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Ing. de Indiana. Química. Res. 2003, 42, 1603­1618 1603

RESEÑAS

El estado de las ecuaciones de estado cúbicas.

José´ O. Valderrama*
Facultad de Ingeniería, Universidad de La Serena, Casilla 554, y Centro de Información Tecnológica (CIT),
Casilla 724, La Serena, Chile

El desarrollo de las ecuaciones de estado cúbicas de van der Waals y su aplicación a la correlación.
y se presenta y analiza la predicción de las propiedades de equilibrio de fases. La discusión comienza
con una breve reseña de las contribuciones a la ecuación del desarrollo del estado durante los años anteriores
Van der Waals. Entonces, la ecuación original propuesta en la célebre tesis de van der Waals
en 1873 y se analiza su tremenda importancia en la descripción del comportamiento de los fluidos. Un cronológico
Un recorrido crítico por las contribuciones más importantes durante la primera parte del siglo XX es
hecho, para llegar a la propuesta que considero la más destacada desde van der Waals:
la ecuación propuesta por Redlich y Kwong en 1949. Las contribuciones posteriores a Redlich y Kwong
al desarrollo moderno de las ecuaciones de estado y a las ecuaciones más recientes propuestas en el
Se analiza la literatura. La aplicación de ecuaciones de estado cúbicas a mezclas y la
El desarrollo de reglas de mezcla se pone en una perspectiva adecuada, y las principales aplicaciones de las reglas cúbicas.
ecuaciones de estado para mezclas binarias y multicomponentes, para equilibrios de fases de alta presión,
A los fluidos supercríticos, a los fluidos de yacimientos y a las mezclas de polímeros se resumen. Finalmente,
recomendaciones sobre qué ecuaciones de estado y qué reglas de mezcla usar para aplicaciones determinadas
son presentados.

Contenido Hace1, se han propuesto muchas modificaciones en el

Introducción La 1603 literatura para mejorar las predicciones de mediciones volumétricas,
propuesta de van der Waals 1605 propiedades termodinámicas y de equilibrio de fases. Aunque la
Propuesta de Redlich­Kwong (RK) 1605 ecuación de van der Waals (vdW) no es precisa para la mayoría de
1606 las aplicaciones, puede considerarse la
De Redlich­Kwong a Soave
importante contribución a este campo desde los primeros intentos
Modificaciones al SRK y PR 1606
para representar el comportamiento PVT hecho por Boyle en el siglo 17
Ecuaciones
siglo.2 La ecuación vdW y las múltiples modificaciones
Modificaciones a r(TR) 1606
que ahora están disponibles son casos especiales de un genérico
Ecuaciones traducidas por volumen 1607 ecuación cúbica, que se puede escribir como
Ecuaciones de tres parámetros de 1608
Estado RT
P) ­ Patt(T,V) (1)
Aplicación a Mezclas 1608 V­b
Reglas de mezcla clásicas 1609
a
Reglas de mezcla dependientes del volumen 1609 Patt(T,V) ) (2)
V(V + d) + c(V ­ d)
Reglas de mezcla no cuadráticas 1609
EoS + Energía libre de Gibbs 1610 Aquí, a, b , cyd pueden ser constantes o funciones de
Modelos
temperatura y algunas propiedades del fluido (factor acéntrico,
Mezclando reglas de Mansoori y 1611 factor crítico de compresibilidad, punto de ebullición normal, etc.).
compañeros de trabajo Estos parámetros no pueden elegirse arbitrariamente, ya que
Aplicaciones de Cubic EoS a 1612 ciertas restricciones teóricas y empíricas deben ser
Fluidos de depósito impuesto.3,4
1612 Se han desarrollado muchas EoS complejas y más precisas.
Mezclas que contienen
Componentes supercríticos propuesto a través de los años y varias teorías han
1613 ha sido ideado para representar mejor las propiedades PVT y
EoS cúbica aplicada al polímero
Soluciones equilibrio vapor­líquido. De base molecular compleja
Las ecuaciones de estado han recibido especial atención, y
Recomendaciones 1614
El poder y la utilidad de este tipo de modelo han sido
Conclusiones 1614 notado muchas veces. Sin embargo, no son muchos los artículos
que cuestionen los resultados y conclusiones obtenidos de estos
Introducción
Se han publicado ecuaciones. Recientemente, Nezbeda5
Desde que van der Waals propuso la primera versión de su analizó este tipo de EoS y resumió algunos conceptos básicos
Celebrada ecuación de estado (EoS) desde hace más de un siglo. reglas que deben observarse para desarrollar EoS de base
molecular que puedan considerarse verdaderamente de base
* Correo electrónico: citchile@entelchile.net, jvalderr@userena.cl. molecular. Los artículos de Anderko6 y Wei y Sadus7

10.1021/ie020447b CCC: $25,00 © 2003 Sociedad Química Estadounidense

Publicado en Web el 20/03/2003
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1604 Ing. Ind. Química. Res., vol. 42, núm. 8, 2003

Tabla 1. Ventajas y desventajas de la EoS cúbica de van der Waals ventajas de un tercer grado en

volumen, lo desventajas

que hace que los cálculos sean relativamente sencillos de realizar b
presente un comportamiento
limitante correcto: como V f b, P f ∞ en todas las ecuaciones de tipo de van der
Waals c imprecisiones conocidas tanto
de lo repulsivo como de lo atractivo
Los términos se cancelan cuando se utilizan EoS para calcular las
propiedades del fluido, en particular VLE d
para la mayoría de las aplicaciones, la EoS cúbica se puede ajustar para dar
valores precisos para cualquier propiedad volumétrica o termodinámica
y la
extensión a mezclas es relativamente fácil usando la mezcla
y combinando reglas de cualquier complejidad
F Las ecuaciones cúbicas son adecuadas para la aplicación de
reglas de mezcla modernas que incluyen modelos de energía libre
de Gibbs o parámetros dependientes de la concentración
a Los datos PVT reales tienden a seguir una ecuación de cuarto
grado en lugar de una ecuación cúbica b Tanto
el término repulsivo como el atractivo son
impreciso, como lo muestran las simulaciones moleculares
c las ecuaciones cúbicas no pueden representar todas las propiedades
de un fluido en todos los diferentes rangos de P y T
d la dependencia de la temperatura de la constante de fuerza a no está bien
establecida; El co­volumen b parece depender de la densidad, pero la
dependencia se desconoce e porque se
desconocen las interacciones entre moléculas diferentes, la mayoría de las reglas de
mezcla y combinación son empíricas y los parámetros de interacción
generalmente se requieren en aplicaciones a mezclas
F complejas, varias interacciones
Es posible que se requieran parámetros, incluso con el uso de reglas de
mezcla modernas.

Revisaron varias de estas EoS complejas, aunque también
prestaron cierta atención a las ecuaciones de estado cúbicas de vdW.
Durante la década de 1970 estuvieron disponibles EoS empíricos
multiparamétricos, todos ellos de tipo no cúbico y con 15­60 o
más parámetros. Las ventajas y desventajas de estas ecuaciones
y el desarrollo de dichas ecuaciones durante los últimos 20 años
se revisan y analizan en el libro de Sengers et al.8 Para
sustancias puras, las EoS multiparamétricas se dividen en EoS
de referencia y técnicas. Para las mezclas, la introducción de
modelos de mezclas multifluidos basados en energía libre de
Helmholtz permitió por primera vez descripciones muy precisas
de las propiedades termodinámicas. Span et al han revisado
recientemente los EoS multiparamétricos. Según estos autores,
los problemas no resueltos en este campo ofrecen una multitud
de desafíos científicos con respecto al desarrollo real de EoS y
modelos mixtos.
A pesar de las muchas ecuaciones de diferentes tipos y las
diversas aplicaciones nuevas, las ecuaciones cúbicas similares
a la ecuación 1 todavía se utilizan en predicciones
semicuantitativas de fenómenos de equilibrio, en el diseño de procesosavances
y en
simulaciones. Hay varias razones para esta popularidad, pero
también varias desventajas de las ecuaciones cúbicas, que han
animado a muchos investigadores a buscar enfoques diferentes
como los mencionados anteriormente.
La Tabla 1 resume algunas de estas ventajas y desventajas de
la EoS cúbica.
Para aclarar los límites y alcance de este artículo, en la Figura
1 se muestra una clasificación conveniente. Este artículo se
limita a aquellos aspectos que el autor considera relevantes en
el desarrollo del grupo denominado “ecuaciones empíricas
cúbicas”. El artículo comienza con una breve revisión de la
historia de la EoS cúbica, lo que lleva a una evaluación de qué
EoS podría ser más útil para varias aplicaciones. Debido a la
enorme cantidad de literatura sobre el tema de EoS, siempre
podemos discutir sobre qué publicaciones incluir en una revisión
como la presente. Por lo tanto, las publicaciones incluidas aquí
representan lo que el autor considera más relevante para los
profesionales en el campo de las propiedades de los fluidos y el
equilibrio de fases utilizando EoS cúbica.
Un libro reciente publicado por la IUPAC8 revisa los principales
de EoS para fluidos y mezclas de fluidos. El

Figura 1. Clasificación de varios tipos de ecuaciones de estado, con una selección de ecuaciones para cada grupo. En esta clasificación, van der Waals EoS son aquellas
ecuaciones cúbicas y no cúbicas que consideran el factor de compresibilidad como Z ) Zrep + Zatt.
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Se discuten las bases teóricas y el uso práctico de cada tipo
de ecuación, y se analizan las fortalezas y debilidades de
cada una. Los temas abordados incluyen la ecuación de
estado virial, ecuaciones cúbicas y ecuaciones generalizadas
de van der Waals, EoS multiparamétrica, teoría de
perturbaciones, ecuaciones integrales, estados correspondientes
y reglas de mezcla. También se presta especial atención a la
asociación de fluidos, fluidos polidispersos, sistemas
poliméricos, sistemas autoensamblados, fluidos iónicos y
fluidos cercanos a puntos críticos. Para aquellos interesados
en EoS cúbica, deben leer los capítulos de Anderko sobre
ecuaciones cúbicas y generalizadas de van der Waals y de
Sandler y Orbey sobre reglas de mezcla y combinación,
incluidos en este libro de la IUPAC. Para aquellos interesados
en aspectos más teóricos de la EoS, la reseña de Sarry10 y el
libro recientemente publicado por Eliezer et al.11 presentan
explicaciones pedagógicas detalladas de la EoS y sus
aplicaciones en varios temas importantes y de rápido
crecimiento en física teórica, química y ciencias. ingeniería.
La propuesta de van der Waals
Antes de van der Waals, se hicieron algunos intentos de
representar el comportamiento real de los gases. El principal
inconveniente de las propuestas presentadas ante van der
Waals fue que no consideraban el volumen finito ocupado por
las moléculas, lo que también ocurre con el modelo del gas
ideal. La idea de incluir el volumen de las moléculas en el
término repulsivo fue sugerida por Bernoulli a finales del siglo
XVIII,12 pero fue ignorada durante mucho tiempo. Los trabajos
de Hirn13 y Dupre14 revivieron esta idea. El volumen V fue
reemplazado por (V ­ b), donde b representa el volumen
ocupado por las moléculas, al que Dupre denominó
“covolumen”. Sin embargo, ninguna de estas contribuciones
fue de uso general y ninguna fue capaz de responder a las
muchas preguntas relacionadas con el comportamiento fluido
que quedaban en ese momento. Fue van der Waals con su
célebre tesis doctoral “La continuidad de los estados líquido y
gaseoso” y otros trabajos derivados de ella quien dio origen al
que parece ser el objetivo más ansiado pero aún inalcanzable
de muchos investigadores: encontrar la EoS más simple y
generalizado. van der Waals1 propuso en su tesis la siguiente
ecuación
a factor crítico de compresibilidad ya no es constante, como
(3)
(P + V 2)(V ­ b) ) R(1 + Rt)
En esta ecuación, P es la presión externa, V es el volumen
molar, b es un múltiplo del volumen molecular, a es la
"atracción específica" y R es una constante relacionada con la
energía cinética de las moléculas. Esta ecuación más tarde se
convirtió en lo que hoy se conoce como ecuación de estado
de van der Waals.
RT a
PAG ) ­
(4)
2
(V­b) V de 56 ecuaciones, la mayoría de ellas modificaciones a la
Los parámetros, o la llamada “ecuación de constantes de
estado”, a y b se calcularon primero utilizando datos PVT, pero
luego se relacionaron con propiedades críticas aplicando la
condición de continuidad de la isoterma crítica en el punto
crítico. Este requisito permite relacionar las constantes con la
presión y temperatura críticas, Pc y Tc, respectivamente, y
también proporciona un valor constante para el factor de
compresibilidad crítico (zc ) 0,375).
La ecuación de estado de van der Waals y sus ideas sobre
fuerzas intermoleculares han sido objeto de muchos
Ing. de Indiana. Química. Res., vol. 42, núm. 8, 2003 1605
estudios a través de los años. El descubrimiento de Andrews
de la existencia del punto crítico ayudó a van der Waals a
formular una teoría que explica el comportamiento de los
fluidos tanto por encima como por debajo del punto crítico. van
der Waals unificó la mayor parte del conocimiento experimental
sobre las propiedades de los fluidos hasta la década de 1870
en una sola ecuación, que no sólo explicaba las desviaciones
del gas ideal sino que también predecía la existencia de un punto crítico.
La ecuación también consideraba simultáneamente las fases
de vapor y líquida, el equilibrio de fases por debajo del punto
crítico e incluso la separación de fases por encima del punto
crítico, fenómeno que fue verificado experimentalmente varios
años después por Krichevskii.15 Los conceptos desarrollados
por van der Waals sobre la separación de las fuerzas de
repulsión causadas por el tamaño molecular de las fuerzas de
cohesión causadas por la atracción molecular siguen siendo la
base de varias teorías relativas a la predicción de las
propiedades de los fluidos y de simulaciones por ordenador
basadas en la mecánica estadística. Además, sus ideas sobre
la existencia de una ecuación continua que conecta los estados
líquido y vapor, sobre el principio de estado correspondiente y
sobre la extensión de la ecuación de estado de componentes
puros a mezclas mediante el uso de reglas de mezcla han
contribuido en gran medida a la la evolución actual en este ámbito.
En el libro de Vukalovich y Novikov se ofrece un buen estudio
sobre la ecuación de van der Waals.16
Clausius,17 contrariamente a lo que afirmó van der Waals
en su tesis, reconoció que el término atractivo debería
depender de la temperatura. Clausius también modificó la
dependencia del volumen del término atractivo. Su propuesta
fue2
RT ­ en
PAG )
2 (5)
(V­b) (V+c)
Clausius llegó a su ecuación considerando que las moléculas
a baja temperatura no se mueven libremente sino que forman
grupos de moléculas en las que se producen atracciones más
fuertes (el término de van der Waals a/V2 es demasiado
pequeño a bajas temperaturas). Esta ecuación ha sido objeto
de varios estudios a lo largo de los años, y en la literatura se
pueden encontrar algunos argumentos contradictorios sobre
su precisión.4,12,18 Puede verse que la ecuación de Clausius
permite el uso de un parámetro empírico adicional , porque el
ocurre con la ecuación de van der Waals.
Este hecho ha dado lugar a un grupo de importantes EoS
conocidas como “ecuaciones de tres parámetros”. Poco después
de la propuesta de van der Waals también se consideraron
modificaciones del repulsivo término. Sin embargo, la mayoría de
las modificaciones del término repulsivo dan lugar a ecuaciones no cúbicas.
La propuesta de Redlich­Kwong (RK) En el
momento de la propuesta de Redlich y Kwong,19 había
alrededor de 200 ecuaciones de estado. Otto20 dio una lista
ecuación vdW. Además, el libro de Vukalovich y Novikov16
contiene una lista de 150 EoS publicadas en 1944, y el libro
de Walas21 da una lista de unas 60 ecuaciones publicadas
antes de 1949. El renovado interés en las ecuaciones tipo van
der Waals se produjo años después de la contribución de
Redlich y Kwong. , pero estos autores ciertamente mostraron
el camino para mejorar las ideas de van der Waals.
Como escribió Prausnitz22, “la gran contribución de Redlich
fue revivir el espíritu de van der Waals”.
Redlich y Kwong estaban muy preocupados por el
comportamiento limitante de la EoS. querían correcto
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1606 Ing. Ind. Química. Res., vol. 42, núm. 8, 2003
representaciones en baja densidad y en alta densidad y propuso la
siguiente ecuación
RT acR(T)
­
PAG )
V­b
V(V+b)
R(T) )a/T0.5 ac ) ΩaR2 Tc 2,5/Pc Ωa ) 0,4278 b ) ΩbRTc/
Pc Ωb ) 0,0867
Esta ecuación no tenía una base teórica sólida, pero demostró dar
buenos resultados para muchos sistemas gaseosos. También hay que
mencionar que, cuando Redlich y Kwong propusieron su célebre
ecuación de estado, estaban interesados en desarrollar una buena
ecuación sólo para los gases. No se puede encontrar ni una sola
aplicación a líquidos en el artículo original de Redlich y Kwong.
Durante el período 1960­1980, el interés en las ecuaciones de
tipo Redlich Kwong fue tan alto que la ecuación RK puede considerarse
la EoS más modificada jamás realizada. No es fácil dar una explicación
completa de todas estas ecuaciones; sin embargo, siguiendo algunos
buenos artículos de revisión y nuestros propios hallazgos, no es
aventurado estimar que debe haber alrededor de 150 ecuaciones de
tipo RK y un total de 400 EoS cúbicos propuestos hasta la fecha en la
literatura.
Durante los 15 años posteriores a la propuesta de Redlich y Kwong, la
ecuación pareció ser una más de las ya muchas modificaciones a la
ecuación vdW, siendo la correlación de Chao Seader la única
aplicación importante de esta EoS. Los trabajos de Wilson23, Barner
et al.24 y Chueh y Prausnitz25 atrajeron un renovado interés en
explorar la ecuación de Redlich y Kwong.
De Redlich­Kwong a Soave
Wilson23 hizo una contribución importante a los intentos de
generalizar la ecuación RK. Pudo considerar las variaciones en el
comportamiento de diferentes fluidos a la misma presión reducida y
temperatura reducida introduciendo el factor acéntrico de Pitzer (ω)
en el término atractivo.
La ecuación de Wilson fue ignorada en gran medida durante el resto de
la década de 1960 y hasta 1972, el momento de la propuesta de Soave.
Soave26 propuso una nueva versión mejorada de la idea de
Wilson. Redefinió la función R(TR,ω) y mantuvo la funcionalidad
de volumen RK, dando lo que se convirtió, en un corto período,
en una de las EoS más populares en la industria de los
hidrocarburos. Los paquetes de simulación por computadora se
hicieron populares a fines de la década de 1960, y había una
gran necesidad de una EoS simple, generalizada y razonablemente
precisa para los muchos cálculos repetitivos requeridos en las
simulaciones de procesos. La EoS de Soave, comúnmente
conocida como ecuación SRK, satisfizo la necesidad en ese
momento. Además, a mediados de la década de 1970, la
optimización de los procesos industriales adquirió extrema
importancia, debido a la llamada crisis del petróleo, y la ecuación
de Soave volvió a ser de gran ayuda para el tipo de cálculos requeridos La
La ecuación SRK se puede resumir de la siguiente manera
RT ­ acR(TR,ω)
PAG )
V­b V(V+b)
2.5
RTc
ac) 0,427 47 R(TR,ω) ) [1 + m(1 ­ TR 0,5)]2
piezas
RTc
b ) 0,086 64 ud. m ) 0,480 + 1,574ω ­ 0,176ω
Después de la propuesta de Soave, se presentaron en la literatura
muchas modificaciones para mejorar las predicciones de una u otra
propiedad. Estos trabajos no se limitaron a proponer nuevos modelos
de temperatura para R(TR,ω), sino que también consideraron
(6)
modificaciones de la dependencia del volumen del término de presión
de atracción. La más popular de todas estas modificaciones es la
propuesta por Peng y Robinson.27 Peng y Robinson mejoraron la
ecuación de Soave recalculando la función R(TR,ω) y modificando la
dependencia del volumen del término atractivo.
Estos cambios les permitieron obtener mejores resultados para
volúmenes de líquidos y mejores representaciones del equilibrio
líquido vapor (VLE) para muchas mezclas. La ecuación de Peng y
Robinson es
RT ­ acR(TR,ω)
PAG ) (9)
V­b V(V + b) + b(V ­ b)
2.5
RTc
ac) 0,45724 Pc R(TR,ω) ) [1 + m(1 ­ TR 0,5)]2
(10)
RTc
b ) 0,07780 Pc
2 m ) 0,37464 ­ 1,54226ω ­ 0,26992ω
Las ecuaciones SRK y PR son las ecuaciones cúbicas más
populares utilizadas actualmente en investigaciones, simulaciones y
optimizaciones en las que se requieren propiedades termodinámicas
y VLE. Estas dos ecuaciones se han considerado para todo tipo de
cálculos, desde estimaciones simples de propiedades volumétricas de
fluidos puros y presiones de vapor hasta descripciones de sistemas
complejos de múltiples componentes. Las modificaciones más
comunes son nuevos modelos para la ecuación de parámetros de
estado y para las reglas de mezcla. En general, todas estas
modificaciones no contribuyeron a ningún desarrollo importante hasta
principios de los años 1980, con el llamado EoS de tres parámetros y
el desarrollo de nuevas reglas de mezcla. Sin embargo, la mayoría de
los paquetes de simulación de procesos por computadora modernos
(ChemCAD, AspenPlus, Hysim, PRO/II) incluyen las ecuaciones SRK
y PR entre las opciones termodinámicas.
Modificaciones a las Ecuaciones SRK y PR
Las tendencias en la investigación sobre EoS cúbicas después de
las contribuciones de Soave y Peng y Robinson han seguido tres rutas
principales: (i) modificaciones a R(TR) en las ecuaciones SRK y PR,
(ii) modificaciones de la dependencia del volumen del término de
presión de atracción y (iii) uso de un tercer parámetro dependiente de
la sustancia. El primer enfoque se ha centrado en buscar predicciones
más precisas de la presión de vapor y del equilibrio vapor­líquido.
en segunda
los algoritmos de optimización.
vía ha dado origen al concepto de “traducción en
volumen”. La tercera línea de desarrollo constituye el llamado grupo
de “ecuaciones de estado de tres parámetros”, del cual se han
propuesto algunas prometedoras ecuaciones generalizadas de tres
(7)
parámetros.
Modificaciones a r(TR)
Las modificaciones de la función R(TR) dependiente de la
temperatura en el término atractivo de las ecuaciones SRK y
2
PR se han propuesto principalmente para mejorar las
correlaciones y predicciones de la presión de vapor para fluidos
(8) polares. La Tabla 2 muestra algunas expresiones seleccionadas propuestas en
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Tabla 2. Modelos seleccionados para la dependencia de la temperatura del término atractivo r(T) en ecuaciones de estado cúbicas
expresión para R(T)
1/Tr
Tr(1 + mTr ­1)
m/Tr + n/Tr 2
[1 + m(1 ­ Tr)]2 1 +
m(Tr ­ 1)2(1 ­ Tr)2 R(Tr) ) 1 +
(1 ­ Tr)(m + n/Tr) exp[C(1 ­ Tr m)] [1
+ m(1 ­ Tr) + n1 ­
Tr/0,7]2 m1 + m2/Tr + m3/Tr
2 Ishikawa et al.161
exp[C(1 ­ Tr d)] [1
+ m(1 ­ Tr) ­ p(1 ­ Tr)(0.7 ­ Tr)]2 1 + m1(1 ­ Tr)
+ m2(1 ­ Tr)2 + m3(1 ­ Tr)3 [1 + m(1 ­ Tr)]2/Tr m1 + m2/Tr
+ m3/Tr
2 + m4/Tr 3
1 + m1(Tr ­ 1) + m2(Tr ­ 1) [1 + m(1
+ Tr n)]2 [1 + m(1 ­
Tr) + n(1 ­ Tr)( 0,7 ­Tr)]2 [1 + m(1 ­ Tr)]2 + n(Tr
­ 0,6)2 [1 + m(1 ­ Tr) ­ p(1 ­ Tr)(q ­ Tr)]2
{[ 1 + n exp(­k)]/[1 + n‚exp(­kTr 2m)]}Tr 2m­1
exp[(1 ­ Tr 2m)k] exp[m(1 ­ Tr) + n(1 ­ Tr)2] exp[p(1 ­ Tr)|1 ­ Tr|
Γ­1 + q(T­1 ­ 1)] [1
+ m(1 ­ θr)]2, θ ) (T ­ Tpt)/(Tc ­ Tpt)
Figura 2. Funciones de temperatura seleccionadas en el término atractivo
de EoS cúbico para dióxido de carbono.
literatura para la función R(TR) . El más popular de
todos los modelos generalizados es el de Soave.26 De los
modelos que contienen parámetros dependientes de los componentes,
los de Soave28 y Almeida et al.29 han sido ampliamente
estudiados; estas expresiones son
R(Tr)) 1 + (1 ­ Tr)(m + n/Tr)
y Daubert41 no conservan esta característica de mejorar una
Γ­1
R(Tr) ) exp[p(1 ­ Tr)|1 ­ Tr| + q(T­1 ­ 1)] (11)
respectivamente. Los parámetros myn para Soave
modelo y p, q y Γ para Almeida et al. modelo son
disponible para aproximadamente 500 sustancias para SRK, PR y
Ecuaciones de Patel­Teja­Valderrama (PTV).30­32
La Figura 2 muestra cómo se comportan algunas de estas funciones.
a baja y alta temperatura. Las principales conclusiones de
todos estos trabajos es que, de hecho, el cubo de dos parámetros
EoS se puede ajustar para ofrecer buenas representaciones de PVT
propiedades de los fluidos polares puros modificando la
funcionalidad de temperatura del término atractivo. benmekki
Ing. de Indiana. Química. Res., vol. 42, núm. 8, 2003 1607
árbitro
Redlich y Kwong19
Wilson23
Barner et al.24
soave26
Usdin y McAuliffe50
soave28
heyen52
Raimondi160
Boston y Mathias162
matias163
Mathías y Copeman82
bazua164
Adachi y Lu165
Gibbons y Laughton166
Kabadl y Danner167
Stryjek y Vera68
Adachi y Sugie69
Du y Guo168
Twu169
Melhem et al.170
Almeida et al.29
Nasrifar y Moshfeghian171
y Mansoori33 han mencionado que cuando las EoS son
Aplicadas a mezclas, las reglas de mezcla clásicas de VDW son
para constantes de una ecuación de estado y no para cualquier
función de estado termodinámico que podría aparecer en el
ecuación de estado. Por lo tanto, parametrizaron el PR
ecuación introduciendo un parámetro adicional, lo que da como
resultado una EoS con tres variables independientes de la temperatura.
constantes. Este punto se analiza más adelante en este
artículo en la sección de mezclas.
Ecuaciones traducidas por volumen
El concepto de traducción de volumen sugerido por primera vez por
Martin4 y desarrollado por Peneloux et al.34 ha recibido
algo de atención.35­40 Peneloux et al.34 propusieron una
corrección de volumen consistente en la ecuación de estado SRK,
que mejora las predicciones de volumen sin cambiar
las condiciones VLE. El método consiste en utilizar un
volumen corregido V* ) V + t, donde t es una pequeña
factor de corrección del volumen molar dependiente del componente.
Así, para la ecuación vdW la siguiente expresión es
obtenido
RT ­ a
P) 2 (12)
V+t­b (V + t)
Peneloux et al.34 señalaron que otro volumen
correcciones como el factor de corrección de Lin y
determinada propiedad manteniendo otras sin cambios.
El método ha sido altamente recomendado para calcular el
comportamiento volumétrico y de fase de los hidrocarburos.
mezclas y fluidos de yacimiento. Una extensión de la
El concepto de traducción por volumen ha sido propuesto por
Mathias et al.42, consistente en añadir otro término al
volumen corregido (V + s) propuesto por Peneloux et al.34
Otros trabajos sobre ecuaciones traducidas incluyen
aplicaciones al cálculo de densidades saturadas de binarios.
mezclas,43 al modelado de fases sólidas,44 y a
equilibrio de fases en mezclas que contienen supercrítico
componentes.45 Tsai y Chen38 desarrollaron una ecuación de
Peng­Robinson traducida en volumen (VTPR) en la que
la dependencia de la temperatura del parámetro de energía EoS
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1608 Ing. Ind. Química. Res., vol. 42, núm. 8, 2003

Tabla 3. Ecuación de Estado de PTV y Coeficientes de Fugacidada

RT ­ a
P)
V­b V(V + b) + c(V ­ b)
a ) acR(TR) Ωa ) 0,661 21 ­ 0,761 057zc
a ) Ωa(R2Tc 2/Pc 2) Ωb ) 0,022 07 ­ 0,208 68zc
R(TR) ) [1 + F(1 ­ Tr)]2 Ωc ) 0,577 65 ­ 1,870 80zc
b ) Ωb(RTc/ F ) 0,462 83 + 3,582 30ωzc + 8.194 17(ωzc)2
Pc) c ) Ωc(RTc/Pc)
Z3 + (C ­ 1)Z2 + [A ­ 2BC ­ B2 ­ (B + C)]Z + (B2C + BC ­ AB) ) 0
PV ai P bi P cip _ AP pb CP
R2 T2,
Z) Ai ) R2 T2, Bi ) Ci ) RT, Un ) B) c)
RT, RT, RT, RT
2
B+C B+C
A/2 R''/4 2 ) ­antes de Cristo + ( 2 )
ln φi ) ­ln(Z ­ B) + +1­
B+C A B+C B+C B+C
2 [ Ai
antes de Cristo + (2) antes de Cristo + (2 ) 2 ] ln[ Z + ( 2 ) + antes de Cristo + ( 2 ) 2 ] +

1 "
1 Bi
B+C Z ­ B) + Z­B
4 [ ZR′′ + 2 ) 2 ](1 ­
antes de Cristo + (

∂nA ∂nB ∂nC

Ai ) ( ∂ni )T,V,nj , Bi ) ( ∂ni )T,V,nj , Ci ) ( ∂ni )T,V,nj
"
R′′ ) 3BCi + 3CBi + CCi + BBi ) (­B + C)(CBi ­ BCi)
a Las expresiones para las derivadas parciales incluidas en las ecuaciones anteriores se obtienen para cada regla de mezcla que se vaya a emplear.

eter fue retrocedido por una expresión mejorada que produce
mejores correlaciones de las presiones de vapor de fluido puro.
La ecuación VTPR es comparable a otros cálculos de EoS en
VLE con varias reglas de mezcla, pero produce mejores
predicciones para los volúmenes molares de mezclas líquidas.
De Sant'Ana et al.39 evaluaron una EoS mejorada en función
del volumen para la predicción de las propiedades volumétricas
de los fluidos. Según estos autores, la ecuación propuesta no
presenta algunas inconsistencias encontradas por varios
autores para este tipo de EoS, argumento que ha sido refutado
en la literatura.46 Más recientemente, Cabral et al.40 utilizaron
resultados de simulación molecular para estudiar el desempeño.
de un Peng Robinson EoS traducido. Los autores enfatizaron
los efectos especiales de las reglas de combinación para
predecir mejor el equilibrio vapor­líquido y las propiedades
excesivas utilizando la EoS PR­Lennard­Jones traducida
propuesta. A pesar de los avances realizados en este tipo de
modificación, los EoS cúbicos traducidos no se han vuelto
populares entre los usuarios prácticos.
Ecuaciones de estado de tres parámetros
Se ha mencionado varias veces que uno de los principales
inconvenientes de las ecuaciones de tipo vdW es que el factor
crítico de compresibilidad zc toma valores fijos,
independientemente de la sustancia (zc ): 0,375 para vdW,
0,333 para RK y SRK y 0,307 para PR). Para superar esta
deficiencia, se ha sugerido que el valor fijo de zc debería ser
reemplazado por un parámetro crítico ajustable dependiente
de la sustancia.3 Este enfoque se ha aplicado principalmente
introduciendo un tercer parámetro en la ecuación de estado.
Durante los últimos 25 años se han propuesto muchas
ecuaciones de tres parámetros, aunque la idea no es nueva y
se remonta a finales del siglo XIX. Como se mencionó
anteriormente aquí, Clausius17 propuso una ecuación de tres
parámetros que permitía variaciones del factor crítico de
compresibilidad, aunque el concepto de zc no estaba bien
establecido en ese momento.
Himpan47 hizo una contribución importante en esta dirección,
pero la idea no ganó popularidad, especialmente debido al
éxito de otras ecuaciones más simples. Los estudios de
Elshayal y Lu,48 Fuller,49 y Usdin y
McAuliffe50 reavivó el interés por este enfoque. Patel y Teja51
reelaboraron la ecuación previamente propuesta por Heyen52
para obtener
P ) RT/(V ­ b) ­ acR(T)/[V(V + b) + c(V ­ b)]
Las constantes ac, byc se determinan como funciones de dos
parámetros dependientes de la sustancia, c y F.
Valderrama53 generalizó esta ecuación utilizando el factor
acéntrico (ω) y el factor crítico de compresibilidad (zc) como
parámetros generalizadores. En otro trabajo, el autor había
justificado el uso de estas dos propiedades, ω y zc, para
generalizar los parámetros de una EoS cúbica.54 La EoS
generalizada de Patel­Teja, conocida como ecuación PTV, se
ha aplicado con éxito para correlacionar el vapor equilibrio
líquido en mezclas.55­58 Valderrama y Alfaro59 evaluaron el
PTV y otras ecuaciones de EoS generalizadas para la
predicción de densidades de líquidos saturados, concluyendo
que, para este tipo de cálculo, la EoS cúbica debe usarse con
cuidado. Xu et al.55 encontraron que la ecuación PTV era la
mejor ecuación para predecir VLE en fluidos de yacimientos
de CO2 sin utilizar parámetros de interacción. La Tabla 3
resume la ecuación de estado de PTV.
Aplicación a Mezclas
Hasta hace poco, la mayoría de las aplicaciones de EoS a
mezclas consideraban el uso de las reglas de mezcla clásicas.
Se ha introducido un parámetro de interacción en el parámetro
de fuerza a en ecuaciones de tipo vdW para mejorar las
predicciones de las propiedades de la mezcla.60 Sin embargo,
se ha reconocido que, incluso con el uso de parámetros de
interacción, las reglas clásicas de mezcla de un solo fluido de
vdW no proporcionan resultados precisos para sistemas
complejos.61­63 Durante los últimos 20 años, se han realizado
esfuerzos para ampliar la aplicabilidad de la EoS cúbica para
obtener representaciones precisas de equilibrios de fases en
mezclas altamente polares, mezclas asociadas y otros sistemas
muy complejos. Los diferentes enfoques presentados en la
literatura incluyen el uso de múltiples parámetros de interacción
en las reglas de mezcla cuadrática,64,65 la introducción del
concepto de composición local,52 la conexión entre los
modelos de exceso de energía libre de Gibbs y
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EoS66 y el uso de reglas de mezcla no cuadráticas.67­79
Solorzano et al.70 presentaron un estudio comparativo de
reglas de mezcla para EoS cúbicas en la predicción de
equilibrios vapor­líquido de múltiples componentes.
Concluyeron que una verdadera evaluación de la precisión
de las reglas de mezcla es su aplicación a mezclas multicomponentes.
Reglas de mezcla clásicas
En el pasado, las reglas de mezcla simples y clásicas de la furgoneta parámetros de los componentes puros (propiedades críticas
El tipo der Waals se utilizó en la mayoría de las aplicaciones.
a)∑∑ xi xj aij
i j
b ) ∑ ∑ xi xj bij
i j
c ) ∑ ∑ xi xj cij
i j
Habitualmente, se utilizó la media geométrica para el
parámetro de fuerza aij y la media aritmética para los
parámetros de volumen bij y cij. Se han introducido
parámetros de interacción independientes de la concentración
en aij, bij y cij para mejorar la correlación del equilibrio de
fases. Esto se ha hecho de la siguiente manera
aij) ai aj (1 ­ kij)
1 para y σ. de la regla de combinación no son muy
bij) 2 (bi + bj)(1 ­ ij)
1
cij) 2 (ci + cj )(1 ­ δij)
Estas modificaciones conservan la dependencia cuadrática
de la concentración de los parámetros de EoS y la dependencia
cuadrática de la concentración del segundo coeficiente virial.
Sin embargo, la introducción de tales parámetros no mejora
las correlaciones en algunos casos complejos como los que
se encuentran en procesos con fluidos supercríticos y
procesos de destilación de vino, entre otros.
Los parámetros de interacción como kij, ij o δij en la ecuación
14 generalmente se calculan mediante análisis de regresión
de datos de equilibrio de fase experimental, aunque se han
propuesto algunas correlaciones predictivas para algunas mezclas.
La idea básica en este análisis de regresión es aplicar la EoS
al cálculo de una propiedad particular y luego minimizar las
diferencias entre los valores predichos y experimentales. Los
valores de los parámetros de interacción que minimizan estas
diferencias corresponden a los parámetros de interacción
óptimos. Las diferencias entre los valores calculados y
experimentales se expresan a través de una función objetivo
que se define de manera arbitraria pero conveniente. En la
literatura se han presentado varias funciones objetivo60,71­73,
siendo las más populares aquellas que incluyen desviaciones
en la presión de burbuja.
Algunos autores han intentado obtener parámetros de
interacción binaria a partir de datos de propiedades de componentes puros.
Chueh y Prausnitz25 relacionaron el parámetro de interacción
binaria en la ecuación RK con los volúmenes críticos de los
componentes puros. Graboski y Daubert72 correlacionaron
el parámetro de interacción binaria en la ecuación SRK en
términos de la diferencia del parámetro de solubilidad entre
los componentes de hidrocarburos y no hidrocarburos. Arai
y Nishiumi74 desarrollaron un estudio semiempírico
Ing. de Indiana. Química. Res., vol. 42, núm. 8, 2003 1609
correlación para el parámetro de interacción en la ecuación
PR en términos de los volúmenes críticos y factores acéntricos
de los componentes puros. Gao et al.75 correlacionaron los
parámetros de interacción en la ecuación PR como funciones
de las temperaturas críticas y los factores críticos de
compresibilidad de los componentes puros. Coutinho et al.76
utilizaron reglas de combinación para parámetros moleculares
para proponer correlaciones para los parámetros de
interacción en la ecuación SRK como funciones de los
y potenciales de ionización). Sin embargo, ninguna de estas
propuestas ha demostrado ser de aplicabilidad general y, en
la actualidad, no existe un método predictivo o de correlación
preciso para evaluar los parámetros de interacción. Las
correlaciones y métodos de estimación disponibles no siempre
(13) son adecuados para la extrapolación y, en muchos casos,
sólo son aplicables a mezclas particulares.58,75,76 Por lo
tanto, el análisis de regresión de los datos experimentales de
equilibrio de fase es la forma preferida de obtener la
interacción requerida. parámetros. Sin embargo, se debe
tener cuidado en sistemas complejos en los que se pueden
obtener múltiples parámetros de interacción óptimos.
Además, se han utilizado reglas de combinación para
parámetros intermoleculares como los parámetros de energía
() y tamaño (σ) en el potencial de Lennard­Jones en relación
con la EoS cúbica. Se han propuesto varias reglas de
combinación en la literatura y se han derivado diferentes
expresiones para los parámetros EoS (por ejemplo, a y b en
la ecuación SRK) a partir de las reglas de combinación
este tipo 33,64,77­79 Los resultados obtenidos usando
impresionantes. Si se requieren resultados precisos, no se
puede evitar introducir parámetros de interacción binaria en las reglas de me
(14) Reglas de mezcla dependientes del
volumen También se han propuesto en la literatura reglas
de mezcla dependientes del volumen. En este enfoque se ha
utilizado el concepto de composición local23,80,81 y se han
realizado con relativo éxito aplicaciones de EoS cúbica a
mezclas altamente no ideales. Mathias y Copeman82
introdujeron algunas modificaciones a las ideas originales de
Mollerup, extendieron la EoS de Peng­Robinson a mezclas
complejas y evaluaron varias formas del concepto de
composición local. Zheng et al.83 desarrollaron un modelo
unificado de composición local dependiente de la densidad
combinado con una EoS para aplicar a mezclas fuertemente
polares y asimétricas. Se utilizaron reglas de mezcla
cuadráticas convencionales (reglas de un solo fluido vdW) y
el enfoque se extendió con éxito a mezclas ternarias. El
modelo no logró dar representaciones precisas de sistemas
polares como metanol­agua y acetona­agua. También se
encontraron imprecisiones en la región crítica.
Sandler84 presentó un análisis teórico de la función de
partición de van der Waals para concluir que varios modelos
basados en el concepto de composición local, incluidos los
de Mollerup80 y los de Whiting y Prausnitz,81 no satisfacen
las condiciones de contorno necesarias que exige el análisis
mecánico estadístico. Sandler reconoció, sin embargo, la
importancia del trabajo de Mollerup en el desarrollo de
mejores reglas de mezcla para EoS. La principal contribución
fue reconocer que la aplicación de EoS a la mezcla no se
limita al uso de reglas de mezcla cuadráticas.
Reglas de mezcla no cuadráticas
Las reglas de mezcla cuadráticas suelen ser suficientes
para la correlación del equilibrio de fases en sistemas simples. A
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1610 Ing. Ind. Química. Res., vol. 42, núm. 8, 2003

Tabla 4. Reglas de mezcla y reglas de combinación seleccionadas utilizadas en ecuaciones de estado cúbicas de dos constantes
regla de mezcla/combinación fórmulas
Van der Waals
xi xj aij xi xj bij
un parámetro: kij a ) ∑i ∑ j b ) ∑i ∑ j
dos parámetros: kij, lij 1
aij ) ai aj (1 ­ kij) bij ) 2 (bi + bj )(1 ­ lij)

Panagiotopoulos­Reid (PR) aij ) ai aj [1 ­ kij + (kij ­ kji)xi]

dos parámetros: kij, kji
1
tres parámetros: kij, kji, lj bij ) 2 (bi + bj )(1 ­ lij)

general no cuadrático (GNQ) kij ) δixi + δjxj

aij ) ai aj (1 ­ kij) bij )
dos parámetros: δi, δj
tres parámetros: δi, δj, i 0.5[bi (1 ­ ) + bj (1 ­i i * 0 para j )]
todos los solutos y j ) 0 para todos los disolventes

Kwak­Mansoori (KM) aij ) ai aj (1 ­ kij) dij ) 0.5(di 1/3 + dj 1/3)3(1 bij ) 0.5(bi 1/3 + bj 1/3)3(1 ­ ij)
Modificación de Kwak­ ­ lij) tres parámetros: kij, ij, lij

Mansoori 1 (KM ­1) aij ) ai aj (1 ­ kij) tres parámetros: kij, lij, i (un bij ) 0.5[bi(1 ­ i) + bj(1 ­ j )]
soluto) dij ) 0.5(di 1/3 + dj 1/3)3(1 ­ lij) i * 0 para todos los solutos y ) 0 para
todos los disolventes j

Modificación de Kwak­Mansoori 2 (KM­2) aij ) ai aj (1 ­ kij) tres dij ) 0.5(di 1/3 + dj 1/3)3
parámetros: δi, δj, i (un soluto) kij ) δixi + δjxj i * 0 para todos los bij ) 0.5[bi(1 ­ i) + bj(1 ­ j)] ) 0 para
solutos y todos los solventes j
0,5
Kurihara et al. (KTK) mi
­ (τ ­ φ)gRES /ln[(b ­ φ)/(b ­ τ)]
xi xj (ai aj )
tres parámetros: η1, η2, η3 a ) ∑i ∑ j
1 mi 2
) RTx1x2[η1 + η2(x1 ­ x2) + η3(x1 ­ x2) ]
segundo )j ∑i ∑
xi xj bij, bij )
2 (bi + bj ) grES

Wong­Sandler b ) ∑∑xixj(b ­ a/RT)ij/[1 ­ Σxiai/biRT ­ A∞ E(x)/ΩRT] a )

un parámetro: kij dos b[∑xiai/bi ­ A∞ E(x)/Ω] (b ­
parámetros: kij, li (un soluto) a/RT)ij ) 0,5[bi(1 ­ li) + bj] ­ (aiaj)0,5(1 ­ kij)/RT li * 0 para
todos los solutos y lj ) 0 para todos los disolventes

Para tratar sistemas más complejos, Panagiotopoulos y Reid67
introdujeron un segundo parámetro de interacción al hacer
que el parámetro kij dependiera de la concentración,
transformando así la regla de mezcla en una forma no cuadrática.
aij ) ai aj [1 ­ kij + (kij ­ kji)xi ) con kij * kji (15)
Adachi y Sugie69 y Sandoval et al.85 han presentado
expresiones similares a las de Panagiotopoulos y Reid. Las
reglas de mezcla clásicas y no cuadráticas se pueden resumir
en una forma general, denominada “regla general de mezcla
no cuadrática”,86 en términos de dos parámetros δi y δj. Es
decir, kij ) δixi + δjxj. Esta regla de mezcla, aunque sufre del
llamado síndrome de Michelsen­Kistenmacher, se ha aplicado
con éxito a mezclas binarias que contienen un componente
supercrítico.86
Modelos de energía libre EoS + Gibbs
Entre los enfoques modernos presentados en la literatura
para describir equilibrios de fases en mezclas, los métodos
del tipo “EoS + energía libre de Gibbs” parecen ser los más
apropiados para modelar mezclas con componentes altamente
asimétricos. Los conceptos básicos relacionados con este tipo
de modelo se pueden encontrar en Orbey y Sandler87 y
Sengers et al.8 Desde las primeras propuestas de Vidal88 y
Huron y Vidal66, estos modelos se han utilizado y aplicado
ampliamente a vapor de baja y alta presión. mezclas líquidas,
hasta equilibrios líquido­líquido y equilibrios gas­sólido.
Contribuciones importantes en esta área son las de Mollerup,80
Kurihara et al.,89 Michelsen,90 Heidemann y Kokal,91 Dahl y
Mich elsen,92 Holderbaum y Gmehling,93 Soave,94 y Wong
y Sandler.95
Wong y Sandler (WS)95 propusieron una regla de mezcla
para EoS cúbica de dos parámetros consistente con los
requisitos mecánicos estadísticos. En particular, el modelo
proporciona la dependencia cuadrática de la concentración
del segundo coeficiente virial. La regla de mezcla WS es
bm ) ∑∑xi xj (b ­ a/RT)ij/ [1
­ ∑xi ai /bi RT ­ A∞ E(x)/ΩRT] (16)
soy ) bm[∑xi ai /bi + A∞ E(x)/Ω
(b ­ a/RT)ij ) (bi + bj )/2 ­ (ai aj ) 0,5(1 ­ kij)/RT
Esta regla de mezcla ha sido el foco de varios estudios
durante los últimos años.87,96­99 Verotti y Costa87
presentaron un estudio extenso sobre el uso de la regla de
mezcla WS para correlacionar el equilibrio líquido­líquido en
47 mezclas líquidas binarias polares. Los autores también
consideraron las reglas de mezcla de Huron y Vidal,66
Heidemann y Kokal,91 y Dahl y Michelsen92 y los modelos
NRTL y UNIQUAC para el exceso de energía libre de Gibbs.
El estudio muestra que, para mezclas fuertemente polares­no
polares, la combinación WS + NRTL da los mejores resultados
y, para mezclas fuertemente polares + fuertemente polares, la
combinación WS + UNIQUAC da los mejores resultados.
Yang et al.100 ampliaron la aplicación de la regla de mezcla
WS a ecuaciones de tres parámetros. Utilizaron la ecuación
de estado de Patel­Teja y probaron el modelo utilizando datos
VLE para mezclas binarias y ternarias. Una comparación con
los resultados obtenidos utilizando las reglas de mezcla
clásicas de vdW mostró resultados mucho mejores para
mezclas altamente asimétricas y para condiciones cercanas a
las regiones críticas de las mezclas.
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Ing. de Indiana. Química. Res., vol. 42, núm. 8, 2003 1611

Tabla 5. Desviaciones medias en la fracción molar de vapor para EoS + El Cuadro 5 ofrece algunos resultados seleccionados para cinco
regla de mezcla (WS) de Wong­Sandler y tres ecuaciones de sistemas sólido­gas. Cabe señalar que se presentan desviaciones
estadoa,b
en la fracción molar del soluto del gas, y2 . La concentración de
y2 (%) disolvente se correlaciona en todos los casos con desviaciones
SRK relaciones públicas televisión de pago televisión de pago inferiores al 0,5%. Además, hemos desarrollado un nuevo modelo
No. sistema T (K) WS/KTK WS/KTK WS/KTK SEÑORA utilizando la ecuación de estado PTV con una contribución residual
1 naftaleno 308 1,3/1,1 1,1/2,3 1,0/3,9 1,2 313 1,5/1,2 1,3/2,4 determinada por un modelo de solución regular modificado que
1,1/4,1 2,1 318 2,4/2,6 1,9/5,3 1,5/5,3 2,6 2 considera las contribuciones polares y de los enlaces de hidrógeno.
fenantreno 318 7,9/7,6 7,3/5. 7 6,3/7,1 5,7 328 Para la parte no polar, los conceptos de soluciones regulares
8,3/7,3 5,5/7,0 3,4/7,8 2,4 338 8,3/8,4 7,1/6,5 6,3/8,4 6,4 303 6,6/10,7 (para las cuales el exceso de volumen y el exceso de entropía
5,9/19,3 5,2/8,1 2,6 323 15,7/7,2 16,2/18,6
son 0) se utilizan para derivar una regla de mezcla para el
19,1/9,5 6,4 343 9,2/9,9 8,4/21,3 7,1/11,2 9,5 4
3 antraceno 2,3­dimetil­ 308 2,5/2,5 2,3/11,8 2,4/5,2 3,3 parámetro de fuerza a en la ecuación de estado.101 La última
naftaleno 318 7,1/2,6 5,3/8,8 4,3/4,5 2,8 328 columna de la Tabla 5 (PTV­ MRS) también informa de los
2,7/4,3 4,3/6,7 3,7/1,8 5,2 5 2,6­ dimetil­308 resultados obtenidos con este nuevo modelo.
6,6/4,9 5,5/2,4 5,4/6,4 4,2 naftaleno 318 6,4/5,1 4,0/3,5 3,1/7,2 2,8 328
15,7/5,5 5,6/5,2 4,2/8,8 5,0 313 4,4/15,3 2,2/15,6 2. 0/15,5 2,4 333 Reglas de mezcla de Mansoori y compañeros de trabajo
4,3/22,8 2,5/ 24,2 2,8/22,9 2,3 353 6,3/20,1 Benmekki y Mansoori introdujeron un nuevo concepto para el
4,1/20,9 4,1/19,9 7,7 6,5/7,7 5,0/10,4 4,6/8,7 4,1 desarrollo de reglas de mezcla para EoS cúbicas consistente con
la teoría mecánica estadística de las reglas de mezcla de van der
6 cafeína Waals.33 Este concepto se basa en argumentos mecánicos
estadísticos y en el hecho de que las reglas son para constantes
de un ecuación de estado y no para cualquier función de estado
% desviación termodinámica que pueda aparecer en una ecuación de estado.
promedio
Para estas reglas de mezcla, se debe reescribir la EoS cúbica.
a También se incluyen los resultados obtenidos utilizando un modelo de Por ejemplo, la EoS de Peng­Robinson se reformula como
solución regular modificada (MRS). b En la regla de mezcla se utilizó el modelo
mi
UNIQUAC para A∞ .

RT ­
am + RTdm ­ 2amdmRT
Kurihara, Tochigi y Kojima89 propusieron una regla de mezcla P) (19)
(KTK) basada en una separación conveniente del exceso de V ­ bm V(V + bm) + bm(V ­ bm)
energía libre de Gibbs como
Esta forma sugiere tres parámetros EoS independientes (am, bm
mi mi y dm), que se expresan utilizando las reglas de mezcla clásicas
gE ) gRS + gRES (17)
de van der Waals como
mi
donde gRS es el exceso de energía libre de Gibbs para una norte norte

mi
solución regular y gRES es el exceso de energía libre de Gibbs
soy ) ∑ ∑ xi xj aij
residual. Kurihara et al.89 derivaron una expresión para la i)1j )1
contribución de la solución regular utilizando una ecuación de norte norte

estado cúbica general, y para la contribución residual, utilizaron

una expansión de Redlich­Kister. Para el parámetro de fuerza, la bm ) ∑ ∑ xi xj bij (20)
i)1j )1
regla de mezcla viene dada por
norte norte

0,5 ­
soy ) ∑ ∑ xi xj (aiiajj) dm ) ∑ ∑ xi xj dij
i j i)1 j)1

mi
(τ ­ φ)gRES /ln[(b ­ φ)/(b ­ τ)] (18) Las reglas de combinación para aij, bij y dij dadas por Kwak
y Mansoori (KM) son
mi 2
gRES) RTx1x2[η1 + η2 (x1 ­ x2) + η3 (x1 ­ x2) ]
aij ) ai aj (1 ­ kij)
y las reglas de mezcla para los demás parámetros se detallan en
la Tabla 4. 1/3 1/3 3
+ bj
Un artículo reciente de Wyczesany98 presenta un análisis (1 ­ ij) (21)
bij ) ( bi dij ) 2)
crítico de varios modelos de energía libre de Gibbs con EoS +
exceso para la correlación de equilibrios vapor­líquido de varias 3

mezclas a altas presiones. El autor indica que, para mezclas que (1 ­ δij)
(di1/3 + dj1/3 2 )
contienen un componente supercrítico, este tipo de modelo no es
suficientemente preciso. En nuestro grupo en La Serena, hemos 2
explorado ampliamente las reglas de mezcla de WS y KTK para
ai ) a(Tci )(1 + mi )
describir mezclas de gas sólido y gas líquido que contienen dióxido 0,077
de carbono supercrítico. Hemos logrado correlacionar las 80RTcibi ) _ (22)
propiedades de equilibrio de fases en sistemas binarios líquido­ PCI
gas y sólido­gas introduciendo un parámetro adicional ( li) 2
únicamente en la constante de volumen del soluto. Esta regla de a(Tci )mi
mezcla modificada se muestra en la Tabla 4. Para los cálculos de
di )
RTci
solubilidad, esta regla de mezcla WS modificada tiene un
significado físico aceptable y no sufre el llamado síndrome de La Figura 3 muestra los resultados de la concentración en fase
Michelsen­Kistenmacher. de vapor para el sistema 2­metil­1­pentanol + CO2 a alta presión
y 453 K usando la ecuación PR con la
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1612 Ing. Ind. Química. Res., vol. 42, núm. 8, 2003
Figura 3. Concentración en fase gaseosa versus presión en el
sistema 2­metil­1­pentanol + CO2 usando las reglas de mezcla de
Peng­Robinson EoS y Kwak­Mansoori y algunas modificaciones.
reglas de mezcla anteriores. Nuestros resultados muestran que,
al igual que con otras reglas de mezcla complejas, la correlación
de VLE no mejora como se esperaba por la complejidad y los
supuestos fundamentos de las reglas de mezcla y combinación.
Para sistemas complejos, se debe utilizar más de un parámetro
de interacción si se necesitan resultados precisos para la
concentración de soluto en la fase gaseosa. La clara ventaja de
la reformulación de KM es que se obtiene una EoS que incluye
únicamente parámetros independientes de la temperatura.
Aplicaciones de Cubic EoS a fluidos de yacimientos
La aplicación de EoS para correlacionar VLE y las
propiedades de los fluidos del yacimiento ha recibido especial atención.
Entre las contribuciones importantes se incluyen las de
Yarborough,102 Firoozabadi et al.,103,104 Vogel et al.,105
Willman y Teja,106­108 Lira­Galeana et al.,109 y Skjold­Jorgen
sen.110 Las ecuaciones de estado cúbicas han mostrado
resultados sorprendentemente buenos. capacidades para
correlacionar VLE y propiedades volumétricas de fluidos de
yacimientos complejos.103,111­115 Generalmente se utilizan
dos enfoques en estas aplicaciones. Uno de estos enfoques es
el uso de pseudocomponentes, es decir, agrupar la mezcla en
un número limitado de fracciones, teniendo cada fracción
propiedades críticas específicas y un factor acéntrico. Estas
propiedades se calculan utilizando correlaciones estándar bien
conocidas. El sistema entonces se convierte en una mezcla definida deseundebe
número de pseudocomponentes. El otro enfoque es la
representación de las propiedades de una mezcla de yacimientos
natural a través de una distribución continua, utilizando alguna
propiedad característica como el peso molecular o la
temperatura de ebullición normal. Este método se conoce como
“termodinámica continua”, concepto que ya fue utilizado por
Bowman y Edmister hace más de 50 años116,117 y reformulado
posteriormente por Ratzsch y Khelen118 y por Cotterman et
al.119 utilizando las ecuaciones de estado. Otros trabajos sobre
termodinámica continua incluyen los de Cotterman y Praus
nitz,120 Du y Mansoori,121 Haynes y Mathews,122 Zuo y
Zhang,123 y Vakili­Nezhaad et al.124
Xu et al.55 y Danesh et al.57 evaluaron el rendimiento de
varios EoS cúbicos para predecir el comportamiento de fase y
las propiedades volumétricas de los fluidos del yacimiento. Las
presiones de saturación, las densidades de líquidos y gases y
las relaciones de equilibrio para varias mezclas multicomponentes
se correlacionaron utilizando la EoS seleccionada. Las
principales conclusiones obtenidas de estos trabajos son las
siguientes: (i) la ecuación de Patel­Teja modificada (PTV)53 y
la ecuación de Redlich­Kwong modificada de Zud kevitch y
Joffe60 son, en general, superiores a todas las demás EoS; (ii)
las capacidades de las ecuaciones SRK y PR para predecir la
densidad del líquido mejoraron mediante la inclusión del
concepto de traducción de volumen; (iii) los volúmenes de fase
obtenidos mediante cálculos flash no fueron satisfactorios con
todas las ecuaciones probadas; y (iv) todas las ecuaciones
predijeron razonablemente bien las concentraciones de fase en
todas las condiciones.
Mezclas que contienen componentes supercríticos Las
ecuaciones de estado generalmente se emplean para
equilibrios de fases de alta presión, como sistemas que
contienen componentes supercríticos. Los primeros esfuerzos
para modelar el comportamiento de las fases en sistemas que
contienen fluidos supercríticos se realizaron utilizando el virial
EoS,125 pero estos intentos no tuvieron éxito. Los mejores
resultados se han obtenido utilizando EoS cúbicas como SRK y
PR.126,127 Se han empleado y presentado en la literatura
varias combinaciones entre EoS cúbicas y reglas de mezcla.
Estos incluyeron diferentes aplicaciones y modificaciones de las
ecuaciones PR y SRK con reglas de mezcla como las de van
der Waals, Panagiotopoulos­Reid, Kwak­Mansoori, Huron­Vidal,
Kurihara et al., y Wong­Sandler, entre otros.128­139 El libro de
Sa dus140 incluye un capítulo dedicado a ecuaciones cúbicas
aplicadas a equilibrios de fases en mezclas multicomponentes.
Sin embargo, ninguno de estos trabajos representa un estudio
exhaustivo sobre el problema del equilibrio de fases en sistemas
que contienen un fluido supercrítico. Por lo tanto, el problema
aún no está agotado y hay amplio espacio para la investigación
sobre diferentes aspectos del modelado del equilibrio de fases.
La información de la literatura y nuestra propia investigación
indican que, con el estado actual del conocimiento, es necesario
incluir más de un parámetro de interacción, incluso en modelos
complejos como el de Kurihara et al. y las reglas de mezcla de
Wong­Sandler.
Una práctica común en varias aplicaciones de EoS cúbica a
mezclas que contienen fluidos supercríticos ha sido analizar los
resultados en términos de la concentración del disolvente
supercrítico en la fase gaseosa, y1 . Algunas afirmaciones y
conclusiones optimistas que se encuentran en la literatura
generalmente se obtienen analizando únicamente la
concentración en fase de vapor del solvente (generalmente
dióxido de carbono) y no la concentración del soluto, y2, como
determinado
hacer para probar con precisión las capacidades de un
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Tabla 6. Mejor combinación de EoS + reglas de mezcla para
Varios sistemas gas­líquido y gas­sólido que contienen
Dióxido de carbono supercrítico
sistema T (K) P (MPa) Regla de mezcla EoSa ∆y2 (%)
1­octanol
403 6.5­18.4 PTV GNQ 453 6.5­19.0 PTV
GNQ 348 7.0­19.0 PTV GNQ 403 6.0­19.0
1­decanol PR KM­2 453 6.5­19.0 SRK GNQ 348
6.5­11.9 PR GNQ 403 6.5­15.4 PTV KTK
453 6.5­17.9 PTV GNQ 423 9.1­5.1 PR
2­metil­1­ KM­2 473 9.1­5.1 PR KM­2 ácido palmítico
pentanol 423 9.1­5.1 PR KM­2 473 9.1­5.1 SRK
WS 313 7.2­28.2 PR KM­1 333 7.1­28.6
acido laurico PTV KTK 313 5.9­7.9 PTV vdW­2 323
4,9­10,3 PR KM­2 313 3,3­7,9 PR KM 323
4,5­9,6 PTV GNQ 328 4,8­9,5 PR KM­1 fenantreno 318 11,9­27,7
PTV GNQ 328 11,9­27,7 PTV GNQ
Ácido oleico 338 11,9­27,7 PTV GNQ 318 11,9­27,7
SRK KTK 328 11,9­27,7 SRK KTK 338
limoneno 11,9­27,7 PTV MRS 313 19,7­29,7 PTV
MRS 333 19,7­29,6 PTV MRS 353
R­pineno 19,7­29,6 PR vdW­2 303 10 .3­41.0
PTV SEÑORA 323 9.0­41.0 SRK Señora
343 11.7­20.6 PTV GNQ
ácido benzoico
cafeína
antraceno
naftalina 308 10,4­29,7 PTV KTK 313 9,9­34,6
PTV MRS 318 10,1­31,1 PTV MRS 2,6­
dimetil­ 308 9,6­27,7 PTV MRS naftaleno
318 9,6­27,7 PTV KTK 328 9,5­27,7 PTV WS 2,3 ­dimetilo­ 308
9,8­27,7 PTV WS
naftaleno 318 9,8­27,7 PTV GNQ 328 9,8­27,7 SRK KTK 313
9,9­24,8 PR KM 323 9,9­24,8 PR KM
­colesterol vdW­2 333 12,9­24,8 PR
a Notación para reglas de mezcla como se indica en la Tabla 4.
EoS. En los estudios presentados en la literatura, aunque
las desviaciones en la concentración de disolvente calculada
en la fase gaseosa (que suele ser del orden de 0,999)
son inferiores al 1%, las desviaciones en el cálculo
La concentración de soluto (que es cercana a 0) puede ser tan alta.
como 200% cuando se expresa como desviaciones porcentuales: ∆y (%)
) 100[(yexp ­ ycal)/yexp].45,141­144 Estas altas desviaciones
en la fase gaseosa, las concentraciones de soluto (y2) no suelen ser
reportado y discutido en artículos relacionados con la fase
Modelado de equilibrio de mezclas que contienen un componente
supercrítico utilizando EoS cúbico. No reportar estos
altas desviaciones es al menos una forma engañosa de analizar
la precisión de un modelo propuesto.
Aunque no se puede llegar a una conclusión general precisa
elaborados actualmente, los resultados indican que, para mezclas
incluyendo un componente supercrítico, el uso de Gibbs
modelos de energía libre en los parámetros EoS y reglas de mezcla no
cuadráticas con parámetros de interacción en el
Las constantes de volumen del EoS dan los mejores resultados.
Sin embargo, no se puede evitar incluir más de uno.
parámetro de interacción en las reglas de mezcla si es preciso
correlaciones de la concentración de soluto en la fase gaseosa
Se necesitan. La tabla 6 resume el trabajo que hemos realizado
Ing. de Indiana. Química. Res., vol. 42, núm. 8, 2003 1613
en esta área en nuestro grupo en La Serena. Para todos los
En los casos que se muestran en la Tabla 6, la presión se predice con
desviaciones por debajo del 10% y la concentración de disolvente
con desviaciones inferiores al 1%. La concentración de soluto en
5.2 la fase gaseosa se predice con desviaciones variables.
8.1 Sin embargo, estas desviaciones están por debajo de las reportadas en
12.4 la literatura para sistemas similares.
10.5
3.4
EoS cúbico aplicado a soluciones de polímeros
12.3
7.3 Para mezclas de polímero­solvente y polímero­polímero,
1.1
Se han propuesto varias EoS específicas de polímeros que
15.5
Se pueden clasificar en dos grandes grupos: modelos reticulares.
13.1
y modelos continuos.145 Aplicaciones de EoS cúbica para
14.3
17.8 describir VLE en este tipo de mezcla se han llevado a cabo con cierto
éxito.147­153
15.1
17.1 Sako, Wu y Prausnitz146 (SWP) utilizaron el método de van der
11.6 Teoría de Waals para proponer una EoS cúbica aplicable a grandes
19.3 moléculas y polímeros y lo extendieron a mezclas
6.1
usando reglas simples de mezcla. La principal ventaja del
9.6
La ecuación propuesta es que se puede aplicar a sistemas solventes
15.3
poliméricos con un mínimo de experimentación.
4.5
3.0 información. La ecuación SWP se ha utilizado con
6.7 Éxito relativo por Tork et al.154,155 Usando un diferente
7.1 enfoque, Orbey y Sandler147 combinaron el SRK
4.0 ecuación con el coeficiente de actividad de Flory­Huggins
0,9 modelo en una regla de mezcla Huron­Vidal EoS + Gex . Ellos
1.5 analizaron mezclas binarias de solventes poliestireno­hidrocarburos,
2.7
obteniendo resultados aceptables. Los autores concluyeron que, a
3.5
menos que se disponga de datos VLE extensos para determinar con precisión
2.6
6.4 correlacionar los datos y determinar los parámetros del modelo están
7.8 disponibles, el uso de fase multiparamétrica
1.1 Los modelos de equilibrio para las mezclas de disolventes poliméricos
2.1 moderadamente polares estudiadas no son justificables. Orbey et al.145
2.6 utilizó una ecuación de polímero SRK para correlacionar mezclas de
4.2 polietileno y etileno y comparó los resultados con la
2.4 Cálculos de Sánchez­Lacombe y SAFT. Otros EoS
4.3 + Los modelos Gex se han utilizado con cierto éxito.149
2.4
3.2 Kalospiros y Tassios149 encontraron resultados satisfactorios con
1.8 el uso de una regla de mezcla simplificada de Wong­Sandler
4.4 propuesto por Zhong y Masuoka (ZM).150
4.5 Louli y Tassios156 aplicaron la ecuación PR para
5.5 Polímeros que incluyen un único conjunto de energía y co­volumen.
parámetros por polímero ( ayb ) ajustados a experimentos
datos de volumen. Se obtuvieron excelentes resultados para el
comportamiento volumétrico del polímero hasta presiones muy altas.
obtenido. Correlaciones de datos VLE para una variedad de
Las soluciones de polímeros polares y no polares, incluidas las de
enlace de hidrógeno, se llevaron a cabo utilizando tres
reglas de mezcla. Los mejores resultados se obtuvieron con el ZM.
regla de mezcla.150 Kang et al.157 utilizaron la ecuación PR con
la regla de mezcla de Wong­Sandler para calcular el punto de burbuja
presiones y fracciones molares en fase de vapor para varios
mezclas de polímeros. Se encontró que este modelo daba buenos
resultados en general lejos de regiones críticas y excepto
para polímeros no polares en disolventes polares no asociativos.
Estos estudios muestran que es necesario investigar más a fondo las
reglas de mezcla para mezclas de disolventes poliméricos.
Los desarrollos futuros de EoS para mezclas de polímeros son
no está claro y algunas afirmaciones contradictorias pueden ser
encontrado en la literatura. Algunos autores indican que la cúbica
Las ecuaciones se pueden ampliar para correlacionar con precisión y
predecir VLE en mezclas de polímeros.147,152,153 Otros autores
afirman que, considerando la complejidad de este tipo de
mezcla, parece que la sencillez no es necesaria
requisito para una EoS, siendo más importante el cálculo de los
parámetros para los componentes de la mezcla.158 Sin embargo, hay
acuerdo en el hecho de que
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1614 Ing. Ind. Química. Res., vol. 42, núm. 8, 2003

Tabla 7. Recomendaciones sobre ecuaciones de estado generalizadas a utilizar para varias propiedades de fluidos puros

Volumen comentarios recomendaciones

de gas propiedad a moderado/ la mayoría de los EoS cúbicos con dos o tres parámetros SRK, PR, PTV
alta presión
volumen de gas a baja temperatura, La mayoría de los EoS cúbicos con dos o tres parámetros. SRK, PR
presión moderada/alta ajustado utilizando datos de baja temperatura
Volumen de vapor saturado la mayoría de las ecuaciones SRK, PR, PT
Volumen de líquido saturado cúbicas, las ecuaciones de tres parámetros parecen ser mejores PTV, PT, pero correlaciones empíricas
para fluidos no polares debería ser preferido
volumen de líquido saturado ecuaciones de dos o tres parámetros con PT, pero se deben preferir las correlaciones empíricas
para fluidos polares Parámetros ajustados para fluidos polares.
volumen de líquido comprimido ninguna de las ecuaciones cúbicas correlaciones empíricas o ecuaciones específicas
para un fluido determinado se debe utilizar
Volumen cerca del punto crítico, la mayoría de los EoS cúbicos fallan en esta región, pero se deben PTV u otro EoS de tres parámetros con
preferir tres ecuaciones de parámetros. parámetros ajustados utilizando datos casi críticos
presión de vapor para La mayoría de los EoS cúbicos, aunque aquellos que usan más SRK, PR, PTV, pero prefiero R(T) con específicos
fluidos no polares Las funciones a((T) involucradas dan mejores resultados parámetros para fluidos polares, como Soave­polar28
presión de vapor para fluidos polares la mayoría de las ecuaciones cúbicas, aunque aquellas que usan PR, PTV con función R(T) compleja ,
parámetros específicos para fluidos polares deben ser como el de Twu169
privilegiado
presión de vapor para ninguna de las ecuaciones cúbicas ecuaciones no cúbicas especialmente desarrolladas para este
asociando fluidos Se debe preferir el tipo de fluido.
entalpía y entropía de líquidos, ninguna de las ecuaciones cúbicas proporciona datos precisos ecuaciones específicas, generalmente polinomiales, deben ser
resultados privilegiado
entalpía y entropía la mayoría de las ecuaciones cúbicas, aunque aquellas que usan SRK, PR, PTV, pero prefiero R(T) con específicos
de gases a baja presión parámetros específicos para fluidos polares deben ser parámetros
privilegiado
entalpía y entropía la mayoría de las ecuaciones cúbicas, aunque aquellas que usan PR y PTV con R(T) con parámetros específicos;
de gases a temperatura moderada/ parámetros específicos para fluidos polares deben ser las ecuaciones no cúbicas también son buenas
alta presión privilegiado

Tabla 8. Recomendaciones sobre EoS generalizada y reglas de mezcla para diferentes tipos de mezclas líquido­vapora

tipo de mezcla EoS función temporal regla de mezcla

baja presión (<10 atm)

no polar + no polar no polar SRK, PR, PTV soave26 P&R, WS
+ polar polar + polar SRK, PR, PTV Soave­polar28 P&R, WS
mezclas SRK, PR, PTV Soave­polar,28 Mathias163 WS
asimétricas soluciones SRK, PR, PTV dos P&R, MWS­1P
poliméricas SRK, PR, SWP Soave,26 Mathías163 HV, MWS­1P, ZM

Presiones moderadas y altas (>10 atm.)

no polar + no polar no polar SRK, PR Soave26 vdW­1 o ­2
+ polar polar + polar SRK, PR, PTV Soave­polar28 Soave­polar,28 vdW­1 o ­2
no polar + no SRK, PR Mathias163 SRK, PR Soave26 vdW­2, P&R
polar fluidos de yacimiento SRK, PR, PTV Soave26 Soave,26
Mathias163 vdW­1 o ­2
soluciones SRK, PR, SWP Soave,26 Twu169 PR, PTV vdW­1 o ­2
poliméricas un WS, ZM
componente supercrítico P&R, WS­2P, WS­3P

a Notación para reglas de mezcla como se indica en la Tabla 4. Además, ZM es Zhong­Masuoka, HV es Huron­Vidal y SWP es Sako­Wu­Prausnitz.

Los futuros desarrollos de EoS para mezclas de polímeros deben
enfatizar el estudio de las reglas de mezcla y que la EoS
Los parámetros de entrada deben estar relacionados con las
propiedades medidas comunes de los polímeros.
Recomendaciones
A partir de la abundante información disponible
En la literatura y en nuestros propios hallazgos, algunos aspectos generales
recomendaciones sobre qué EoS cúbico utilizar para diferentes
Las aplicaciones se resumen en las Tablas 7 y 8. Las
Las recomendaciones deben considerarse como una guía general y
no significan que se deban aplicar otras EoS o mezclas.
Las reglas no se pueden utilizar para las aplicaciones enumeradas en el
mesas. Por ejemplo, en varios casos para fluidos puros
(Tabla 7), se recomiendan las ecuaciones SRK y PR,
aunque también podrían usarse otras ecuaciones cúbicas.
Sin embargo, estos dos EoS son de uso común, han sido
ampliamente estudiados y se incorporan en la mayoría de los
y software académico. Así, para el usuario práctico,
no hay razón para utilizar otras ecuaciones. Además, en algunos
En los casos de la Tabla 7, se recomiendan correlaciones empíricas,
aunque algunas EoS cúbicas podrían dar resultados igualmente
Buenos resultados. Sin embargo, los buenos resultados encontrados para algunos
Las aplicaciones no se pueden generalizar. Este es el caso de
volumen de líquido, para el cual correlaciones empíricas y
Se ha demostrado que los modelos generalizados son
precisa y de aplicabilidad general.59,159
Se pueden hacer comentarios similares para las recomendaciones
dadas en la Tabla 8. Aunque varias otras mezclas
Las reglas se pueden utilizar en algunas aplicaciones, la lista en este
La tabla incluye aquellos de uso común y frecuente.
estudiado en la literatura (vdW­2 clásico, P&R, Wong Sandler). Este
hecho no significa que para algunos casos particulares, modelos como
Kwak­Mansoori, Kurihara Tochigi­Kojima, Zhong­Masuoka u otras
mezclas
las normas no podían dar resultados similares o mejores. El
recomendaciones dadas en la Tabla 8 significan que aquellos
Las reglas dan resultados razonables para el amplio grupo de
sustancias indicadas en la primera columna de dicho cuadro.
Conclusiones
A lo largo de los años, muchos investigadores han descubierto
y aprovechado las tremendas capacidades de
EoS cúbica. Estas ecuaciones han sido modificadas y
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aplicados a casi cualquier situación en la que hayan sido
necesarios. Cuando se aplica a componentes puros, las
principales modificaciones incluyen cambios en la dependencia
del volumen de EoS y en la dependencia de la temperatura del
término atractivo. Para las mezclas, se han ideado varias teorías
para proponer nuevas reglas de mezcla y combinación. Uno de
los más exitosos hasta la fecha ha implicado el uso de modelos
de energía libre de Gibbs en los parámetros de EoS. Los
enfoques teóricos no han tenido éxito en la práctica y aquellos
que han sido más precisos y útiles emplean EoS no cúbicas.
Además, sabemos que una sola EoS cúbica no puede
proporcionar predicciones confiables para todas las propiedades
volumétricas, termodinámicas y de equilibrio de fases, para todo
tipo de fluidos y mezclas. Por lo tanto, no podemos esperar
avances importantes en EoS hasta que comprendamos mejor
cómo interactúan las moléculas. Sin embargo, considerando sus
abrumadoras ventajas, la EoS cúbica se puede ajustar de muchas
maneras para encontrar resultados aceptables para la mayoría
de las aplicaciones prácticas. Por tanto, tengo la impresión de
que, por el momento y en el futuro próximo, las ecuaciones de
estado cúbicas llegaron para quedarse.
Reconocimiento
El autor agradece el apoyo de la Comisión Nacional de
Investigaciones Científicas y Tecnológicas (CONICYT, Chile) a
través del Beca de Investigación FOND ECYT 1000031; a la
Dirección de Investigaciones de la Universidad de La Serena,
Chile, por el apoyo permanente a través de diversas becas de
investigación; y el Centro de Información Tecnológica (CIT, La
Serena, Chile) para soporte informático y bibliotecario.
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Recibido para revisión el 17 de junio de 2002
Manuscrito revisado recibido el 29 de enero de 2003.
Aceptado el 31 de enero de 2003.
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