículas de una sustancia quedan inertes y sin movimiento. William Thomson. 1824 † 17 de diciembre.

en el cual el gas cambia de estado. 30  ∂U   ∂V    ⋅  Por otra parte. esta dado por la integral 2 ∫ P ⋅ dV 1 solo si el proceso se lleva a cabo en forma reversible. por lo que de acuerdo a la primera ley: Proceso adiabático ∂q = 0 ⇒ dU = . Durante un proceso adiabático ∂q = 0. cV dT = - RT V RT dV V Integrando entre los estados inicial 1 y final 2. entonces P = Por lo que. el estado del gas nunca se sale de la superficie de equilibrio.∂ w dU = cV dT Para un proceso adiabático reversible. Procesos adiabáticos reversibles Durante un proceso reversible. cV T2 dT ∫T T1 = -R V2 V1 ∫V dV cV ln  T2  T  1   = R ln   Cv  V1  V  2     R ⇒  T2    T   1 =  V1    V   2 ⇒  T2    T   1 ≡  V1  Cv   V   2 R . ∂ W = P dV dU = cV dT = -P dV Si se considera un sistema formado de un mol de gas ideal.Termodinámica Juan Chamorro G. En un proceso reversible el gas pasa a través de continuos estados de equilibrio y el trabajo W. el término  ∂V  T  ∂T  P representa el trabajo (por grado de aumento de temperatura) que realiza el sistema al expandirse contra las fuerzas cohesivas internas que actúa entre las partículas que constituyen la substancia.

Termodinámica Juan Chamorro G. V    =  1 V    2      γ γ −1 = P2 V2 P1 V1 V =  1 V  2     γ −1 Luego P2 P1 V =  1 V  2 Obteniéndose así la relación entre P y V para un gas ideal que se somete a un proceso adiabático reversible: ⇒ P2 ⋅ V2γ = P ⋅ V1γ = P ⋅ V γ = constante 1 .cV = R Se denomina índice adiabático ( γ) de un gas ideal al cuociente: Para gases monoatómicos cV = cP = γ cV 3 5 ⋅ R y para gases diatómicos cV = ⋅ R 2 2 Luego. R = γ . 31 Para un gas ideal se demostró que Luego.1 cV  T2  T  1 Por lo tanto. cP R -1= cV cV c P .

La expansión isotérmica de un gas ideal puede llevarse a cabo colocando el gas en contacto térmico con otro sistema de capacidad calorífica muy grande y a la misma temperatura que el gas. . En un proceso isotérmico el calor absorbido por el sistema se utiliza para mantener constante la temperatura. En dicho proceso el trabajo realizado por el sistema es igual al calor absorbido por el sistema.∂ w Como en un proceso isotérmico la temperatura permanece constante. es decir q = W. se ∫ 1 2 RT dV V V ⇒ w = q = RT ln  2 V  1   = RT ln    P1  P  2     Luego. este otro sistema se conoce como foco caliente. el calor tomado del foco es igual al trabajo realizado por el gas. Durante una expansión isotérmica la energía interna del gas permanece constante y durante una expansión adiabática la energía interna (U) disminuye en una cantidad igual al trabajo realizado. Como la energía interna de un gas ideal sólo depende de la temperatura y ésta permanece constante en la expansión isoterma. 32 Cambios de presión o de volumen de un gas ideal en procesos isotérmicos reversibles Según la 1era Ley : dU = ∂ q .Termodinámica Juan Chamorro G. De esta manera. mientras que en un proceso adiabático no entra calor al sistema. por lo que al integrar entre los estados inicial (1) y final (2). permitiendo que el gas se expanda realizando trabajo. en un proceso isotérmico la energía interna permanece constante. dT (isotérmico) ⇒ obtiene: ⇒ ∂ q = ∂ w = P dV = = 0 dU = 0. el calor se transfiere muy lentamente. para un gas ideal.

1) Un proceso isotérmico seguido de un proceso isocórico. es 3 R y 2 es independiente de la temperatura. CV. Ejercicio 2: Dos moles de un gas. La capacidad calórica molar del gas a V constante. Calcule la cantidad de trabajo realizado por el gas como resultado del proceso y calcule las temperaturas máxima y mínima que alcanza el gas durante este proceso cíclico. Habiendo determinado el estado final del gas después de la expansión adiabática reversible. cuya trayectoria esta dada por (V – 10)2 + (P – 10)2 = 25.Termodinámica Juan Chamorro G. 4) Un proceso isocórico seguido de un proceso isobárico. 3) Un proceso isotérmico seguido de un proceso isobárico. verifique que el cambio en U para el proceso es independiente de la trayectoria tomada entre los estados inicial y final. si el proceso se lleva a cabo: a) Isotérmicamente y de manera reversible. y que ocupan un volumen de 5 (L). en el sentido de las agujas de un reloj. Tmínima = 225 K . se someten a un proceso cíclico reversible. el calor absorbido y el cambio de energía interna ( U ) y de entalpía (H) para el gas. Calcule el trabajo realizado. 33 Ejercicio 1: 10 litros de un gas monoatómico igual a 25°C y 10 atm de presión se expanden a una presión final de 1 atm. al considerar que los procesos se realizan de la siguiente manera. Resp: 7958 (J). b) Adiabáticamente y de manera reversible. 2) Un proceso isocórico seguido de un proceso isotérmico. que se encuentran inicialmente a una presión de 10 atm. 5) Un proceso isobárico seguido de uno isocórico. T max = 1116 K.

la diferencia de entropía en el proceso de formación de sustancias a partir de sus elementos constituyentes. una magnitud que mide la parte de la energía que no puede utilizarse para producir un trabajo. espontáneamente el sistema se moverá hacia un estado de equilibrio. Un proceso es irreversible cuando hay degradación de la energía. el grado de incertidumbre que existe sobre un conjunto de datos. Entropía de formación. Entropía en la información.) La entropía11 y la cuantificación del grado de irreversibilidad de un sistema Dos tipos de procesos espontáneos son: (a) la conversión de trabajo en calor.Termodinámica Juan Chamorro G. Un sistema se encuentra en equilibrio termodinámico cuando las funciones de estado temperatura. es decir. presión. no varía con el tiempo. la degradación de la energía mecánica en energía térmica y (b) el flujo de calor debido a un gradiente de temperatura. composición. Un proceso que involucra un movimiento espontáneo de un sistema desde un estado de no – equilibrio a un estado de equilibrio (sin imponer una fuerza externa) se llama proceso natural o espontáneo (ejemplos de tales procesos son: la mezcla de gases. Si el peso se deja caer. etc. . etc. el flujo de calor debido a un gradiente de temperatura. está en equilibrio cuando hay equilibrio de fuerzas sobre el peso. 34 La Segunda Ley de la Termodinámica Un sistema que se encuentra en equilibrio con sus alrededores tratará de permanecer en ese estado. Procesos que presentan distintos grados de irreversibilidad pueden ilustrarse de la siguiente manera (ver figura): El sistema peso-recipiente térmico. Si el estado inicial no es un estado de equilibrio. se realiza un cierto trabajo que es 11 El término Entropía (tendencia natural de la perdida del orden) puede referir a: Entropía termodinámica. perdiendo dicho equilibrio.

y el aumento de temperatura resultante. visto anteriormente: Capacidad calórica : C=  qT2 − qT1     T −T  1   2 = = ∆q ∆T C = lim T 2 → T1  qT2 − qT1     T −T  1   2 ∂q ∂T La capacidad calórica es la razón entre el calor absorbido por una sustancia. y por lo tanto irreversible. ocurriendo un degradación de la energía en cada uno de ellos..El recipiente se encuentra a T2. Cada uno de esos procesos es espontáneo. 2. al caer el peso realiza un trabajo w y el calor q que se produce entra al recipiente. . el sistema se mueve desde el estado inicial al estado final a través de continuos estados de equilibrio. Procesos (1) + Proceso (2) = Proceso (3) La cantidad q/T2 es mucho más pequeña que la cantidad q/T1.El recipiente se encuentra a T2 se pone en contacto térmico con otro recipiente que se encuentra a T1 (temperatura más baja) y el mismo calor q fluye desde el recipiente a T2 hacia el recipiente a T1. 35 convertido en calor a través de la hélice que agita el agua. En éste sistema se pueden considerar los siguientes procesos: 1. La cantidad q T 12 es una medida del grado de irreversibilidad del proceso y el valor q T se conoce como un aumento en la entropía S del sistema que ocurre como resultado del proceso.El recipiente esta a T1. Cuando el peso cae. Proceso reversible: Aquel en el cual el sistema nunca se sale del equilibrio.Termodinámica Juan Chamorro G. es mucho más irreversible que los procesos (1) y (2) por separado.. Es decir. se realiza un trabajo w y se produce calor q ( que entra al recipiente). lo que concuerda con el hecho que el proceso (1) es menos irreversible que el proceso (3). De ésta forma el proceso (3). 12 Nota: no confundir el concepto de entropía (q/T) con el de capacidad calórica. siendo la suma de los procesos (1) y (2). cuando se calienta a través de un rango de temperatura.. 3.

Equilibrio ⇒ PEXT = P H 2 O (T) ⇒ La temperatura del agua + vapor de agua en el cilindro es igual a la temperatura del baño ( T constante) Si la presión externa que actúa sobre el pistón. que corresponde a la presión saturada de vapor a la temperatura T. Suponga además que el pistón se pone en contacto térmico con un recipiente caliente (baño térmico) que también se encuentra a la temperatura constante T. a la temperatura uniforme T. PEXT . 36 A continuación se estudian proceso naturales y reversibles: Considere un sistema formado por agua y vapor de agua. contenidos en un cilindro con un pistón que se desplaza sin fricción. el imbalance de presiones hace que el pistón suba.Termodinámica Juan Chamorro G. tal como se muestra en la figura: El vapor de agua dentro del cilindro ejerce una cierta presión PH2O. El sistema está en equilibrio cuando la presión externa que actúa sobre el pistón es igual a la presión interna del cilindro y cuando la temperatura T del sistema agua + vapor de agua es igual a la temperatura del recipiente caliente a temperatura constante T. Al expandirse el gas disminuye su . súbitamente disminuye en una cantidad ∆ P.

entonces el pistón baja. PEXT . la presión externa que actúa sobre el pistón instantáneamente aumenta hasta el valor original (Pext). súbitamente aumenta en una cantidad ∆ P. El trabajo hecho por el sistema es igual a (Pext . haciendo que espontáneamente se produzca un flujo de calor desde el baño térmico hacia el interior del cilindro en un intento por restablecer el equilibrio. por lo que la evaporación se detiene y el equilibrio se restablece. la Pexterna que actúa sobre el pistón disminuye instantáneamente a su valor original. lo que genera un gradiente de temperatura entre el cilindro y el baño térmico. La compresión aumenta la presión del vapor a un valor mayor que el de saturación. donde V es el volumen molar del vapor de agua a PH 2 O (T) Si la presión externa.∆ P) V . Si se evapora 1 mol de H2O.Termodinámica Juan Chamorro G. 37 presión de vapor por debajo de su valor de saturación (equilibrio). haciendo que se produzca una condensación espontanea (exotérmica) que hace que aumente la temperatura en el interior del cilindro. se restablece el equilibrio y el trabajo realizado sobre el sistema será igual a (PEXT + ∆ P ) V . Si se condensa 1 mol de vapor de agua. El gradiente de temperatura resultante entre el cilindro y el baño térmico hace que se produzca un flujo de calor desde el cilindro hacia el baño térmico. por lo que espontáneamente el agua se evapora intentando restablecer el equilibrio entre el agua y su vapor. La evaporación espontanea endotérmica disminuye la temperatura del agua.

que se transfiere desde el cilindro al recipiente esta dada por: q rev = ∆ U + Wmax Si el proceso se lleva a cabo irreversiblemente se transfiere una menor cantidad de calor: q = ∆U + W La diferencia de trabajo que se produce entre un proceso reversible y un proceso irreversible (Wmax – W) es la energía mecánica que se degrada en energía térmica (calor). Durante el proceso de evaporación reversible el calor q rev pasa desde el baño térmico al cilindro a la temperatura T. la máxima cantidad de calor. Si el proceso se realiza reversiblemente. producto de la evaporación de 1 mol de agua.corresponde al calor que sale desde baño térmico que hace que la entropía disminuya. es independiente de si el proceso se llevó a cabo reversiblemente o irreversiblemente. El trabajo hecho por el sistema durante la evaporación de un mol tiene un valor máximo dado por Wmáx = Pext. q rev.W. 38 La entropía y el calor reversible Proceso de Evaporación Basándose en la figura anterior considere solamente el proceso de evaporación. V cuando el proceso se realiza reversiblemente.q = W max . indica que se transfiere menos calor al cilindro desde el baño térmico durante un proceso irreversible. Cualquier evaporación irreversible realizará un trabajo menor: W = (Pext -∆P).Termodinámica Juan Chamorro G. El cambio de entropía del baño térmico está dado por: ∆ S Baño térmico = − q Re v T El signo . El calor producto de la degradación. El cambio de entropía en el cilindro ( agua + vapor de agua ) se expresa como: .V El cambio en el valor de la energía interna U. q rev .

vapor de agua. . esto hace que se produzca o cree entropía debido a la naturaleza irreversible del proceso. Luego el trabajo degradado dado por W igual a qrev . está dado por: ∆ S total. reversible = ∆ S Baño térmico + ∆ SAgua + vapor = 0 ∴ Proceso reversible ⇒ ∆ S = 0 Si el proceso de evaporación se realiza irreversiblemente. el calor q ( que es menor que el qrev) sale del baño térmico y entra al cilindro a la temperatura T. El cambio de entropía del baño térmico será: ∆ S baño térmico = −q T El calor total que aparece en el cilindro es igual al calor que es transferido desde el baño térmico más el calor que se produce producto de la degradación del trabajo debido a la naturaleza irreversible del proceso. El cambio total de entropía del sistema baño térmico / agua. como resultado del proceso reversible.q. por lo que el cambio de entropía dentro del cilindro es: max - W es ⇒ ∆ S Agua + vapor de agua = q −q q q + rev = rev T T T La entropía total del sistema está dada por: ∆S Total = ∆ S Baño térmico + ∆ SAgua q rev − q T + vapor de agua = q −q + rev T T ∆ S total .Termodinámica Juan Chamorro G. 39 ∆ S agua + vapor = + q rev T El signo + corresponde al calor que entra al cilindro haciendo que su entropía aumente. irreversible = Como q rev > q el cambio de entropía ∆ S > 0.

Termodinámica Juan Chamorro G. Si el proceso se conduce irreversiblemente. reversible = ∆ S agua + vapor + ∆ S Baño térmico = 0 Para una condensación irreversible: ∆ Sagua + vapor = − = + q T + q rev − q T Calor que sale desde el cilindro T Calor que se produce en el cilindro por de gra dación T ∆ S Baño térmico = q T ∆ S total irreversible = − q T + q rev − q T + q T . Por lo tanto el calor transferido desde el cilindro al baño térmico tiene un valor mínimo qrev. irreversible T Proceso de Condensación Si se considera el proceso de condensación solamente. el trabajo realizado sobre el sistema tiene un valor mínimo cuando el proceso se realiza reversiblemente. se realiza una mayor cantidad de trabajo y el exceso de éste trabajo sobre el mínimo requerido se degrada como calor. para el proceso de evaporación: ∆ Sagua + vapor = q + ∆ S total. 40 Finalmente. Luego para una condensación reversible: ∆ S agua + vapor = − q rev T q rev T ∆ S Baño térmico= ∆ S total.

SA = q + T ∆ S irreversible = q rev T Compresión isotérmica reversible de un gas ideal Considere la compresión isotérmica reversible de un mol de gas ideal desde el estado A hasta el estado B: ( VA . donde: P Instantánea = R T Vinstantáneo El gas nunca se sale del equilibrio (permanece siempre en la superficie del diagrama P-V-T.Termodinámica Juan Chamorro G. no . en todo momento la presión ejercida sobre el gas es infinitesimalmente mayor que la P instantánea del gas. mostrado al comienzo del curso). y como el proceso se lleva a cabo reversiblemente. El cambio de entropía del sistema agua + vapor de agua está dado por: ∆ SAgua + vapor = - q + T ∆ S irreversible La diferencia de entropía entre los estados final e inicial es independiente de la trayectoria del proceso y puede ser considerado como una diferencia entre los valores de una función de estado. P instantánea. T) Si el gas se pone en contacto térmico con un recipiente caliente a la temperatura T. ∆ S = SB . y si se aplica un peso que comprime lentamente al gas. 41 = q rev − q T Como q > qrev se demuestra que se ha creado entropía como resultado de la naturaleza irreversible del proceso. T) → ( VB .

Termodinámica Juan Chamorro G. ∆U = 0.q reversible Como el trabajo se realiza a temperatura constante (proceso isotérmico). por lo que de acuerdo con la Primera Ley: Trabajo hecho sobre el gas = W máximo = Calor liberado por el gas q reversible = calor que entra al recipiente = . 42 ocurre degradación por lo que tampoco se crea entropía.∆S Gas = R ln VA VB . La entropía se transfiere desde el gas al recipiente térmico. El calor que se transfiere desde el gas al recipiente provoca un cambio de entropía del gas: ∆S Gas = W q Re v V = max = R ln B T T VA ∆S Gas < 0 ∆S Baño térmico = . Dado que la compresión es isotérmica. se cumple que: VB Wmax = VA ∫ PdV = ∫ V RTdV = RT ln B VA V Dado que VB < VA ⇒ Wmax < 0 (hecho sobre el gas).

las diferencias de temperatura tienden a ecualizarse. La segunda ley se usa a menudo como la razón por la cual no se puede crear una máquina de movimiento perpetuo. la segunda ley de la termodinámica afirma que las diferencias entre sistemas en contacto tienden a igualarse. requerirá de la alimentación de energía del exterior. Dado que cualquier máquina termodinámica requiere una diferencia de temperatura. 2) No se crea entropía si el sistema se somete a un proceso reversible. esto es. TB) Para que el proceso adiabático se conduzca reversiblemente. y como además es adiabático tampoco hay flujo de calor. la expansión debe realizarse lentamente de manera que el estado del gas permanezca siempre sobre la superficie del diagrama P-V-T. 43 Expansión adiabática reversible de un gas ideal Considere la expansión adiabática de un mol de gas ideal desde el estado A hasta el estado B: (PA . ∆S Proceso = 0 Finalmente se puede establecer que: 1) La entropía de un sistema aumenta cuando el sistema se somete a un proceso irreversible. Las diferencias de presión. En un sentido general. densidad y. el proceso se mueve a lo largo de la trayectoria PV γ = constante. Esto significa que un sistema aislado llegará a alcanzar una temperatura uniforme. La entropía simplemente se transfiere de una parte del sistema a otra parte del mismo. se puede expresar así: . Sucintamente. Una máquina térmica es aquella que provee de trabajo eficaz gracias la diferencia de temperaturas de dos cuerpos. se deriva pues que ningún trabajo útil puede extraerse de un sistema aislado en equilibrio térmico.Termodinámica Juan Chamorro G. particularmente. La segunda ley de la termodinámica ha sido expresada de muchas maneras diferentes. Como el cambio de estado es adiabático q = 0. Como el proceso es reversible no ocurre degradación. TA) → (PB . 3) La entropía es una función de estado.

una parte de este calor se convierte en trabajo y el calor restante se transfiere a un recipiente a baja temperatura (T1). . En 1850 enunció el segundo principio de la termodinámica como la imposibilidad de flujo espontáneo de calor de un cuerpo frío a otro de caliente. Ésta no podría producir trabajo si no fuese porque el vapor se encuentra a temperaturas y presión elevadas comparadas con el medio que la rodea. Fue uno de los fundadores de la termodinámica. sin la aplicación de un trabajo externo. Gráficamente se puede expresar imaginando una caldera de un barco de vapor. 44 ♣ Es imposible. Recipiente térmico a alta temperatura T2 q2 Máquina térmica q1 Recipiente térmico baja temperatura T1 Trabajo W T2 > T1 La eficiencia de una máquina térmica está dada por: Eficiencia = Trabajo obtenido Calor entregado = W q2 13 Rudolf Julius Emanuel Clausius (Koszalin. 1888) Físico alemán. Los Ciclos de Carnot (propiedades de las máquinas térmicas) El concepto de entropía como una función de estado nació con el estudio del comportamiento y propiedades de las máquinas térmicas. Una máquina térmica es un mecanismo que convierte el calor en trabajo (la primera máquina de vapor se construyó en 1769).Termodinámica Juan Chamorro G. tomar calor de un depósito y convertirlo en trabajo sin que al mismo tiempo no exista transferencia de calor desde un depósito caliente a otro frío (Lord Kelvin). En 1865 introdujo el término entropía. 1822-Bonn. y demostró que la entropía del sistema se incrementa en un proceso irreversible. definido como la capacidad del calor para desarrollar trabajo. En una máquina térmica una cierta cantidad de calor se transfiere desde un recipiente térmico a alta temperatura (T2). ♣ Es imposible transferir calor desde un depósito frío a uno caliente sin que al mismo tiempo se convierta cierta cantidad de trabajo en calor (Clausius13). actual Polonia. mediante un proceso cíclico. Llevó a cabo así mismo investigaciones sobre la teoría cinética de los gases y los fenómenos electroquímicos.

La representación gráfica del ciclo de Carnot en un diagrama P-V es la siguiente: . tal como se muestra en la figura. y que consta de dos transformaciones isotérmicas y dos adiabáticas. 45 Los factores que gobiernan la eficiencia de éste proceso fueron explicados por Sadi Carnot en 1824. Se define ciclo de Carnot como un proceso cíclico reversible que utiliza un gas perfecto (ideal).Termodinámica Juan Chamorro G.

el principio de Carnot se rebautizó como principio de Carnot-Clausius. Su temperatura aumenta de T1 a T2 realizado sobre la substancia termodinámica. Esta substancia se expande reversiblemente de A a B y realiza un trabajo W1 ( área ABba) b) Trayectoria B → C : Expansión adiabática reversible de B a C como resultado de lo cual la substancia termodinámica disminuye su temperatura a T1 y realiza un trabajo W2 (área BCcb) c) Trayectoria C → D : Compresión isotérmica. si se parte desde el estado inicial A. poco comprendidos por parte de sus contemporáneos. único en la historia de la ciencia moderna. donde q2 se transfiere reversiblemente desde el recipiente a alta temperatura T2 a una substancia termodinámica. es posible distinguir las siguientes trayectorias: a) Trayectoria A → B : Expansión isotérmica. realizado por la substancia.Termodinámica Juan Chamorro G. Como reconocimiento a las aportaciones del primero. por lo que: Nicolas Léonard Sadi Carnot (París. ciencia en la que es considerado pionero. Licenciado en la Escuela Politécnica. que fue quien los difundió y William Thomson (lord Kelvin) en el Reino Unido. pues a diferencia de lo que le sucede a muchos otros científicos. en 1824 publicó una Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego y sobre las máquinas adecuadas para desarrollar esta potencia.24 de agosto de 1832). q 1 se transfiere isotérmica y reversiblemente desde la substancia termodinámica a la temperatura T1.W3 . Sadi Carnot no publicó nada después de 1824 y es probable que él mismo creyera haber fracasado. está dado por: W total del ciclo = W1 + W2 . normalmente llamado Sadi Carnot fue un físico francés. Estos trabajos.W4 = área ABCD Como el proceso es cíclico (partiendo desde el estado inicial. y el trabajo W4 = área ADda es El trabajo total del ciclo de Carnot. Este principio permite determinar el máximo rendimiento de una máquina térmica en función de las temperaturas de su fuente caliente y de su fuente fría. no se apoya en nada anterior y abre un amplio campo a la investigación. fueron más tarde conocidos en Alemania por Rudolf Clausius. se realiza una trayectoria y se vuelve al mismo estado inicial) la energía interna ∆U total del ciclo es cero. rendimiento que oscila entre 8 % y 30 % según el concepto de máquina. El trabajo de ésta etapa es W3 = área CDdc ( hecho sobre la substancia) d) Trayectoria D → A : Compresión adiabática. Su pensamiento es original. en donde expuso los dos primeros principios de la termodinámica. La substancia se comprime reversible y adiabáticamente. 14 . 46 En el Ciclo de Carnot14. 1 de junio de 1796 .

es decir.q2 + q1 La suma de los dos procesos W ” . lo que implica que una cantidad de trabajo (W ” – W) se obtiene a partir de una cierta cantidad de calor q1 – q1” sin que ocurre ningún otro cambio. La mayor eficiencia puede lograrse: 1) Si q2 se saca de la máquina térmica a T2 y realiza un mayor trabajo W’ (donde el trabajo W” > W de la máquina 1). 2) El mismo trabajo se obtiene al sacar menor calor q2” de la máquina química a T2 (considerando que q2” < q2 ). Para el proceso cíclico la eficiencia está dada por: Eficiencia = W q2 = q 2 − q1 q2 Considere ahora una segunda máquina térmica con una sustancia diferente y considere esta segunda máquina más eficiente que la primera.Termodinámica Juan Chamorro G. Luego menos calor q1” es transferido al recipiente térmico a T1 (q1” < q1). Este proceso corresponde a un movimiento perpetuo de 2a clase. Considere ahora que la 2a máquina trabaja en una dirección y que la 1a trabaja en la dirección opuesta (es decir bombea calor). 47 ∆U = 0 ⇒ q = W ⇒ q2 . que el calor se convierte en trabajo sin realizar ningún cambio en ningún otro cuerpo (el movimiento perpetuo de 1a clase es la creación de la energía de la nada) Según (2) para la 2a máquina .W = q1 – q1”.q1 = W Siendo q2 .q1 el calor absorbido por la substancia termodinámica. Según (1) para la 2a máquina W ” = q2 – q1” Para la 1a máquina que funciona en el sentido opuesto -W = . Luego la segunda máquina transfiere menos calor q1” al recipiente frío a T1 (q1” < q1).

tomar calor de un recipiente y convertirlo en trabajo sin que.1 q2 ó q1 q2 = f (T1. tal como se muestra en la figura: . a través de un proceso cíclico. Eficiencia = q 2 − q1 = f´ (T1. se transfiere calor hacia un recipiente más frío. T2) Considere los siguientes ciclos de Carnot. 2) Es imposible transferir calor desde un recipiente frío a uno caliente sin convertir una cierta cantidad de trabajo en calor. en la misma operación. T2) q1 q = 1.q1” y para la 1a máquina (en sentido opuesto) –W = -q2 + q1 la suma de los dos procesos entrega: q2-” q2 = q1 – q1”= q ⇒ Una cantidad de calor q a una temperatura se ha convertido en calor a una mayor temperatura sin que ocurra ningún otro cambio (se produce un flujo espontáneo de calor debido a un gradiente de temperatura). La escala termodinámica de temperatura La eficiencia máxima es independiente de la sustancia de trabajo y es función solamente de T1 y de T2. 48 W = q2” .Termodinámica Juan Chamorro G. Según lo anterior 1) Es imposible.

deben tener la forma : f (T1. T3) = F (T1 ) F (T3 ) F (T2 ) F (T3 ) f (T2. T2) es función de T1 y de T2 ⇒ q1 F (T1 ) = q2 F (T2 ) Kelvin consideró esas funciones en su forma más simple posible. T3) y f (T2.Termodinámica Juan Chamorro G. = = 1 = f (T1. El cero de esta escala de temperatura es aquella temperatura del recipiente frío que realiza un ciclo de Carnot con una eficiencia del nivel 100% Si se considera 1 mol de gas ideal como en sustancia de trabajo en un ciclo de Carnot se tiene que: Trayectoria A → B: Expansión isotérmica reversible a T2 ⇒ ∆U A → B = 0 ⇒ q2 = W1 = RT2 ln ( VB ) VA Trayectoria B → C : Expansión adiabática revesible ∆q = 0 . entonces f (T1.T2) es independiente de T3. la función eficiencia f (T1. T3) y 1 = f (T1. T3) = Es decir. T2) q2 q2 q = f (T2. T3) q3 q3 ⇒ f (T1 . T2) q3 q 2 q2 f (T2 . T3 ) q1 q 3 q . 49 q1 = f (T1. T3) Como f (T1. el ciclo de Carnot establece que: Eficiencia = Q2 − Q1 T −T = 2 1 Q2 T2 ⇒ Se define una escala de temperatura que es independiente de la sustancia de trabajo. T3). es decir: q1 T = 1 q2 T2 Luego.

Termodinámica Juan Chamorro G. 50 W2 = .∆U = - ∫ T1 T2 cV dt Trayectoria C → D : Comprensión isotérmica reversible a T1 ⇒ q1 = W3 = RT1 ln ( VD ) VC Trayectoria D → A : Comprensión adiabática reversible ∆q = 0 W4 = - ∫ T2 T1 cV dT El trabajo total hecho por el gas está dado por: W = W1 + W2 + W3 + W4 = RT2 ln ( VB )VA ∫ T1 T2 cV dT + RT1 ln ( VD )VC ∫ T2 T1 cV dT El calor ( q 2 ) absorbido desde el recipiente caliente es: q2 = RT2 ln ( VB ) VA Considerando las dos trayectorias isotérmicas y las dos trayectorias adiabáticas. fácilmente se puede demostrar que: V VB = C VA VD Por lo que el trabajo total está dado por: W = R (T2 – T1) ln VB VA ⇒ eficiencia = T −T W = 2 1 T2 q2 .

y cediendo un calor q1 a la fuente térmica fría a la temperatura T1. 51 Motor y frigorífico Un motor de Carnot es un dispositivo ideal que describe un ciclo de Carnot.1 = 0 T2 T1 Puede escribirse como : Un proceso cíclico puede subdividirse en varios ciclos de Carnot más pequeños: . y cedería q2 a la fuente térmica caliente. En un frigorífico real. Se extraería calor q1 de la fuente térmica fría aplicando un trabajo W. En un motor real. produciendo un trabajo W. la fuente térmica está representada por la caldera de vapor que suministra el calor. La ecuación q 2 − q1 T −T = 2 1 q2 T2 q2 q . Trabaja entre dos fuentes térmicas. el motor conectado a la red eléctrica produce un trabajo que se emplea en extraer un calor desde la fuente térmica fría (la cavidad del frigorífico) y se cede calor a la fuente térmica caliente. y se cede calor a la fuente térmica fría que es la atmósfera. que es la atmósfera. el sistema cilindro-émbolo produce el trabajo.Termodinámica Juan Chamorro G. La máquina de Carnot también puede funcionar en sentido inverso. denominándose entonces frigorífico. tomando calor q2 de la fuente térmica caliente a la temperatura T2.

dS = Para la trayectoria cerrada AB → A ∂q T ∫ dS = 0 = ∫ dS + A B ∫ dS B A = (SB . 52 El trabajo es el área bajo la curva (que puede aproximarse a la suma de todos los ciclos de Carnot más pequeños): ∑T negativo. ∂q ∫T = 0 Luego. q = 0 donde el calor que entra al sistema es positivo.SB) Como en un ciclo de Carnot todas las operaciones se realizan reversiblemente. ∂q rev T . la función de estado llamada entropía se define por. mientras que calor que sale del sistema es Si se trabaja con ciclos de Carnot cada vez más pequeños.dS = .Termodinámica Juan Chamorro G.SA) + (SA .

W Donde q y w pueden variar según el grado de irreversibilidad del proceso A → B La Segunda Ley de la Termodinámica establece un límite definido sobre la cantidad de trabajo que puede ser obtenido desde un sistema como resultado de un cambio de estado. Para un cambio de estado infinitesimal. ⇒ ∂ W = T dSSistema .dUSistema . la disminución de la entropía en el recipiente caliente. ( = 2 ) es igual al aumento de entropía en el recipiente frío. a baja T2 temperatura T1.T dSIrreversible. a alta q temperatura T2. es una función de estado. T 2) La entropía de un sistema en un recipiente adiabático cerrado nunca puede disminuir. imponiendo por lo tanto un límite sobre la cantidad de calor que puede absorber el sistema. aumenta en un proceso irreversible o se mantiene constante durante uno reversible.dU Sistema. (= q1 ) T1 ∆ S Total = 0 (Proceso reversible) La 2da Ley de la Termodinámica establece que: 1) La entropía S. Luego ∂ W ≤ T dS Sistema . que se define como dS = ∂q rev . se tiene que : dS Sistema = ∂q + dS irreversible T ∂ q = d U Sistema + ∂ W de acuerdo con la Primera Ley: dU sistema + ∂W T ⇒ dS Sistema = + d SIrreversible. 53 Luego en una máquina térmica. El trabajo máximo Para un cambio de estado A → B la 1era Ley de la Termodinámica establece que: UB . Si la temperatura T permanece constante e igual a la temperatura del recipiente que entrega calor al sistema: .Termodinámica Juan Chamorro G.UA = q .

qrev. al producirse un cambio específico de estado de A a B.( UB . por lo que el cambio de entropía en el recipiente es cero.SA = R ln  B  V   A La entropía de la fuente térmica disminuye en la misma cantidad. no se transfiere calor desde la fuente térmica al gas.( UB . está dada por: ∆Sirreversible = SB –SA = R ln ( VB ) VA Esta entropía se crea como resultado de la degradación del trabajo que debería haberse realizado por el gas si la expansión no se hubiese realizado en contra de una presión externa cero. 54 W ≤ T (SB . es decir. Si un proceso involucra la absorción de calor y se conduce reversiblemente.SA) . el cambio de entropía es el mismo si el proceso se realiza reversible o irreversiblemente. Cuando 1 mol de gas ideal se expande isotérmica y reversiblemente desde el estado A hasta el estado B. Como la entropía es una función de estado.Termodinámica Juan Chamorro G.SA) . si se permite que 1 molde gas ideal se expanda libremente desde PA hasta PB (como en el experimento de Joule).UA) Este trabajo máximo Wmax corresponde a la absorción del calor máximo q rev. Es decir: ⇒ W max = T ( SB . entonces el calor absorbido. el trabajo que realiza el sistema cuando el proceso se lleva a cabo reversiblemente. Por otra parte. el valor SB – SA es independiente de la trayectoria tomada por el proceso. ∆Sirreversible. ∆S irreversible = 0. q = reversiblemente desde una fuente térmica hacia el gas. por lo que no se crea entropía. el gas no realiza trabajo. y la entropía creada. haciendo que el aumento de entropía del gas esté dado por: ⇒ V  SB . se transfiere V   A irreversiblemente. es mayor que el calor que se absorbería si el proceso se realizara V  RT ln  B  . Como la entropía es una función de estado. por lo que W no puede ser mayor que una cierta cantidad WMax. una cantidad de calor.UA) S y T son funciones de estado. .

naturalmente se elegirá a S y V como variables independientes.Termodinámica Juan Chamorro G. S = S ( U . es decir U = U ( S . V ). b) El trabajo debido al cambio de volumen corresponde solamente al trabajo realizado por el sistema. Si se toma S como la variable dependiente. U. V).∂w Y si el proceso se realiza reversiblemente. es la diferencial total dada por:  ∂U   ∂U  dU =   dS +   dV  ∂S V  ∂V  S Comparando las dos ecuaciones anteriores. la Segunda Ley de la Termodinámica indica que: dS = ∂q T o ∂q = T dS por lo que: ∂ W = P dV La combinación de ambas leyes se resume en la siguiente expresión : ⇒ d U = T dS . lo que implica que durante el proceso no hay intercambio de materia con los alrededores. S y V. La ecuación que relaciona la variable dependiente del sistema.   ∂V  S y Si U se considera como la variable dependiente. se establece que:  ∂U  T =    ∂S V  ∂U  P= . obteniéndose: . U y V serían las variables independientes.PdV Esta ecuación tiene las siguientes restricciones: a) El sistema es cerrado. la 1era Ley de la Termodinámica establece que: dU= ∂q. es decir. con las variables independientes. 55 Combinación de la Primera Ley con la Segunda Ley de la Termodinámica Par un cambio de estado de un sistema cerrado.

el T A ∂q Re v . S. Durante un proceso reversible el sistema se mueve a través de continuos estados de equilibrio. el sistema realiza menos trabajo y 4) La función de estado entropía. . Para cualquier trayectoria irreversible entre dos estados. Si la temperatura permanece constante.S A = ∫ B ∂q Re v . las magnitudes de w y q son máximas ( W por lo tanto absorbe menos calor. ∂q Re v T max y q rev) si el proceso es reversible.Termodinámica Juan Chamorro G. se define como dS = 5) La diferencia de entropía entre los estados termodinámicos A y B de un sistema está dada por: ∆ S = S B . 2) Proceso reversible: La fuerza impulsora debe ser infinitesimal. donde qrev es el calor absorbido por el T aumento de entropía del sistema es ∆ S = sistema al moverse reversiblemente entre los 2 estados. 3) Cuando un sistema sufre un cambio de estado durante el cual realiza trabajo y absorbe calor. 6) Si el cambio A → B se realiza irreversiblemente q < q Rev. 56  ∂S   ∂S  dS=   dU +   dV  ∂U V  ∂V U dS = dU + T PdV T ⇒ P  ∂S    = T  ∂V U Resumen : 1) Proceso irreversible: Cuando el cambio en el estado del sistema se debe a la aplicación de una fuerza impulsora finita.

Ejercicio: A 1 atmósfera de presión la temperatura de fusión del plomo. Calcule la entropía producida como resultado de la expansión irreversible.3. del plomo en función de la temperatura.4 . CP. es 600 K y a esta temperatura el calor latente de fusión del plomo es 4810 Joules/mol. La capacidad calórica molar a presión constante. Súbitamente la presión cambia a 10 atm sufriendo el gas una expansión irreversible.Termodinámica Juan Chamorro G. 57 Ejercicio: 5 moles de un gas ideal ( CV = 1. a 1 atm esta dada por: cP plomo. en el equilibrio. sólido = 23.6 + 9. durante la cual realiza 4000 Joules de trabajo.5 R) se encuentran contenidos adiabáticamente a 50 atm de presión y a 300 K. Calcule la entropía producida cuando 1 mol de plomo líquido sobre-enfriado espontáneamente solidifica a 1 atmósfera de presión y a 590 K.75 * 10-3 T (J/K) Plomo Liquido 600 K • b Plomo sólido •C C 590 K a d • .1 * 10-3 T ( J/K) y la correspondiente expresión para el plomo sólido es : cP plomo. Muestre que la temperatura final del gas después de la expansión irreversible es mayor que la que alcanzaría si la expansión se hubiese llevado a cabo reversiblemente. líquido = 32.