ANALIZA APELOR

Lucrarea nr. 14. ANALIZA APELOR

1. Consideraii generale Apa natural este un sistem dispers complex, care conine o mare varietate de impuriti n suspensie, dispersate coloidal sau dizolvate. n apa natural pot fi dizolvate: a) gaze: O2, N2, CO2, iar n regiunile industriale cantiti variabile de NO2, SO2, HCl etc. (ageni poluani); b) sruri minerale: sruri solubile de calciu, magneziu, potasiu, sodiu, fier, amoniu etc.; c) compui organici provenii din descompunerea aerob sau anaerob a resturilor animale i vegetale. n plus mai apar: - particule n stare coloidal: sruri hidrolizate de aluminiu, fier, silicai, unii compui organici macromoleculari; - particule insolubile aflate n suspensie (dispersie grosier): nisip, argil, resturi vegetale sau animale. n funcie de destinaia unei ape (potabil, industrial, materie prim sau auxiliar n industria chimic, alimentar, construcii etc.), aceasta trebuie s ndeplineasc anumite condiii de calitate prevzute de standarde pentru fiecare caz n parte. Dup domeniul de utilizare, apele se clasific n: - ape potabile; - ape industriale: * ape tehnologice (de fabricaie); * ape de alimentare a cazanelor de aburi; - ape reziduale, rezultate dup folosirea apelor industriale i potabile. Apele reziduale, bogate n substane nocive (microorganisme, sruri, acizi etc.), nainte de a fi deversate n ruri, trebuie epurate spre a le face inofensive pentru flora i fauna acvatic. n studiul apelor se urmrete calitativ i cantitativ: aspectul, culoarea, aciditatea sau alcalinitatea, prezena unor sruri dizolvate i duritatea.
93

ANALIZA APELOR

Aciditatea apei se datoreaz dioxidului de carbon liber, acizilor minerali i srurilor acizilor tari cu baze slabe i se exprim n val/l. Determinarea se face prin titrare cu NaOH 0,1n n prezena indicatorilor fenolftalein sau metilorange. Aciditatea determinat n prezena fenolftaleinei constituie aciditatea total i se datoreaz acizilor minerali i CO2 liber. Aciditatea determinat prin titrare n prezen de metilorange constituie aciditate mineral i se datoreaz acizilor minerali. Alcalinitatea apei se datoreaz prezenei bicarbonailor, carbonailor i hidroxizilor (mai rar fosfailor i silicailor) - sruri cu hidroliz bazic- i se exprim, ca mai sus, n val/l. Determinarea se face prin titrare cu soluie de HCl 0,1n (sau alt acid tare) n prezena unui indicator (fenolftalein sau metilorange). Se distinge: alcalinitatea permanent (p), determinat fa de fenolftalein i care corespunde coninutului de hidroxizi (OH-), plus jumtate din coninutul de carbonai (1/2CO32-) i o treime din fosfai (1/3 PO43-), dac acetia sunt prezeni: p = OH- +1/2 CO32- + 1/3 PO43Alcalinitatea total (m) se determin prin titrare n prezena metilorange-ului i corespunde coninutului total de hidroxizi, carbonai i 2/3 din fosfai, sau coninutului total de carbonai, bicarbonai i dac este cazul, 2/3 din fosfai: m = OH- + CO32- + 2/3 PO43m = CO32- + HCO3- + 2/3 PO43n majoritatea cazurilor, alcalinitatea apelor naturale fa de metilorange se datoreaz bicarbonailor i corespunde totodat duritii temporare (dtp) a apei. Duritatea apei reprezint suma cationilor metalici prezeni n ap (n afara cationilor metalelor alcaline), exprimai prin concentraiile echivalente n oxid de calciu. Aceasta se numete i duritate total a apei i se noteaz dT. La rndul ei, duritatea se mparte n dou categorii: - duritate temporar (dtp) sau carbonatic, care reprezint coninutul n ioni de calciu i magneziu corespunztor bicarbonailor, HCO3-; -duritate permanent (dp) sau necarbonatic, care reprezint coni-nutul tuturor celorlalte sruri de calciu i magneziu, n afar de bicarbonai (cloruri, sulfai, azotai etc.). Suma acestora reprezint duritatea total (dT) a apei:
94

ANALIZA APELOR

dT = dtp + dp (1) Srurile care confer duritatea temporar (bicarbonaii de calciu i magneziu) precipit la fierbere, datorit descompunerii cu depunere de carbonai insolubili: Ca(HCO3)2 CaCO3 + H2O + CO2 Mg(HCO3)2 MgCO3 + H2O + CO2 Srurile care dau duritatea permanent nu se depun dect n urma evaporrii apei, cnd produsul lor de solubilitate este depit. Duritatea apei se exprim n grade de duritate (od) sau n miliechivaleni-gram/l (mval/l). Un grad de duritate reprezint concentraia de sruri echivalent cu 10 mg oxid de calciu pentru un litru de ap. Acesta corespunde gradului german de duritate, care este adoptat de standardele romneti. 2. Determinarea duritii apei 2.1. Determinarea duritii temporare Duritatea temporar (dtp), echivalent cu alcalinitatea total (m), se determin prin dozarea volumetric (titrarea) bicarbonailor de calciu i magneziu din ap cu un acid tare (HCl sau H2SO4) n prezen de metilorange la pH = 4,5 (virajul culorii de la galben la rouportocaliu), conform ecuaiilor: Ca(HCO3)2 + 2HCl CaCl2 + 2H2O + 2CO2 Mg(HCO3)2 + 2HCl MgCl2 + 2H2O + 2CO2 Rezult c, pentru un echivalent de acid, corespunde un echivalent de bicarbonat, adic un echivalent de CaO. Calculul se bazeaz pe urmtorul raionament: 1000 ml soluie de HCl 1n conin 36,50 g HCl, echiv., 28g CaO 1000 ml soluie de HCl 0,1n " 3,65 g HCl, echiv., 2,8 g CaO Aadar, 1 ml HCl 0,1n este echivalent cu 2,8 mg CaO. La dozare se consum v ml soluie HCl 0,1n pentru 100 ml ap (volumul unei probe), deci pentru calculul duritii se va lucra cu produsul 10v, corespunznd la 1000 ml. ns 1 od = 10 mg de CaO/l , deci trebuie mprit cantitatea de oxid de calciu, corespunztoare la un litru, cu 10. Astfel, duritatea temporar (dtp) va fi: (2) dtp = 10vf2,8/10 [ od] = vf2,8[ od,]

95

ANALIZA APELOR

unde: f = Tr/Tt este factorul de corecie al soluiei 0,1n de HCl, raportul dintre titrul real i cel teoretic (vezi factorul, relaia (8), Soluii). 2.2. Determinarea duritii totale Duritatea total (dt) se determin prin titrarea cationilor cu complexon III, Na2H2Y (sarea disodic a acidului etilendiaminotetraacetic - EDTA). Acesta formeaz cu cationii bivaleni (Mg2+, Ca2+, Fe2+ etc.) compleci interni foarte stabili, dar solubili datorit gruprilor ionizate, conform ecuaiei:

Titrarea se face utiliznd ca indicator negru eriocrom T, care are proprietatea de a forma i el compleci cu cationii bivaleni, dar mai puin stabili dect complexonul III. Adugnd indicator n apa de analizat se formeaz compleci de culoare violet. n urma titrrii cu complexon III, cationii bivaleni reacioneaz cu complexonul III pn la epuizare, fiind eliberat eriocromul T. La punctul de echivalen culoarea se schimb din violet n albastru (culoarea eriocromului T liber n mediu bazic). Duritatea total dT se calculeaz innd seama c: 1 ml complexon III 0,1n este echivalent cu 2,8 od, deci: dT = 2,8v, (3)

unde: v este volumul soluiei de complexon III folosit la titrarea unei probe de 100 ml ap.

96

ANALIZA APELOR

2.3. Dedurizarea apei Una din cele mai utilizate ci de dedurizare a apei, n zilele noastre, se bazeaz pe utilizarea rinilor schimbtoare de ioni. Acestea sunt substane macromoleculare, de structur i compoziie foarte divers, avnd n molecule grupe funcionale capabile de schimb ionic. Se utilizeaz practic dou tipuri de rini: cationiii i anioniii. Cationiii (rini schimbtoare de cationi) conin grupri funcionale acide ca: -SO3H (denumite grupe sulfonice), -COOH (carboxilice) sau -OH (fenolice) care schimb reversibil ionul H+ cu cationii din ap conform echilibrului reversibil: RM + HX RH + MX Se observ c ionii metalici se fixeaz pe rin, elibernd n soluie o cantitate echivalent de protoni (H+), care acidulez soluia. Acidul rezultat se poate titra cu o soluie de NaOH 0,1n n prezen de fenolftalein, dup o prealabil fierbere a apei. Din volumul de NaOH 0,1n folosit la titrare se poate calcula aciditatea apei decationizate. Aceasta reprezint o msur a gradului de mineralizare a apei, cu condiia ca decationizarea s fie total. Aciditatea apei decationizate se calculeaz tiind c : 1 ml NaOH 0,1n, consumat = 1 miliechivalent/l = 1 mval/l. f 'v" ml NaOH 0,1n, consumai corespund la ..y mval/l Rezultatul, exprimat n mval/l reprezint aciditatea, dar aceasta nu este echivalent cu mineralitatea total a apei ( f ' este factorul soluiei de NaOH 0,1 n care se calculeaz: f ' = TREAL/TTEORETIC). Anioniii (rini schimbtoare de anioni) au ca grupri schimbtoare de ioni funciuni cu azot cuaternar (R-NH3X, R-NH3OH). Dac peste rina ROH se trece apa decationizat care conine un acid HX, are loc reacia: ROH + HX RX + H2O Produsul obinut este apademineralizat - similar ca proprieti apei distilate - fiind superioar apei dedurizate n utilizri tehnologice. 3. Aparatur i reactivi - Biuret 50 ml, 3 buc.; - Erlenmeyer 300 ml, 6 buc.; - Spatul, 1 buc.; - Soluie HCl, 0,1 n.; - Soluie EDTA, 0,1 n.; - Soluie tampon, pH = 10 (v.
97

ANALIZA APELOR

- Cilindru gradat 5 10, ml, 1 buc.; - Cilindru gradat 25 ml, 1 buc.; - Cilindru gradat 100 ml, 1 buc.;

Soluii); - Soluie NaOH 0,1 n.; - Eriocrom-negru T (ERIO T), (0,3 % n NaCl); - Indicator Metilorange (0,1% n ap); - Indicator Fenolftalein (0,1 % n alcool 60%).

4. Modul de lucru Duritatea temporar (alcalinitatea). n dou flacoane Erlenmeyer de 300 ml se introduc cte 100 ml ap de analizat, 2 - 3 picturi de metilorange i se titreaz cu o soluie de acid clorhidric, HCl 0,1n, pn la virajul culorii de la galben la portocaliu. Se noteaz de fiecare dat volumul consumat (Se citete volumul iniial i final, iar prin diferen se calculeaz volumul consumat). Se face media volumelor celor dou probe i se obine volumul v. Duritatea temporar se calculeaz, dup relaia (2), adic: dtp = 2,8vf [od] unde: f este factorul (vezi factorul, relaia (8), Soluii) soluiei de acid clorhidric 0,1n. De asemenea se poate calcula alcalinitatea, m: m = vf [mval/l] (4) Mineralitatea total a apei. Se trece ap pentru analiz prin coloana de cationit (forma H+) cu o vitez de 0,2 ml/min pentru un ml de rin. Prima poriune recoltat se arunc (circa 50 ml) i apoi se iau dou probe de cte 25 ml, se titreaz cu NaOH 0,1n, n prezen de fenolftalein, pn la apariia culorii roz (pH=9). Se noteaz de fiecare dat volumul consumat (Se citete volumul iniial i final, iar prin diferen se calculeaz volumul consumat). Se face media volumelor celor dou probe i se obine volumul v". Pentru calcul se folosete formula: Aciditatea apei decationizate = v"f " [mval/l] (5) Duritatea total. Cte 100 ml de ap de analizat se introduc n dou flacoane Erlenmeyer. Se adaug cu 2 ml HCl 0,1n, n plus fa de

98

ANALIZA APELOR

cantitatea folosit la determinarea duritii temporare. Se fierbe timp de 5 minute, se rcete la temperatura camerei, se adaug 2 ml soluie NaOH 0,1n i 5 ml soluie tampon, care asigur un pH = 10 0,1, se adaug un vrf de spatul de indicator ERIO T. Se titreaz cu soluia de EDTA 0,1n (factorul f ' = 1), pn la virajul culorii de la mov la albastru. Se noteaz de fiecare dat volumul consumat (Se citete volumul iniial i final, iar prin diferen se calculeaz volumul consumat). Se face media volumelor celor dou probe i se obine volumul v . Pentru calcul se folosete relaia (3), adic: dT = 2,8v [od] unde: f " este factorul (vezi factorul, relaia (8), Soluii) soluiei de NaOH 0,1n. 5. Prelucrarea datelor ntruct la determinarea duritii totale s-au consumat v' ml EDTA (de factor f = 1 prin modul de preparare) crora le corespund v' mval/l cationi metalici (fr metalele alcaline), iar la determinarea mineralitii totale s-au obinut v"f " mvali/l cationi metalici (inclusiv ionii metalelor alcaline), va rezulta: v"f " - v' = coninut de alcaline (6) deoarece factorul soluiei de EDTA este f ' = 1. Se va completa tabelul recapitulativ: Titrul soluiei HCl 0,1n ... g/ml Tr = _ _ _ _ _ _ g/ml Titrul teoretic al HCl 0,1n Tt = _ _ _ _ _ _ g/ml Factorul soluiei de HCl 0,1n f = ______ Volumul soluiei de HCl 0,1n v = _ _ _ _ _ _ ml Duritatea temporar: dtp = _ _ _ _ _ _ _ od Volumul soluiei de EDTA 0,1n v =_ _ _ _ _ _ ml Duritatea total: dT =_ _ _ _ _ _ _ od Duritate permanent: dp = _ _ _ _ _ _ _ od Titrul soluiei de NaOH 0,1n Tr = _ _ _ _ _ _ g/ml Titrul teoretic al NaOH 0,1n Tt = _ _ _ _ _ _ g/ml Factorul soluiei de NaOH 0,1n f =______ Aciditatea apei decationizate v"f " = _ _ _ _ _ _ mval/l Coninut de alcaline = _ _ _ _ _ _mval/l

99

ANALIZA APELOR

5. Probleme 1. O prob de ap de 300 ml se titreaz cu HCl 0,2n. Se consum la titrare 3,6 ml HCl (fHCl = 1). S se calculeze duritatea temporar a apei n mg CaO i n grade de duritate. Rezolvare: 300 ml ap .............3,6 ml HCl 0,2n 7,2 ml 0,1n 100 ml ap ................ 7,2/3 ml = 2,4 ml HCl 0,1n dtp = 2,8vf = 2,82,4 = 6,72 od mg CaO = 6,72 od10mg/ od = 676,2 mg. o R: 6,7 d ; 67 mg CaO 2. La determinarea duritii apei s-au consumat la titrare 5 ml soluie de EDTA 0,1n i respectiv 2 ml soluie de HCl 0,1n (Tt = 0,004 g/ml) la o prob de 100 ml ap. S se calculeze duritatea permanent a apei, n grade de duritate. R: dp= 8,4 od 3. Ci ml soluie de HCl 0,1 n (Tr = 0,00315 g/ml) se vor consuma la titrarea unei probe de ap de 100 ml, tiind c duritatea temporar a apei este de 6od ? R: 2,5 ml 4. Care va fi aciditatea apei decationizate, dac la titrarea cu NaOH 0,1n (Tr = 0,0045 g/ml) a unei probe de 50 ml de ap, se consum 5,0 ml soluie de NaOH ? R: 11,3 mval/l 5. Care va fi volumul soluiei de EDTA necesare la titrarea unei probe de 200 ml ap, dac tot pe o prob de 200 ml, pentru determinarea dt, s-au folosit 5,6 ml soluie HCl (Tr = 0,0039 g/ml), i duritatea permanent a apei este de 5od? R: 4,8 ml

100