Universidad Arturo Prat

Facultad de Ingeniería y Arquitectura

Iquique-Chile

Termodinámica
Entropia

Eder Piceros Fuentes

 Concepto de ciclos de potencias y
máquinas térmicas
Los ciclos de potencia constituyen el principio para obtener comercialmente energía
desde combustibles fósiles, utilizando una fuente calórica que, industrialmente,
corresponde a una caldera.
Etapa Proceso
1→2 calentamiento y evaporación de
alta presión

2→3 expansión del vapor en una turbina,

acompañada de producción de
trabajo

3→4 condensación del vapor expandido

4→1 impulsión del líquido a la presión de la

caldera
Concepto de ciclos de potencias y
máquinas térmicas
En la Figura del ciclo comercial de potencia (también
denominado ciclo Rankine), se debe notar que el proceso
ocurre con el concurso de transferencia de calor 𝑄𝑐 desde
una fuente caliente a 𝑇𝑐 y una migración de calor desde el
sistema 𝑄𝑓 a una fuente fría a 𝑇𝑓 , representada por el
condensador.
De acuerdo con el corolario al enunciado de la segunda
ley, no todo el calor absorbido (en este caso en la caldera)
se transforma en trabajo útil.
Desde un punto de vista de ingeniería es razonable
cuantificar cuanto calor del absorbido (representativo de
los gastos de operación), puede ser aprovechado para
generar trabajo (representativo de las utilidades de
producción de energía). Se define la eficiencia térmica de
un proceso cíclico por la expresión:

𝑊𝑛𝑒𝑡𝑜 𝑊𝑡 + 𝑊𝑏
𝜂= = < 1
𝑄𝑐 𝑄𝑐
Concepto de ciclos de potencias y
máquinas térmicas
Se desprende del estudio de la primera ley en sistemas
cerrados que todo proceso cíclico puede ser analizado por
la ecuación:

Δ𝑈 = 𝑄 + 𝑊 = 𝑄𝑐 + 𝑄𝑓 + 𝑊𝑡 + 𝑊𝑏 = 0

𝑊𝑡 + 𝑊𝑏 = 𝑄𝑐 + 𝑄𝑓

de modo que el cálculo de la eficiencia queda:

𝑄𝑐 (+) + 𝑄𝑓 (−) 𝑄𝑓
𝜂= =1+
𝑄𝑐 (+) 𝑄𝑐

Esta última ecuación requiere del uso correcto de los signos

de convención de energía pues, como ya sabemos, la
eficiencia debe ser necesariamente menor que la unidad.
 Ciclo de Carnot
Se ha demostrado anteriormente que los procesos reversibles son los que requieren menor trabajo de
compresión y ofrecen un máximo de trabajo de expansión.

Cabe esperar, por tanto, que un ciclo compuesto de procesos reversibles, y que emule los procesos del
ciclo comercial de potencia, sea el más eficiente.

Sadi Carnot (ingeniero francés) ideó el siguiente ciclo de potencia compuesto de trayectorias
reversibles, cuya eficiencia es la máxima, de acuerdo con el Teorema de Carnot:
 Ciclo de Carnot
𝑔𝑖 𝑄𝑓 𝑇𝑓
𝜂𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡 =1+ =1− <1
𝑄𝑐 𝑇𝑐

Cualquier proceso cíclico arbitrario de gases ideales debe

tener menor o igual eficiencia que la del ciclo de Carnot, ya
que este último se compone de trayectorias reversibles.

Un diagrama esquemático e ilustrativo de la máquina de

Carnot (y en general de cualquier ciclo térmico arbitrario) es
el siguiente:
 Ciclo de Carnot
𝑔𝑖 𝑄𝑓 𝑇𝑓
𝜂𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡 =1+ =1− <1
𝑄𝑐 𝑇𝑐

Teniendo en cuenta además que la máquina térmica de Carnot

es una máquina que opera en forma reversible, puede operarse
a la inversa ingresando el mismo trabajo neto según se ilustra:
Ciclo de Carnot Se puede demostrar, siguiendo un formalismo algebraico, que
dos procesos de Carnot de materiales distintos no pueden tener
eficiencia diferente en el evento de estar conectados a las
mismas fuentes térmicas. Luego,

• Dos ciclos de Carnot con materiales diferentes, operando

entre los mismos niveles de temperatura, necesariamente
deben tener la misma eficiencia.

• La eficiencia del ciclo de Carnot sólo depende de la

temperatura y no del material con que opere el ciclo. De esta
forma, un ciclo que opera con un fluido real debe tener la
misma eficiencia de un ciclo que opera con gas ideal,
concluyéndose que para cualquier fluido la eficiencia cíclica
de Carnot que es la máxima, está dada por:

Eficiencia de Carnot
𝑇𝑓
𝜂𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡 = 1 −
𝑇𝑐
 Ciclo de Carnot
Eficiencia de Carnot
𝑇𝑓
𝜂𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡 = 1 −
𝑇𝑐

El significado físico de esta última ecuación es de elevada importancia, pues vale para cualquier material,
convirtiéndose en una función universal de máxima eficiencia.
Una segunda relación importante que se puede obtener de aquí, dice relación con la razón de los calores.

𝑄𝑓 𝑇𝑓 𝑄𝑓 𝑄𝑐
𝜂𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡 =1+ =1− ⇒ + =0
𝑄𝑐 𝑇𝑐 𝑇𝑓 𝑇𝑐

Es conveniente notar aquí que los calores involucrados en la última ecuación corresponden a procesos de
transferencia de calor reversibles, ya que derivan de un ciclo Carnot.
 La función entropía S
Consideremos un proceso cíclico completamente arbitrario:

De acuerdo con las sumas de Riemann, cualquier área de una curva podría ser aproximada por un sucesión infinita
de áreas diferenciales. En este caso, vamos a considerar el elemento de área dado por un ciclo diferencial de Carnot,
y la propiedad a integrar sobre la superficie.
Notar que para cada ciclo diferencial inscrito dentro del proceso arbitrario se obtiene:
𝛿𝑄𝑐 𝛿𝑄𝑓
+ =0
𝑇𝑐 𝑇𝑓
ya que se trata de ciclos de Carnot.
 La función entropía S
𝛿𝑄𝑐 𝛿𝑄𝑓
+ =0
𝑇𝑐 𝑇𝑓
La suma de Riemann llevará a la relación:

𝐵 𝐵
𝛿𝑄𝑐 𝛿𝑄𝑓
෍ +෍ =0
𝑇𝑐 𝑇𝑓
𝐴 𝐴

Puesto que la ecuación anterior es una suma de elementos diferenciales, el cálculo nos indica que es posible
reemplazar la sumatoria por una integral:

𝐵 𝐵 𝛿𝑄
𝛿𝑄𝑐 𝑓 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣
න +න =ර =0
𝐴 𝑇𝑐 𝐴 𝑇𝑓 𝐶 𝑇
 La función entropía S
𝐵 𝐵 𝛿𝑄
𝛿𝑄𝑐 𝑓 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣
න +න =ර =0
𝐴 𝑇𝑐 𝐴 𝑇𝑓 𝐶 𝑇

La ecuación demuestra que la razón entre el calor transferido reversiblemente (recordar que se trata de ciclos de
Carnot) y la temperatura es una función de estado. A esta función la denominaremos entropía.

𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑆 =
𝑇

Observación: la entropía puede ser calculada por la relación anterior solamente cuando la transferencia de calor sea
un proceso reversible.
 Principio de generación de entropía
Fuente térmica: es un sistema de gran capacidad calórica, un medio infinito, que puede transferir o recibir calor, sin
que su temperatura varíe. Dado que la temperatura permanece homogénea en la fuente, ésta se encuentra
permanentemente en equilibrio térmico.

Cuando se transfiere calor desde o hacia una fuente, el equilibrio no se modifica, por lo que la transferencia de calor
en este tipo de sistemas es reversible.

Para cualquier fuente térmica, la variación de entropía puede ser calculada según la ecuación:

𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 𝑄𝑟𝑒𝑣
∆𝑆 = න =
𝑇 𝑇
La integración de la última ecuación es directa ya que la transferencia de calor no depende de la temperatura de la
fuente que permanece constante.
 Principio de generación de entropía
Consideremos ahora un sistema compuesto adiabático y rígido que admite transferencia de calor desde una fuente
caliente A hacia una fuente fría B, según se ilustra en la Figura:

𝑄 representa la dirección correcta de la transferencia de calor, es decir, el calor abandona la fuente A e ingresa a la
fuente B. Dado que el sistema compuesto no es homogéneo y no se encuentra térmicamente equilibrado en todo su
𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣
cuerpo, la aplicación de la ecuación 𝑑𝑆 = no es posible.
𝑇
 Principio de generación de entropía

𝛿𝑄
Sin embargo, la ecuación 𝑑𝑆 = 𝑟𝑒𝑣 es aplicable a cada fuente térmica que compone el sistema. Realizando un
𝑇
balance de entropía en cada fuente, se obtiene:
𝑑𝑄𝐴 𝑄𝐴 𝑄
𝑑𝑆𝐴 = ⇒ ∆𝑆𝐴 = =−
𝑇𝑐 𝑇𝑐 𝑇𝑐

𝑑𝑄𝐵 𝑄𝐵 𝑄
𝑑𝑆𝐵 = ⇒ ∆𝑆𝐵 = =
𝑇𝑓 𝑇𝑓 𝑇𝑓
 Principio de generación de entropía

Al igual que todas las funciones termodinámicas, la entropía es una función de estado y aditiva por subsistema. El
proceso que hemos seleccionado está compuesto por dos fuentes con un gradiente térmico entre ellas (pero no al
interior de cada una de ellas). La variación de entropía del sistema global está dada por la variación entrópica de
cada subsistema:

𝑇𝑐 − 𝑇𝑓
𝑆𝑔𝑒𝑛 = ∆𝑆 = ∆𝑆𝐴 + ∆𝑆𝐵 = 𝑄 >0
𝑇𝑐 𝑇𝑓
 Principio de generación de entropía
𝑇𝑐 − 𝑇𝑓
𝑆𝑔𝑒𝑛 = ∆𝑆 = ∆𝑆𝐴 + ∆𝑆𝐵 = 𝑄 >0
𝑇𝑐 𝑇𝑓

Nótese que la variación de entropía del sistema global de este proceso, que es realizable y además reversible por
subsistema, genera un monto neto de entropía positiva.

Pero claramente las fronteras del sistema original no admiten transporte de energía y el sistema no interactúa
energéticamente con su entorno.

En este caso, la entropía se está generando dentro del sistema como consecuencia de la inhomogeneidad del
mismo.

La entropía, a diferencia de la energía, se genera cada vez que un sistema presenta una distribución no homogénea,
y a tal modo lo denominaremos 𝑺𝒈𝒆𝒏 .
 Principio de generación de entropía
Consideremos ahora las características del signo 𝑺𝒈𝒆𝒏 :

> 0 𝑠𝑖 𝑇𝑐 > 𝑇𝑓 , 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑏𝑙𝑒

𝑆𝑔𝑒𝑛 = ∆𝑆 ൞ < 0 𝑠𝑖 𝑇𝑐 < 𝑇𝑓 , 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑖𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒
= 0 𝑠𝑖 𝑇𝑐 = 𝑇𝑓 , 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑒𝑛 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜

Aquí se concluye que la importancia de la entropía generada es obvia, su signo establece la dirección natural de
ocurrencia de un proceso.
 Ecuaciones de conservación
En términos generales, el análisis de la evolución dinámica de una propiedad arbitraria se obtiene de un tipo
especial de ecuación diferencial, denominada Ecuación de Conservación.
La expresión más general de este tipo de ecuaciones, también denominadas ecuaciones de balance, es:

𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐. 𝑑𝑒 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐. 𝑑𝑒

= − + −
𝑎𝑐𝑢𝑚𝑢𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑠𝑖𝑠𝑡 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑜

Esta ecuación mide la velocidad de cambio en función del tiempo, por lo tanto se relaciona con flujos de la
propiedad a través de las fronteras del sistema, y las velocidades de consumo y/o generación en su interior.
A modo de ejemplo, la tasa de crecimiento anual de una población de un país será:

𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒
𝑖𝑛𝑚𝑖𝑔𝑟𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑒𝑚𝑖𝑔𝑟𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑡𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑡𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒
ℎ𝑎𝑏𝑖𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 = − + −
𝑝𝑜𝑟 𝑎ñ𝑜 𝑝𝑜𝑟 𝑎ñ𝑜 𝑛𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑚𝑜𝑟𝑡𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑
𝑝𝑜𝑟 𝑎ñ𝑜
 Ecuaciones de conservación
Desde un punto de vista matemático:

𝑑𝐺
= σ 𝐺ሶ 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 − σ 𝐺ሶ 𝑠𝑎𝑙𝑒 + 𝐺ሶ 𝑔𝑒𝑛
− 𝐺ሶ 𝑐𝑜𝑛
(1)
𝑑𝑡 𝑠𝑖𝑠𝑡

𝑑𝐺
𝐺ሶ =
𝑑𝑡

donde 𝐺ሶ representa un flujo o una velocidad de consumo o generación. 𝐺 puede corresponder a cualquier
propiedad de la materia, y es de particular interés para nuestros fines la masa y la energía.
 Balance total de materia para sistemas abiertos
En este caso la ecuación (1) genera:

𝑑𝑚
= ෍ 𝑚ሶ − ෍ 𝑚ሶ
𝑑𝑡 𝑠𝑖𝑠𝑡 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑠𝑎𝑙𝑒

Como nos estamos refiriendo a la masa total, obviamente no hay generación ni consumo.
Es de conveniencia definir el operador ∆ como:

∆= ෍ − ෍
𝑠𝑎𝑙𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎

pues nos permite sistematizar los balances a una notación más cómoda. En el caso del balance total de materia
tenemos:
𝑑𝑚
= −∆𝑚ሶ
𝑑𝑡 𝑠𝑖𝑠𝑡
 Balance total de energía para sistemas abiertos
Consideremos un sistema absolutamente general y abierto, que transfiere masa y materia con su ambiente.

El sistema no se encuentra aislado, puede estar en un proceso de expansión o crecimiento del volumen de sus
fronteras contra una presión aplicada, y además puede recibir trabajo a la forma de agitación mecánica.
 Balance total de energía para sistemas abiertos
Para este tipo de sistemas, se aplica simplemente la relación que se vio en la ecuación (1)

𝑑𝐸
= ෍ 𝐸ሶ − ෍ 𝐸ሶ + 𝑄ሶ + 𝑊ሶ 𝑡
𝑑𝑡 𝑠𝑖𝑠𝑡 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑠𝑎𝑙𝑒

Además de los flujos de energía, la adición de los términos 𝑄ሶ (potencia de calefacción) y 𝑊ሶ 𝑡 (potencia mecánica
total ejercida sobre el sistema), se fundamenta en términos de que calor y trabajo son formas de transferir energía
desde el ambiente al sistema.
Al igual que como sucede con la masa, el término de consumo o generación de energía es nulo, puesto que la
energía no admite generación o destrucción.
 Balance total de energía para sistemas abiertos
Los flujos de energía inducidos por las corrientes de entrada y salida, están dados por:

𝑑𝐸 𝑑
𝐸ሶ = = 𝑚𝐸෠
𝑑𝑡 𝑑𝑡

El objetivo de cualquier proceso, ya sea químico o metalúrgico de carácter arbitrario, es llevar la materia desde un
estado de equilibrio inicial, hasta un nuevo estado de equilibrio.

La energía específica asociada a un flujo es una constante instantánea. Entonces, se deduce:

𝑑
𝐸ሶ = 𝐸෠ 𝑚 = 𝑚ሶ 𝐸෠
𝑑𝑡
 Balance total de energía para sistemas abiertos
Por otro lado, se sabe que la energía se compone de diversas manifestaciones:

𝐸 = 𝑈 + 𝐸𝑘 + 𝐸𝑝 + ⋯

Entonces, las corrientes aportan montos energéticos al sistema, y su energía asociada por masa unitaria será:

𝐸෠ = 𝑈
෡ + 𝐸෠𝑘 + 𝐸෠𝑝 + ⋯

donde:
𝑣 2
𝑔
𝐸෠𝑘 = y 𝐸෠𝑝 = 𝑔ℎ
2
 Balance total de energía para sistemas abiertos
Con estas consideraciones el balance de energía se simplifica a:

𝑑𝐸
෡ + 𝐸෠𝑘 + 𝐸෠𝑝 = 𝑄ሶ + 𝑊ሶ 𝑡
+ ∆𝑚ሶ 𝑈
𝑑𝑡 𝑠𝑖𝑠𝑡

Consideremos ahora la potencia de trabajo mecánico 𝑊ሶ 𝑡 . En el sistema observamos trabajo de agitación, o de eje.
Existe también la posibilidad de que el sistema se expanda contra la presión ejercida sobre él y, por último, las
corrientes que alimentan el sistema lo comprimen, y las que salen de él lo expanden; en otras palabras:

𝑊ሶ 𝑡 = 𝑊ሶ 𝑒𝑥𝑝 + 𝑊ሶ 𝑒𝑗𝑒 + 𝑊ሶ 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 = 𝑊ሶ + 𝑊ሶ 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠

Los trabajos de eje o expansión sobre un sistema son completamente identificables.

 Balance total de energía para sistemas abiertos
El trabajo de corriente se puede calcular en una forma relativamente sencilla:

El trabajo de la corriente de entrada consiste en introducir un pistón de materia, cuyo largo es x, al interior del
sistema. Luego:

𝛿𝑊𝑐𝑜𝑟𝑟,1 = 𝐹𝑑𝑥 = 𝑃1 𝑆1 𝑑𝑥 = 𝑃1 𝑑𝑉1 = 𝑃1 𝑑 𝑚1 𝑣ො1

El volumen específico de la corriente de entrada es una constante instantánea que el sistema no controla, de modo
que:
𝛿𝑊𝑐𝑜𝑟𝑟,1 = 𝑃1 𝑣ො1 𝑑𝑚1
 Balance total de energía para sistemas abiertos
𝛿𝑊𝑐𝑜𝑟𝑟,1 = 𝑃1 𝑣ො1 𝑑𝑚1

Diferenciando esta ecuación respecto del tiempo

𝛿𝑊𝑐𝑜𝑟𝑟,1 𝑑𝑚1
= 𝑃1 𝑣ො1 ⇒ 𝑊ሶ 𝑐𝑜𝑟𝑟,1 = 𝑃1 𝑣ො1 𝑚ሶ 1
𝑑𝑡 𝑑𝑡
Notar que este es un trabajo de compresión que entra al sistema, lo que explica su signo positivo. De igual forma, si
una corriente abandona el sistema, es el sistema quien trabajará sobre la presión de descarga, constituyéndose, por
tanto, en una pérdida energética:

𝑊ሶ 𝑐𝑜𝑟𝑟,2 = −𝑃2 𝑣ො2 𝑚ሶ 2

El trabajo global, asociados a las corrientes incidentes de la Figura
será:

𝑊ሶ 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 = 𝑊ሶ 𝑐𝑜𝑟𝑟,1 + 𝑊ሶ 𝑐𝑜𝑟𝑟,2 = 𝑃1 𝑣ො1 𝑚ሶ 1 − 𝑃2 𝑣ො2 𝑚ሶ 2 = −∆𝑚ሶ 𝑃𝑣ො

 Balance total de energía para sistemas abiertos
𝑊ሶ 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 = −∆𝑚ሶ 𝑃𝑣ො

Reemplzando esta ecuación en: 𝑊ሶ 𝑡 = 𝑊ሶ + 𝑊ሶ 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 y sustituyendo luego en

𝑑𝐸
෡ + 𝐸෠𝑘 + 𝐸෠𝑝 = 𝑄ሶ + 𝑊ሶ 𝑡 se obtiene:
+ ∆𝑚ሶ 𝑈
𝑑𝑡 𝑠𝑖𝑠𝑡

𝑑𝐸
෡ + 𝐸෠𝑘 + 𝐸෠𝑝 = 𝑄ሶ + 𝑊ሶ − ∆𝑚ሶ 𝑃𝑣ො
+ ∆𝑚ሶ 𝑈
𝑑𝑡 𝑠𝑖𝑠𝑡

𝑑𝐸
෡ + 𝑃𝑣ො + 𝐸෠𝑘 + 𝐸෠𝑝 = 𝑄ሶ + 𝑊ሶ
+ ∆𝑚ሶ 𝑈
𝑑𝑡 𝑠𝑖𝑠𝑡
 Balance total de energía para sistemas abiertos
𝑑𝐸
෡ + 𝑃𝑣ො + 𝐸෠𝑘 + 𝐸෠𝑝 = 𝑄ሶ + 𝑊ሶ
+ ∆𝑚ሶ 𝑈
𝑑𝑡 𝑠𝑖𝑠𝑡

En la estructura de esta última ecuación notamos que:

෡=𝑈
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 ⇒ 𝐻 ෡ + 𝑃𝑣ො

De modo que la ecuación final representativa del balance nos queda:

𝑑 𝑈 + 𝐸𝑘 + 𝐸𝑝
෡ + 𝐸෠𝑘 + 𝐸෠𝑝 = 𝑄ሶ + 𝑊ሶ
+ ∆𝑚ሶ 𝐻
𝑑𝑡

Esta última ecuación se denomina: “balance de energía macroscópico para sistemas abiertos”.
 Balance total de energía para sistemas abiertos
𝑑 𝑈 + 𝐸𝑘 + 𝐸𝑝
෡ + 𝐸෠𝑘 + 𝐸෠𝑝 = 𝑄ሶ + 𝑊ሶ
+ ∆𝑚ሶ 𝐻
𝑑𝑡

Esta última ecuación se denomina: “balance de energía macroscópico para sistemas abiertos”.
Esta ecuación está expresada en términos de masa, también puede expresarse en términos molares de la siguiente
manera.

𝑑 𝑈 + 𝐸𝑘 + 𝐸𝑝
෩ + 𝑀 𝐸෠𝑘 + 𝐸෠𝑝
+ ∆𝑛ሶ 𝐻 = 𝑄ሶ + 𝑊ሶ
𝑑𝑡

Donde 𝑛ሶ corresponde al flujo molar de la corriente y 𝑀 es el peso molecular de la especie.

 Balance total de energía para sistemas abiertos
Cuadro resumen de balances de sistemas abiertos

Balance de materia

𝑑𝑚
Másica: + ∆𝑚ሶ = 0
𝑑𝑡 𝑠𝑖𝑠𝑡

𝑑𝑛
Molar: + ∆𝑛ሶ = 0
𝑑𝑡 𝑠𝑖𝑠𝑡

Balance de energía

𝑑 𝑈+𝐸𝑘 +𝐸𝑝
Másica: ෡ + 𝐸෠𝑘 + 𝐸෠𝑝 = 𝑄ሶ + 𝑊ሶ
+ ∆𝑚ሶ 𝐻
𝑑𝑡

𝑑 𝑈+𝐸𝑘 +𝐸𝑝
Molar: ෩ + 𝑀 𝐸෠𝑘 + 𝐸෠𝑝
+ ∆𝑛ሶ 𝐻 = 𝑄ሶ + 𝑊ሶ
𝑑𝑡
 El balance de entropía
En función de los discutido, podemos escribir la entropía de sistemas reversibles como:

𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑆 =
𝑇

Para sistemas generales, no necesariamente reversibles, la aplicación de esta fórmula no es válida, a menos de
introducir un término adicional de generación que reconcilie a la ecuación:

𝛿𝑄
𝑑𝑆 = + 𝑑𝑆𝑔𝑒𝑛
𝑇
El término de generación de entropía debe ser positivo, porque un proceso adiabático no reversible genera
entropía. Dividiendo la ecuación anterior por dt e incluyendo el efecto de las corrientes se tiene el balance de
entropía de sistemas abiertos:

𝑑𝑆 𝑄 ሶ
Versión másica: + ∆𝑚ሶ 𝑆መ = + 𝑆𝑔𝑒𝑛
ሶ
𝑑𝑡 𝑠𝑖𝑠 𝑇

𝑑𝑆 ሶ
𝑄
Versión molar: + ∆𝑛ሶ 𝑆ሚ = + 𝑆𝑔𝑒𝑛
ሶ
𝑑𝑡 𝑠𝑖𝑠 𝑇
 El balance de entropía
𝑑𝑆 𝑄 ሶ
Versión másica: + ∆𝑚ሶ 𝑆መ = + 𝑆𝑔𝑒𝑛
ሶ
𝑑𝑡 𝑠𝑖𝑠 𝑇

𝑑𝑆 ሶ
𝑄
Versión molar: + ∆𝑛ሶ 𝑆ሚ = + 𝑆𝑔𝑒𝑛
ሶ
𝑑𝑡 𝑠𝑖𝑠 𝑇

Esta última ecuación representa el balance global de entropía y es una ecuación adicional al balance de energía,
utilizable cada vez que pueda calcularse el término de generación entrópica.
La entropía generada es nula en sistemas reversibles o en sistemas que están en equilibrio, y debe ser estrictamente
positiva para procesos arbitrarios.
Cuando la entropía generada es negativa, el proceso es físicamente irrealizable.

Cabe indicar que la aplicación del balance de entropía no es diferente a la que ya hemos visto del balance de
ሶ
energía. Ha de tenerse cuidado en trabajar el término 𝑆𝑔𝑒𝑛 que sólo puede ser nulo en sistemas perfectamente
homogéneos o que evolucionen por trayectorias reversibles.
 El balance de entropía
Recordemos el intercambiador con el que iniciamos el capítulo de la Segunda Ley:

Tenemos aquí un sistema estacionario y de fronteras adiabáticas. Por otro lado, el sistema presenta gradientes de
temperatura y no puede ser homogéneo, por tanto no es posible eliminar el término de generación.
 El balance de entropía

Así el balance de entropía queda:

𝑑𝑆 𝑄ሶ
+ ∆𝑚ሶ 𝑆መ = + 𝑆𝑔𝑒𝑛
ሶ
𝑑𝑡 𝑠𝑖𝑠
𝑇

∆𝑚ሶ 𝑆መ = 𝑚ሶ 2 𝑆መ2 + 𝑚ሶ 4 𝑆መ4 − 𝑚ሶ 1 𝑆መ1 − 𝑚ሶ 3 𝑆መ3 = 𝑚ሶ 1 𝑆መ2 − 𝑆መ1 + 𝑚ሶ 3 𝑆መ4 − 𝑆መ3 = 𝑆𝑔𝑒𝑛
ሶ
 El balance de entropía
𝑑𝑆 𝑄ሶ
+ ∆𝑚ሶ 𝑆መ = + 𝑆𝑔𝑒𝑛
ሶ
𝑑𝑡 𝑠𝑖𝑠
𝑇

∆𝑚ሶ 𝑆መ = 𝑚ሶ 2 𝑆መ2 + 𝑚ሶ 4 𝑆መ4 − 𝑚ሶ 1 𝑆መ1 − 𝑚ሶ 3 𝑆መ3 = 𝑚ሶ 1 𝑆መ2 − 𝑆መ1 + 𝑚ሶ 3 𝑆መ4 − 𝑆መ3 = 𝑆𝑔𝑒𝑛
ሶ
Y ahora resta obtener las propiedades correspondientes de tablas de vapor

* En unidades inglesas de tablas de vapor

Realizando los cálculos correspondientes, obtenemos:
𝐵𝑡𝑢
ሶ
𝑆𝑔𝑒𝑛 = −0.47
𝑅∙𝑠
De donde es claro que el transporte de transferencia de calor es imposible, debido al signo negativo de la
generación.

En rigor, un balance de entropía debe acompañar siempre al balance de energía, pues el análisis del signo de la
entropía generada constituye una restricción validante del balance de energía.
 Cálculo de entropía con gases ideales
La entropía es una función de estado, y puede ser calculada por cualquier trayectoria para un cambio arbitrario.
Dado un cambio de A a B, se puede calcular la entropía utilizando la trayectoria reversible, que es la que permite
una definición de entropía en términos de calor, y para la que la entropía generada es nula.

Para la trayectoria reversible, se tiene:

𝑑𝑈 = 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 + 𝛿𝑊𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉

 Cálculo de entropía con gases ideales
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 + 𝛿𝑊𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉

Esta ecuación también se denomina ecuación fundamental de la termodinámica y aplicable a sistemas cerrados.
Pero:

𝑑𝐻 = 𝑑 𝑈 + 𝑃𝑉 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 ⇒ 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 = 𝑑𝐻 − 𝑉𝑑𝑃

Combinando estas dos ecuaciones, se llega a una forma general para el cambio reversible de entropía, válida para
cualquier fluido:

𝑑𝐻 𝑉
𝑑𝑆 = − 𝑑𝑃
𝑇 𝑇

o, en términos molares, ya que se trata de un sistema cerrado

𝑑𝐻෩ 𝑉෨
𝑑 𝑆ሚ = − 𝑑𝑃
𝑇 𝑇
 Cálculo de entropía con gases ideales
𝑑𝐻෩ 𝑉෨
𝑑 𝑆ሚ = − 𝑑𝑃
𝑇 𝑇

Para un gas ideal, la aplicación de la ecuación anterior conduce a:

𝐶𝑝 𝑑𝑇 𝑅
𝑑 𝑆ሚ = − 𝑑𝑃
𝑇 𝑃
o
𝑇2 𝑃2
∆𝑆ሚ 𝑔𝑖 = 𝐶𝑝 𝑙𝑛 − 𝑅𝑙𝑛
𝑚𝑆 𝑇1 𝑃1

El término de 𝐶𝑝 𝑚𝑆
corresponde ahora a la media entrópica, dada por la definición

𝑇 𝑑𝑇
‫ 𝑇׬‬2 𝐶𝑝 𝑇
𝐶𝑝 = 1
𝑚𝑆 𝑙𝑛 𝑇2 Τ𝑇1
 Cálculo de entropía con gases ideales
𝑇2 𝑑𝑇
‫𝑇 𝑝𝐶 𝑇׬‬
1
𝐶𝑝 =
𝑚𝑆 𝑙𝑛 𝑇2 Τ𝑇1
y para una forma funcional de 𝐶𝑝 como:

𝑐
𝐶𝑝 = 𝑎 + 𝑏𝑇 + 2 + 𝑑𝑇 2
𝑇

Admite la siguiente expresión analítica

𝑑
𝐶𝑝 = 𝑎 + 𝑏𝑇𝑚𝑙 + 𝑇𝑚𝑙 𝑇𝑚 𝑐+ 2
𝑚𝑆 𝑇1 𝑇2

donde
𝑇2 −𝑇1 𝑇1 +𝑇2
𝑇𝑚𝑙 = ; 𝑇𝑚 =
𝑙𝑛 𝑇2 Τ𝑇1 2
 Cálculo de calor sensible
El cálculo de calor sensible suele basarse en la definición del 𝐶𝑝 , capacidad calórica a presión constante. Como
sabemos, esta propiedad se define:

෩
𝜕𝐻
𝐶𝑝 ≡
𝜕𝑇 𝑃

de esta ecuación se deduce fácilmente que, para procesos de cambio de entalpía a presión constante, el cálculo
procede como:

𝑇2
෩ = න 𝐶𝑝 𝑑𝑇
∆𝐻
𝑇1
La ecuación anterior es válida para el cómputo del cambio de entalpía de cualquier material independientemente de
la fase, sin embargo, su uso se limita a condiciones de presión relativamente alejadas del punto crítico. Sólo basta
conocer la función 𝐶𝑝 y, durante el curso, se utilizará la siguiente forma de correlación polinomial:

𝑐
𝐶𝑝 = 𝑎 + 𝑏𝑇 + 2 + 𝑑𝑇 2
𝑇
 Cálculo de calor sensible
𝑐
𝐶𝑝 = 𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑇 2 + 𝑑𝑇 2 (*)

Normalmente, es deseable evitar la integración señalada en la ecuación anterior. Para ello es útil el concepto de media
entálpica del 𝐶𝑝 , definido como:

𝑇2
1
𝐶𝑝 = න 𝐶 𝑑𝑇
𝑚𝐻 𝑇2 − 𝑇1 𝑇1 𝑝

Se sigue de la ecuación anterior que un cambio de entalpía puede ser calculado como

෩ = 𝐶𝑝
∆𝐻 𝑇2 − 𝑇1
𝑚𝐻

Que es una fórmula lineal de evaluación. Para la forma típica del 𝐶𝑝 de la ecuación (*), se tiene:
𝑐 𝑑
𝐶𝑝 𝑚𝐻 = 𝑎 + 𝑏𝑇𝑚 + + 4𝑇𝑚2 − 𝑇1 𝑇2
𝑇1 𝑇2 3

𝑇1 +𝑇2
Con 𝑇𝑚 =
2
 Ejemplos de entropía
Ejemplo 1: Cambio de entropía durante un proceso isotérmico.
Un dispositivo compuesto por cilindro-émbolo contiene un mezcla de líquido y vapor de agua a 300 K. Durante un
proceso a presión constante se transfieren al agua 750 kJ de vapor. Como resultado, la parte líquida en el cilindro se
vaporiza. Determine el cambio de entropía del agua durante este proceso.
 Ejemplos de entropía
Ejemplo 2: Generación de entropía durante los procesos de transferencia de calor
Una fuente de calor a 800 K pierde 2000 kJ de calor hacia un sumidero a a) 500 K y b) 750 K. Determine qué proceso
de transferencia de calor es más irreversible.
 Ejemplos de entropía
Ejemplo 3: Cambio de entropía en un gas ideal
Se comprime aire de un estado inicial de 100 kPa y 17°C, hasta otro final de 600 kPa y 57°C. Determine el cambio de
entropía del aire durante este proceso de compresión usando:
a) Los valores de propiedades de la tabla del aire
b) Los calores específicos promedio
 Ejemplos de entropía
Ejemplo 4: Proceso isentrópico para un gas ideal
Para un gas ideal con capacidades caloríficas constantes, que se somete a un proceso reversible adiabático (y por
tanto isentrópico), la relación entre temperatura y presión se escribe como:

𝛾−1 Τ𝛾
𝑇2 𝑃2
=
𝑇1 𝑃1

Demostrar que ésta es la misma ecuación que se obtiene al aplicar la ecuación de entropía para gases ideales con
∆𝑆 = 0.
 Ejemplos de entropía
Ejemplo 5: Determinar temperatura final para una expansión adiabática
Gas metano a 550 K y 5 bar se somete a una expansión adiabática reversible a 1 bar. Determine su temperatura final
suponiendo que el metano es un gas ideal bajo esas condiciones.