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Ingeniera Qumica - Univ.

Valladolid

Tema 3 - Clculo de Propiedades

Tema 3:

Clculo de Propiedades

Introduccin. Relaciones de Maxwell y derivacin de propiedades: Entalpa, entropa y fugacidad. Clculo de propiedades a partir de ecuaciones de estado: Discrepancias. Clculo utilizando discrepancias. Otras propiedades: Variaciones de Cp y CV con p, V y T . Funciones volumtricas auxiliares. Coeficiente de Joule-Thomson Sistemas de composicin variable: Potencial qumico.

Termodinmica Aplicada 2005/06

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Tema 3 - Clculo de Propiedades

CLCULO DE , Psat , U , H , S , Cp ,G , A
Tabulaciones o Diagramas: Solo unas pocas substancias puras. No existen para las infinitas mezclas posibles. En este tema se estudian mecanismos para :

Datos p,V,T
volumtricos

Datos Cp
trmicos

Ecuaciones de estado , Psat , U , H , S , Cp ,G , A

Con fines de:

Interpolacin y extrapolacin (informacin reducida). Para substancias puras y mezclas (a partir de los puros).
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RELACIONES DE MAXWELL
Partiendo de las funciones fundamentales:

dU = Tds pdV dh = Tds + Vdp da = sdT pdV dg = sdT + Vdp

(y utilizando la prueba de exactitud) llegamos a las Relaciones de Maxwell:

T p dU = V s s V T V = dh p s p s
Permiten:

s p da = V T T V s V = dg p T p T

Clculo de U , h , s , Cp, Cv a partir de datos volumtricos: Ecuaciones de Estado.

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CLCULO DE PROPIEDADES TERMODINMICAS:


Para un sistema simple, compresible, monofsico y en equilibrio: Magnitud Entalpa Forma diferencial Formas integradas
T2 p2

V dh = C pdT + V T dp T p
Entropa

h = h2 h1 =

T1

C pdT +

V dp V T p1 T p
V p1 T p dp
p2

V ds = dT dp T p T
Fugacidad
f RT RTd ln = RTd ln = V dp p p

Cp

s = s2 s1 = s = s2 s1 =
p

T2

Cp T

T1 T2

dT

C T1 TV dT +

p dV V1 T V
V2

ln =

RT V p dp

La energa interna y otras magnitudes pueden calcularse a partir de estas. Son necesarios una ecuacin de estado (p,V,T) y Cp, que son informaciones de distinta naturaleza.
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FUGACIDAD (PUROS) A PARTIR DE EOS

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DISCREPANCIAS
Problema: no solemos disponer de Cp(T), sino de Cp*(T) , es decir, como gas ideal. Se calculan las propiedades (M, en general) siguiendo un proceso hipottico: p 2 1 de manera que M2-M1= (M2-M2*) + (M2*-M1*) + (M1*-M1) 0 1* p=0,G.I. 2* T

El tramo a p=0 (M2*-M1*) puede calcularse con Cp*(T) . Los tramos (M2-M2*) y (M1*-M1) son procesos isotrmicos entre p y 0 y viceversa (M2-M2*) M2 y (M1*-M1) M1 discrepancias (de la propiedad con respecto al ideal). M = Mid - M M= Mid - M

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CLCULO DE DISCREPANCIAS Y PROPIEDADES TERMODINMICAS:


V dh' = V T dp T p

h' = RT 2 0

Z dp T p p

h' = RT (1 Z ) T
V

Z dV T V V

ds' = C p

V dT V Z dV R ln Z dp s' = (Z 1) + T T T p T V V

s' = RT 2 (Z 1) + T 0
p

Z dp T p p

Para cada Ec. de estado expresiones para las discrepancias en funcin de Z,p,T,a,b Tablas de expresiones para las ec. de estado conocidas. Para calcular la variacin de entalpa y entropa:

h = h2 h1 =

T2

T1

C pdT h' (= ideal discrepancia)

s = s2 s1 =

T2

Cp

T1

p dT + R ln 1 s' (= ideal discrepancia) p T 2

Atencin a la definicin (signo) de las discrepancias tabuladas.

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VARIACIONES DE Cp y CV CON p,V,T


T A bajas presiones comportamiento de G.I. tablas de valores experimentales de Cp y CV a p=0 Correlaciones empricas de Cp*(T)

2V C p p = T T 2 T p
C p' = RT
p

2p CV = T 2 T V T V

Discrepancias

Z V Z 2 Z dV 2 Z dp 2 , , CV ' = RT 2 2 + T 2 + T T T V T p T p p V V

RELACIONES ENTRE Cp y CV
ZR RT Z T + p T p p v p C p CV = T = T p T V RT 1 Z + p p p T
2

Cp CV

p V = V S p T
Clculos compresin

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PRESIONES DE VAPOR
Formas simplificadas de la ec. de Clausius-Clapeyron: B Simple (interpolacin) ln P Sat = A T B Antoine (Permite extrapolacin) ln P Sat = A Otras formas: Wagner (No permite extrapolacin)
Sat

T +C
; = 1 Tr

ln P

( A + B =

1.5

+ C 2.5 + D 5 ) Tr

Ecuaciones de estado: igualdad de fugacidades Liq. y Vap. Estimacin: Ley estados correspondientes (3 param., Pitzer):
P Sat (0) (1) ln = f + f PC (0) f = 5.92714 6.09648 Tr 1.28862 ln Tr + 0.169347Tr6 f (1) = 15.2518 15.6875 Tr 13.4721ln Tr + 0.43577Tr6

Clausius-Clapeyron

ENTALPAS DE VAPORIZACIN
Ecuaciones de estado:Clausius-Clapeyron Regla de Watson (n=0.38):
HV Tr1 HV
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HV P Sat HV = = T V RT 2 T Sat Z P

( ) = 1 T (T ) 1 T
r2

r1

r2

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FUNCIONES VOLUMTRICAS AUXILIARES


Es frecuente disponer de datos experimentales de: Coeficiente de dilatacin volumtrica () Coeficiente de compresibilidad isotrmica () Permiten calcular: La diferencia (Cp - CV ) :

1 V 1 [=] K V T p

1 V V p T

C p CV =
Propiedades termodinmicas :

VT 2

es siempre > 0 no, pero 2 > 0 Cp CV

dU = CV dT + T p dV dh = C pdT + (1 T )Vdp ds = C CV dT + dV = p dT Vdp T T

Otras magnitudes :

V V V (Coef. Joule Thomson) dp = VdT Vdp , , = ( T 1) dV = dT + p Cp T p T


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COEFICIENTE DE JOULE-THOMSON
Variacin de T en procesos de compresin/expansin isoentlpicos p2,T2 h2=h1 p1,T1 Tas de Boyle , = 0 T

= p h

< T2 = T1 >

isoentlpica p Linea de inversin

Clculo :

V dh = C p dT + V T dp = 0 ( h = cte ) T p T 1 V RT 2 Z = T = V otambin = CP P T P p h C p T p

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SISTEMAS DE COMPOSICIN VARIABLE


Variacin de composicin: Flujo en sistemas abiertos, reaccin o transferencia de materia.

M = M (p , T , n1 , n2 ,...)

(M , U , S , G , A , H , C )
p ,...

M n1M1 + n2 M2 + n3 M3 + ... M = n1 M 1 + n2 M 2 + n3 M 3 + ...


Donde

M : propiedad molar parcial del comp. 1 M1 = n 1 p ,T ,nk 1


M M i = M xk x k i k p ,T , x j k ,i

En funcin de las f.m.:

Se necesita informacin sobre la influencia de cada componente en la propiedad. La ms importante para nosotros:

g Gi = n i
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equilibrio entre fases o de reaccin como f(composicin) p ,T ,n j i


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