Unidad 7 Cálculo de Fugacidad de Componentes en Mezclas de Composición Variable

En esta unidad se amplía el concepto de fugacidad y coeficiente de fugacidad para componentes presentes en mezclas. Se describe las metodologías de cálculo de la fugacidad, y se entrega una eficaz herramienta para la representación del equilibrio de sistemas reales multicomponentes.

7.1 Concepto de Fugacidad y Coeficiente de Fugacidad Considérese un sistema aislado y de volumen constante con dos fases en equilibrio termodinámico como en la Figura 7.1, cada fase individual es un sistema abierto libre de transferir materia.

Frontera del Sistema P I n , n , n ,…, n IN
I 1 I 2 I 3 II II n1 , n II , n 3 ,…, n II 2 N

Interfase

II T Figura 7.1 Sistema abierto, homogéneo (fase I), multicomponente, en equilibrio con la fases II.

Se demuestra para una mezcla de gases ideales:
dG iGI = dG iGI + RTd ln y i
dG iGI = RTd ln P + RTd ln yi = RTd ln Pyi dG iGI = RTd ln Pi

(T constante) (T constante) (T constante)

Esta última expresión sólo tiene validez si el sistema se comporta como un gas ideal. Sin embargo, el objetivo es disponer de herramientas que sean útiles para cualquier condición del fluido, y en particular para mezclas de gases reales manteniendo la simplicidad matemática de la ecuación para el cálculo de G sin perjuicio de la consistencia física, i.e., de aplicación para mezclas de gases reales o ideales.
dG i ≠ RTd ln PiREAL

(T constante)

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fi GI = φiGI PiGI fi GI = PiGI φiGI = 1 (T constante) Puede entonces establecerse para el estado de referencia el factor de corrección es igual a la unidad: Lim P →0 fi = φiGI = 1 Pi (T constante) El parámetro de corrección o perturbación ( φi ) es denominado coeficiente de fugacidad del componente i en la solución. de la Fuente All rights reserved. N. mezcla de gases ideales. e.cl 53 . G R = G − G GI ⎡ ∂G R ⎤ ⎡ ∂G ⎤ ⎡ ∂G GI ⎤ =⎢ −⎢ ⎢ ⎥ ⎥ ⎥ ⎣ ∂n i ⎦ T. denominado fugacidad: fi . al considerar una corrección del comportamiento ideal. P. (G. P. y constantes) Copyright 2005 Juan C. y ) dG i − dG iGI = RT(d ln f i − d ln Pi ) (T.g.Cálculo de Fugacidad de Componentes en Mezclas de Composición Variable La solución se encuentra definiendo un parámetro denominado presión parcial modificada del componente i en la solución ( Pi∗ ). φi = fi Pi (T constante) El coeficiente de fugacidad está relacionado con las propiedades residuales. Lewis.P. 1875-1942). y calcular valores absolutos de la energía libre de Gibbs del componente i en la mezcla. Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan. P.P..delafuente@usm.n j≠i ⎣ ∂n i ⎦ T. y constantes) (T.n j≠i G iR ( T.n j≠i ⎣ ∂n i ⎦ T. y ) = G i ( T. y constantes) d ( G i − G iGI ) = dG iR = RTd ln fi f = RTd ln φi = RTd ln i Pi yi P Ecuación diferencial y condiciones de bode que son requeridas para resolver el problema: dG iR = RTd ln φi (T. USA.P. y ) − G iGI ( T. es necesario disponer de valores conocidos de la fugacidad en la condición de referencia. Pi∗ ≡ fi = φi Pi dG i = RTd ln fi (T constante) Para resolver esta última ecuación diferencial.

⎡ ∂ (G R RT) ⎤ ln φi = G iR RT = ⎢ ⎥ ∂n i ⎣ ⎦ T. por lo que se concluye que ln φi es una propiedad parcial molar ⎡ ∂ (n ln φ) ⎤ ln φi = ⎢ ⎥ ⎣ ∂n i ⎦ T. φ1GI = 1 Como solución a la ecuación diferencial se propone: G iR = RT ln φi + ln Ci ( T. y constantes) (T. y constantes) ⎡ 1 P2 ⎤ GI φi = exp ⎢ ∫P1 =0 ( Vi − Vi ) dP ⎥ ⎣ RT ⎦ (T. N ) (T. P2 . y constantes) Es posible demostrar que G iR RT es una propiedad parcial molar.cl 54 .P. y constantes) Es claro al considerar las dos últimas ecuaciones que si P → 0. y constantes) ⎡ 1 P ⎤ GI fi = yi P exp ⎢ ∫0 ( Vi − Vi ) dP ⎥ ⎣ RT ⎦ (T. Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.… . y ) − G i ( T. P2 . 2. P1 . y ) = ∫P 2 Vi dP P 1 (T. y ) ( i = 1. P2 .delafuente@usm. fi → Pi .Cálculo de Fugacidad de Componentes en Mezclas de Composición Variable G iR = 0 . y constantes) (T. y constantes) P 1 G iGI ( T.… .n j≠i Se define el coeficiente de fugacidad de la mezcla (φ): ln φ = ∑ yi ln φi i =1 N Copyright 2005 Juan C. P1 . 2. y ) − G iGI ( T. P2 . y ) − G iGI ( T. y constantes) Ci ( T ) = 1 RT ln φi = G iR El cálculo de la energía libre de Gibbs parcial molar residual proporciona el camino para determinar el coeficiente de fugacidad del componente en la mezcla. y constantes) (T.P.n j≠i (T. N ) ( i = 1. y fi Pi → 1 . y ) = ∫P 2=0 ( Vi − ViGI ) dP RT ln φi = ∫P 2=0 ( Vi − ViGI ) dP P 1 (T. G i ( T. y ) = ∫P 2 ViGI dP P 1 Se establece como referencia que P1 → 0 : G i ( T. de la Fuente All rights reserved.

Duhem: ∑ yi d ln φi = 0 i =1 N (T. P constantes) 7. Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan. se debe verificar simultáneamente: T I = T II = T III = P I = P II = P III = µiI = µiII = µiIII = = TM = PM = µiM ( i = 1.… .Duhem: ∑ yi d ln i =1 fi =0 yi (T. una metodología de cálculo basada en la fugacidad es de mayor utilidad.1).2 Equilibrio entre Fases y Fugacidad De acuerdo al criterio de equilibrio entre fases fluidas. Por ello. de la Fuente All rights reserved. en el cual existen M fases presentes. P constantes) Sobre la base de estos resultados es posible también demostrar se verifica que el logaritmo natural de la fugacidad sobre la fracción molar es una propiedad parcial molar. 2. N ) La representación matemática del equilibrio en términos de potenciales químicos no es la más adecuada. La solución de la ecuación diferencial para el componente i tomando como condición de borde el fluido puro: I I ∫ dµi = RT ∫ d ln fi Io Io I I (T constante) µiI − µiIo = RT ln fi I f i Io (T constante) Copyright 2005 Juan C.cl 55 . I y II (Figura 7. dG i = dµi = RTd ln fi (T constante) Considérese el caso especial de dos fases en equilibro.delafuente@usm. de forma análoga a lo obtenido para componentes puros.Cálculo de Fugacidad de Componentes en Mezclas de Composición Variable De acuerdo a la ecuación de Gibbs . para un sistema de N componentes.n j≠i N Donde f corresponde a la fugacidad de la mezcla en su conjunto: ln f = ∑ yi ln i =1 N fi yi Gibbs .P. ln fi ⎡ ∂ (n ln f ) ⎤ =⎢ ⎥ yi ⎣ ∂n i ⎦ T.

fluido puro (F = 2 ): µiIo = µiIIo . de la Fuente All rights reserved. igualdad de temperatura y presión. µiIo + RT ln fi I f II = µiIIo + RT ln iIIo f i Io fi f i Io fi IIo (T constante) µiIo − µiIIo = RT ln (T constante) µiIIo + RT ln f i Io fI f II + RT ln iIo = µiIIo + RT ln iIIo fi IIo fi fi (T constante) RT ln fi I =0 fi II (T constante) Como consecuencia. el sistema de ecuaciones que permite modelar el comportamiento del sistema en equilibrio es: T I = T II = T III = P I = P II = P III = f1I = f1II = f1III = f 2I = f 2II = f 2III = = TM = PM = f1M = f 2M Copyright 2005 Juan C.delafuente@usm. nuevamente: fi I = fi II Se establece entonces para un sistema multicomponente. multifásico que el equilibrio termodinámico puede ser establecido remplazando la igualdad de potenciales químicos. El criterio de equilibrio establece: µiI = µiII µiIo + RT ln fi I f II = µiIIo + RT ln iIIo f i Io fi (T constante) Equilibrio entre las fases. fi Io = fi IIo Como consecuencia: fi I = fi II Considérese ahora que la ecuación diferencial es resuelta con condiciones de borde diferentes para cada componente. Para un sistema de N componentes distribuidos en M fases en equilibrio.cl 56 .Cálculo de Fugacidad de Componentes en Mezclas de Composición Variable µiI = µiIo + RT ln fi I f i Io (T constante) Una solución similar puede obtenerse para el potencial químico del componente i de la fase II. por la igualdad de fugacidades. Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.

y correlaciones generalizadas. P.3 Efectos de la Temperatura sobre la Fugacidad De manera similar a como se ha realizado para sistemas de un solo componente. T) y composición. información sobre energía libre de Gibbs parcial molar. y ) = yi f i ( T. por su capacidad para representar su comportamiento volumétrico de mezclas. Copyright 2005 Juan C.delafuente@usm.Cálculo de Fugacidad de Componentes en Mezclas de Composición Variable f NI = f NII = f NIII = = f NM 7. f i V ( T. y ) = fi LR ( T. es posible demostrar las relaciones de la fugacidad del componente i en solución con la temperatura. P ) Considérese le empleo de información volumétrica y composición para el cálculo de la fugacidad. La metodología más simple de calcular la fugacidad de un componente en una mezcla gaseosa es utilizando la regla de Lewis-Randall (LR). P. Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan. V. ⎡ P ⎛ PV PV GI ⎞ dP ⎤ f i = yi P exp ⎢ ∫P =0 ⎜ i − i ⎟ ⎥ RT ⎠ P ⎦ ⎣ ⎝ RT ⎡ ViGI = ViGI ⎤ ⎣ ⎦ dP ⎤ ⎡ P fi = yi P exp ⎢ ∫P = 0 ( Zi − 1) ⎥ P⎦ ⎣ El cálculo de la fugacidad utilizando propiedades residuales parciales molares puede llevarse a cabo cuando se dispone de información de energía libre de Gibbs. ⎡ ∂l n fi ⎤ Hi ⎢ ∂T ⎥ = − RT 2 ⎣ ⎦ P.n RT 2 7.n ∂ ⎡ fi ⎤ H i − H iGI ⎢ ln ⎥ =− ∂T ⎣ yi P ⎦ P.4 Cálculo del Coeficiente de Fugacidad del Componente i en Mezclas Gaseosas Para computar la fugacidad de gases y vapores existen entre otras alternativas a emplear: datos volumétricos (P. ecuaciones de estado. ⎡ G − G iGI ⎤ fi = yi P exp ⎢ i ⎥ ⎣ RT ⎦ 1 ⎡ 1 fi = yi P exp ⎢ ( Hi − HiGI ) − R ( Si − SiGI )⎤ ⎥ ⎣ RT ⎦ Las ecuaciones de estado son una herramienta especialmente útil para la determinación de fugacidad de mezclas gaseosas. de la Fuente All rights reserved. válida sólo para soluciones ideales (ID).cl 57 .

n j≠i ⎡ ∂P ⎤ Vi dP = −n ⎢ dV ⎥ ⎣ ∂n i ⎦ T. truncada en el segundo coeficiente.P.cl 58 .V.delafuente@usm. y ) = ∑ ∑ yi y jB′ ( T ) Mix ij i =1 j=1 N N ln fi V ( T. P. de la Fuente All rights reserved.V. y ) P RT BMix ( T.n j≠i ⎡n = N n ⎤ ∑ k⎥ ⎢ k =1 ⎣ ⎦ Condición de gas ideal: P → 0 : V → ∞ : Z → 1 RT ln φi = ∫V =∞ V = ZRT P ⎧ RT ⎫ ⎡ ∂P ⎤ dZ Z ⎪ ⎪ −n⎢ ⎨ ⎬ dV − ∫Z=1 RT ⎥ Z ⎣ ∂n i ⎦ T. y ) Mix V = 2P N ∑ y jB′ij ( T ) − ln ZV ZV RT j=1 B′ ( T. y constantes) RT ln ⎧ ⎫ ⎡ ∂P ⎤ fi V V V = ZV RT P ⎪ RT ⎪ V = ∫V =∞ −n⎢ ⎨ ⎬ dV − ln Z ⎥ ∂n i ⎦ T. y ) yi P ZV = 1 + BMix ( T. y constantes) RT ln φi = ∫V =∞ V = ZRT P ⎧ RT ⎫ ⎡ ∂P ⎤ ⎪ ⎪ −n⎢ ⎨ ⎬ dV − ln Z ⎥ V ⎣ ∂n i ⎦ T.n j≠i RT ⎤ ⎡ GI GI ⎢ Vi = Vi = P ⎥ ⎣ ⎦ dP = 1 P d PV − dV V V ⎡ ∂P ⎤ ⎢ ∂V ⎥ ⎣ ⎦ T. P. la ecuación del virial puede ser utilizada. y constantes) A baja o moderada presión.n j≠i ⎡ ∂n i ⎤ = −1 ⎢ ∂P ⎥ ⎣ ⎦ T.n j≠i ⎪ ⎪ ⎩ ⎭ (T.n j≠i ⎪ ⎪V ⎩ ⎭ (T.n j≠i ⎣ ∂n i ⎦ T.ni ( ) ⎡ ∂V ⎤ Se demuestra: ⎢ ⎥ ⎣ ∂n i ⎦ T.V.V.Cálculo de Fugacidad de Componentes en Mezclas de Composición Variable RT ln φi = ∫P = 0 ( Vi − ViGI ) dP P (T.P. y ) P ⎧ 1⎡N N ⎤⎫ ln = ⎨Bii ( T ) + ⎢ ∑ ∑ y j yk ( 2δ ji − δ jk ) ⎥ ⎬ yi P RT ⎩ 2 ⎣ j=1 k =1 ⎦⎭ δ ji ≡ 2B ji − B jj − Bii δii = δkk = 0 Copyright 2005 Juan C. y constantes) dP = P P dZ − dV Z V ⎡ ∂V ⎤ ⎡ ∂P ⎤ dP = −n ⎢ dV ⎢ ⎥ ⎥ ⎣ ∂n i ⎦ T.n ⎪ yi P V ⎣ ⎪ j≠i ⎭ ⎩ (T. ZV = 1 + B′ ( T. y ) = ∑ ∑ yi y jBij ( T ) i =1 j=1 N N fi V ( T.V. Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.V.

Ambos parámetros se obtienen del ajuste del modelo a datos experimentales.. el cálculo debe ser realizado para condiciones de temperatura y presión establecidas previamente.vapor.i i =1 N Zc. de la Fuente All rights reserved.i i =1 N Pc.cl 59 .aij y bij: a ij = a ii a jj (1 − k ij ) bij = bii + b jj 2 (1 − l ) ij Dos nuevos parámetros kij y lij conocidos como parámetros de interacción binaria.Mix = ∑ yi Tc. Peng & D.Mix = ∑ yi Vc.i i =1 N Copyright 2005 Juan C.Mix = ∑ yi Zc. Su determinación se realiza a partir de los parámetros aii y bi de los componentes puros empleando arreglos dependientes de la composición de la mezcla. Prentice Hall. 1976) por su capacidad para representar el comportamiento volumétrico de mezclas fluidas. denominados reglas de mezclado: a Mix = ∑ ∑ yi y ja ij i =1 j=1 N N b Mix = ∑ ∑ yi y jbij i =1 j=1 N N (Reglas de mezclado cuadráticas clásicas de van der Waals) Adicionalmente debe incluirse una regla de combinación para los parámetros -cruzados. ⎡2 N y A ⎤ ⎡ V ⎤ ⎢ ∑ i ij Bi ⎥ ⎢ Z + 1 + 2 BMix ⎥ j=1 − ln V ⎢ ⎥ BMix ⎥ ⎢ Z + 1 − 2 BMix ⎥ ⎢ A Mix ⎦ ⎢ ⎥ ⎣ ⎣ ⎦ ln fi B A Mix = i ( ZV − 1) − ln ( ZV − BMix ) − yi P BMix 2 2BMix 2 V ( ( ) ) A ≡ aP ( RT ) B ≡ Pb RT Como ocurrió para componentes puros. La Regla de Kay es una metodología alternativa que emplea constantes seudo-críticas para el cálculo de las propiedades críticas de la mezcla que es considerada como un seudo-componente puro.i i =1 N Vc. Atendiendo a que la ecuación es válida tanto para vapores sobrecalentados como saturados es necesario verificar que el valor de Z sea efectivamente el que corresponde al vapor (no al líquido saturado).Mix = ∑ yi Pc. usualmente información del equilibrio líquido . En particular. 1986). energético y de tamaño respectivamente. Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan. Molecular Thermodynamics of Fluid-phase Equilibria. sobre la base de que son conocidos los parámetros críticos y el factor acéntrico de cada componente en solución. especial atención ha recibido la ecuación de PengRobinson (D. P= a Mix ( T ) RT − VMix − b Mix VMix VMix + b Mix + b VMix − b Mix ( ) ( ) Comúnmente se emplea el concepto de un-fluido (van der Waals. se introducen para lograr obtener una mejor respuesta de la ecuación de estado. Tc. 1900) el cual considera a la mezcla como un fluido hipotéticamente puro. (Poling et al. B. Robinson. de esta manera los parámetros aMix y bMix de la ecuación de estado deben ser considerados como los parámetros de la mezcla.delafuente@usm. asimismo es necesario resolver el polinomio cúbico para obtener los valores del factor de compresibilidad Z.Cálculo de Fugacidad de Componentes en Mezclas de Composición Variable A presiones elevadas las ecuaciones cúbicas son exitosamente empleadas en la determinación de la fugacidad de mezclas gaseosas.-Y.

delafuente@usm.5 Cálculo de Fugacidad para Mezclas Líquidas El empleo de ecuaciones de estado. P ) Copyright 2005 Juan C.Mix Las propiedades que no incluyen índice.Cálculo de Fugacidad de Componentes en Mezclas de Composición Variable Se demuestra que la fugacidad del componente i en la mezcla puede ser calculado de acuerdo a la siguiente relación: ln V fi V fV 1 H − H GI i ( Z − 1) i = ln − 2 Ψ1 + Ψ2 yi P P Tr.Mix i 2 Ψ1 = −T ( Tc. corresponden al seudo-componente puro.Mix 2 Ψ i2 = − P ( Pc. requeriría de grandes cantidades de energía para distorsionar la estructura cristalina. debido que en general una solución líquida entendida como tal.i − Tc. de manera que la fugacidad de cada componente en la mezcla puede ser calculada como la fugacidad de sólido puro. a excepción de los metales y las aleaciones metálicas. es una metodología muy utilizada para el cálculo de la fugacidad de mezclas líquidas. 7. corresponde efectivamente a la fase líquida. x ) = fi S ( T. el estado energéticamente preferido para muchas mezclas sólidas es una mezcla heterogénea. se debe verificar que el factor de compresibilidad empleado.Mix RT Pr. Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.i − Pc. fi S ( T.cl 60 . Por ello. Desde este punto de vista. con regiones conteniendo especies puras.6 Cálculo de Fugacidad para Mezclas Sólidas Una mezcla sólida puede ser considerada como una aglomeración de especies puras. el sólido puede ser tratado como una aglomeración ideal de especies puras. de la Fuente All rights reserved.Mix ) Pc. P. ⎡2 N y A ⎤ L ⎢ ∑ i ij ⎥ ⎡ Z + 1 + 2 BMix ⎤ Bi j=1 ⎢ ⎥ − ⎢ ⎥ ln A Mix BMix ⎥ ⎢ ZL + 1 − 2 BMix ⎥ ⎢ ⎦ ⎢ ⎥ ⎣ ⎣ ⎦ ln B A Mix fi L = i ( ZL − 1) − ln ( ZL − BMix ) − yi P BMix 2 2BMix 2 ( ( ) ) A ≡ aP ( RT ) B ≡ Pb RT Como se ha mencionado para gases.Mix ) Tc. lo suficientemente grandes para que sus propiedades termodinámicas puedan ser calculadas sin tener en cuenta las interfases. 7. en particular la ecuación de Peng-Robinson.

yi constante: dG i = Vi dP − Si dT dG i = Vi dP (yi constante) (T. la diferencial total de la energía libre de Gibbs de un sistema multicomponente.n j≠i ⎣ ∂n i ⎦ T.P. y constantes) 52 .n j≠i dG i = Vi dP − Si dT + ∂ N ∑ µ k dn k ∂n i i =1 T.P.P.P.n j≠i T.1 Como se ha demostrado en unidades anteriores.P.n j≠i ⎣ ∂n i ⎦ T. dG = VdP − SdT + ∑ µi dn i i =1 N ⎡ ∂G ⎤ ⎡ ∂V ⎤ ⎡ ∂S ⎤ ∂ N dP − ⎢ dT + =⎢ ∑ µ k dn k ⎢ ⎥ ⎥ ⎥ ∂n i i =1 ⎣ ∂n i ⎦ T.n j≠i Para un sistema que no modifica su composición.Unidad 7 Cálculo de Fugacidad de Componentes en Mezclas de Composición Variable Apartado 7.

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