2022 Urp Aromaticos I

UNIVERSIDAD RICARDO PALMA
Facultad de Ciencias Biológicas
Profesor: Fred Garcia Alayo, Ph.D.

Paracetamol
2021-2
Quinina
Hidrocarburos Aromáticos
Propiedades físicas
• Clasificación.
• Nomenclatura IUPAC.
• Estructura. Resveratrol
• Heterocíclicos.
Remdesivir
Hidroxicloroquina
COMPUESTOS AROMÁTICOS
El Benceno fue aislado por primera vez del gas del alumbrado por
EL ENIGMA DEL BENCENO Faraday en 1825, que determinó su fórmula empírica como "CH".
En 1834 Mitscherlich determina su fórmula molecular como C6H6, que
parece violar la tetravalencia del carbono.
Michael Faraday, FRS (Newington Butt, 22 de septiembre de 1791 -
Hampton Court, 25 de agosto de 1867), fue un físico y químico
británico que estudió el electromagnetismo y la electroquímica. Sus
principales descubrimientos incluyen la inducción electromagnética, el
diamagnetismo y la electrólisis.
Eilhard Mitscherlich (1794-1863) fue un químico y cristalógrafo

alemán. Se dedicó primero a la Historia y a la Filosofía, y después a la
Química. En 1821 fue nombrado profesor de esta disciplina en la
Universidad de Berlín. El descubrimiento del isomorfismo condujo a
Mitscherlich a establecer en 1819 que los compuestos isomórficos
tienen análoga estructura molecular. Este enunciado fue ampliamente
utilizado por Berzelius para la determinación de pesos atómicos de
muchos elementos.
http://www.qorganica.es/QOT/T6/enigma_benceno_exported/index.html
El benceno es un hidrocarburo altamente
insaturado, muy especial y muy estable, que no
sufre las reacciones habituales de los alquenos o
alquinos.
¿Por qué?
El calor desprendido al hidrogenar el benceno es mucho menor del anticipado si los tres dobles enlaces se
comportaran como alquenos "normales". Eso indica que el benceno es mucho más estable de lo esperado.
AROMATICIDAD
Si comparamos los orbitales moleculares "pi" del benceno con los del ciclohexatrieno encontramos
una semejanza, la deslocalización, y una diferencia muy importante: la "degeneración" de orbitales
(con la misma energía) que tiene lugar en el benceno. La deslocalización ya sabíamos que
significaba estabilización. Degeneración de orbitales es también sinónimo de estabilidad.
Hückel enunció reglas para
la aromaticidad y antiaromaticidad:
Un sistema de
enlaces pi es aromático si
es:
1) conjugado
2) cíclico
3) plano
4) un conjunto de 4n +
2 electrones pi.
Si contiene 4n electrones
es antiaromático.
Todos las moléculas a continuación poseen 4n+2 electrones pi, son sistemas
conjugados cerrados y puedes comprobar que son totalmente planas. Todas
ellas son ejemplos de compuestos aromáticos.
BENCENO
NAFTALENO
ANTRACENO
FENANTRENO
EL ANIÓN CICLOPENTADIENILO
El carbono sp3 del

ciclopentadieno es mucho más
ácido de lo esperado (¡tan
ácido como un alcohol!) porque
la base conjugada, el anión
ciclopentadienilo, es aromática
y por ello muy estable.
EL CATIÓN CICLOHEPTATRIENILO (TROPILIO)
COMPUESTOS HETEROAROMÁTICOS
Los compuestos heteroaromáticos pueden contener varios heteroátomos en varios
de sus anillos. El límite está, como siempre, en tu imaginación.
Hückel enunció reglas para la aromaticidad y antiaromaticidad:
Un sistema de enlaces pi es aromático si es:

1) conjugado
2) cíclico
3) plano
4) poseedor de 4n + 2 electrones.
IMPORTANTE: Si contiene 4n electrones es antiaromático

http://www.qorganica.es/QOT/T6/heteroaromaticos_exported/index.html
Todos las moléculas a continuación cumplen las condiciones anteriores. Para contar los
4n+2 electrones pi, los heteroátomos ponen en juego, o no, sus electrones no compartidos.
Los pares de electrones no compartidos de los heteroátomos
pueden o no participar en los 4n+2 electrones, que son
condición de aromaticidad, dependiendo de la estructura. En
este sentido, ¿qué puedes deducir de los siguientes datos de
basicidad?.
pKb = 8.8
La piridina es básica.
Esto indica que el par de electrones de la

piridina NO ESTÁ IMPLICADO en la
aromaticidad del anillo. Los electrones p por sí
sólos cumplen la regla de Hückel de los 4n+2
(n=1) electrones.
pKb > 18
El pirrol no es básico.
Esto indica que el par de electrones del

pirrol SÍ ESTÁ IMPLICADO en la
aromaticidad del anillo, está muy
deslocalizado y no puede reaccionar con un
ácido externo. La regla de Hückel de los
4n+2 (n=1) electrones se cumple contando
los cuatro electrones de los
La estructura electrónica de ambos anillos nos permite
comprender sus propiedades de basicidad diferentes:
En cuanto a la reactividad, ¿son la piridina y el pirrol más
o menos reactivos que el benceno? ¿Cuál es tu apuesta?
El nitrógeno de la piridina
retira carga del anillo
aromático.
La piridina es menos
reactiva que el benceno
frente a la SEAr.
El nitrógeno del pirrol no
puede retirar carga del
anillo. En todo caso
puede cederla.
El pirrol es más reactivo

que el benceno frente a
la SEAr.
LA POSICIÓN BENCÍLICA
Es la posición externa
contigua a un anillo
aromático que puede
conjugarse con el sistema
de orbitales " pi "
aromáticos.
La posición bencílica tiene características especiales, análogas a las de

la posición alílica.
PROPIEDADES FÍSICAS
• El benceno es un líquido incoloro de olor fuerte, más ligero que

el agua (D=0.889 g/cm3).
• El benceno hierve a 80.1°C y funde a 5.4°C; á 1 atm de presión.
• El benceno es tóxico, y resulta muy peligroso respirar sus
vapores en periodos largos. Se caracteriza por ser insoluble en
agua, pero muy soluble en disolventes orgánicos como etanol,
éter, disulfuro de carbono, ciclohexano, etc..
NOMENCLATURA DEL BENCENO
Nomenclatura de bencenos monosustituidos
Los bencenos
con un sólo
sustituyente se
nombran
añadiendo el
prefijo del
sustituyente a
la palabra
benceno
Algunos derivados
monosustituidos
del benceno tienen
nombres comunes
ampliamente
aceptados
http://www.qorganica.es/QOT/T6/nomenclatura_aromaticos_exported/index.html
Nomenclatura de bencenos disustituidos
En bencenos disustituidos se emplean los prefijos orto (benceno 1,2-disustituido), meta (benceno 1,3-
disustituido) y para (benceno 1,4-disustituido) para indicar la posición de los sustituyentes en el anillo
Formular los siguientes derivados del benceno
a) 1-Etil-3-metilbenceno
b) p-Dimetilbenceno
c) 1-Butil-3-etilbenceno
d) o-Cloronitrobenceno
e) m-Bromoclorobenceno
f) p-Diisopropilbenceno
g) 1-tert-Butil-4-metilbenceno
h) o-Alilvinilbenceno
i) m-Etilpropilbenceno
j) 2-Etil-1,4-dimetilbenceno
OBTENCIÓN INDUSTRIAL
Reactividad
Sustitución Electrófila Aromática
http://www.qorganica.es/QOT/T6/aromaticos_exported/index.html
SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA
Los anillos aromáticos son excepcionalmente estables. No dan las reacciones típicas
de alquenos. Pero eso no significa que no sean reactivos. En las condiciones
apropiadas dan reacciones denominadas de sustitución electrófila aromática
(SEAr), en las que la aromaticidad sólo se pierde en el estado de transición pero al
final se recupera.
http://www.qorganica.es/QOT/T6/SEAr_exported/index.html
Mecanismo de la SEAr
Mecanismo de la SEAr
La reacción se produce cuando el HOMO del benceno traspasa
electrones al LUMO del electrófilo, para dar un intermedio no
aromático cargado positivamante (ion bencenonio)
El carbono del benceno se rehibrida de sp2 inicial a sp3 en el
intermedio bencenonio.
El carbocatión bencenonio intermedio, aunque de mayor

contenido energético que reactivos y productos, tiene una
cierta estabilidad porque la carga positiva se deslocaliza entre
las posiciones orto y para al lugar de ataque. La pérdida de un
protón regenera el anillo aromático. El protón es captado por el
contraión negativo de E+.
El electrófilo se aproxima perpendicular al plano del anillo
aromático, en la dirección del orbital pi del carbono atacado.
A medida que se va formando el nuevo enlace, el carbono

va adoptando una disposición tetraédrica.
Estos son los acrónimos de: orbital molecular ocupado de más energía (HOMO de sus siglas en inglés
Highest Occupied Molecular Orbital) y orbital molecular no ocupado de más baja energía (LUMO de
sus siglas en inglés Lowest Unoccupied Molecular Orbital), respectivamente.
http://www.qorganica.es/QOT/T6/mecanismo_SEAr_exported/index.html
Para producir una SEAr hay que perder
transitoriamente la aromaticidad. Esto tiene un coste
energético que hay que compensar aumentando la
electrofilia del atacante.
Es necesario activar el Br2 con FeBr3:

El balance termodinámico de la reacción
depende del halógeno que empleemos:
http://www.qorganica.es/QOT/T6/halogenacion_aromatica_exported/index.html
El cloro y el yodo pueden introducirse en anillos aromáticos por
reacciones de sustitución electrofílica, pero el flúor es muy
reactivo y sólo se obtiene por fluoración directa los productos
monofluoroaromáticos con bajos rendimientos. Los anillos
aromáticos reaccionan con Cl2 en presencia del catalizador FeCl3
para producir clorobencenos, al igual de como reaccionan con
Br2 y FeBr3. Este tipo de reacción se utiliza en la síntesis de
numerosos agentes farmacéuticos, incluyendo al diazepam
agente contra la ansiedad, comercializado como Valium
El yodo por sí mismo no es reactivo frente a los anillos

aromáticos, por lo que debe añadirse a la reacción un
agente oxidante como el peróxido de hidrógeno o una sal
de cobre como el CuCl2. Estas sustancias aceleran la
reacción de yodación oxidando el I2 a una especie
electrofílica más poderosa que reacciona como si fuera I+
NITRACIÓN AROMÁTICA
La nitración no puede efectuarse Aunque el ácido nítrico es considerado como un ácido fuerte, la
sólo con ácido nítrico. Se necesita
"activar" el nítrico por medio del acidez es un término relativo y, frente a un ácido más fuerte que
ácido sulfúrico, más fuerte que él. él, como el ácido sulfúrico, el HNO3 se comporta como base.
El ion nitronio es un excelente electrófilo que sí es capaz de atacar a la

nube pi del benceno y dar lugar al producto nitrado. El ácido sulfúrico se
recupera. Sólo se necesita una pequeña cantidad, no estequiométrica.
http://www.qorganica.es/QOT/T6/nitracion_aromatica_exported/index.html
Alquilación y acilación de anillos
aromáticos: la reacción de
Friedel-Crafts
La sulfonación requiere el concurso
del trióxido de azufre, que se
protona en presencia del ácido
sulfúrico y se "activa", dando lugar
a un electrófilo más potente.
La reacción de sulfonación es reversible. El grupo sulfónico puede

introducirse y, en una reacción posterior, eliminarse. Esto puede permitir
el bloqueo momentáneo de una posición del benceno en una secuencia
de síntesis.
La clasificación de los efectos de los sustituyentes en la
sustitución electrofílica aromática.
Todos los grupos activadores son orientadores orto y para, y todos los grupos desactivadores diferentes a los
halógenos son orientadores meta, y los halógenos son únicos en ser desactivadores pero orientadores orto y para.
Efectos de los sustituyentes en la sustitución
electrofílica aromática
RESUMEN DE REACCIONES
1. Sustitución electrofílica aromática
GRACIAS

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Profesor: Fred Garcia Alayo, Ph.D.

Eilhard Mitscherlich (1794-1863) fue un químico y cristalógrafo

El carbono sp3 del

Hückel enunció reglas para la aromaticidad y antiaromaticidad:

Un sistema de enlaces pi es aromático si es:

IMPORTANTE: Si contiene 4n electrones es antiaromático

Esto indica que el par de electrones de la

Esto indica que el par de electrones del

El pirrol es más reactivo

La posición bencílica tiene características especiales, análogas a las de

• El benceno es un líquido incoloro de olor fuerte, más ligero que

El carbocatión bencenonio intermedio, aunque de mayor

A medida que se va formando el nuevo enlace, el carbono

Es necesario activar el Br2 con FeBr3:

El yodo por sí mismo no es reactivo frente a los anillos

El ion nitronio es un excelente electrófilo que sí es capaz de atacar a la

La reacción de sulfonación es reversible. El grupo sulfónico puede

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