Segunda Ley de la Termodinámica

Aunque las herramientas matemáticas y conceptuales que proporcionan la ley

cero y la primera ley de la termodinámica son útiles, existe una pregunta
fundamental que estas leyes no pueden responder: ¿Ocurrirá un proceso dado
espontáneamente?

Un proceso que ocurre dentro de un sistema es espontaneo si no se necesita (o

requiere) que los alrededores efectúen algún trabajo sobre el sistema.

Figura 1. Procesos espontáneos y no espontáneos

Ing. César Gutiérrez Cuba

La termodinámica ayuda a comprender la espontaneidad de procesos una vez
que incorporamos dos herramientas adicionales: la segunda y tercer leyes de la
termodinámica.

En 1824, Carnot publico un artículo que desempeñó un papel importante. El

estaba interesado en comprender la capacidad de las máquinas de vapor (que
en esa época, ya tenían un siglo de conocerse) para llevar a cabo trabajo.
Aparentemente, fue el primero en comprender que existía una relación entre la
eficiencia de una máquina de vapor y las temperaturas del proceso (ver figura
2).

Figura 2. Diagrama moderno del tipo de máquina que Carnot tomó en consideración
para su ciclo. El depósito de alta temperatura suministra la energía para echar a andar
la máquina, la cual lleva a cabo trabajo y pasa la energía restante al depósito de baja
temperatura.

Ing. César Gutiérrez Cuba

El ciclo de Carnot

Carnot procedió a definir los pasos para la operación de, una máquina que
permitieran obtener la máxima eficiencia. Estos pasos, llamados en conjunto
ciclo de Carnot, representan el método más eficiente conocido para obtener
trabajo del calor, mientras la energía pasa de un depósito de alta temperatura a
uno de baja temperatura.

La eficiencia de una máquina térmica es de particular interés. La experiencia

demuestra que el trabajo se puede convertir en calor con una eficiencia del
100%.

Por ejemplo, el trabajo eléctrico puede hacerse sobre la resistencia de un

calentador sumergido en un baño de agua. Las observaciones revelan que la
energía interna del calentador no aumenta significativamente en este proceso y
que la temperatura del baño de agua aumenta. Se puede concluir que todo el
trabajo eléctrico efectuado sobre el calentador se ha convertido en calor,
originando un aumento de la temperatura del agua. ¿Cuál es la eficiencia teórica
máxima del proceso inverso, la conversión de calor en trabajo? Es menor del
100%, lo que limita la eficiencia de un motor de automóvil. Hay una asimetría
natural entre convertir el trabajo en calor y convertir el calor en trabajo. La
Termodinámica proporciona una explicación de esta asimetría.

El trabajo máximo producido en una expansión isotérmica se da cuando el

proceso es reversible. Por esta razón, se calcula la eficiencia de un motor de
calor reversible, aun sabiendo que cualquier motor real opera irreversiblemente,
ya que la eficiencia de un motor reversible es un límite superior a la eficiencia de
un motor real. El propósito de este motor es convertir calor en trabajo explotando
la tendencia espontánea del calor a fluir desde el reservorio caliente al frío. Este
motor opera en un ciclo de expansiones y compresiones reversibles de un gas
ideal en un conjunto pistón cilindro y efectúa trabajo sobre el medio.

La estructura básica de un ciclo de Carnot se muestra en la figura 3:

Ing. César Gutiérrez Cuba

 Figura 3. Diagrama de un ciclo de Carnot reversible para una sustancia que se comporta como un gas ideal. El ciclo
consta de dos segmentos adiabáticos y dos isotérmicos.
Las flechas indican la dirección en la que se recorre el ciclo. Las figuras muestran el volumen de gas y el
acoplamiento a los reservorios al comienzo de cada segmento del ciclo. El color del contenido del cilindro indica la
presencia del gas y no su temperatura. El volumen del cilindro mostrado corresponde al del comienzo del segmento
respectivo.

1) En el Paso 1, hay una expansión isotérmica reversible a la temperatura

Tcaliente.
Expansión isotérmica reversible de a a b en Tcaliente; donde qab es la
energía suministrada al sistema como el calor de la fuente caliente.
2) El paso 2 es una expansión adiabática reversible en la que la temperatura
desciende de Tcaliente a Tfría.
Expansión adiabática reversible de b a c. Ninguna energía deja el sistema
como calor, por lo que el cambio en la entropía es cero. En el curso de
esta expansión, la temperatura cae de Tcaliente a Tfria, la temperatura de la
fuente fría.
3) En el Paso 3 hay una compresión isotérmica reversible a Tfría,
Compresión isotérmica reversible de c a d en Tfría. La energía se libera
como calor qcd a la fuente fría.

Ing. César Gutiérrez Cuba

 4) El paso 4, es seguido por una compresión adiabática reversible, que
restaura el sistema a su estado inicial.
Compresión adiabática reversible de d a a. No entra energía al sistema
en forma de calor, por lo que el cambio en la entropía es cero. La
temperatura sube de Tfria a Tcaliente.

Como el sistema ha vuelto a las condiciones originales, ΔU= O para el proceso

total, de acuerdo con la definición de función de estado. Según la primera ley de
la termodinámica:

(1)

(2)

(3)

(4)

Definimos eficiencia 𝜀, como la razón del valor absoluto del trabajo efectuado
en el ciclo con respecto al calor que proviene del depósito de alta temperatura:

|𝑤𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 | 𝑞𝑎𝑏 +𝑞𝑐𝑑 𝑞𝑐𝑑

𝜀= = =1+ (5)
𝑞𝑎𝑏 𝑞𝑎𝑏 𝑞𝑎𝑏

Hay otra forma de definir la eficiencia en términos de las temperaturas de los

depósitos de alta y baja temperaturas.

Ing. César Gutiérrez Cuba

 (6)

En los segmentos adiabáticos reversibles, el volumen y la temperatura están

relacionados mediante las expresiones:

(7)

Vc y Vd se pueden eliminar de las Ecuaciones (7) dando lugar a:

(8)

(9)

Y la eficiencia del motor del ciclo de Carnot reversible con un gas ideal como
sustancia que efectúa trabajo es:

Ing. César Gutiérrez Cuba

 (10)

La ecuación (10) permite hacer algunas interpretaciones interesantes. Primero,

la eficiencia de una máquina se relaciona de manera muy sencilla con la razón
de las temperaturas entre los depósitos de temperaturas alta y baja. Cuanto
menor sea la razón, más eficiente será la máquina. Así, las eficiencias altas se
encuentran favorecidas por los valores altos de T alta y los valores bajos de Tbaja.
En segundo lugar, la ecuación (10) nos permite describir una escala
termodinámica de temperatura. Se trata de una escala en la que T=0 cuando la
eficiencia es igual a 1 para el ciclo de Carnot. Esta escala es la misma que
utilizamos para las leyes de los gases ideales, pero se basa en la eficiencia de
un ciclo de Carnot en lugar del comportamiento de los gases ideales.

En la máquina térmica, se extrae más calor del reservorio caliente que el que se
deposita en el reservorio frío. Es útil hacer un modelo de esta máquina de calor
que indique la magnitud relativa y la dirección del flujo de calor y trabajo, tal como
se muestra en la Figura 4.a.

Ing. César Gutiérrez Cuba

FIGURA4
(a) Un modelo esquemático de motor de calor operando en un ciclo de calor reversible.
(b) La segunda ley de la Termodinámica afirma que es imposible construir un motor de calor que opere usando un único
reservorio caliente y convierta el calor extraído del reservorio en trabajo con una eficiencia del 100%. El disco verde
representa el motor de calor.

La figura 4a deja claro que no todo el calor que se extrae del reservorio de
temperatura alta se convierte en trabajo efectuado por el sistema (el disco verde)
sobre el medio. La eficiencia, 𝜀, de la máquina de Carnot reversible, se define
como la relación entre el trabajo de salida y el calor extraído del reservorio
caliente:

(11)

La ecuación (11) muestra que la eficiencia de una máquina térmica operando en

un ciclo de Carnot reversible es siempre menor que uno. Equivalentemente, no
todo el calor extraído de un reservorio caliente se puede convertir en trabajo.
Estas consideraciones sobre la eficiencia de las máquinas térmicas provienen
de la formulación de Kelvin–Planck de la segunda ley de la Termodinámica:

Ing. César Gutiérrez Cuba

La segunda ley afirma que no se puede construir el motor de calor descrito en
la figura 4b.

Las dos definiciones de eficiencia (ecuaciones 5 y 10) pueden combinarse de la

siguiente manera:

𝑞𝑐𝑑 𝑇𝑓𝑟í𝑜
1+ =1−
𝑞𝑎𝑏 𝑇𝑐𝑎𝑙

𝑞𝑐𝑑 𝑇𝑓𝑟í𝑜
=−
𝑞𝑎𝑏 𝑇𝑐𝑎𝑙

𝑞𝑐𝑑 𝑇𝑓𝑟í𝑜
+ =0
𝑞𝑎𝑏 𝑇𝑐𝑎𝑙

𝑞𝑐𝑑 𝑞𝑎𝑏
+ =0 (12)
𝑇𝑓𝑟í𝑜 𝑇𝑐𝑎𝑙

La última expresión de la ecuación (12) es la suma de la cantidad qreversible/T a lo

largo del ciclo de Carnot. Este resultado se puede generalizar a cualquier ciclo
reversible con cualquier número de segmentos, dando el importante resultado
recogido en la ecuación (13):

(13)

Esta ecuación se puede ver como un enunciado matemático de la segunda ley.

¿Qué conclusiones se pueden extraer de la Ecuación (13)? Como el ciclo integral

Ing. César Gutiérrez Cuba

de dqreversible/T es cero, esta cantidad debe ser la diferencial exacta de una
función de estado. Esta función de estado se denomina entropía y se le asigna
el símbolo S:

(14)

Para un cambio macroscópico:

(15)

Aunque dqreversible no es una diferencial exacta, multiplicando esta cantidad por

1/T se convierte en diferencial exacta.

Desigualdad de Clausius
Se pueden definir otros procesos cíclicos con diferentes etapas o condiciones.
Sin embargo, se ha encontrado que ningún proceso conocido es más eficiente
que un ciclo de Carnot, que se define en términos de etapas reversibles. Esto
significa que cualquier cambio irreversible constituye una conversión de calor en
trabajo menos eficiente que un proceso reversible, ya que un ciclo de Carnot se
define en términos de procesos reversibles. Así, en cualquier proceso arbitrario:

𝜀𝑎𝑟𝑏 ≤ 𝜀𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡 (16)

donde 𝜀arb representa la eficiencia de dicho ciclo arbitrario y 𝜀Carnot la eficiencia

de un ciclo de Carnot. Si el proceso arbitrario es un tipo de ciclo de Carnot,
entonces se cumple la condición de "igualdad" de los signos. Si el ciclo es
irreversible, entonces se cumple la "desigualdad" de los signos. Si sustituimos la
eficiencia, obtenemos:

𝑞𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎,𝑎𝑟𝑏 𝑞𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎,𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡
1+ ≤1+
𝑞𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎,𝑎𝑟𝑏 𝑞𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎,𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡

Ing. César Gutiérrez Cuba

 𝑞𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎,𝑎𝑟𝑏 𝑞𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎,𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡
≤
𝑞𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎,𝑎𝑟𝑏 𝑞𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎,𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡

𝑞𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎,𝑎𝑟𝑏 𝑇𝑏𝑎𝑗𝑎
≤−
𝑞𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎,𝑎𝑟𝑏 𝑇𝑎𝑙𝑡𝑎

𝑞𝑐𝑑 𝑞𝑎𝑏
+ ≤0
𝑇𝑓𝑟í𝑜 𝑇𝑐𝑎𝑙

𝑞𝑝𝑎𝑠𝑜
∑ ≤0
𝑇𝑝𝑎𝑠𝑜
𝑡𝑜𝑑𝑜𝑠 𝑙𝑜𝑠 𝑝𝑎𝑠𝑜𝑠
Conforme cada paso se reduce cada vez más, el signo de suma puede
sustituirse por un signo de integral; así, la expresión anterior se convierte en:

𝑑𝑞
∫ ≤0 (17)
𝑇

para un ciclo completo. La ecuación (17) constituye una forma de enunciar lo que
se conoce con el nombre de teorema de Clausius, en honor a Rudolf Julius
Emmanuel Clausius, físico alemán de Pomerania (ahora parte de Polonia), quien
demostró esta fórmula en 1865.

Consideremos el proceso de dos pasos ilustrado en la figura 5, en la que un paso

irreversible lleva al sistema de un conjunto de condiciones 1 a un conjunto de
condiciones 2, y posteriormente un paso reversible lleva al sistema de nuevo a
las condiciones originales.

Ing. César Gutiérrez Cuba

Figura 5. Representación de un proceso con un paso irreversible. La mayoría de los
procesos reales pueden describirse de esta manera, lo cual asigna a la entropía un lugar
significativo en la comprensión de los procesos reales.

Como función de estado, la suma de estos pasos es igual al cambio total del
proceso. Sin embargo, de acuerdo con la ecuación (17), el valor de la integral
total debe ser menor que cero. Si dividimos la integral en dos partes:

La expresión que aparece dentro de la segunda integral es dS. Si invertimos los

límites de la segunda integral (de tal manera que ambos términos se refieran al
mismo proceso que se lleva a cabo en la misma dirección, y no en direcciones
opuestas), la expresión se convierte en -dS. Por tanto, tenemos que:

La integral de dS es ΔS; así, en el caso de este paso, tenemos que:

Ing. César Gutiérrez Cuba

Si invertimos el procedimiento y generalizamos para cualquier paso, eliminando
los límites específicos:

Si se mantiene la ecuación en términos de infinitésimos (es decir, sin signos de

integral) e incluir la definición original de dS, esta expresión se convierte en:

(18)
En la ecuación (18), la igualdad se cumple en el caso de los procesos reversibles
y la desigualdad se cumple en el caso de los procesos irreversibles.

Ahora, consideremos que un proceso espontáneo es un proceso irreversible; si

es posible, los procesos espontáneos se presentarán. Tomando en cuenta esto,
tenemos las siguientes generalizaciones:

La ecuación (18), implica que:

Ing. César Gutiérrez Cuba

El último enunciado es de particular importancia: el cambio infinitesimal en S no
será menor que dqlT. Puede ser igual o mayor que dq/T> pero jamás será menor.
Así, veamos la siguiente descripción: Un proceso ocurre en un sistema aislado.
¿Bajo qué condiciones ocurrirá el proceso? Si el sistema se encuentra en
realidad aislado (no hay transferencia de energía o materia entre el sistema y los
alrededores), entonces el proceso es adiabático, ya que el aislamiento implica
que q = 0, y, por extensión dq = 0. Por tanto, dq/T es igual a cero. Por ende,
podemos revisar las afirmaciones anteriores de la siguiente manera:

Ing. César Gutiérrez Cuba