CapiTULO 14 Equilibrio quimico 14.4 Elconcepto de equilibric y la constante de equilibrio sa os ula: cinco y > 3 pee oie 14.2 Escritura de las ° expresiones de las constantes de equilibrio 44.3 Relacion entre cinetica + = quimica y equilibrio roduccion guimico El equilibrio es un estado en el que no se observan cambios durante el tiempo 44. ;Queé informacién transcurrido. Cuando una reaccién quimicatiega al estado de equilibro, las troporciona la constante concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes en el de equilibrio? tiempo, sin que se produzcan cambios vsibles en el sistema. Sin embargo, a 14.5 Factores que alteran el fad debido a que las moléculas de 4:5 Factores que alta equilibrio quimico nivel moleaular existe una gran wcti reactivos siguen formando moléculas de productos, y éstas a su vez reaccionan para formar moléculas de reactivos. El objetivo de este capitulo es el estudio de tales procesos dinamicos. Aqui se describen diferentes tipos de reacciones en equilibrio, el significado de la constante de equilibrio y su relacién con la constante de velocidad, asi como los factores que pueden modificar un sistema en equilibrio.562 equusrioquinnce 44.4 El concepto de equilib: y la constante de equilibrio a Equilibrio quimie> Pocas reacciones quimicas proceden en una scla direccién. La mayoria son reversibles, al menos en cierto grado. ALinicio de un proceso reversible, la teaccisn procede hacia la formacién de productos. Tan pronto como se forman algunas moléculas de producto, comienza el proceso inverso: estas moléculas reaccionan y forman moléculas de reactive, El equilibrio quimico es un proceso dinamico. Se puede compara al movimiento de los esquiadores en un centro de exqui repleto de personas, donde el ntimero de esquindores que suben a la montaiia por el teleférico es igual al ndimera de esquiadores que bajan Geslizsindose. Aunque hay un acarreo constante de esquindores, lr cantigad de personas que sube a la cima y la que desciende no cambia Cabe sefalar que en el equilibrio quimico participan distintas sustanciay como reactivos y productos. £3] equilibrio entre dos fases de la misma sustancia se denomina equilibria fisico porque Ins cambios que suceden son procesos fisicas. La evaporaci6n de agua en un recipiente cerrado a una temperatura determinada es un ejemplo de equi- librio Fisica. En este caso, el numero de moéculas de H,O que dejan la fase Kiguida y vuelven a ella es el mismo: HO; == Xe) (En ef capitulo 4 se mostr6 que la doble flecha representa una reaceién reversible.) Aunque el estudio del equifibrio fisico da informacion til, como la presisn de va~ “Agua liquida en equiibrio con st por de equilibrio (véase la seccién 11.8), los quimicos tienen un interés expecta por los veo temperotura arable procesos guimicas en equilibrio; por ejemplo, la reaccién reversible entre el disxido de ritrogeno (NO,) y el tetrSxido de dinitnigeno (N,O,) ¢iigura 14.1), Bl avance de esta —reaccinn N.0,(g) == 2NOxg) puede seguirse con facilidad ya que el N.Qes un gas incoloro, mientras que el NOs tiene tun color café oscuro gure a veces es visible en ef aire contaminado, Supanga que se inyecta NO, en un matraz al vaeto, Bl color café que aparece de inmediato indica que NO. N.O,gaseoses en el equitorio se an Formado moléculas de NO;, El color se vuelve mais intenso a medidi que se isocia e] N,O, hasta que se logra el equilibrio, Mis alld de este punto nv tay cambios evidentes de color porque las concentraciones de N.O, y NO, permaneven constants, “También es posible aleanzar el estudlo de equilibrio parienda de NO; puro. Cuando algunas motéculas de NO, se combinan para formar N,O,. el color we dewaneee. Otte forma de crear un estado de equilibrio es comenzar con uni mezela de NOs ¥N.O, ¥ FIGURA 14.1 pesctn ete moll de 80,9 NO; & & ©144 EL ConcreTD NOs ves Tiempo Tempo ” » seguirel curso de la reaccidn hasta que el color ya no cambie. Estos estudios demuestran gue la reaceisn anterior sies reversible, ya que un componente puro (NOs 0 N,O,} reac ciona para formar el otro gas. Es importante tener en cuenta que en el equilibrio no se interrumpen las conversiones de N;O, a NO;y de NO, a N,O,. El cambio de color ya no se observa porque las dos velocidades son iguales; la remocién de moléculas de NO, es, tan répida como su formacidn, y las moléculas de N50, se forman a la misma velocidad con la que se disocian. La figura 14.2 resume estas tres condiciones. En la tabla 14.1 se muestran algunos datos experimentales para et sistema NO,-N,O, a 25°C. Las concentraciones de los gayes se expresan en molaridad y se pueden caleular a partir del ntimero de moles de gases presentes al inicio, del ndmero de moles en el equi- Hibrio y det volumen clel matrz (en lito) El andlisis de los datos en el equilibrio mues- tra que aunque Ja proporcién [NO,)/[N,O,] presenta valores dispersos, la magnitud de la relacién [NO,P/[N.O,] es cast constante, en promedio es 4.63 10° 46d 10" aay donde K es una constante para la reaccién en equilibrio N;O,(g) == 2NOe) a 25°C. Observe que el exponente 2 para el valor de [NOs] en esta expresién es igual al coefi- ciente estequiométrico de NO; en la reaccién reversible. ‘Tabla 14.1 El sistema NO,-N,0, a 25°C Concentraciones Concentraciones Relacion iniciales en el equilibrio de concentraciones (mM) (my en el equilibrio {NO} {NO.? [No] [N04] INO;] INO.) —=— i INO) IN,O,} 0.000 0.670 00547 0.643 0851 4.65 x 10 0.0500 0.446, 0.0457 0.448 0.102 © 466% 10" 0.0300 0.500 00475 0.491 0.0967 4.60 x 10 0.0400 0.600 0.0823 0.584 0.090 4.60 10 0.200 © 0.000 0.0204 0.0898 0227 463 «107 IBROY LA CONSTANTE DE EQULURIO = S63 Tiempo FIGURA 14,2. Cambios on fas concentraciones de NO, / V.0, con 6 tiempo, en tres sitzaciones. a) Al principe, slo eNO, esta presence. b) ini, sOlo€l NO, estd presente. c) ‘Al principio hay una mezcla de NO. y 1N,0.. Observe que aunque © rio se fagre br toto 10s casos Jas concentracianes en ef qulirio de NO, 9.0. no sao kates.564 EQULBNO QUIACO os signos » y« sgniean “mucho mayor que" y "mucho menor que", respectvament Este proceso puede generalizarse con la siguiente reaccién reversible: ah + B= eC + dD donde a, 8, ¢ ¥d'son coeficientes estequiométricas de las especies reactivas A, B,C y D. Para la reacciGn a una temperatura dada x fee _ donde K es la constante de equilibrio. La ecuacin (14,2) es la expresién matematica de \dlejdelacein de masas,propuesta por los quimicos norvegos Cato Guldbers'y Peter las concentraciones pueden variar, el valor de K para una reacci6n dada penmanece cons- ante, siempre y cuando fa reacci6n esté en equilibrio y la temperatura no cambie. La validez de la ecuacién (14.2) y de la ley de aecién de masas qued establecida al estudiar ‘muchas reacciones reversibles, Por consiguiente, la constante de equilibrio se define por un cociente, euyo numera- dor se obtiene multipficando las concentraciones de equilibrio de los productos, cada una de las cuales estd elevada a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico en la ecuacisn balanceada. El denominador se obtiene aplicando este mismo procedimiento para las concentraciones de equilibrio de los reactivos. La magnitud de Ja constante de equilibrio indica si una reaccién en equilibrio es favorable alos productos 0 alos reactivos. Si K es mucho mayor que | (esto es, K > 1), el equilibrio se desplazaré hacia la derecha y favorecerd a los prostuctos. Por ef contrario, si la constante de equilibrio es mucho ‘menor que I (es decir, K < 1), ¢1 equilibrio se desplazaré a la izquierda y favorecerd x tos reactivos, En este contexto, cualquier nimero superior a 10 se considera que es mucho mayor que 1. y un niimero menor que 0.1 significa que es mucho menor que 1 A pesar de que el uso de los términos “reactivos” y “productos” pudieta resultar confuso porque una sustancia que es un reactivo en Ja reaccién directa, tambiéa es un producto de la reaecidn inversa, esta terminologia es consecuente con la eonvencisn de {que Tas sustancias escritas al lado igquierdo de las Flechas de equilibrio se consi como “reactivos” y las que estin al lado derecho como “productos”. 14.2. Escritura de las expresiones de las constantes de equilibrio Er concepto de constantes de equilibrio es fundamental en guimica. Como se veri en breve, las constantes de equilibrio son la clave para resolver muchos tipos de problemas de estequiometrfa de sistemas en equilibrio, Porejemplo, un quimico industrial que desea obtener el maximo rendimiento de dcido sulfrico. debe tenes un conocimiente claro de las constantes de equilibrio de todas las etapas del proceso, desde la oxidacidn del azure hhasta la formaciGn del producto final. Un médico especialista en casos linicos de altera- > e CaCO cacy 6 (De nuevo, la prima para K, sirve para distinguirla de la torn final de la constante de equilibrio que se obtiene mis adelante.) Sin embargo, la "concentracién” de un sstido, al igual que su densidad, es una propiedad intensiva y no depende de la cantiad de sustan- cia presente. Por ejemplo, la “concentracién molar” del cobre (densidad = 8.96 gfe") a 20°C es la misma para I gramo 0 | onelada del metal: 8.968, Imo! £0,141 mol fem" = 141 mol/L, Tem’ “bas5g OEM [cu Por esta razén, los términos [CaCO,] y [CaO] son en sf mismos constantes y se pueden combinar con la constante de equilibrio. En esta forma, la ecuacion (14.6) se sin plifica a {caco,] Oe [exo] =k =(co,) wan) donde K,, a “nueva” constante de equilibrio, queda expresadia en térmrinos de una sola concentracién, Ja de COs. Observe que el valor de K, no depende de ta cantidad de ‘CaCO, y CaO presentes, siempre y cuando algo de cada uno de éstos se encuentre en el equilibrio (figura 14.3), De forma alternativa, la constante de equilibrio también se expres como Ky=Poos «sy En este caso, la magnitud de la constante de equilibrio es tuna magnitud féei de medi Lo que se mencion6 acerca de los s6lidos se aplica también alos Liquidos. Asi.si un liquide es un reactivo o un producto, su concentracién se considera como constante y no se incluye en la expresién de la constante de equitibro, En los ejemplos siguientes se describen reucciones de equilibrios heterogéneos. al a la presisn del gas COs. Ejemplo 14.5. Eseriba las expresiones de las constantes de equilibrio K. y Ky que co- rrespondan a cada uno de los siguientes sistemas heterogéneos: 2) (NHY):Se(s) == 2NH,(g) + H,Se(9) 1B) AGCIS) —= Ag"(acl + Cl (ac) Puls) + 6C1,(g) = APC142. ESCRTURA DEAS Razonamiento y solucién Observe que las concentraciones de sélidos y iquidos no aparecen en la expresign de la constante de equilibrio. @) La constante de equilibrio esta dada por a [Ont.),se] Sin embargo, debido a que la especie (NH,),Se es un sélido, la nueva constante de equilibrio se escribe como K,= INMAPH,Se) donde K, = K.{(NH))Se]. Otra forma de expresar la constante de equilbrio es en términos de K, yutilizando las presiones parcales de NH, y H;Se Kp = ProaPase «ii 6) bs'Ie] De nuevo, [AgCII se Incluye en la expresién pi ©) La constante de equilibrio es K.porque AgC! es un slide. en Oh aleuy Dado que los sélidos y los liquids puros no aparecen en la expresién de la constante de equilibrio, se escribe ke Ejarcicio cscriba las expresiones de las constantes de equilibrio K.y K, para la rea «ién que forma tetracarbonilo de niquel, un compuesto empleado para separar niquel e otras impurezas: NiG) + 4CO(g) — NiCONA9) Rfemple 14.6 Enel siguiente equilibrio heterogéneo €aCOjs) —= Ca0ls) + COx9) Re SIONES DE LAS CONSTANTS DE EQUEISRID onEQUUBRIC QuiRAco la presién de Co, es de 0.236 atm a 800°C. Calcule a) Kp y b) K- ara la reaccion a esta ‘temperatura. Razonamiento y solucién a} Dado que la concentracién del solide (CaCO,) no apare- ce en la expresién de la constante de equilibrio, se aplica la ecuacién (14.8) y se escribe K, Peo, 0.236 1) A partir de la ecuacién (14.5), se sabe que y= (0.08217) Eneste caso, T= 800 + 273 = 1073 Ky An = 1, asi que al susttuir estos valores en la ecuacion se obtiene 10.236 = K,(0.0821 x 1073) K,= 268x107 Bjercicio Considere el siguiente equilibrio a 295 K: NHAHSIS) NHAg) + 4,519) La presion parcial de cada gas es de 0.265 atm, Calcule las magnitudes de k, y K. para la Equilibrios multiples Las reacciones estudiadas hasta ahora son relativamente simples, Sin embargo, existen sistemas en equilibrio mis complicados en los que las moléculas de producto de un equilibrio participan en un segundo proceso en equilibrio: AtBo=C+D cee +P vara formar Los productos C y D, formados en la primera reaccién, reaccionan a su vez los productos E y F, En el equilibrio, es posible expresar por separado dos constantes de equilibric: , {eID} arty feElF] iclpi La reaccién global estd dada por la suma de las dos reacciones AvB== C40 KP CHD EHF KY Reaccion global: A+! 4F K,f42 ESCRITURA DE LAS EXPRESIONES DE LAS CONSTANTES DE EQUKIBRIO. S73. y la constante de equilibrio K, para esta reacci6n es (el TAI] Es posible obtener esta misma expresi6n al multiplicar las constantes K: y K?: ) (CUD) (EMF _ LEKF) X= xqp) “{CID1 [ALB] Por tanto, K=KKE (4g) cs posible hacer un importante enunciado para los equilibrios méltiples: La ionizacién de los dcidos diproticosen disolucién acuosa es uno de los numerosos ejemplos de equilibrios miltiples. Para ta disociaci6n de! acido carbénico (H,CO,) a 25°C se han determizado las siguientes constantes de equilibrio: HW fco¥ [rco,] H,CO, (ae) == H” (ae) + HCO;(ae) HCO; (ac) == H"(ae)+CO* (ac) = 48x10! La reaccién global es la suma de estas dos reacciones. H.CO (ac) = 2H"(ac) + COMae) y la constante de equilibrio correspondiente esté dada por La representacién de K y la ecuacién de equilibrio Antes de concluir esta seceién, se exaztinardn dos reglas importantes para escribir las constantes de equilibrio: + Cuando fa ecuacién de una reaccién reversible se escribe en direccién opuesta, la constante de equilibrio es el inverso de la constante de equilibrio original. Asf, sel equilibrio NO—N,O, se escribe como N,O,(g) = 2NO\) El nverso de x08 entonces, a 25°C374 FquLBRIO QUIMICO Sin embargo, también es correcto representar el equilibrio como 2NOAg) = N08) y la constante de equilibrio esté dada ahora por INO.) 11 [No,}) K ” 463x100" Ks Como se observa, K, = IK! 0 K.K, = 1,00, Tanto K, como Kz son constantes de equili- brio vélidas, pero no tiene sentido decir que la constante de equilibrio para el sistema NO,-N,O, es 4.63 x 10° 0 216 si no se especifica cémo esté escrita la ecuacién de equilibrio, + El valor de K también depende de cémo esté balanceada Ia ecuacién de equilibrio. Al examinar los exponentes en las siguientes expresiones que describen el mismo equilibrio: No, $NO.(g) == NOQ) OK! [No [xo.} x 2 Kk ,O(g) == 2NO,(g) fro] es claro que X= (i. Ena tabla 14.1 se encuentra que K, 0.0680, De acuerdo con la ley de accién de masas, cada término de concentracién en Ia expresién de la constante de equilibrio est4 elevado a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico. Por tanto, sise duplica una ecuacién quimica, la constante de equilibrio correspondiente serd el cuadrado de su valor original; si se wiplica la ecuacién, la cons- tante de equilibrio sera el cubo del valor original, y asi sucesivamente. El ejemplo del sistema NO;-N,O, muestra una vez mis que es preciso escribir la ecuaci6 cuando se da el valor numérico de una constante de equilibro. El siguiente ejemplo trata sobre la relacién entre las constantes de equilibrio de ecuaciones balanceadas de distinta manera, pero que describen la misma reaccién. 4.63 x 10”; por tanto, K quimica Ejemplo formas: La reaccién en la que se produce amoniaco se puede escribir de varias, a) Nig) + 3H,(g) —= 2NH,(9) b) iN4(g) + 4N@) — NHO) ©) 3N@) + H,(g) —= INH(@) Escriba la expresion de la constante de equilibrio para cada ecuacién. (Exprese las con- centraciones de las especies reactivas en mol.) d) {Como se relacionan entre si las constantes de equilibrio? Razonamiento y soluci6n Recuerde que la expresién de la constante de equilibrio depende de cémo se ha hecho el balance de la ecuacién; es decir, de los coeficientes estequio-métricos empleados en la ecuacién. a143 RELACION ENTRE CINETICA QUIMICA Y EQUUBROQUIACO S75 » Qo KK KK a 2 Ejercicio Escriba la expresion de la constante de equilibrio (K,) para cada una de las. 20,9), reacciones siguientes y muestre cémo se relacionan entre si; a) 30,(9) 4) O,g) —= 049. Resumen de las reglas para escribir las expresiones de las constantes de equilibrio + Las concentraciones de las esp mol/L; en la fase gaseosa, las concentraciones s¢ pueden expresar en mol/L o en atm. K, se relaciona con K por medio de una ecuacién simple [ecuacién (14.5)] + Las concentraciones de los sélidos puros,liquidos puros (en equilibrios heterogéneos) y los disolventes (en equilibrios homogéneos) no aparecen en las expresiones de la Constante de equilibrio. + Laconstante de equilibrio (K. 0 X»}es una cantidad adimensional + Aisefiafar un valor para la constante de equilibrio, es necesario especificar la ecua- cién balanceada y la temperatura. + Siuna reaccién representa la suma de dos 0 més reacciones, la constante de equili- brio para la reacciGn global esta dada por el producto de las constantes de equilibrio de las reacciones individuales, s reactivas en fase condensada se expresan en 14.3 Relacién entre cinética qui y equilibrio quimico La magnitud de K, que se definis en ta ecuacién (14.2), es constante a una temperatura dada y no depende de las variaciones de cada una de las concentraciones de equilibrio (repase la tabla 14.1), Este hecho se entiende si se examina la cingtica de las reacciones quimieas y, al mismo tiempo, se tiene una idea mas clara de los procesos de equilibrio, ‘Suponga que la siguiente reaccién reversible se lleva a cabo por un mecanismo qUe bara una revision de los mecanismes de consta de un solo paso elemental tanto en la direcciGn directa como en Ia inversa: reaceisn, vente la section 135 Asan aoa, La velocidad directa estd dada por velocidad, = k{AI[B} y la velocidad de la reaccidn inversa esta dada por velocidad, = k(AB.)576 EQULIBRIO QUiNICO donde k; y k, son las constantes de velocidad para las reacciones en sentido directo e inverso, En el equilibrio, cuando ya no se producen cambios netos, las dos velocidades deberdn ser iguales: velocidad, = velocidad, Debido a que ky &, son constantes a una temperatura dada, su cociente también es una constante, y es igual a la constante de equilibrio K,. [as] (alel Asi, K, siempre es constante y no depende de las concentraciones en el equilibrio de especies reactivas porque siempre es igual a k/k,, el cociente de dos cantidades que en si mismas son constantes a una temperatura dada. Como las constantes de velocidad si dependen de la temperatura [véase la ecuacién (13.8)], se deduce que la constante de equilibrio debe cambiar también con la temperatura. Suponga ahora que Ia misma reaccign transcurre en mas de un paso elemental, por tun mecanismo de dos pasos del siguiente modo: Paso 1 2 Paso 2 A+B, aB, Reaccién global A+ 2B—==AB, Este es un ejemplo de equilibrios miltiples como los que se describieron en la seccién 14.2. Las expresiones para las constantes de equilibrio correspondientes son: ef asi rte wu ‘Al maltiplicar las ecuaciones (14.10) y (14.11), se obtiene Para la reaceidn global, se escribe [ap] _ [alee Debido a que X’ y K” son constantes, K, también es una constante, Este resultado lleva 2 generalizar el tratamiento de la reaccién aA +bB—=cC+aD{4 ,QUEINFORMACION PROPORCIONA LA LO Sin importar el hecho de que esta reaccién se Heve a cabo por un mecanismo dé uno o varios pasos, la constante de equilibrio se puede expresar de acaerde com fa fey de accion de masas que se moyie6 en ta ecuacidn (14.2) x [ler (I sn yesumen, desde el punto de vista de la cinéticu quimica, vemos que la constante de equifibrio de una reaccién se expresa como una relacidn de las constantes de veloci- ad de las reacciones directa invetsa, Este andlisis explica por qué la constante de equilibrio es una constante y por qué su valor cambia con la temperatura 44.4 {Qué informacién proporciona la constante de equilibrio? Se ha visto que la constante de equilibrio paca una reaceién dada se calcula a partic de las concentraciones en el equilibria conocidas, Cuando ya se conoce el valor de lu constante de equilibrio, se usa la ecuacisn (14.2) para catcular las concentraciones en el equilibrio desconocidas. Cahe recordar que la constant de equilibrio tiene un vaior constant s6l0 sila temperatura no cambia, Ea geveral. la constante de equilibrio ayuda a predecir ta direcci6n en Ja que procederé una mezela de reaccidn para lograr el equilibrio y también permite calcutar las concentraciones de teactivos y de productos una vez aleanzado el Equilibrio, En esta seccidn se estudiarin estas aplicaciones de la constante de equilibrio. Prediccién de la direccién de una reaccién La eonsiante de equilibrio K_para ta seaceidn en Ja que se forma yodura de hidr6, partir de hidrueno y yoda moleculares en fase gaseosa Hi + Lie es 54.3 a 430°C. Suponga que en cierto experimento se colocan (1.243 moles de Hy 0.146 motey de by 1.98 moles de Hl en un recipiente de 1,00 L a 430°C. (Habra una reaecién neta en la que se forme mais Is y Hy 0 mas HI? AL sustituir las eoncentraciones iniciales en fa expresion de la constante de equilibrio, se obtiene = MIke) _tnl, (1.98) [HALL], @.243(0.146) donde el subindice 0 indica las concentraciones iniciales (antes de que se logre el equiti- brio). Como el caciente [HIT /IH Ji{tsh es mayor que K.. este sistema no esté en equili- brio, En consecuencia, parte del HI reaccionard para formar mas Hy y ty (com lo cual disminuye el valor del cociente), Asi. la reacci6n neta procedera de derecha a izquierda para aleanzar el equilib. Para las reacciones que no han logrado ef equilibrio, como en el caso anterior. al susttinte las concentraciones iniciales en la expresién de ta constante de equilibrio se obticne un cociente de reaccién (Q,), en lugar de ta constante de equilibrio. Para deter- minar en qué direcci6n procederd la reaccién neta para llegar al equilibrio, se eomparan los valores de Q, y K_ Esto da lugar a tres posibles situaciones: + 2K, Laclacn ent las concentraciones inicioles de productos y ve ®@ reacias es muy glande. Para alcanzar el equilioio, os productos ddeben transformarse en reactvos, de modo que esistoma precede ce derecha 2 izquierda (los praducnas s8 Consumen y SE forma los reactivos) {STANT DE EQULIBRIO: mnS78 cQuLeRO QUMICO FIGURA 18.4. ta dieccdn de zeacciin reversiele para lograr. ‘squilin depende dé las maanitudes relativas de Q.y ke « kt jvos > Prodecios Equilibrio mo hay cambio neto——_-Reativas — Producton + Q.=K. Las concentraciones iniciales son concentiaciones ae equilbsio. EL sistema esta en equilbro + Qk. 1a relacion entre las concentraciones inciales de productos y de eactios es muy pequena, Para alcanear el equilib, las eactivos eben cerwertrse en producto, y e! sistema procede de equierda a derecsa os teactivos se consummen pata formar Productos En la figura [4.4 se comparan K, y Q. El siguiente ejemplo muestra la utitidad de Q, para determinar la direecién de una reaccicin neta hacia el equilibrio, Ejemplo 14.8 Al principio de una reaccién, hay 0.249 moles de N, 3.21 x 10 * moles =! de H, y 642 x 10 “mmoles de NH, en un matraz de 3.50 L 375°C. Si la constante de cequilibrio (K) para la reacci6n N,Q) + 34g) — 2NHQ) es 1.2 asta temperatura, determine si el sistema esté en equilibrio. Sino es as, prediga 7 ‘en qué direccion procedera la reaccion neta, Razonamiento y solucién tas concentraciones iniciales permiten calcular Q., que se | compara con K, para determinar ta direccidn de la reacci6n neta para alcanzar el equ bri. Las concentraciones iniiales de las especies reactivas son [mi], = 22892 - oor [ru], = 22S wor 107 [vis], = S42 20" moh 3 104 we Ensequida se escribe ctl ator cea [ede Corn@.17 10 Como 0,es menor que K,(1.2), el sistema no est en equilibrio. El resultado neto seraun ‘aumento en la concentracién de NH, y una disminucion en las concentraciones de Ny H, Problemas similares: 1437, 16.38 la reaccidn neta procederd de izquierda a derecha hasta que se alcance el equilibrio,‘44 cQUE NFORMACION PROPORCIONA LA CONSTANTE DE EQULBRIO? 579 Ejercicle La constante de equilibrio (K,) para la formacién de cloruro de nitrosilo, un compuesto de color amarillo naranja, a pati de éxido nitrcoy coro molecular Q oO 2NOG) + Ch{g) —= 2NOCKG) Yom oe tiene un valor de 6.5 x 10" a 35°C. En un experimento se mezclan 2.0 x 10" moles de «oH No, 83 x 10"? moles de Cly 6:8 moles de NOCI en un matraz de 20. zEn qué dreccion K.,y la reacci6n neta se desplazard hacia la izquierda hasta que Q. = K.. Porel contrario, una disminucidn en la presidn (aumento de volumen) haré que Q. < K,, y la reacci6n neta se desplazard hacia la derecha hasta que Q. = K,. En general, un aumento en la presi6n (disminucién de volumen) favorece lar cidn neta que reduce el ntimero total de moles de gases (en este caso, la reacciGn inver- sa), y una disminucién en la presién (aumento de Volumen) favorece la reaccién neta que aumenta el ntimero total de moles de gases (Ia reaccién directa). Para las reacciones en las que no cambia el ntimero de moles de gases, el cambio de presiGn (0 de volumen) no modifica la posicién de equilibrio, Es posible modificar la presién de un sistema sin cambiar su volumen, Suponga que el sistema NO,-N;O, est contenido en un recipiente de acero inoxidable de volumen constante. Se aumenta la presién total en el recipiente afiadiendo un gas inerte (por ejem- plo, helio) al sistema en equilibrio. La adicién de helio a volumen constante aumenta la presién total del gas y disminuyen las fracciones molares de NO, y N;Og; pero la presi6n parcial de cada gas, dada por el producto de su fraccién molar y la presiGn total, no cambia (véase la seccin 5.6). Por consiguiente, la presencia de un gas inerte no altera el equilibrio. El ejemplo siguiente muestra el efecto del cambio de presién sobre la posicién de equilibrio. Ejemplo 14.12 Para cada uno de los siguientes sistemas en equilibrio: 2) 2PbS(5) + 30,(g) — PbOW) + 250,(9) b) PCK(g) = PCI(a) + Chia) 2 HQ) + CON) —= H,0(@) + COV) pronostique la direccién de la reaccién neta en cada caso al aumentar la presion (dismi- ‘nucion del volumen) del sistema a temperatura constante.586 EQUUINE QUiVICo Problem sar: 54 Razonamiento y solucién El cambio en la presion s6lo perturba los componentes 2) Si s6lo se consideran las moléculas gaseosas, en la ecuacién balanceada hay 3 moles de reactivos gaseosos y 2 moles de productos gaseotos. Por tanto, la reaccién neta se desplazaré hacia los productos (hacia la derecha) cuando aumenta ‘a presiGn. ) El ndmero de moles de productos es 2y el de los reactivos es 1; por tanto, lareaccién neta se desplazaré hacia la izquierda, es decir, hacia los reactivos. 6) Elnmero de moies de productos es igual al ndimera de moles de reactivos, demane- ra que el cambio de presién no tiene efecto sobre el equilibro. Comentario En cada caso, la prediccién es congruente con el principio de Le Chatelier. Ejercielo Para la reaccién de equilibrio donde participan claruro de nitrosilo, éxido nitrico y cloro molecular 2NOCKg) —= NOG) + Cig) prediga en qué direccion se desplaza la reacclon neta como consecuencla de una dismi- ‘nucion en la presién (incremento de volumen) del sistema a temperatura constante. Cambios en la temperatura Los cambios de concentracién, presiGn o volumen, pueden alterar la posicién de equili- brio, pero no modifican el valor de la constante de equilibrio. Esta sélo se altera con los cambios en la temperatura La formacién de NO,@ partir de N,O, es un proceso endatérmico: N.Odlg)—> 2NOMe) ANP = 58.04 y la reaccién inversa es exotérmica: 2NOx(y) —> NOB) AHP = 58.0) En ef equitibrio, ef efecto térmico neto es cero porque no hay una reaccién neta, ;Qué sucede cuando el siguiente sistema en equilibrio N,O,(g) + 2NO(g) se calienta a volumen constante? Ya gue un proceso endotérmico absorhe calor de Jos alrededores, el calentamiento favorece la disociacién de N,O, en moléculas de NO; Por consiguiente, la constante de equilibrio, dada por =o “~ N,0,) ‘aumenta con la temperatura (figura 14.8). ‘Como otro ejempio, considere ef equilibrio entre los siguientes iones: CoC + 61,0 — ColHO +41 azul rosa145 FACTORS: a » La formacién de CoCl} es un proceso endotérmico. Con el calentamiento, el equilibria se desplaza hacia la izquierda y la disolucion se vuelve azul. E) enfriamiento favorece la reaceiGn exotérmica [la formacién de Co(H,0);"] y la disolucién se torna rosa (tigura 149) En resumen, wn aumento en la temperatura favorece una reaccién endotérmica, y una disminucién de temperatura favorece una reaccién exotérmica, Efecto de un catalizador Se sabe que un catalizador aumenta la velocidad de una reaccién al reducir la energia de activacidn de la reaccidn (seccién (3.9). Sin embargo, un catalizador disminuye la ener- aga de activacién de la teaccién directa y de la reaccién inversa en la misma magnitud, como se muestra en la figura 13.20. Se puede concluir que la presencia de un catalizador no modifica la constante de equilibrio, y tampoco desplaza la posicién de un sistema en. equilibrio. Si un catalizador se afiade a una mezcla de reaccién que no esté en equilibrio, sélo provocaré que la mezcla aleance mis répido el equilibrio, La misma mezela en equilibrio se obtendria sin el catalizador. pero habria que esperar mais tiempo. co S87 FIGURA 14.8 3) Dos dulbos que contienen una mezca en equiloio d 10; 7 NO. gaseoses, b) Cuando un saulba se sumerge en agua he sierda), se aclaa su colo, fo FIGURA 14.9 calentamionto f gue forma el ion CoC! atom favorece la reaccidn que ion CotH.0)% de color rosases jn ouimico Resumen de los factores que pueden modificar la posicin del equilibrio Hasta aqui, se han analizado cuatro maneras en las que se puede alterar un sistema de reaccién en equilibrio, Es importante recordar que, de las cuatro. sila ef canbier de teni- peratura modifica ef valor de la constante de equilibrio. Los cambios en cancentraci. presidn y volumes pueden cambiar fas concentraciones de equilibrio en la mezela de reaccién, pero no modifican la constante de equilibrio, en tanto que la temperatura no cambie, Un catalizador puede acelerar el proceso. pero no tiene efecto sobre la constante de equilibrio o sobre las concentraciones en equilibrio de fas especies teactivas. En las secciones de La quimica en accidn de este capitulo, se describen dos procesos que ilus: tran los efectos producidos al cambiar las condiciones de Tos procesos en equilibrio, Los efectos de los cambios en Ia temperatura. concentraciGn y presidn, asf corn ta adivi6n de un gas inerte @ at sistema en equilibrio se tratan en el Siguiente ejemplo, Jjemple 14.43 Considere el siguiente proceso en equilibrio entre el tetrafluoruro de dinitrageno (NF, y el difluorure de nitrégeno (NF) NiFulg) == 2NFi(g) AH = 38.5 6) brecia los cabins on equi a fs mez eveaccn sale a vlumon conte bel 9m sore dea mexican atempertiray woe on tonto os mye a pretion dea main de ean a ompertre constant ¥ I 3} ungit et, come lhl, agteg alo mezladereacsnaelunenterpeatic Razonamiente y solucidn a) Debido a que la reaccién directa es endotérmica, un aumento en la temperatura favorece Ia formacion de NF,. Por tanto, la constante de fat Ke Nr aurentara con el ncremento de la temperature 1) La tension aqui esa emocién de! gas NF, Para contrarrestota, se descompone més Nf pra formar NF, Sin embargo, laconstante de equilirio , permanéce inate rade 6 Una csminacién de a presion (que se acompanade un ncrementa ene soln del 928 favoree que se formen ms roeculas de gas, esto es, la reaccion direct, E> consecusnci, se formard mas gas NF, ylaconstante de equilbrio permanecer igus Agregar helio ala mezcla en equilbrio a volumen constante no desplazera el eauil equilibrio Ejersieie Considere el equilibrio entre el oxigeno molecular y el ozone: 30{9) 204g) AH" ~ 284K iQue efecto tendria a) aumentar la presion del sistema disminuyendo et voturnen, 6) ‘aumentar la nresién agregando O; al sistema, c) disminuir la temperatura y d) aadir un catalizador?La quimica en accion _ La vida en las grandes altitudes y la produccién de hemoglobina En el cuerpo humano, esinecesario mantener innume- rables equilibrios quimicos para asegurar su bienestar fisiol6gico, Si las condiciones ambientales cambian, el cuerpo se debe adaptar para mantener un funciona- miento adecuado. Las consecuencias de un cambio re- pentino de altitud ejemplifican este hecho. Volar des- de San Francisco, que esta al nivel del mar, a la ciudad de México, donde la elevacion es de 23 km (1.4 mi: lias), 0 escalar una montafia de 3 km en dos dias puede provocar dolor de cabeza, nausea, fatiga extrema y otras molestias. Todos estos efectos son sintomas de hipoxia, es decir, una deficiencia en la cantidad de oxi- geno que llega a los tejidos corporales. En casos seve- ros, la victima puede caer en estado de coma ¢ incluso morir sino se le trata en forma adecuada. Sin embar- go, una persona que vive a gran altura durante sema- ‘nas o meses, se recupera en forma gradual de la enfer- medad de tas alturas y se adapta al bajo contenido de ‘oxigeno en la atméstera, de tal manera que puede fun- cionar normaimente. La combinacién de oxigeno con la molécula de he- moglobina (Hb), que transporta el oxigeno a través de la sangre, es una reaccin compleja, pera para los fines de este ensayo se puede representar mediante una ecuacion simplificada: Hblac) + O,(ad = HbOac) donde HbO, es la oxihemoglobina, el complejo de he- moglobina y oxigeno que es el que en realidad lleva el oxigeno a los tejidos. La constante de equilibrio es bo.) [ro]o.] Aung altitud de 3 km, a presion parcial del oxigeno es de solo 0.14 atm, comparada con 0.2 atm al nivel del mar. De acuerdo con el principio de Le Chatelier, una disminucion en la concentracién de oxigeno desplaza- 18 el equilibrio de la ecuacién anterior hacia la izquier- da. Este cambio reduce el aporte de oxinemoglobina a {os tejidos y provoca hipoxia. Sise le da el tiempo sufi- iente, el organismo supera este problema formando ms moléculas de hemoglobina y el equilibrio volver a desplazarse gradualmente a favor de la formacion de oxihemoglobina, El aumento en la produccion de hemoglobina que satisfaga las necesidades fundamen- tales del organismo tarda de dos a tres semanas, y es probable que se requiera de varios afios para regresar ala capacidad plena. Se ha demostrado que los resi- dentes de las zonas de gran altura tienen niveles altos ‘de hemoglobina en la sangre; ja veces hasta 50% mas ue las personas que viven a nivel del mar! Los escaladores de montanas necesitan varias semanas 0 incluso meses para actimatarse antes de escalar la cima de ana montana como ef EverestLa quimica en accion. Ecuaciones clave Resumen de hechos 1 y de conceptos 590 El proceso Haber Conocer los factores que alteran el equilibrio quimico tiene un gran valor practico en los procesos industria- les, como el de la sintesis de amoniaco. El proceso Ha- ber parasintetizar este compuesto, a partir de hidroge- no y nitrégeno moleculares, utiliza un catalizador heterogeneo para acelerar la reaccién (véase la pagina 544). A continuaci6n se analiza lareacciénen equilibrio pata la sintesis de amoniaco con el fin de determinar {qué factores se pudieran manipular para aumentar el rendimiento. Suponga que, como un destacado quimico indus- trial a principios del siglo xx, se le pide que disefie un procedimiento eficiente para sintetizar amoniaco a partir de hidrégeno y nitrogeno. Su objetivo principal es obtener un alto rendimiento de producto a un bajo costo de produccién. El primer paso es examinar con ‘cuidado la ecuacién balanceada para la produccion de amoniac Ng) + 3H2Ig) —92.6k) NHI) = AHP Se le ocurren dos ideas: en primer lugar, dado que 1 mol de N, reacciona con 3 moles de H, para producir 2 moles de NH, en el equilibrio, el rendimiento de NH, sera mayor sila reaccion se lleva a cabo en condiciones de presiones elevadias. Efectivamente, éste es el caso, como se muestra en el grafico de porcentaje de moles de NH, en funcién de la presién total del sistema de reaccién. En segundo lugar, la naturaleza exotermica de la reaccién directa indica que la constante de equ librio de ta reaccién disminuiré con el aumento en la (cj 9") (ara) (0.08217) KK El equilibrio dinimico entre fases se denomtina equilibrig fisiew, El equilibrio proceso reversible en el que las velocidades de les reacciones directa e inversa son iguales. y 100 Zn 4 £ w- ot ie i 1 See emer Ratio orcentaje en moles ue NH, en funcion dle presion total de los gases 2 425°C temperatura. Por tanto, para obtener el maximo ren- dimiento de NH,, la reaccion debera efectuarse a la temperatura mas baja posible. El grafico de la pagina 597 muestra que ef rendimiento de amoniaco es ma- yor con la disminucién de la temperatura. Una opera- ‘ion a baja temperatura (por ejemplo 220 K 0 -53°C) ‘también es deseable por otras razones. E! punto de ebu- llicién del NH, es de-33.5°C, de manera que en cuanto se forme répidamente se condensaré a la forma lia da, y como tal, es mas facil separarlo del sistema de (142) Ley de accion de masas, Expresion general de ka constante de equilibro. (145) Relacidn entre k, y K, (149) La constante de equilibrio de la reaveiin global est dada por el producto de las constantes de equiiibvio de las reacciones individuales. las concentraciones de los reactivos y productos no cambian con el tiempo. Para la reaccién quimica general aA +bB eC +dD= NH, Not Hy 4” E = 00 > io 0 ® 200 300 400s) ‘Temperatura °C) Composicisn (en porcentaje de moles) de Hy + Nzy NH, en el equilini (para cierta mezctaincial) en funcidn dela temperatura. reaccién (a esta temperatura el H, y el Ny siguen sien- do gases), Por consiguiente, la reaccién neta se despla- zaria a la derecha, tal como se desea. Por tanto, esto es lo que se podria coneluir en teo- ria. A continuacién, se comparan sus recomendaciones con las condiciones presentes en una planta industrial. Las presiones de operacién tipicas son de 500 a 1.000 ‘atm, de modo que usted esta en lo correcto al sugerit presiones elevadas. Ademas, en el proceso industrial, el NH, nunca alcanza su valor de equilibrio porque cons- ‘tantemente es removido de la meztla de reaccion en un proceso de operacién continuo. Este diserio tiene las concentraciones de reactivos y product Cia be reacion (aaizadores) H+, Compresor [fase H4Ns Hythe ‘Condensador ‘que no waceionaron de amoniaco pos guido ‘Tangues de almacena- rmiento Diagrama esquemstico del proceso Haber para la sintess de ‘amoniaco.€! calor generado en fa reaccion se utiliza nace calentar Jos gases de entrada, sentido, tal como usted lo anticipo. La tinica discrepan- cia es que la operacién por lo general se lleva a cabo a '500°C. La operacion a esta temperatura tan alta es cos- tosa y el rendimiento de NH, es bajo. Sin embargo, lo que justifica esta eleccién es que la velocidad de pro- duccién de NH aumenta con el incremento de tempe- ‘atura. Es preferible una produccién comercial mas ré- ida de NH,, aunque ello signifique menor rendimiento yun mayor costo de operacién. Por esta razén, la com- binacion de condiciones de presion y temperatura ele- vadas, junto con un catalizador adecuado, es la forma mas eficiente de producir amoniaco a gran escala. cen el equiibrio en moles por ltr) se relacio- ‘nan por medio de la expresién de ta constante de equilibeio [ecuacisn (14.2)) 3. La constante de equilibrio para los gases, K,, express It relacign de las presiones parciales de equiibrio (en atm). 4. Ur proceso de equilibrio quimiico es homogéneo cuando todos Jos reuctivos y productos: estdin en la misma fase. Si estas especies no estin en la misma fase, el equilibrio es heterogé- reo, Las concentraciones de los s6lidos puros,Ifquides puros y disalventes son constantes y rho apareven en la expresidn de la constante de equilitsiy de una reaccidn, 5, Si-una reaccién se puede expresar como Ia ‘equilibrio de la reaccisn global esti dads por el producto de las constantes de equilibrio de las reacciones individuales. 6, El valor de K depende de la forma en que esta balanceada la ectacign quimica, y la constante de equilibrio para la reaccidn inversa de una reaccion particular ex el inverse de la constante de equilibrio Ue dicha reaceidn 7. Laconstante de equilibrio es fa relacidn entre las constattes de velociuad de las reacciones directa e inversa ima de dos 0 mas veacciones, la constante de sor