PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS DE LOS POLIMEROS

La variable que define fundamentalmente las propiedades físicas y químicas de un polímero

es su peso molecular. Sin embargo, una característica de estos materiales es que el peso
molecular queda determinado por circunstancias aleatorias que dependen de una gran
cantidad de variables. El resultado es la obtención de un producto final formado por
macromoléculas de distinta longitud (Mier_ J.L. et. al., 2011).

Algunas técnicas utilizadas para la determinación del peso molecular son:

1. Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) con detectores específicos.

La cromatografía de permeación en gel (GPC), o cromatografía por exclusión de tamaño

(SEC) es el método más exacto usado para la caracterización de pesos moleculares de
polímeros y la distribución de peso molecular (DPM). El atractivo del GPC deriva de su
velocidad, simplicidad y relativamente del bajo costo del sistema, el cual depende
principalmente de la elección del (os) detector (es). En el caso de los copolímeros en bloque
el análisis mediante GPC es complicado por el hecho que el tiempo de elución o volumen
depende tanto de los pesos moleculares como de la composición de los copolímeros. Es
poco práctico conseguir y conservar una reserva de copolímeros en bloque A/B bien
caracterizados que abarquen un adecuado rango de pesos moleculares y composición para
calibrar directamente un GPC. Existen varias opciones que son comúnmente elegidas. El
primer método consiste en emplear un sistema multidetector conveniente (ejemplo, índice
de refracción (Rl) y dispersión de luz (LS) que proporciona la información necesaria para la
determinación de pesos moleculares absolutos. Esto incrementa significativamente el costo
y la complejidad del sistema de GPC y no es muy adecuado para el análisis de polímeros de
bajo peso molecular. Un segundo método consiste en usar la curva de calibración universal,
la cual requiere la información de la viscosidad intrínseca [q] de los copolímeros analizados
y de cada uno de los estándares de calibración. Esto requiere de una medición
independiente de [r] de cada polímero. A pesar de que es sencilla la medición de [u es
considerablemente más tiempo consumido que un análisis de GPC reduciendo el atractivo
de este método. Otro método es calibrar el GPC con homopolímeros de los bloques A y B y
luego usar alguna clase de regla de combinación (basada sobre una medición independiente
de composición de copolímeros en bloque) para interpolar entre las curvas de calibración
de A y B (M, Jonh, et. al., 2001).

2. CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

Las temperaturas a las que ocurren las transiciones físicas son importantes. Mediante la
calorimetría se pueden observar algunos cambios muy sutiles de la estructura cuando la
muestra de polímero es comparada con otro material, que está sometido a un proceso de
calentamiento, pero que no sufre ninguna transición. La calorimetría diferencial de barrido
(DSC) opera midiendo la cantidad de calor requerida para mantener la temperatura de la
muestra en un valor dado por el programa de temperatura. La medición se hace
determinando el flujo de calor de la muestra con un termopar externo, la medición se
compara con la de un material de referencia que tiene un calor específico conocido. El calor
específico de la muestra se determina comparando la lectura obtenida del instrumento,
corregida contra el blanco, a una temperatura constante, con la obtenida a una velocidad
constante de calentamiento o enfriamiento (Campbell, Pethrick y White 2000).

La distribución de calor es proporcional a la rapidez de calentamiento, al peso de la muestra

y a su capacidad calorífica. La referencia para esta medición debe ser seleccionada con
cuidado, y es esencial establecer una curva de calibración con mediciones de diferentes
materiales con valores de fusión conocidos.

3. EBULLOSCOPÍA Y CRIOSCOPÍA

Estos métodos basados en la ley de Raoult, dependen de la sensibilidad de la termometría

disponible (Rudin and Choi 2012). El peso molecular numeral promedio se basa en la
ecuación de Clasius-Clapeyron utilizando la elevación del punto de ebullición y la
disminución del punto de congelación, como se muestra a continuación:
 4. Métodos para la caracterización molecular de copolímeros de poliestireno utilizando
el detector de índice de refracción.

Este método permite determinar el grado de ramificación (número de ramas por molécula)
del polímero sintetizado sin la necesidad de hacer una medición previa de los pesos
moleculares del SBS tipo estrella y su rama polímerica lineal. Para ilustrar la simplicidad
de este método, los copolímeros tipo estrella de tres y cuatro ramas casi monodispersos han
sido sintetizados a propósito por enlazamiento de ramas poliméricas diblojue vivientes de
poliestireno-bloque-polibutadieno con tetracloruro de silicón como el agente enlazante
multifuncional. Se encontró una buena concordancia entre el grado de ramificación
calculado de los cromatogramas de GPC y por dispersión de luz multi- • angulo (MALLS)
fue corroborada la validez del método de cálculo. El método propuesto para determinar el
número de ramas del copolímero tipo estrella se desarrolló basándose en dos datos
conocidos y una aproximación (HERNÁNDEZ, 2008)

El GPC separa diferentes moléculas basado sobre el parámetro de volumen hidrodinámico,

definido como el producto de la viscosidad intrínseca y el peso molecular, las moléculas
lineales siguen la teoría de Mark-Houwink, donde las constantes a y b son específicas para
cada tipo de polímero; y las viscosidades intrínsecas de un polímero tipo estrella y un
polímero lineal de peso molecular igual son diferentes, y la diferencia puede ser
aproximadamente por un factor de ramificación, el cual es exacto bajo condiciones de
Flory-O (HERNÁNDEZ, 2008).

Problema:
 fracción de pedo
FRACCION (wi) Peso molecular (Mi) Ni (wi/Mi) fracción número (ni) NiMi NiMi2
A 0.1 12000 8.33333E-06 0.269090604 0.1 1200
B 0.19 21000 9.04762E-06 0.292155513 0.19 3990
C 0.24 35000 6.85714E-06 0.221423126 0.24 8400
D 0.18 49000 3.67347E-06 0.118619532 0.18 8820
E 0.11 73000 1.50685E-06 0.048657479 0.11 8030
F 0.08 102000 7.84314E-07 0.025326175 0.08 8160
G 0.06 122000 4.91803E-07 0.015880757 0.06 7320
H 0.04 146000 2.73973E-07 0.008846814 0.04 5840
TOTAL 1 560000 3.09685E-05 1 1 51760
Mn= 32290.87251
Mw= 51760
IPD= 1.602929744
 0.35

0.3 Mn Mw

0.25
Fracción número (ni)

0.2

0.15

0.1

0.05

0
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000
Peso molecular Mi

REFERENCIAS

 Alfred Rudin, Phillip Choi. 2012. The Elements of Polymer Science and Engineering. Academic
Press,
 Claudia Guadalupe Hernández Ramos. 2008. Caracterización molecular de copolímeros de
estireno por la técnica de cromatografía de permeación en gel “caso de estudio”. Centro de
investigación en química aplicada (CIQA). Saltillo, Coahuila.
 Dan Campbell, Richard A. Pethrick, Jim R. White. 2000. Polymer Characterization: Physical
Techniques, 2nd Edition. CRC Press.
 J. L. Mier, R. Artiaga y L. García. 2011. Síntesis de Polímeros. Pesos moleculares.
Conformación y configuración. Dpto. de Construccions Naváis. E.P.S. Ferro. Universidad
de Coruña.
 M, Jonh. Sebastian, Journal ofApplied Polymer Science, Vol. 82, p. 2056-2069,
(2001).