CHAPITRE 2 : LES ELECTRONS DANS LATOME-MODELE QUANTIQUE

I - LES MODELES ATOMIQUES ANCIENS EN MECANIQUE CLASSIQUE :

Depuis longtemps, on essaie de modliser latome : on ne peut pas lui appliquer les lois de la
mcanique classique. On utilise alors une nouvelle thorie appele Mcanique Quantique, base sur la
probabilit de prsence de llectron et non plus sur une position bien prcise.

1) Le modle de Rutherford (1911):

Il assimile latome un systme plantaire : 2 forces sappliquent sur un lectron :
-La force dattraction par le noyau
F = ((4tc
0
)
-1
(qq/r))

-Et la force centrifuge, colinaire, de mme force, mais oppose la premire :
F
c
= - F
Or F
c
= (mv) / r

Donc :
mv
r
qq
r
2
0
2
1
4
=
tc
'


(mv) / r = ((4tc
0
)
-1
(qq/r)) (1/2)mv = ((4tc
0
)
-1
(qq/2r))

Ce qui correspond Lnergie cintique de llectron.
Daprs Rutherford, lnergie cintique de llectron dpend de r. Lexprience montre que cest
faux. (Lnergie cintique de llectron ne peut prendre que des valeurs distinctes prcises : on parle
de valeurs discrtes.) Le modle de Rutherford est donc faux.

2) Contradictions :

a-Relation de DeBroglie (1924) :
Toute particule en mouvement est associe une longueur donde :

=
h
mv


= longueur donde h = constante de Planck
m = masse de la particule v = vitesse de llectron

Selon DeBroglie, si llectron met une longueur donde, il perd de lnergie. A terme, llectron
naurait donc plus dnergie et scraserait sur le noyau, ce qui est faux.
Pour expliquer lnergie des lectrons, on les fait ragir la lumire, les changes dnergie se font
par des absorptions et dun rayonnement spcifique llectron.


b-Dualit nature ondulatoire-corpusculaire de la lumire :

Nature ondulatoire :
Un rayonnement a un caractre ondulatoire (exprience de diffraction / interfrence )
La lumire est donc une onde lectromagntique. Son rayonnement (), scrit
= cT
c = clrit de la lumire (en m/s).
T = dure (en s).
= rayonnement = longueur donde (en m).

Le nombre donde () est linverse de la longueur donde :
=
-1

c-Les spectres de latome dhydrogne :

Il peut y avoir change dnergie entre la matire et les rayonnements (photons) dans les deux sens.
Exemple : mission de rayonnement (par une flamme), absorption de rayonnement (par un corps
color opaque, qui chauffe quand il est fonc).
Un rayonnement comportant toutes les longueurs donde, prsente un spectre continu.
Sinon, il prsente un spectre discontinu.
Llectron peut tre excit avec de la lumire, et peut mettre un rayonnement discontinu.
(Exprience dun bac hydrogne excit, puis dsexcit, le rayonnement est mis, spar par un
prisme, et on obtient sur un cran quelques bandes blanches : cest le spectre de lhydrogne)

Relation de Balmer :


On peut remarquer sur ce spectre quil y a 5 sries de bandes, elles ont toutes un nom :
- Srie de Lyman : ( ultraviolet : = 100 nm)
- Srie de Balmer : (visible :

= 400-600 nm)
- Srie de Paschen : (infrarouge proche : = 1000 nm)
- Srie de Brackett : (infrarouge : = 2000-4000 nm)
- Srie de Pfund : (infrarouge lointain : > 7000 nm)

Chaque srie a 2 raies limites( la raie de tte et la raie limite)

1 1 1
1
2
2
2

= ( * )( ) R z
n n
h


R
H
est la constante de Rydberg = 1,097 10
7
m
-1
,
z est le numro atomique (pour lhydrogne z = 1, donc ngligeable.),
est une longueur donde (la distance dun trait par rapport au 0),
n
1
et n
2
correspondent des niveaux dnergie de llectron, ces niveaux tabulent. (i.e. Llectron
passe brusquement dun niveau un autre sans avoir dtapes intermdiaires).



On peut calculer les diffrentes nergies de llectron avec la relation :
E
lectron
= -E
photon
= (hc)/
Lnergie de llectron est toujours ngative, celle du photon est toujours positive.

Astuce : pour connatre lnergie de llectron sans la comparer une autre, on prend :
n
2
= + Donc, (n
2
)
-2
= 1/(n
2
)
2
= 0

On parle dtat fondamental de latome lorsque lon est dans le cas de la plus basse nergie (pour
latome dhydrogne, quand n=1, E = -13,6 eV)
Lorsque n>1, lnergie de llectron a augment, latome est dans un tat excit.
Le passage dun niveau dnergie un autre est appel transition. Ltat excit est instable, latome
tend vers tat fondamental (et met un rayonnement comme dans lexprience du prisme plus haut),
cest la transition inverse.

Explication des raies et des sries:
La premire srie (Lyman) correspond une transition de n=1. Les raies dans la srie
correspondent la destination de la transition. Ainsi, une transition de ltat n=3 n=5 sera
reprsente par le 5 trait de la 3 srie (Paschen). En mesurant la longueur donde ainsi obtenue, on
pourra calculer facilement avec la relation de dessus lnergie qui a t ncessaire cette transition.

d-Le spectre dabsorption de lhydrogne.

Prenons la mme exprience avec le prisme : On claire lhydrogne avec un spectre continu, et on
obtient un spectre discontinu : lhydrogne est excit (il a absorb des radiations).
Cest exactement linverse que dans le cas de lmission, avec les mmes formules, mais lnergie
dun photon est positive, les longueurs dondes sont toujours positives.

3) Le modle de BOHR SOMMERFIELD :

On a essay de modifier le principe de Rutherford pour quil devienne juste.

Bohr et Sommerfield ont gard le principe de la mcanique classique mais en ajoutant 2 postulats :
* Les lectrons restent sur des orbites privilgies : orbites stationnaires. Ils nmettent pas de
rayonnements et ne perdent donc pas dnergie.
* Llectron peut passer dune orbite stationnaire une autre si le milieu extrieur lui fourni de
lnergie sous forme discontinue, cest la tabulation . Le primtre de lorbite (assimile un
cercle) se calcule avec la formule
2tr = n

n est un entier naturel. Daprs le principe de Debreuil :
t
t
= = =
h
mv
r
nh
mv
mvr
nh
2
2


mvr est appel moment cintique orbitale

On peut alors calculer la vitesse de llectron autour du noyau en fonction de r .



On sait que la somme des forces extrieures (premier membre) est le produit de la masse (m) et de
lacclration (a = v
2
/r, ici centripte). Donc,
1
4
0
2
2
2
tc
e
r
m
v
r
=


et en se servant de lgalit de la vitesse de Debreuil, on a :
r n
h
me
=
2
2
0
2
c
t

On voit donc bien que le rayon (r) et la vitesse ne peuvent prendre que des valeurs distinctes
puisque n est un naturel : n est appel nombre quantique principal.
En se servant de lnergie cintique de llectron (voir Rutherford), on trouve que :
E
me
n h
n
=
4
2 2
0
2
8 c

Cest lnergie totale de latome dhydrogne ( 1 lectron), elle ne dpend que de n. Cest ainsi
que lon peut trouver que son nergie est de 13,6 eV quand n=1 (niveau fondamentale).

Le rayon de latome de BOHR (qui est le rayon r quand n=1) est de 0,053 nm = 1 ula

Pour les hydrognodes avec z = 0 et 1 lectron, on a bien un z plus grand, donc les longueurs
donde seront plus petites, donc le spectre sera plus dur observer.

Exemple : calculons les 5 premiers niveaux dnergie de lhydrognode avec 1 lectron et z=2 :
E
n
= (-13, 6 z)/n (aprs on remplace n par 1, 2, 3, 4, 5)


II - MODELE ATOMIQUE EN MECANIQUE ONDULATOIRE.

Le modle de BOHR ne marche que lorsquil ny a quun seul lectron. On doit donc considrer
que llectron a un double aspect : corpusculaire et ondulatoire. Ce double aspect est lorigine de la
mcanique quantique.

1) Le modle d Heisenberg :

Il est impossible de mesurer la trajectoire exacte des lectrons sans perturber leur course, do le
principe dHeisenberg: lincertitude.
Mis en quation, cela donne : A A
x vx
h
m
* >
2t
. Tout ceci est le produit des incertitudes de la
position et de la vitesse. Ceci est valable aussi bien pour un lectron que pour un mastodonte,
cependant londe associe a une masse importante na aucune signification, elle en a pour une petite
masse.
Ce principe donne une dlimitation entre laspect corpusculaire et laspect ondulatoire.


Exemple1 :Une voiture a une masse de 1tonne, une vitesse de 100 km/h n
1
<n
2
km/h dincertitude.
On applique la relation et on trouve une incertitude sur la position de 3,810
-34
m. Ceci na donc
aucune signification.

Exemple 2 : Un atome H a une incertitude sur sa vitesse de 1 cm/s . Sa masse est de 1 uma.
Lincertitude sur sa position est de 6300 nm.

Exemple 3 : un lectron : incertitude sur la vitesse de 100 m /s, donc lincertitude sur sa position
est de 11,5 m.

La mcanique quantique est une thorie qui va permettre de dterminer prcisment les nergies
possibles de llectron, on ne va plus se soucier de sa trajectoire exacte, on va se soucier de connatre
la probabilit de trouver llectron en un point donn de lespace, et cela repose sur la nature
ondulatoire de llectron.

A cet lectron on associe une fonction donde :

Dfinition :
Le propagation dune onde due un lectron est tudie partir de son amplitude. On reprsente
cette amplitude par la fonction :

(x,y,z,t) = (x,y,z) (t) p

Pour un lectron ltat fondamental, sa dure de vie est infinie, son amplitude est donc constante
en un point donn quelque soit le temps. On dit alors que londe est stationnaire et f(t) est donc une
constante.

La fonction donde est calcule partir de lquation dite de SCHROEDINGER.
H() = E()
H est un oprateur, le Hamilton , et E est lnergie de llectron.
La rsolution de cette quation donne donc des couples : lnergie et la fonction donde associe.
Cette quation permet de calculer la probabilit de prsence de llectron en un point donn.

Llment de probabilit dans un lment de volume est de la forme :
dP =
2
dV
La densit de probabilit scrit donc :
dP
dV
= +
2

On ne parle plus de localisation de llectron mais de probabilit de prsence. Llectron est donc
caractris par la fonction donde .Celle-ci a trois critres :
- Llectron se trouve forcment quelque part, pour un rayon infini, la probabilit est 1 :
+
2
1 dV
V
=

}

(condition de normalisation)
- La fonction donde est rgulire (continue).
- La fonction donde doit tre uniforme, en 1 point de lespace, il ny a qune seule valeur de
probabilit (la fonction donde dcrit un seul lectron)

Dans latome dhydrogne, il y a une symtrie sphrique, il est donc plus simple de se servir des
coordonnes sphriques : M(x,y,z) M(r,u,)
u varie de 0 t (angle vertical), de 0 2t (angle horizontal), r le rayon.


ainsi : x = r sinu cos
y = r sinu sin
z = r cosu
Daprs Pythagore, on peut aussi dire r=x+y+z

2) Orbitales monolectriques H et hydrognode :

La fonction donde
+
est aussi appele orbitale.
On peut dcomposer la fonction donde comme suit :
+ (r,u,) = R(r) * O (u) * u ()
Cette quation fait intervenir ce quon appelle les nombres quantiques :
R dpend de n et l
O
dpend de l et ml
u dpend de ml
n, l et ml sont des entiers dans Z.

2 - 2' :Nombres quantiques :

n, le nombre quantique principal :
n , expression de lnergie de llectron (si n=1, pas dexcitation)
Ce nombre dfinit le volume dans lequel llectron peut se situer. n dfini galement la couche
lectronique.
l, le nombre quantique secondaire ou orbitale :
sa valeur est lie au nombre n : 0<l<n-1. Ce nombre permet de dfinir la forme du volume dans lequel
se trouve llectron.
ml, le nombre quantique magntique, scrit m
l
parce quil dpend de l : -l m
l
l

La combinaison de ces 3 nombres quantiques dfinit ltat de llectron. A ltat fondamental on a
n=1, donc l=0, donc ml=0.
On crit la fonction donde associe cette tat +
100
.
Si n>1, il existe alors plusieurs combinaisons de nombres quantiques. A chaque combinaison, on
associe une fonction donde diffrente.

Dans un atome, il y a plusieurs couches lectroniques : Cette couche est dfinie par le nombre n,
donc chaque couche a une nergie diffrente.
Le nombre l dfini la sous couche de llectron. Les nergies des sous couches sont sensiblement
diffrentes.
n couche sous couche
1 K s
2 L s et p
3 M s, p et d
4 N s, p , d et f

Les diffrentes orbitales :
pour chaque sous couche dtermine (avec n et l), il y a ml orbitales diffrentes... (cest dire ml
orientations possibles de la trajectoire de llectron)



Ex :
+
211
: n=2, l=1, ml=1 : rotation dans la couche L, sous couche s, et autour de laxe y.
+
210
: rotation autour de laxe z
+
211
: rotation autour de laxe x (
1 1 =
)

Reprsentation des orbitales lectroniques :

Pour dfinir une orbitale, on reprsente sa variation de densit lectronique en fonction de sa distance
au noyau. On exprime + en fonction de r.
Pour cela on a besoin de llment de volume en coordonne polaire :
dV= r sinu du d dr
Type :pour intgrer cela, on spare la triple intgrale en produit de trois intgrales simples :
1
1
H+
3
1
T
4
2
He + E

Mathmatiquement,
Le volume dune sphre de rayon r (r variant de 0 r final, u varie de 0t, et de 02t)

Ex : tude de lorbitale 2s : (+
200
)

lnergie de llectron est celle de n=2 : donc -13.6/2 = -3.4 eV
On nous donne la fonction donde associe 200 : +
2
1
4 2
2 2
s
r r =
t
( ) *exp( / )

cette fonction donde ne dpend que de r, elle prend la mme valeur pour tout point dune mme
sphre.
On cherche connatre la densit de probabilit dun lectron en fonction de r :
Comme en maths pour tudier une fonction, on tudie la fonction dp=+
2
2s
dV. On tudie la fonction
en calculant la drive /dV qui sannule en 2 et en 4, et on constate que :
- lim de dp en 0 est maximale : la densit de probabilit est maximale plus prs du noyau.
- dp(2)= 0, il ny a donc jamais dlectrons 2 ula (surface nodale (sous entendu la surface de la
sphre de rayon r=2)).
- en +infini, dp=0, plus on sloigne, moins il y a de probabilit de trouver un lectron.

Le gradian de densit est irrgulier en fonction de la distance au noyau !
Le nuage lectronique est inhomogne.
Une liaison se fait entre 2 atomes quand 2 lectrons se touchent. Si on considre 2 atomes comme on
vient dtudier, il ne pourront pas se lier si la distance entre les noyaux est gale 4 (car dans ces cas
la, les points de contact seront les 2 sphres de rayon 2, et il ny a pas dlectrons dans ces sphres
pour cette orbitale !
Calculons la densit radiale de probabilit:

d
dp
dr
r
= . On tudie cette fonction:
on trouve 0 pour r=2 et maximum pour r un peu plus petit que 6.

Calculons le rayon de la sphre tel que la probabilit de prsence soit de 90%. R=9.1 ula
Le rayon crot avec le nombre quantique principal.

Pour tracer les orbitales :
pour reprsenter dautres orbitales, avec des u et des , on pause une valeur pour , et une valeur pour
r, ensuite , on trace le graphe de z en fonction de x par exemple, en faisant des conversions, et en
faisant varier u, on obtient ainsi la trajectoire de lorbitale.

Equation de Schrdinger gnralise :
dans le cas dun atome qui contient 2 ou + lectrons, cest trop dur

Energie :
Les orbitales ont des nergies : il y a une rgle pour dterminer lnergie : (on dit quil y a
dgnrescence des niveaux quand il y a des orbitales atomiques qui ont la mme nergie)

Pour lhydrogne et les hydrognodes :lnergie ne dpend que du nombre quantique principal :
E
n
z =
136
2
2
.
. Dans ce cas, la dgnrescence pour chaque valeur de n est gale aux nombres de
combinaisons pour l et ml, donc du nombre dorbitales pour chaque valeur de n (1 pour n=1, 4 pour
n=2, 9 pour n=3 ...)

Pour tous les autres atomes : les sous couches ont des nergies diffrentes, la dgnrescence dpend
donc de l (1 pour n=1, 2 pour n=2, 3 pour n=3, 4 pour n=4 ...)

n nom de la
couche
l nom de la
sous couche
nombre dorbitale
par sous couche
Nombre dorbitale
par couche
dgnrescence
1 K 0 s 1 1 1
2 L 0
1
s
p
1
3
4 2
3 M 0
1
2
s
p
d
1
3
5
9 3
4 N 0
1
2
3
s
p
d
f
1
3
5
7
16 4

reprsentation des couches dnergie , par ordre croissant dnergie:
N
p
d
s

4
3
4

M
p
s

3
3

L
p
s

2
2

{ K s 1

Plus on monte, plus latome a de lnergie interne...

La rgle de Klechkowski :
on classe les diffrentes couches (avec sous couche) par ordre croissant de la somme de leur nombre n
et l (ainsi la couche 3d (3 + 3=6 ) est plus loigne de la couche 4s (4 + 1=5))
lnergie dune sous couche crot donc avec la somme de n et l.

Structure lectronique des atomes :
On appelle structure lectronique ou configuration la rpartition des lectrons dun atome dans les
diffrentes orbitales.
On dfini pour cela le 4 nombre quantique, le nombre quantique de SPIN. (symbolis m
s
)
Les 3 premiers nombres quantiques permettent de calculer la fonction donde en tout point de lespace
(caractrisent llectron dans un volume)
Le 4 caractrise llectron tout seul : llectron tourne sur lui mme dans un sens ou dans lautre : m
s

dfini le sens, il prend donc la valeur 1/2 ou -1/2.

Les 3 rgles de configurations lectronique :
rgles de stabilit maximum : un lectron est dautant plus stable que son nergie est basse : on
commence par remplir les couches dlectron par le dbut : 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4d, 3d .... (on respecte
bien la rgle de Klechkowski)
Rgle dexclusion de Pauli : chaque atome est caractris par 4 nombres quantiques, aucun lectron
na la mme combinaison avec son voisin. (on comprendra alors facilement quil nexiste que 2
lectrons maxi sur 1 orbitale)
Rgle de Hund : quand on a des orbitales de mme nergie, et quon a pas assez dlectrons pour
toutes les combler, on commence par en mettre un dans chaque orbitale en question, on complte
ensuite.

Reprsentation par un schma :
Dans la reprsentation des couches dnergie, on place des flches vers le haut et vers le bas sur les
traits horizontaux des orbitales. (un sens dfini le nombre ms, choisi arbitrairement)
Cest la reprsentation la plus riche qui permet de voir toutes les proprits de latome.

Reprsentation linaire :
ex : cas de lazote (Z=7) :
E
me
n h
n
=
4
2 2
0
2
8 c cest dire : 2 lectrons (en puissance) dans la 1s, 2 dans la 2s, 3 dans la 2p

on peut galement remplacer une partie de lexpressions linaire dun lment en utilisant lexpression
linaire dun gaz pur (dernire colonne du tableau priodique) :
Par exemple, la Calcium pourra scrire :
1s 2s 2p6 3s 3p6 4s2 ou encore [Ar] 3s 3p
6
4s (largent (Ar) est un gaz rare)
mais on peut aussi lcrire :
+
100
, cela veut dire que les couches K et L (1 et 2) sont compltes

Reprsentation de Lewis :
on fait figurer autour de latome les lectrons de valence (ceux de la dernire couche (ou encore de la
mme ligne du tableau priodique que celle qui comporte llment tudi))
Calcium :

- - Ca
: 2 lectrons de valence Azote : N -
-
-
: 5 lectrons de valence.

Modles des cases quantiques :
pour chaque sous couche, on dessine des carrs colls, avec des flches lintrieur : une vers le
haut , une autre vers le bas (quand il y a des lectrons). Pour un mme niveau dnergie, ont remplira
toujours en premier toutes les flches qui vont vers le haut puis celles qui vont vers le bas (en
fonction du nombre dlectrons existants)
on spare les carrs, des autres sous couches, par un espace.

Modle de Slater :
la dgnrescence est plus faible dans un atome quelconque que dans un atome dhydrogne : dans
un atome quelconque, un lectron est soumis a la force du noyau mais aussi par celle de ses collgues.

Dans un atome quelconque donc, les lectrons font un cran entre llectron considr et le noyau,
llectron a alors une charge efficace Z
x
= Z - o (o = constante dcran)
lnergie de llectron sera alors calcule E
n
Z
e
=

136
2
2
.
( ) o

la constante o dpend de la sous couche ou de lorbitale sur laquelle se trouve llectron mais aussi de
la prsence des autres lectrons.
Dans un atome, chaque lectron a sa constante dlectron.
type : avec Slater, on dtermine lnergie dun lectron spcifique dans un atome.
les lectrons des 2 premires couches ont la mme nergie, on les regroupe donc. On crira alors un
atome sous la forme (1s) (2s2p)
8
(3s3p)
8
(3d)(4s)


exercice type :
latome de carbone , z = 6 , on veut lnergie dun lectron 1s, et celle dun lectron 2s2p.
On donne, pour un lectron de :
la couche 1s, les collgues ont un o de 0.31, les autres 0
la couche 2s2p, les collgues ont un o de 0.35, ceux de la couche 1s ont un o de 0.85
(valeurs empiriques)

rsolution :
on crit latome avec le format de Slater : 1s2s2p (1s) (2s2p)
4


Calculons lnergie dun lectron de 1s :
il a 1 collgue, et ceux de la couche 2s2p ninterviennent pas, donc o = 1 * 0.31
donc avec la relation de la page prcdente, on trouve lnergie de llectron :
Ee(1s) = - 446 eV (cest a dire lnergie dun lectron 1s)
lnergie dun lectron 2s2p : il a 3 collgues et il y a 2 lectrons dans 1s, donc
o = 3 * 0.35 + 2 * 0.85, donc Ee(2s2p) = -35.9 eV

Lnergie dionisation :

cest lnergie ncessaire pour arracher un lectron de son atome.
exercice type :
on crit la raction : C C
+
+ e
-
+I (I est lnergie dionisation)
on peut donc crire : I = E
C
+
- E
C
(I est positif attention au sens de C
+
et C)
On calcule donc grce lexercice type prcdent les nergies dun lectron de C et de C+, et on
additionne tous les lectrons pour avoir lnergie de latome... Mais comme on soustrait les 2 ensuite,
il est inutile de calculer les couches identiques (on ne calcul donc que la dernire) Pour le C, on ne
calcule que Ee(2s2p) et pour C+ Ee(2s2p) (qui ne sont pas les mmes car C+ a moins de collgues !!)
On peut donc se ramener I = 3Ee
2s2p
4Ee
2s2p
donc I = + 11.6 eV