Unidad 7 Clculo de Fugacidad de Componentes en Mezclas de Composicin Variable

En esta unidad se ampla el concepto de fugacidad y coeficiente de fugacidad para componentes presentes en mezclas. Se describe las metodologas de clculo de la fugacidad, y se entrega una eficaz herramienta para la representacin del equilibrio de sistemas reales multicomponentes.

7.1 Concepto de Fugacidad y Coeficiente de Fugacidad Considrese un sistema aislado y de volumen constante con dos fases en equilibrio termodinmico como en la Figura 7.1, cada fase individual es un sistema abierto libre de transferir materia.

Frontera del Sistema P I n , n , n ,, n IN

I 1 I 2 I 3 II II n1 , n II , n 3 ,, n II 2 N

Interfase

II T Figura 7.1 Sistema abierto, homogneo (fase I), multicomponente, en equilibrio con la fases II.

Se demuestra para una mezcla de gases ideales:

dG iGI = dG iGI + RTd ln y i
dG iGI = RTd ln P + RTd ln yi = RTd ln Pyi dG iGI = RTd ln Pi

(T constante) (T constante) (T constante)

Esta ltima expresin slo tiene validez si el sistema se comporta como un gas ideal. Sin embargo, el objetivo es disponer de herramientas que sean tiles para cualquier condicin del fluido, y en particular para mezclas de gases reales manteniendo la simplicidad matemtica de la ecuacin para el clculo de G sin perjuicio de la consistencia fsica, i.e., de aplicacin para mezclas de gases reales o ideales.
dG i RTd ln PiREAL

(T constante)

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Clculo de Fugacidad de Componentes en Mezclas de Composicin Variable

La solucin se encuentra definiendo un parmetro denominado presin parcial modificada del componente i en la solucin ( Pi ), denominado fugacidad: fi , (G. N. Lewis; USA, 1875-1942).
Pi fi = i Pi

dG i = RTd ln fi

(T constante)

Para resolver esta ltima ecuacin diferencial, y calcular valores absolutos de la energa libre de Gibbs del componente i en la mezcla, es necesario disponer de valores conocidos de la fugacidad en la condicin de referencia, e.g., mezcla de gases ideales.
fi GI = iGI PiGI
fi GI = PiGI iGI = 1

(T constante)

Puede entonces establecerse para el estado de referencia el factor de correccin es igual a la unidad:
Lim
P 0

fi = iGI = 1 Pi

(T constante)

El parmetro de correccin o perturbacin ( i ) es denominado coeficiente de fugacidad del componente i en la solucin.

i = fi Pi

(T constante)

El coeficiente de fugacidad est relacionado con las propiedades residuales, al considerar una correccin del comportamiento ideal.
G R = G G GI
G R G G GI = n i T,P,n ji n i T,P,n ji n i T,P,n ji
G iR ( T, P, y ) = G i ( T, P, y ) G iGI ( T, P, y )
dG i dG iGI = RT(d ln f i d ln Pi )

(T, y constantes) (T, y constantes)

d ( G i G iGI ) = dG iR = RTd ln

fi f = RTd ln i = RTd ln i Pi yi P

Ecuacin diferencial y condiciones de bode que son requeridas para resolver el problema:
dG iR = RTd ln i

(T, y constantes)

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Clculo de Fugacidad de Componentes en Mezclas de Composicin Variable

G iR = 0 ; 1GI = 1

Como solucin a la ecuacin diferencial se propone:

G iR = RT ln i + ln Ci ( T, y )

( i = 1, 2, , N )
( i = 1, 2, , N )

(T, y constantes) (T, y constantes) (T, y constantes)

Ci ( T ) = 1
RT ln i = G iR

El clculo de la energa libre de Gibbs parcial molar residual proporciona el camino para determinar el coeficiente de fugacidad del componente en la mezcla.
G i ( T, P2 , y ) G i ( T, P1 , y ) = P 2 Vi dP
P
1

(T, y constantes) (T, y constantes)

P
1

G iGI ( T, P2 , y ) G iGI ( T, P1 , y ) = P 2 ViGI dP

P
1

Se establece como referencia que P1 0 : G i ( T, P2 , y ) G iGI ( T, P2 , y ) = P 2=0 ( Vi ViGI ) dP

RT ln i = P 2=0 ( Vi ViGI ) dP
P
1

(T, y constantes)

1 P2 GI i = exp P1 =0 ( Vi Vi ) dP RT

(T, y constantes)

1 P GI fi = yi P exp 0 ( Vi Vi ) dP RT

(T, y constantes)

Es claro al considerar las dos ltimas ecuaciones que si P 0; fi Pi , y fi Pi 1 .

(G R RT) ln i = G iR RT = n i T,P,n ji

(T, y constantes)

Es posible demostrar que G iR RT es una propiedad parcial molar, por lo que se concluye que ln i es una propiedad parcial molar
(n ln ) ln i = n i T,P,n ji

Se define el coeficiente de fugacidad de la mezcla (): ln = yi ln i

i =1

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De acuerdo a la ecuacin de Gibbs - Duhem: yi d ln i = 0

i =1

(T, P constantes)

Sobre la base de estos resultados es posible tambin demostrar se verifica que el logaritmo natural de la fugacidad sobre la fraccin molar es una propiedad parcial molar.
ln

fi (n ln f ) = yi n i T,P,n ji
N

Donde f corresponde a la fugacidad de la mezcla en su conjunto: ln f = yi ln

i =1 N

fi yi

Gibbs - Duhem: yi d ln
i =1

fi =0 yi

(T, P constantes)

7.2 Equilibrio entre Fases y Fugacidad De acuerdo al criterio de equilibrio entre fases fluidas, para un sistema de N componentes, en el cual existen M fases presentes, se debe verificar simultneamente:
T I = T II = T III = P I = P II = P III =
iI = iII = iIII =

= TM = PM
= iM

( i = 1, 2, , N )

La representacin matemtica del equilibrio en trminos de potenciales qumicos no es la ms adecuada. Por ello, de forma anloga a lo obtenido para componentes puros, una metodologa de clculo basada en la fugacidad es de mayor utilidad.
dG i = di = RTd ln fi

(T constante)

Considrese el caso especial de dos fases en equilibro, I y II (Figura 7.1). La solucin de la ecuacin diferencial para el componente i tomando como condicin de borde el fluido puro:
I I di = RT d ln fi Io Io I I

(T constante)

iI iIo = RT ln

fi I f i Io

(T constante)

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Clculo de Fugacidad de Componentes en Mezclas de Composicin Variable

iI = iIo + RT ln

fi I f i Io

(T constante)

Una solucin similar puede obtenerse para el potencial qumico del componente i de la fase II. El criterio de equilibrio establece: iI = iII
iIo + RT ln fi I f II = iIIo + RT ln iIIo f i Io fi

(T constante)

Equilibrio entre las fases, igualdad de temperatura y presin, fluido puro (F = 2 ): iIo = iIIo , fi Io = fi IIo Como consecuencia: fi I = fi II Considrese ahora que la ecuacin diferencial es resuelta con condiciones de borde diferentes para cada componente.
iIo + RT ln fi I f II = iIIo + RT ln iIIo f i Io fi f i Io fi IIo

(T constante)

iIo iIIo = RT ln

(T constante)

iIIo + RT ln

f i Io fI f II + RT ln iIo = iIIo + RT ln iIIo fi IIo fi fi

(T constante)

RT ln

fi I =0 fi II

(T constante)

Como consecuencia, nuevamente: fi I = fi II Se establece entonces para un sistema multicomponente, multifsico que el equilibrio termodinmico puede ser establecido remplazando la igualdad de potenciales qumicos, por la igualdad de fugacidades. Para un sistema de N componentes distribuidos en M fases en equilibrio, el sistema de ecuaciones que permite modelar el comportamiento del sistema en equilibrio es:
T I = T II = T III = P I = P II = P III =
f1I = f1II = f1III = f 2I = f 2II = f 2III =

= TM = PM
= f1M = f 2M

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Clculo de Fugacidad de Componentes en Mezclas de Composicin Variable

f NI = f NII = f NIII =

= f NM

7.3 Efectos de la Temperatura sobre la Fugacidad De manera similar a como se ha realizado para sistemas de un solo componente, es posible demostrar las relaciones de la fugacidad del componente i en solucin con la temperatura.
l n fi Hi T = RT 2 P,n
fi H i H iGI ln = T yi P P,n RT 2

7.4 Clculo del Coeficiente de Fugacidad del Componente i en Mezclas Gaseosas Para computar la fugacidad de gases y vapores existen entre otras alternativas a emplear: datos volumtricos (P, V, T) y composicin, informacin sobre energa libre de Gibbs parcial molar, ecuaciones de estado, y correlaciones generalizadas. La metodologa ms simple de calcular la fugacidad de un componente en una mezcla gaseosa es utilizando la regla de Lewis-Randall (LR), vlida slo para soluciones ideales (ID).
f i V ( T, P, y ) = fi LR ( T, P, y ) = yi f i ( T, P )

Considrese le empleo de informacin volumtrica y composicin para el clculo de la fugacidad.

P PV PV GI dP f i = yi P exp P =0 i i RT P RT
ViGI = ViGI

dP P fi = yi P exp P = 0 ( Zi 1) P

El clculo de la fugacidad utilizando propiedades residuales parciales molares puede llevarse a cabo cuando se dispone de informacin de energa libre de Gibbs.
G G iGI fi = yi P exp i RT

1 1 fi = yi P exp ( Hi HiGI ) R ( Si SiGI ) RT

Las ecuaciones de estado son una herramienta especialmente til para la determinacin de fugacidad de mezclas gaseosas, por su capacidad para representar su comportamiento volumtrico de mezclas.

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RT ln i = P = 0 ( Vi ViGI ) dP
P

(T, y constantes)
dP = P P dZ dV Z V
V P dP = n dV n i T,P,n ji n i T,V,n ji
RT GI GI Vi = Vi = P

dP =

1 P d PV dV V V
P V T,ni

( )

V Se demuestra: n i T,P,n ji

n i = 1 P T,V,n ji

P Vi dP = n dV n i T,V,n ji

n = N n k k =1

Condicin de gas ideal: P 0 : V : Z 1

RT ln i = V =
V = ZRT P

RT P dZ Z n dV Z=1 RT Z n i T,V,n ji V

(T, y constantes)

RT ln i = V =

V = ZRT P

RT P n dV ln Z V n i T,V,n ji

(T, y constantes)

RT ln

P fi V V V = ZV RT P RT V = V = n dV ln Z n i T,V,n yi P V ji

(T, y constantes)

A baja o moderada presin, la ecuacin del virial puede ser utilizada, truncada en el segundo coeficiente.
ZV = 1 + B ( T, y ) Mix V
= 2P N y jBij ( T ) ln ZV ZV RT j=1

B ( T, y ) = yi y jB ( T ) Mix ij
i =1 j=1

N N

ln

fi V ( T, P, y ) yi P

ZV = 1 +

BMix ( T, y ) P RT

BMix ( T, y ) = yi y jBij ( T )
i =1 j=1

N N

fi V ( T, P, y ) P 1N N ln = Bii ( T ) + y j yk ( 2 ji jk ) yi P RT 2 j=1 k =1

ji 2B ji B jj Bii

ii = kk = 0

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Clculo de Fugacidad de Componentes en Mezclas de Composicin Variable

A presiones elevadas las ecuaciones cbicas son exitosamente empleadas en la determinacin de la fugacidad de mezclas gaseosas. En particular, especial atencin ha recibido la ecuacin de PengRobinson (D.-Y. Peng & D. B. Robinson, 1976) por su capacidad para representar el comportamiento volumtrico de mezclas fluidas.
P= a Mix ( T ) RT VMix b Mix VMix VMix + b Mix + b VMix b Mix

) (

Comnmente se emplea el concepto de un-fluido (van der Waals, 1900) el cual considera a la mezcla como un fluido hipotticamente puro, de esta manera los parmetros aMix y bMix de la ecuacin de estado deben ser considerados como los parmetros de la mezcla. Su determinacin se realiza a partir de los parmetros aii y bi de los componentes puros empleando arreglos dependientes de la composicin de la mezcla, denominados reglas de mezclado:
a Mix = yi y ja ij
i =1 j=1 N N

b Mix = yi y jbij
i =1 j=1

N N

(Reglas de mezclado cuadrticas clsicas de van der Waals)

Adicionalmente debe incluirse una regla de combinacin para los parmetros -cruzados- aij y bij:
a ij = a ii a jj (1 k ij ) bij = bii + b jj 2

(1 l )
ij

Dos nuevos parmetros kij y lij conocidos como parmetros de interaccin binaria, energtico y de tamao respectivamente, se introducen para lograr obtener una mejor respuesta de la ecuacin de estado. Ambos parmetros se obtienen del ajuste del modelo a datos experimentales, usualmente informacin del equilibrio lquido - vapor.
2 N y A V i ij Bi Z + 1 + 2 BMix j=1 ln V BMix Z + 1 2 BMix A Mix

ln

fi B A Mix = i ( ZV 1) ln ( ZV BMix ) yi P BMix 2 2BMix

2

( (

) )

A aP ( RT )

B Pb RT

Como ocurri para componentes puros, el clculo debe ser realizado para condiciones de temperatura y presin establecidas previamente, asimismo es necesario resolver el polinomio cbico para obtener los valores del factor de compresibilidad Z, sobre la base de que son conocidos los parmetros crticos y el factor acntrico de cada componente en solucin. Atendiendo a que la ecuacin es vlida tanto para vapores sobrecalentados como saturados es necesario verificar que el valor de Z sea efectivamente el que corresponde al vapor (no al lquido saturado). La Regla de Kay es una metodologa alternativa que emplea constantes seudo-crticas para el clculo de las propiedades crticas de la mezcla que es considerada como un seudo-componente puro. (Poling et al., Molecular Thermodynamics of Fluid-phase Equilibria, Prentice Hall, 1986).
Tc,Mix = yi Tc,i
i =1 N

Pc,Mix = yi Pc,i
i =1

Vc,Mix = yi Vc,i
i =1

Zc,Mix = yi Zc,i
i =1

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Se demuestra que la fugacidad del componente i en la mezcla puede ser calculado de acuerdo a la siguiente relacin:
ln
V fi V fV 1 H H GI i ( Z 1) i = ln 2 1 + 2 yi P P Tr,Mix RT Pr,Mix

i 2 1 = T ( Tc,i Tc,Mix ) Tc,Mix

2 i2 = P ( Pc,i Pc,Mix ) Pc,Mix

Las propiedades que no incluyen ndice, corresponden al seudo-componente puro.

7.5 Clculo de Fugacidad para Mezclas Lquidas El empleo de ecuaciones de estado, en particular la ecuacin de Peng-Robinson, es una metodologa muy utilizada para el clculo de la fugacidad de mezclas lquidas.
2 N y A L i ij Z + 1 + 2 BMix Bi j=1 ln A Mix BMix ZL + 1 2 BMix

ln

B A Mix fi L = i ( ZL 1) ln ( ZL BMix ) yi P BMix 2 2BMix

2

( (

) )

A aP ( RT )

B Pb RT

Como se ha mencionado para gases, se debe verificar que el factor de compresibilidad empleado, corresponde efectivamente a la fase lquida.

7.6 Clculo de Fugacidad para Mezclas Slidas Una mezcla slida puede ser considerada como una aglomeracin de especies puras, debido que en general una solucin lquida entendida como tal, requerira de grandes cantidades de energa para distorsionar la estructura cristalina. Por ello, a excepcin de los metales y las aleaciones metlicas, el estado energticamente preferido para muchas mezclas slidas es una mezcla heterognea, con regiones conteniendo especies puras, lo suficientemente grandes para que sus propiedades termodinmicas puedan ser calculadas sin tener en cuenta las interfases. Desde este punto de vista, el slido puede ser tratado como una aglomeracin ideal de especies puras, de manera que la fugacidad de cada componente en la mezcla puede ser calculada como la fugacidad de slido puro.
fi S ( T, P, x ) = fi S ( T, P )

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Apartado 7.1 Como se ha demostrado en unidades anteriores, la diferencial total de la energa libre de Gibbs de un sistema multicomponente.
dG = VdP SdT + i dn i
i =1 N

G V S N dP dT + = k dn k n i i =1 n i T,P,n ji n i T,P,n ji n i T,P,n ji dG i = Vi dP Si dT + N k dn k n i i =1

T,P,n ji

T,P,n ji

Para un sistema que no modifica su composicin, yi constante:

dG i = Vi dP Si dT dG i = Vi dP

(yi constante) (T, y constantes)

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