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HLB Tri-Dimensional

Por Anthony J. OLenick, Jr. Abstracto Para evitar los puntos difciles del tradicional sistema HLB para seleccionar tensioactivos que contienen siliconas, los autores desarrollaron un sistema ms amplio. Su sistema 3D HLB permite determinar los tensioactivos para emulsiones estables usando cualquier combinacin de fases de aceite, agua y silicona. Introduccin Hoy en da, materiales que son solubles en silicn forman un aspecto importante de tecnologa de las emulsiones. Un nmero creciente de tensioactivos basado en silicn no contienen hidrfobos basados en hidrocarburos. Otros tensioactivos conteniendo silicn tambin contienen grupos hidrocarburos. Utilizaremos el trmino genrico "hidrocarburo" para designar el fragmento de la molcula soluble in solventes no-acuosos. Este trmino genrico incluye los trminos ms especficos "grasoso," "lipido," y "alquilo." El desarrollo del sistema HLB - balance hidroflico/lipoflico - hace casi 50 aos simplifico y sistematiz la seleccin del agente tensioactivo ptimo para aplicaciones especficas en emulsiones. El sistema propuesto por Griffin1 y promovido extensamente por ICI2, ha provedo asistencia de gran valor los qumicos formuladores atravs de los aos. A pesar de esto, nuestra habilidad para predecir la accin de emulsificadores especficos durante la preparacin de emulsiones estables se mantiene como un reto. Verdaderamente, los qumicos formuladores necesitan una expansin del concepto tradicional del HLB que trabaje con estos nuevos tensioactivos y sistemas anhdros. Nosotros hemos desarrollado un sistema que provee a los formuladores una herramienta poderosa para ayudarlos a hacer emulsiones estables usando combinaciones de ingredientes soluble en agua, silicn, e/o hidrocarburo.

El Sistema HLB Original El sistema HLB originalmente fue desarrollado por productos etoxilados y, de hecho, predice mejor las propiedades emulsificantes para alcoholes etoxilados tensioactivos basados en alcoholes grasos modificados por reacciones con xido del etileno (Figura 1). El sistema tambin esta diseado para emulsiones que contienen agua.

Aceite

Agua-enaceite 0 5 10

Aceite-en-agua 15 20

Agua

Figura 1. Escala HLB tradicional

El actual sistema HLB vislumbra dos tipos bsicos de emulsin: aceite-en-agua y agua-en-aceite. La primera fase mencionada es la fase discontinua, la fase que se emulsifica adentro de la otra, fase continua. Bancroft postul que el emulsificador forma una tercera fase, una capa en la interfase donde las dos fases anteriores se unen al mezclarlas.3 Tambin predijo que la fase donde el emulsificador es ms soluble sera la fase contnua. La fase continua no necesita ser la ms grande; emulsiones existen adonde la fase discontnua es ms grande en cuanto a porcentaje de peso. Una prueba sencilla: si la emulsin se diluye fcilmente en agua, el agua forma la fase contnua. Clculos de HLB El sistema original compara la proporcin de la fraccin soluble del aceite a aquella soluble en una molcula tensioactivo. La Tabla 1 detalla algunos valores aproximados del HLB para tensioactivos con respecto a sus solubilidades en agua. Los valores asignados basados en esta tabla forman una escala unidimensinal del 0 al 20. Tabla 1. Algunas aproximaciones para los valores de tensioactivos a base de su solubilidad en agua.
Solubilidad en agua HLB Descripcin

Insoluble Disipado pobremente (apariencia lechosa)

46 79

Emulsificadores de agua en aceite Agentes remojantes

Translcido a claro Soluble

8-12 13-15

Detergentes

Emulsificadores de aceite en agua En el libro Physical Chemistry of Surfaces (Qumica Fsica de Superficies) de Adamson aparece la siguiente declaracin: "El sistema HLB ha hecho posible la organizacin de un desorden de informacin y el planeo eficaz de aproximacones sistemticas para la preparacin ptima de emulsiones. Si acaso uno lleva el concepto muy lejos, el sistema tiende a perderse en complicaciones."4 Nosotros estamos de acuerdo y creemos que lo ms importante es tener un sistema que ayude al formulador a seleccionar un emulsificador. Un modelo matemtico que se ha desarrollado permite clculos aproximados del HLB. El sistema HLB, en su forma ms bsica, calcula HLB usando la siguiente formula: HLB = fraccin (%) hidroflico por peso de molcula 5

Por ejemplo, alcohol oleil (5 EO), con un peso molecular total de 489 y un peso molecular hidroflico de (5) x (44)= 220, es 45.0% hidroflico. Dividiendo esto por 5, obtenemos 9.0 para el HLB de alcohol oleil. Aplicacin de HLB Usando tal formula, se puede predecir aproximadamente el HLB necesario para emulsificar cierto material y adems hacer clculos de cual tensioactivo o combinacin de tensioactivos son apropiados para las diferentes aplicaciones (Tabla 2). Cuando se usan mezclas, el HLB se puede estimar usando el promedio del HLBs de los tensioactivos en la mezcla. Para materiales que no aparecen en la Tabla 2, debern ser examinados usando mezclas especficas de emulsificadores conocidos para calcular el HLB necesario para emulsificar dicho material.
Tabla 2. HLB necesario para emulsificar algunos materiales comnes de cosmticos2

Acetofenona Cera de abeja Benceno Esterato de butlo

1 4 9 1 5 1

Lanolina Acido Laurico Amina Laurica Esprtu Mineral

1 2 1 6 1 2 1
3

Tetracloruro de carbono Aceite de castor Clorobenceno Parafina clorinada Aceite de semilla de algodn Ciclohexano Keroseno

1 1 6 1 4 1 3 8 6 1 5 1 4

Nonilfenol cido oleico Ortodiclorobenc eno Vaselina Aceite de pino Tolueno Xileno

0 1 0 1 4 1 3 7 1 6 1 5 1 4

La apariencia de la emulsin resultante depende del tamao de la partcula de la fase discontinua (Tabla 3). Tabla 3. Apariencia de la emulsin segn su tamao de partcula Tamao de partcula (nm) >1 0.1 1.0 0.05 0.1 <0.05 Apariencia Blanca Blaco-azuloso Translucido Transparente

Tensioactivos del silicn Tensioactivos de silicn etoxilados: En aos recientes, los tensioactivos de silicn etoxilados han encontrado una aceptacin mayor para la preparacin de emulsiones. La aplicacin directa del concepto HLB a estos materiales generan tan solo un valor aproximado. En vez de lidiar con las diferencias entre los valores del HLB calculados y aquellos observados, muchos manufacturadores de tensioactivos de silicn no proveer estos valores especficos y ha optado por utilizar trminos confusos como "alto," "medio" o "bajo" para clasificar los valores de HLB de silicn. Esta aproximacin simplemente dispensa la situacin. Mezclas: La mayora de las formulaciones que utilizan tensioactivos de silicn tambin utilizan tensioactivos de hidrocarburo tradicionales. Estos sistemas mixtos representan un reto para aquellos tratando de predecir las propiedades emulsificacin. Un publicacin reciente exponiendo las dificultades para predecir la comportamiento de tensioactivos de silicn usados con tensioactivos de hidrocarburos concluy que aunque si utilicen tensioactivos de silicn con peso molecular bajo, existe "un comportamiento no-ideal variado" que depende en el tipo y la concentracin de los tensioactivos usados.5 Esta conclusin, aunque esta apoyada con datos, no ayuda mucho al qumico. Tensioactivos de silicn/Tensioactivos del hidrocarburo mezclados: Para complicar la situacin aun ms, el mercado ha tenido un aumento explosivo de compuestos de silicn nuevos (Tabla 4). stos combinan los componentes polioxietileno (soluble en agua), silicn y hidrocarburos (soluble en aceite) en una sola molcula. La introduccin de estas molculas y nuestra inhabilidad para calificarlas usando el sistema HLB tradicional resultado en una confusin de cmo utilizar esto compuestos nuevos.

Tabla 4. Comparacin de derivados de grasas y siliconas

Basado en hidrocarburo
Anionicos

Basado en silicn

Esteres de fosfatos Sulfatos Carboxilatos Sulfosuccinatos


Cationicos

Esteres de fosfatos de silicn6 Sulfatos de silicn7 Carboxilatos de silicn8 Sulfosuccinatos de silicn9 Cuaternos de alquilo de silicn10 Cuaternos de amida de silicn11 Cuaternos de imidazolinos de silicn12

Cuaternos de alquilo Cuaternos de amida Cuaternos de imidazolinos


Amfoterico

Proprionatos de amina Betanas Fosfobetanas


Nonionicos

Proprionatos de amina de silicn13 Betanas de silicn14 Fosfobetanas de silicn15 Copoliol de dimeticona Alcanolamidas de silicn16 Esteres de silicn17 Derivados de Taurina de silicn18 Isocianatos de silicn19 Cuaternos de radicales libres de silicn20 Copolimeros de silicn/Poliacrilatos20 Copolimeros de silicn/Poliacrilamidas20 Copolimeros de silicn/cidos polisulfonicos20

Alcoxilados de alcohol Alcanolamidas Esteres Derivados de Taurina Isocianatos


Polimeros de radicales libres

Cuaternos de PVP Poliacrilatos Poliacrilamidas cidos polisulfonicos

HLB Tri-Dimensional (" 3D HLB") El actual sistema HLB ha ayudado a predecir los emulsificadores necesarios para emulsiones agua-en-aceite y aceite-en-agua. Sin embargo, no ha podido predecir bien la accin de las molculas con base de silicn y ha fallado por
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completo con tensioactivos que contienen silicn, hidrocarburos y porciones de polioxialquileno. Cualquier intento de expandir el sistema HLB actual deber de asignar un valor significativo a los tensioactivos que contienen estas tres entidades qumicas ya que cada uno es insoluble en los otros dos Esta insolubilidad mutua nos llevo a disear un sistema HLB que considerara las solubilidades de agua, aceite, y del silicn para determinar las propiedades de emulsin de los tensioactivos. Llamamos nuestro sistema "3D-HLB" por los tres parmetros de solubilidad mencionados. En nuestro primer intento en construir un nuevo modelo HLB, propusimos usar un cubo con coordenadas x, y, e z. No obstante, tal sistema fue difcil conceptualmente y las matemticas eran an ms difciles de manipular. Afortunadamente, los datos experimentales resolvieron nuestros problemas. A medida que trabajamos con compuestos selectos, nos dimos cuenta que un sistema menos complicado podra trabajar. Descripcin Debido a que el sistema HLB corriente es bastante til y es reconocido por muchos, era nuestro deseo que el sistema nuevo expandiera el actual y por eso continuamos usando la escala del 0 20. Descubrimos que solo era necesario calcular dos valores, el porcentaje por peso de los segmentos solubles en agua y en aceite del tensioactivo siendo analizado. Restando la suma de estos valores de 100% nos da el % soluble en silicn (Vea Tabla 5). El HLB corriente usa la formula de fraccin (%) hidroflico/ 5; ms sin embargo, el HLB corriente es la hipotenusa de nuestro nuevo sistema (Figura 2). Molculas sin ningn componente de silicn caern en esta lnea.
Tabla 5. Calculacin de las coordenadas para 3D-HLB

% soluble en agua/5 (coordenada x) Tensioactivo de hidrocarburo estndar (HLB estndar, en la lnea de aceite/agua) Tensioactivo de silicn estndar (en la lnea de silicn/agua) Combinacin de tensioactivos (tri-dimensional)

% soluble en aceite/5 (coordenada y)

50%/5 = 10.0

50%/5=10.0

50%/5=10.0

0%/5=0.0

30%/5=6.0

20%/5=4.0

Aceite

Agua-enaceite

Aceite-en-agua

Agua

0 Aceite
20
19 18 17 16 4

10

15

20

0
1 2 3

15 Silicn14 13 12 11

en-aceite

Aguaen-aceite

5
6 7 8 9

10
11 12 13

10
9 8 7 6

Aceite-enagua Aceiteen -silicn Agua-en -silicn 0 0


1 2 3 4

14

15
16 17

5
4 3 2 1

Silicnen -agua
13 14 16 17

18 19

20 5
6 7 8 9

Silicn

10

11

12

15

18

19

20

Agua

Figura 2. 3D-HLB. Calculamos las coordenadas x e y en nuestro sistema (Tabla 5). Esencialmente, el HLB de Silicn se convierte en la diferencia entre los valores de x e y. Las esquinas de la grfica se definen por los materiales de referencia mostrados en la Tabla 6.

Tabla 6. Materiales que definen el estado de 100% solubilidad para agua, hidrocarburo y silicones. Material Aceite mineral Aceite de silicn PEG 600 X 0/5 0/5 100/5 y 100/5 0/5 0/5 x,y 0,20 0,0 20,0

Los tres lados que hacen nuestro tringulo 3D-HLB representan los tres posibles pares de combinaciones: aceite/agua, silicn/agua y aceite/silicn. Originalmente, cremos que el tringulo sera equilateral. No obstante, los datos experimentales generaron numeros que mejor se adaptaban en el tringulo recto que proponemos. Se ve muy claro que la hipotenusa, representando el HLB corriente y conectando los puntos de 100% solubilidad del aceite y agua es ms largo que los otros dos lados. Esta diferencia en distancia era preocupante al principio. Sin embargo, silicn y compuestos hidrocarburos no son similares hidrofbicamente comparndolos al mismo porcentaje por peso. A medida que trabajamos con el sistema nuevo, nos dimos cuenta que estas diferencias explica el porqu el HLB corriente no brinda valores tiles para tensioactivos base de silicn. Previamente mencionamos que la hipotenusa est formada por la lnea agua/hidrocarburo del HLB corriente. Esta conecta el punto representando substancias 100% solubles en aceite (20,0) y con el punto que representa substancias 100% solubles en agua (0,20). Todo los puntos en sta lnea representan materiales sin ninguna porcin del silicn; los tensioactivos tradicionales caen en esta lnea. La lnea del HLB para silicn forma la base del tringulo y conecta el punto representando substancias 100% solubles en silicn (0,0) con el punto representando substancias 100% solubles en agua (0,20). Todo puntos en esta lnea representan molculas o mezclas que no tienen porciones de hidrocarburos. Compuestos tradicionales de copoliol de dimeticona caen en esta lnea. La lnea vertical representa el HLB del aceite y conecta el punto representando substancias 100% solubles en silicn (0,0) con el 100% solubles en aceite (20,0). Esta ltima lnea predice una posibilidad interesante no previamente considerada - emulsificar silicn y aceites hidrocarburos como productos anhdros. Ahora esto hace sentido pero originalmente no contemplamos tal definicin para una emulsin. Con un sistema triangular, si uno de los tres grupos no est presente en la molcula del tensioactivo o la mezcla, la calculacin produce un punto en una de las lneas exteriores. Debido a que ningn sistema puede tener menos del 0% de un elemento o ms de 100% del otros dos, ningn punto caer afuera del tringulo. Adoptamos la escala del 0 al 20 para los tres lados ya que uno de los lados represente la lnea del HLB corriente. Segn desarrollamos el sistema, nos dimos cuenta que las predicciones del mismo apareaban cualitativamente los compuestos disponibles. Adems, el sistema predispone compuestos nuevos a sintetizar.

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Confirmacin experimental El sistema 3D-HLB predice seis tipos de emulsiones. Por lo tanto preparamos formulas para examinar cada tipo (Tabla 7, Formulas A-F). Evaluamos la estabilidad de las emulsiones con una escala del 0 a 5, con 5 representando una emulsin estable y 0 siendo inestable. Tabla 7. Formulas A hasta F. Emulsiones de pruebas.
A

s/w*
Aceite de silicn (350 visc.)

B o/w* 15.0% 5.0 80.0

C w/s* 80.0% 5.0 15.0

D w/o* 80.0 5.0 15.0

E o/s* 80.0% 15.0 5.0 -

F s/o* 15.0% 80.0 5.0 -

15.0% 5.0 80.0

Aceite mineral Tensioactivo de prueba Agua

Procedimiento: Aadimos el tensioactivo de prueba a la fase interna (discontinua) con buena agitacin por 5 minutos. Luego aadimos la fase continua lentamente. * w = agua, s = silicn, o = aceite De all, procedimos a comprobar el valor prognosticable de la grfica del 3D-HLB usando una variedad de tensioactivos que sintetizamos para cubrir una gama extensa de las posibles solubilidades de silicn/agua/hidrocarburos. Comparamos nuestras predicciones (Tabla 8) con datos resultados (Tabla 9). Los resultados con los tensioactivos estudiados sirvieron para establecer los lmites del sistema.

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Tabla 8. Valores predecidos para los compuestos de prueba

Compuesto Examinado

% solubl e en agua 47.5/5 0/5 32/5 0/5 19/5 55/5 48/5 27.5/5 20/5 19/5

% soluble en aceite 24/5 15/5 20/5 20/5 0/5 10/5 16/5 5/5 75/5 30/5

x, y

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.
Mezclas

Isoestearato de copoliol de dimeticona A Estearato de dimeticonol Isoestearato de copoliol de dimeticona B Dimeticona de cetilo Amina de copoliol de dimeticona Isoestearato de copoliol de dimeticona C Isoestearato de copoliol de dimeticona D Amina de copoliol de dimeticona B Amina de copoliol de dimeticona C Amina de copoliol de dimeticona D

9.5, 4.8 0.0, 3.0 8.0, 4.0 0.0, 4.0 3.8, 0.0 11.0, 2.0 9.6, 3.2 5.5, 1.0 4.0, 15.0 3.8, 6.0

11. Estearato de dimeticonol y alcohol de estearato (2) 12. Estearato de dimeticonol y alcohol de estearato (2) 13. Estearato de dimeticonol y alcohol de estearato (2)

21.5/5 6/5 0/5

70/5 55/5 79/5

4.3, 14.0 1.2, 11.0 0.0, 15.8

Tabla 9. Accin de tensioactivos de silicn en emulsiones de prueba

Formula de la emulsin
Compuesto Examinado

A S/W
a

B O/W
b

C W/S
c

D E W/O O/Se
d

F S/Of 0 0 0 2 0 0
12

1. 2. 3. 4. 5. 6.

Isoestearato de copoliol de dimeticona A Estearato de dimeticonol Isoestearato de copoliol de dimeticona B Dimeticona de cetilo Amina de copoliol de dimeticona Isoestearato de copoliol de dimeticona C

4 0 5 0 0 4

5 0 2 0 0 2

0 0 0 0 5 0

0 3 0 0 0 0

0 5 0 5 0 0

7. 8. 9. 10.

Isoestearato de copoliol de dimeticona D Amina de copoliol de dimeticona B Amina de copoliol de dimeticona C Amina de copoliol de dimeticona D

5 0 0 0

3 0 0 0

0 5 3 0

0 0 4 0

0 3 0 0

0 0 0 0

Mezclas

11. Estearato de dimeticonol y alcohol de estearato (2) 12. Estearato de dimeticonol y alcohol de estearato (2) 13. Estearato de dimeticonol y alcohol de estearato (2)
a

0 0 0

0 0 0

0 0 0

0 0 0

4 0 3

5 0 5

b c Silicn-en-agua Aceite-en-agua Agua-en-silicn d e f Agua-en-aceite Aceite-en-silicn Silicn-en-aceite Conclusiones La evaluacin de silicn y sistemas del tensioactivos mixtos nos han llevado a una modificacin prctica del sistema corriente del HLB. Este sistema 3D-HLB modificado aparentemente trabaja para una gran variedad de emulsificadores y emulsiones.

Antes de desarrollar este sistema, no se nos ocurri hacer emulsiones anhidridas con aceite mineral y de silicn formando la fase continua. El sistema 3D-HLB no slo ayuda a predecir la existencia de tales emulsiones (Tabla 7. Frmulas E y F), pero identifica las molculas del tensioactivo que trabajarn en dicha emulsin. El sistema 3D-HLB predice un traslape en las materiales que producen dos emulsiones casi idnticas. Por ejemplo, tensioactivos en la cspide entre las emulsiones de aceite/agua y silicn/agua tendrn propiedades tpicas de cada una. ste insina que estos materiales sern buenos emulsificadores para sistemas que co-emulsifican ambos aceite y silicn en agua. Usando el sistema 3D-HLB permitir seleccionar el emulsificador ms apropiado para emulsiones agua/aceite, aceite/agua, agua/silicn, silicn/agua, aceite/silicn y silicn/aceite. Eliminando mucho de los procedimientos empricos y a la vez ahorrando tiempo en el laboratorio, el sistema ser muy til para el qumico. Bibliografa 1. W. C. Griffin, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 311 (1949). 2. HLB System, ICI Bulletin (1984), p. 8. 3. W.O. Bancroft, J. Phys. Chem., 17, 514 (1913).

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4. A. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, Wiley Interscience (1976), p. 506. 5. Randall Hill, ACS Symposium Series (1992), no. 501, p. 278. Patentes 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. US 5,149,765 US 4,960,845 US 5,296,434 US 4,717,498 US 5,098,979 US 5,135,294 US 5,196,499 US 5,073,619 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. US 4,654,161 US 5,237,035 US 5,070,171 US 5,070,168 US 5,280,099 US 5,300,666 US 5,120,812

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